JP2004039407A

JP2004039407A - 二次電池用負極およびその製造方法並びに該負極を用いた二次電池

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Publication number: JP2004039407A
Application number: JP2002193906A
Authority: JP
Inventors: Mariko Miyaji; 宮地　麻里子; Hirochika Yamamoto; 山本　博規; Masahito Shirakata; 白方　雅人; Jiro Iriyama; 入山　次郎; Ikiko Yamazaki; 山崎　伊紀子; Yuichi Shimakawa; 島川　祐一; Mitsuhiro Mori; 森　満博
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2004-02-05

Abstract

【課題】合金材料を負極活物質の一部として用い、高い初期効率で良好なサイクル特性でかつ高エネルギー密度リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】負極の構成要素として、集電体１ａ、リチウムと合金形成可能なリチウム吸蔵材料を主成分とする層状成分を備え、かつ前記集電体と前記リチウム吸蔵層３ａの間にバッファー層２ａを有し前記バッファー層２ａの厚みが前記リチウム吸蔵層３ａの厚みの１／２０以上１／２　以下とするか、または、前記集電体１ａ表面の中心線平均粗さＲａが前記リチウム吸蔵層３ａの厚みの１／２０以上１／２　以下とする負極を用いる。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用負極その製造方法および該二次電池用負極を用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量で、かつ高容量であり、充放電を繰り返しても劣化しにくい性能が求められている。
これらの二次電池の負極には、高エネルギー密度でかつ軽量という観点から、金属リチウムを用いられることもあるが、二次電池の負極に金属リチウムをそのまま使用すると、充放電サイクルの繰り返しに伴い、充電時にリチウム表面に針状結晶（デンドライト）が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こす結果、電池の寿命が短くなるという問題点があった。
【０００３】
これに対し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いたリチウム電池では、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるが、黒鉛材料は金属リチウム、リチウム合金と比較し、その充放電容量は小さく、ハードカーボンを用いたリチウム電池では、初回充放電における不可逆容量が大きく充放電効率が低いため、エネルギー密度が小さくなるという課題があった。
【０００４】
このため、エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉ_ＸＡ（Ａ　はＡｌなどの金属からなる。）で表されるリチウム合金を負極として用いることが検討されている。この負極は単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。最近では、Ｓｎ等を含む金属酸化物を負極材料として用いる発明が開示されている（特開平９−１４７８５６号公報、特開平９−２１３３２９号公報、特開平１０−１４４３１７号公報、特開平１１−４５７１２号公報、ＷＯ９６／３３５１９など）。
このような負極材料を用いることによって、高容量の負極が得られるとされている。
【０００５】
この種の合金負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵・放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質である合金自体が膨脹収縮するために、この合金負極の微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、また充放電サイクルの寿命が短いという問題点があった。
前記合金負極の微粉化を防ぐ対策として、合金活物質の粒径を小さくする方法が報告されている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２　（１１）　５４７−５４９（１９９９））。上記報告において、合金活物質の粒径を小さくすることによって、不可逆容量の低減およびサイクル特性の向上が確認されたが、上記特性は不十分であり、また粒径を小さくすることで導電付与剤を多く必要とし、エネルギー密度が下がるという問題点を有していた。
【０００６】
上記問題点を改善する試みとして、真空プロセスを使って合金活物質を層状に形成する報告がされている。また、合金活物質をアモルファス構造とすれば、初期不可逆容量を減少でき、サイクル特性を向上することが可能とされている（第４２回電池討論会講演予稿集（２００１）ｐ７８）。
しかし上記した技術を適用してＣｕ箔集電体上に直接合金層を形成すると、（残留）応力により合金部分の集電体からの剥離が起こり、充放電を繰り返すと電池としての性能が劣化するという問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の第一の問題点は、サイクル特性の良い炭素材料単体を用いた場合には、高エネルギー密度の電池が得られない。すなわち、炭素は理論容量が小さく、エネルギー密度の向上に限界がある。
【０００８】
従来技術の第二の問題点は、負極にＬｉと合金形成可能なリチウム吸蔵材料を含む場合に、十分な初期効率およびサイクル特性が得られない。すなわち、充放電に伴う体積変化により負極合金部分が微粉化し、集電特性が悪化する。
従来技術の第三の問題点は、Ｌｉと合金形成可能なリチウム吸蔵材料を直接集電体に形成した負極を用いた場合に、十分なエネルギー密度が得られない。すなわち、充放電に伴う応力により集電体から前記リチウム吸蔵材料の剥離が起こり、活物質として機能しない。
【０００９】
＜発明の目的＞
本発明の第一の目的は、負極の構成要素の一部としてＬｉと合金形成可能なリチウム吸蔵材料を採用し、高容量の二次電池を提供することにある。
本発明の第二の目的は、負極中のリチウム吸蔵材料の劣化を防ぎ、高い初期効率および良好なサイクル特性を持つ二次電池を提供することにある。
本発明の第三の目的は、集電体からリチウム吸蔵材料の剥離を防ぎ、高容量の二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウムイオン二次電池では、負極は、集電体上に形成されたバッファー層の上にＬｉと合金形成が可能な元素を主成分とする薄層構造のＬｉ吸蔵層が形成された構造とする。また、本発明のリチウムイオン二次電池では、負極は、表面粗さの大きい集電体上にＬｉと合金形成が可能な元素を主成分する薄層構造のＬｉ吸蔵層が形成された構造とする。上記バッファー層の厚みは上記Ｌｉ吸蔵層の厚みの１／２０以上１／２　以下とするのが好ましく、また、上記集電体の表面粗さが上記Ｌｉ吸蔵層の１／２０以上１／２　以下とするのが好ましい。上記負極を用いることによって、初期効率が高く、良好なサイクル特性を有しかつ高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００１１】
【作用】
負極活物質としてＬｉと合金形成が可能なＬｉ吸蔵物質を用い、薄層構造とすることにより、負極表面におけるＬｉ吸蔵物質の分布は均一になり正極―負極間の電界分布は均一になる。これにより、局所的な電界集中の発生を防ぐことができ、薄く均一なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：電極表面に生成される固体皮膜）が負極表面に形成される。このため、充放電のサイクルを繰り返しても負極は安定に存在し、容量劣化が発生しにくい。
【００１２】
負極活物質としてＬｉと合金形成が可能なＬｉ吸蔵物質を用い、薄層構造とした場合、上記のような利点があるが、集電体上に上記合金薄層を形成しようとした場合、成層時に膨張係数の違いに起因する応力が発生し、集電体から合金の剥離が起こってしまう。
【００１３】
そこで、発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明では集電体およびＬｉ合金形成可能な材料を主成分とするＬｉ吸蔵層の両方と合金を形成する元素を主成分としたバッファー層を設ける、あるいは集電体の表面粗さを増加させることによってアンカー効果が生じること、あるいはＬｉ吸蔵層の厚みによって、必要とするバッファー層の厚みが異なるかまたはＬｉ吸蔵層の厚みによって、中心線平均粗さＲａが異なることが判明した。これは、上記バッファー層が集電体およびＬｉ吸蔵層の両方と合金を形成するため、Ｌｉ吸蔵層が集電体から剥離することを抑制することができる。上記バッファー層の厚みはＬｉ吸蔵層の１／２０以上の厚みがあればよく、これによって十分に剥離を防ぐことが可能であり、Ｌｉ吸蔵層の１／２　以下の厚みであれば、剥離を防ぎかつ高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることができる。また、上記集電体の表面粗さは、中心線平均粗さＲａがＬｉ吸蔵層の１／２０以上であればアンカー効果が発生して十分剥離を防ぐことができ、ＲａがＬｉ吸蔵層の　１／２以下であれば上記したような剥離を防ぐ効果を生じると共に、集電体の表面粗さを反映しない平滑な電極が得られることが判明した。
【００１４】
本発明は、上記したような負極を用いることによって、良好な初期効率およびサイクル特性を有する高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
第１の実施の形態
次に、本発明の第１の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の第１の実施の形態の非水電解液二次電池の負極の断面図である。
集電体１ａは充放電の際電流を電池の外部に取り出す、あるいは外部から電池内に電流を取り込む電極である。この集電体１ａの材質は導電性の金属箔であればよく、特に制限されず使用することができる。この集電体１ａに使用される金属箔としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデンなどを挙げることができる。集電体１ａの厚みは、たとえば、５　〜２５μｍ　程度である。
【００１６】
バッファー層２ａ（第一の層）は、集電体１ａ上に形成される負極部材であり、この部材は、ＣＶＤ　、蒸着、スパッタ、めっきにより作られる金属であり、好ましくはこの金属は、微結晶、多結晶あるいはアモルファスの金属の中から選択される１種または２種以上の混合物である。バッファー層２ａで用いられる元素は集電体１ａおよびＬｉ吸蔵層３ａの両方と合金を形成することができる元素であり、例としてコバルト、鉄、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）あるいはこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、コバルトまたは鉄あるいはこれらの混合物が用いられる。
【００１７】
上記バッファー層２ａの厚みは０．０５μｍ〜２０μｍの範囲である。このバッファー層２ａの厚みは、下記に記述するＬｉ吸蔵層３ａの１／２０以上１／２　以下であることが望ましい。
バッファー層２ａの厚みを上記の値とすることによって、Ｌｉ吸蔵層３ａは集電体１ａからの剥離が起こらず、高い質量エネルギー密度の二次電池を得ることができる。
【００１８】
Ｌｉ吸蔵層３ａ（第２の層）は、充放電の際Ｌｉを吸蔵あるいは放出する負極部材である。前記Ｌｉ吸蔵層３ａは、ＣＶＤ　、蒸着、スパッタ、溶射法、塗布により堆積して形成される金属であるかまたは多結晶、アモルファス金属のいずれか１つ、あるいはアモルファス構造と多結晶構造の両方を局所的に有する微結晶である。好ましくは、これらの中でもアモルファス構造をとることが望ましい。Ｌｉ吸蔵層３ａはシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インヂウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）あるいはこれらの合金、さらにはこれらの金属酸化物、あるいはこれら金属、アモルファス金属、合金、金属酸化物の中から選択される１種または２種以上からなる多層層あるいは混合物からなる。このようなＬｉ吸蔵層３ａの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、さらにはこれらの中から選択される２種以上からなる合金から選択される１つが好ましい。特に好ましいのは、Ｓｉ、Ｓｎまたはこれらの合金のいずれか１つである。このＬｉ吸蔵層３ａの厚みは、好ましくは、０．１μｍ〜２４０μｍの範囲にある。またＬｉ吸蔵層３ａにアクセプターまたはドナーとなる物質を加えて抵抗率を下げたＬｉ吸蔵層３ａとしてもよい。
【００１９】
図１　に示す本発明の実施の形態に類似する構成として、図２　に示すように、集電体１ａの少なくとも片面にバッファー層２ａとＬｉ吸蔵層３ａを組み合わせて具備する構造も採用することができ、このような、組み合わせて具備する構造を、集電体１ａの両面に採用することが好ましく採用される。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池に用いることができる正極としては、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ただしＭ　は、少なくとも１種の遷移金属を表す。）である複合酸化物、具体的には、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２　、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２　、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３　、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣ_１−ｙＯ_２などを、カーボンブラック等の導電付与剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系、有機化合物あるいは導電性の結着剤（導電付与剤を含む）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤（好ましくは極性溶媒）と分散混練してアルミニウム箔等の基体上に塗布して形成したものを用いることができる。すなわち、上記した複合酸化物である正極材料と、導電付与剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤および各種添加剤等を適宜含むリチウム合剤を用いることができる。
【００２１】
導電付与剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限なく使用できる。たとえば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維および金属粉、金属繊維、またはポリフェニレン誘導体、ポリアセチレンなどの導電性材料（導電付与剤）を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。導電付与剤の表面層への添加量は、正極材料に対したとえば０．０１〜５０ｗｔ％程度、好ましくは０．４〜１０ｗｔ％程度である。
【００２２】
本発明で使用できる正極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドを挙げることができ、この中でもポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池は、前記負極と、乾燥空気又は不活性気体雰囲気下に、前記正極と、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥにスルフォン酸基が導入された化合物（たとえば商標名ナフィオン）などのフッ素樹脂等の多孔性フィルムからなるセパレータを介して、積層、あるいは積層したものを巻回して形成した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
【００２４】
本発明のリチウム２次電池に使用される電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類（環状カーボネートを含む）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸およびこれらのエステル類、γ−　ブチロラクトン等のラクトン類（γ体を含む）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒から選択される一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させて電解液として使用する。
【００２５】
電解液を作成するために用いられるリチウム塩としては、具体的にはＬｉＰＦ_６　、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２　、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ　、ＬｉＳＣＮ　、ＬｉＣｌ、ビストリフルオロメチルイミドリチウムなどのイミド類のリチウム塩、トリストリフルオロメチルスルホニルメチドリチウムなどがあげられる。また、上記した電解液に代えて、ポリアルキレンオキシド（単独重合体、共重合体を含む）、アルキレンオキシド−アクリロニトリル共重合体、アルキレンオキサイド−アクリロニトリル−アクリル（エステル体も含む）共重合体と、前記リチウム塩とを含むポリマー電解質、さらに上記ポリマーに代えてあるいは上記ポリマーとともに、ヘキサフルオロプロピレン−ＰＶＤＦ共重合体、あるいは公知の他のポリマー電解質を用いてもよく、さらに上記したポリマー電解質とその他の公知のポリマー電解質とを組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
【実施例１】
図１は本発明のリチウム二次電池の実施例１を示す負極断面図であり、負極の集電体１ａに厚さ１０μｍ　、Ｒａ＝０．１μｍ　の銅箔を用い、この集電体１ａの上に、スパッタ法により、バッファー層２ａとして金属構造のＣｏ層を３μｍ　形成した。また、　Ｌｉ吸蔵層３ａとして、アモルファス構造のＳｉ層を真空蒸着法により１５μｍ形成した。正極活物質にはリチウム合剤として、以下のようにして調製したコバルト酸リチウム合剤を用いた。このコバルト酸リチウム合剤は、コバルト酸リチウム９０ｇと導電付与剤である粉状の炭素５ｇとを混合し、これをポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ５ｇを溶解または分散させたＮ−メチルピロリドン８０ｇに用いて分散させ、スラリー状に作製した。得られたスラリー（固形分５５．５％）を集電体上にドクターブレードを用いて塗布し、真空下に１００〜１５０℃で１２時間乾燥させて電極材料を形成した。
【００２７】
また、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液はエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）に、ＬｉＰＦ_６　を溶解させて１モル／リットル（Ｍ）の濃度の電解液を作成した。
上記したようにして、負極、正極、セパレータおよび電解液を用いて二次電池を作製した。この際に、電極はスパイラル状に捲回して作製した。上記したようにして作製された二次電池を、充放電試験機を用いて電気特性評価を行った。
【００２８】
【実施例２】
実施例と同様の集電体を用い、この集電体上にアモルファス構造のＣｏ層を　３μｍ　形成してバッファー層２ａとし、また微結晶構造のＳｎを１５μｍ　形成してＬｉ吸蔵層３ａを形成して負極とした以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法により、二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００２９】
【実施例３】
バッファー層２ａとして金属構造のＣｏ層を　３μｍ　形成し、またＬｉ吸蔵層３ａとして金属構造のＰｂを１５μｍ　形成して負極とした以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法により、二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００３０】
【実施例４】
バッファー層２ａとして金属構造のＦｅ層を　４μｍ　形成し、またＬｉ吸蔵層３ａとして微結晶構造のＳｉを１５μｍ　形成して負極とした以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法にて二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００３１】
【実施例５】
バッファー層２ａとして金属構造のＦｅ層を　４μｍ　形成し、またＬｉ吸蔵層３ａとしてアモルファス構造のＳｎを１５μｍ　形成して負極とした以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法にて二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００３２】
【実施例６】
バッファー層２ａとして金属構造のＦｅ層を　３μｍ　形成し、またＬｉ吸蔵層３ａとして微結晶構造のＡｌを１５μｍ　形成して負極とした以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法にて二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００３３】
【実施例７】
バッファー層２ａとして金属構造のＦｅ層を　５μｍ　形成し、またＬｉ吸蔵層３ａとしてアモルファス構造のＧｅを１５μｍ　形成して負極とした以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法にて二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００３４】
【実施例８】
バッファー層２ａとして金属構造のＮｉ層を　４μｍ　形成し、またＬｉ吸蔵層３ａとして金属構造のＡｇを１５μｍ　形成して負極とした以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法にて二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００３５】
【実施例９】
バッファー層２ａとして金属構造のＴｉ層を　４μｍ　形成し、またＬｉ吸蔵層３ａとして多結晶構造のＳｉを１５μｍ　形成して負極とした以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法にて二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００３６】
【実施例１０】
バッファー層２ａとして金属構造のＣｏＮｉ合金層を　４μｍ　形成し、またＬｉ吸蔵層３ａとして金属構造のＳｎを１５μｍ　形成して負極とした以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法にて二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００３７】
【実施例１１】
バッファー層２ａとして金属構造のＣｏＮｉ合金層を　４μｍ　形成し、また、以下のようにして、Ｌｉ吸蔵層３ａを形成した。すなわち平均粒径　１μｍ　のＳｉ粒子８０ｇに結着剤としてＰＶＤＦを１０ｇ、導電付与剤として粉状の炭素を１０ｇ、溶媒（分散媒）としてＮ−メチルピロリドンを１００ｇ加えて攪拌し、得られたスラリー２００ｇ（固形分５０％）を上記バッファー層２ａの上にドクターブレードを用いて塗布し、１００〜１５０℃下に１２時間乾燥させて１５μｍ　の層厚のＬｉ吸蔵層３ａを形成した。このＬｉ吸蔵層３ａを用いて負極とした以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法により二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００３８】
【実施例１２】
Ｌｉ吸蔵層３ａとしてアモルファス構造のＳｉを　１５μｍ形成し、バッファー層２ａとして、Ｌｉ吸蔵層３ａの厚みの１／２０にあたる０．７５μｍ　から、　１／２にあたる　７．５μｍ　までの厚みで金属構造のＣｏ層を形成して負極とした以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法にて二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００３９】
【実施例１３】
バッファー層２ａとして、　０．５μｍ　の厚みで金属構造のＣｏ層を形成し、また、Ｌｉ吸蔵層３ａとしてアモルファス構造のＳｉを　５μｍ　形成して負極とした以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法により二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００４０】
【比較例１】
図３に示すように、集電体１ａとして厚さ１０μｍ、Ｒａ＝０．１μｍの銅箔を用い、Ｌｉ吸蔵層３ａとして１５μｍ　のアモルファスＳｉを用いた構造の負極を用いた以外は実施例１と同様の作製方法により二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００４１】
【比較例２】
図１に示すように、バッファー層２ａの構成元素にＢｉを用いた以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法により、二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００４２】
【比較例３】
図４に示すように、集電体１ｂに厚さ１０μｍ　、Ｒａ＝０．１μｍ　の銅箔を用い、活物質層４ｂに圧縮後の厚みが　１００μｍ　の黒鉛を用いて負極を作製した以外は実施例１と同様の作製方法によって二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００４３】
【比較例４】
図１に示すように、バッファー層２ａの厚みを、Ｌｉ吸蔵層３ａの１／３０の厚みである０．５μｍ　として負極を作製した以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法により、二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００４４】
【比較例５】
図１に示すように、バッファー層２ａの厚みを、Ｌｉ吸蔵層３ａの２／３　の厚みである１０μｍ　として負極を作製した以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法により、二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００４５】
【比較例６】
図１に示すように、バッファー層２ａの厚みを、Ｌｉ吸蔵層３ａと等しい厚みである１５μｍ　として負極を作製した以外は、実施例１と同様の電極構造および作製方法により、二次電池を作製した。このようにして得られた二次電池を、実施例１と同様にして、電気特性評価を行った。
【００４６】
上記したような実施例１〜１１、比較例１〜４により作製した二次電池を用いて初回充放電を比較した。その充放電効率を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
前記表１で用いられた初回充放電効率は、式（１）を用い、３００サイクル後の容量維持率は式（２）を用いて算出した。以下に用いた式（１）および式（２）を示す。
【００４９】

【００５０】
バッファー層２ａを有する実施例１〜１１は、バッファー層２ａのない比較例１と比較すると、初回充放電効率が４３％　以上向上し、３００サイクル後の容量維持率が６４％　以上増加した。バッファー層のない比較例１では、Ｌｉ吸蔵層３ａの集電体からの剥離が起こるのに対し、本実施例１〜１１ではバッファー層が集電体と活物質の接着性を保つため、上記特性が得られたと考えられる。
このように、本実施例１〜１１により、バッファー層を設けることで、初期効率およびサイクル特性を大幅に向上することが証明できた。
【００５１】
Ｌｉ吸蔵層３ａと合金を作らない元素であるＢｉをバッファー層２ａに用いた比較例２と、実施例１の初回充放電における充放電効率と３００サイクル後の容量維持率を表２に示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例１〜１１と、比較例２とを比較すると、バッファー層２ａを有する実施例１〜１１では初回充放電効率が４３％　以上向上し、３００サイクル後の容量維持率が６４％　以上増加した。Ｌｉ吸蔵層３ａから剥離しやすいＢｉをバッファー層２ａに用いた比較例２では、Ｌｉ吸蔵層３ａの集電体からの剥離が起こるのに対し、本実施例１ではバッファー層が集電体と活物質の接着性を保つため、上記特性が得られたと考えられる。このように、本実施例１により、バッファー層を設けることで、初期効率およびサイクル特性を大幅に向上することが証明できた。
【００５４】
表３に、３００サイクル後の実施例１〜１１と、比較例３の負極質量エネルギー密度（集電体を除く）を示す。
【００５５】
【表３】

【００５６】
表３より、活物質に黒鉛を用いた比較例３と、実施例１〜１１と比較すると、実施例は比較例３に比べて、質量エネルギー密度は２倍以上となった。このように、本実施例１〜１１は、比較例３に比べて、より高エネルギー密度となることが証明できた。
【００５７】
以上のように、本実施例１〜１１により、初期効率が高く、サイクル特性が良好でかつ質量エネルギー密度の高いリチウム電池を作製できることが証明された。
【００５８】
実施例１２において、Ｌｉ吸蔵層３ａとして１５μｍ　のＳｉを用い、バッファー層２ａの厚みを変化させてバッファー層２ａの最適層厚を検討した。実施例１２の初回充放電における充放電効率、３００サイクル後の容量維持率、３００サイクル後の負極質量エネルギー密度（集電体を除く）を表４に示す。
【００５９】
【表４】

【００６０】
初回充放電効率の算出には、前記同様に式（１）を用い、３００サイクル後の容量維持率の算出には、式（２）を用いた。
【００６１】
実施例１２では、バッファー層２ａの厚みがＬｉ吸蔵層３ａの厚みの１／２０以上１／２　以下である場合に、バッファー層を持たない比較例１と比べて容量維持率が６５％　以上も向上した。
【００６２】
またバッファー層２ａの厚みがＬｉ吸蔵層３ａの厚みの１／３０である比較例４と比べて実施例１２では、容量維持率が６３％　以上も向上し、良好なサイクル特性を示した。また、実施例１２ではバッファー層２ａの厚みがＬｉ吸蔵層３ａの厚みの１／２０以　１／２以下である場合に、バッファー層のない比較例１と比較すると、質量エネルギー密度が３倍を超えていた。
【００６３】
このように、バッファー層２ａの厚みをＬｉ吸蔵層３ａの厚みの１／２０以上１／２　以下とすることによって、良好なサイクル特性を有し、かつ高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることができる。
【００６４】
次に、表５に、実施例１３と、比較例４との初回充放電効率と、３００サイクル後の容量維持率と、３００サイクル後の負極質量エネルギー密度（集電体を除く）との比較を示す。実施例１３は、バッファー層２ａとして厚みが　０．５μｍ　のＣｏ層を用い、Ｌｉ吸蔵層３ａとして　５μｍ　のＳｉを用いて二次電池を作製した。
【００６５】
【表５】

【００６６】
表５に示すように、実施例１３では、比較例４と比べて３００サイクルでの容量維持率が６３％　以上も向上した。実施例１３および比較例４ではバッファー層２ａの厚みは同じだが、実施例１３ではバッファー層２ａの厚みがＬｉ吸蔵層３ａの厚みの１／２０以上であるため、上記したような良好なサイクル特性を示した。このように、バッファー層２ａの厚みをＬｉ吸蔵層３ａの厚みの１／２０以上１／２　以下とすることによって、良好なサイクル特性を有し、かつ、高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることができた。
【００６７】
第２の実施の形態
次に、本発明のリチウム二次電池の第２の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
【００６８】
図５は本発明の第１の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図である。
集電体１ｃは充放電の際電流を電池の外部に出力する、あるいは外部から電池内に電流を入力するための電極である。上記集電体１ｃはＬｉ吸蔵層３ｃとの密着性を向上させるために、表面粗さの大きいものを用いる。
集電体１ｃの表面粗さを増加させる手法として、電気分解、プラズマ処理、あるいはめっきによる表面処理手法が用いられる。また、上記集電体１ｃを構成する元素は導電性の金属であれば、特に制限無く使用可能であり、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデンなどを挙げることができる。
【００６９】
Ｌｉ吸蔵層３ｃは前述したように、充放電の際にＬｉを吸蔵あるいは放出する負極部材である。
このＬｉ吸蔵層３ｃはＣＶＤ　、蒸着、スパッタにより作られる金属、アモルファス金属、あるいはアモルファス構造と多結晶構造の両方を局所的に有する微結晶（金属）であり、このＬｉ吸蔵層３ｃは、アモルファス構造をとることが望ましい。Ｌｉ吸蔵層３ｃはシリコン、スズあるいはこれらの合金、さらには金属酸化物、あるいはこれら金属、アモルファス金属、合金、金属酸化物のうち２種以上からなる多層層あるいは混合物からなる。さらに、上記Ｌｉ吸蔵層３ｃにアクセプターまたはドナーとなる物質を加えて抵抗率を下げることもできる。
【００７０】
上記集電体１ｃの表面の中心線平均粗さＲａは、上記Ｌｉ吸蔵層３ｃの厚みの１／２０以上とすることが望ましい。上記の場合に、アンカー効果により集電体１ｃからのＬｉ吸蔵層３ｃの剥離が起こらず、良好な初期特性およびサイクル特性が得られる。
さらに、上記集電体１ｃ表面の中心線平均粗さＲａは上記Ｌｉ吸蔵層３ｃの厚みの　１／２以下とすることが望ましい。集電体１ｃ表面の中心線平均粗さＲａを上記の範囲とすることで、Ｌｉ吸蔵層３ｃが均一に集電体１ｃの表面を覆い、層厚の均一な電極を作製することができる。
【００７１】
また図５に示す本発明の実施の形態に類似する構成として、図６に示すように集電体１ｃの両面にＬｉ吸蔵層３ｃを具備する構造も採用することができる。
【００７２】
【表６】

【００７３】
本第２の実施の形態では、第１の実施の形態と同様の正極、セパレータ、電解液、電池構成を用いることができる。
【００７４】
以下に、本発明の二次電池による第２の実施の形態の具体例である以下に記載する実施例により、本発明を詳細に説明する。
【００７５】
【実施例１４】
本実施例で使用する負極を図５に示す。本実施例では、電気分解により作製した厚さ１０μｍ　、表面粗さＲａ＝１μｍ　の銅箔を集電体１ｃとして用い、上記集電体１ｃ上に、アモルファス構造のＳｉ層をスパッタ法を用いて１５μｍ　形成してＬｉ吸蔵層３ａを形成した。
正極活物質として、実施例１に記載したのと同様のコバルト酸リチウム合剤を用いた。
また、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液はＬｉＰＦ_６　をエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）に溶解して１モル／リットル（１Ｍ）の濃度の電解液を調製して使用した。その他、実施例１と同様に、負極、正極、セパレータおよび電解液を用いて二次電池を作製し得られた二次電池の電気特性評価を、充放電試験機を用いて行った。
【００７６】
【実施例１５】
プラズマ処理により表面粗さを増加させた厚さ１０μｍ　、表面粗さＲａ＝１μｍ　の集電体１ｃを用いた以外は、実施例１４と同様の電極構造および作製方法により、二次電池を作製し、実施例１４と同様にして電気特性評価を行った。
【００７７】
【実施例１６】
めっき処理により形成した厚さ１０μｍ　、表面粗さＲａ＝１μｍ　の集電体１ｃを用いた以外は、実施例１４と同様の電極構造および作製方法により二次電池を作製し、実施例１４と同様にして電気特性評価を行った。
【００７８】
【実施例１７】
Ｌｉ吸蔵層３ａにアモルファス構造のＳｉを１５μｍ　形成した負極を用い、集電体１ｃとして、Ｌｉ吸蔵層３ａの厚みの１／２０にあたる０．７５μｍ　から、　１／２にあたる　７．５μｍ　までの表面粗さＲａのものを用いた以外は、実施例１４と同様の電極構造および作製方法により二次電池を作製し、実施例１４と同様にして電気特性評価を行った。
【００７９】
【実施例１８】
Ｌｉ吸蔵層３ａにアモルファス構造のＳｉを　２μｍ　形成した負極を用い、集電体１ｃとして、表面粗さＲａが　０．５μｍ　のものを用いた以外は、実施例１４と同様の電極構造および作製方法により二次電池を作製し、実施例１４と同様にして電気特性評価を行った。
【００８０】
【比較例７】
表面粗さＲａ＝０．５μｍ　で厚さ１０μｍ　の銅箔を用いて電池を作製した以外は、実施例１４と同じ材料、作製方法を用いて二次電池を作製し、実施例１４と同様にして電気特性評価を行った。
【００８１】
【比較例８】
表面粗さＲａ＝８．０μｍ　で厚さ１０μｍ　の銅箔を用いて電池を作製した以外は、実施例１４と同じ材料、作製方法を用いて二次電池を作製し、実施例１４と同様にして電気特性評価を行った。
【００８２】
実施例１４〜１６、比較例７の初回充放電における充放電効率および３００サイクルまで連続して充放電させたときの３００サイクル後の容量維持率を表６に示す。初回充放電効率は式（１）の計算式にて、容量維持率は式（２）の計算式にて算出した。表面粗さＲａ＝０．５μｍ　の集電体１ｃを用いた比較例７と比較すると表面粗さＲａ＝２μｍ　の集電体１ｃを用いた実施例１４、実施例１５、実施例１６では初回充放電効率が４２％　以上向上し、３００サイクル後の容量維持率が６０％　以上増加した。このように、本実施例１４〜１６により、集電体１ｃの表面粗さ表面粗さＲａをＬｉ吸蔵層３ｃの厚みの１／２０以上とすることでサイクル特性を大幅に向上することが証明できた。
【００８３】
また、比較例３を基準としたときの３００サイクル後の実施例１４〜１６、比較例３の３００サイクル後の負極質量エネルギー密度（集電体を除く）を表７に示す。
【００８４】
【表７】

【００８５】
表７より、実施例１４〜１６の負極質量エネルギー密度は、比較例３の１２倍以上となり、実施例１４〜１６では高エネルギー密度となることが証明できた。このように、本実施例１４〜１６により、初期効率が高く、サイクル特性が良好でかつ質量エネルギー密度の高いリチウム電池を作製できることが証明された。
【００８６】
実施例１７において、Ｌｉ吸蔵層３ｃとして１５μｍ　のＳｉを用い、集電体１ｃの表面粗さＲａを変化させて集電体１ｃの表面粗さＲａの最適値を検討した。実施例１７の初回充放電における充放電効率、３００サイクル後の容量維持率を表８に示す。
【００８７】
【表８】

【００８８】
初回充放電効率は前記同様に、式（１）を用い、３００サイクル後の容量維持率は、式（２）を用いて算出した。
実施例１２では集電体１ｃの表面粗さＲａがＬｉ吸蔵層３ｃの厚みの１／２０以上である場合に、集電体１ｃの表面粗さＲａがＬｉ吸蔵層３ｃの厚みの１／２０未満である比較例７と比べてサイクル特性が６２％　以上向上し、良好なサイクル特性を示した。
また、集電体１ｃの表面粗さＲａがＬｉ吸蔵層３ｃの厚みの１／２　以上である比較例８では、ジェリーロール作製時に電極が折れて活物質の剥離が発生したのに対して、集電体１ｃの表面粗さＲａがＬｉ吸蔵層３ｃの厚みの１／２　以下である実施例１７では良好なサイクル特性を示すリチウム二次電池を得ることができた。
【００８９】
このように、集電体１ｃの表面粗さＲａをＬｉ吸蔵層３ｃの厚みの１／２０以上１／２　以下とすることで、Ｌｉ吸蔵層３ｃが集電体１ｃから剥離せず、良好なサイクル特性でかつ高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることができる。
【００９０】
次に、実施例１８において、集電体１ｃの表面粗さＲａが　０．５μｍ　のものを用い、Ｌｉ吸蔵層３ｃとして　２μｍ　のＳｉを用いた。実施例１３の初回充放電における充放電効率、３００サイクル後の容量維持率を表９に示す。
【００９１】
【表９】

【００９２】
実施例１８では、比較例７と比べて３００サイクルでの容量維持率が６２％　以上向上した。実施例１８および比較例７では集電体１ｃの表面粗さＲａは同じ厚みだが、実施例１８では集電体１ｃの表面粗さＲａがＬｉ吸蔵層３ｃの厚みの１／２０以上であるため、良好なサイクル特性を示した。このように、集電体１ｃの表面粗さＲａをＬｉ吸蔵層３ｃの厚みの１／２０以上１／２　以下とすることで、良好なサイクル特性でかつ高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることができる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、負極の構成要素として特定の材料を採用したことによって、高エネルギー密度の二次電池を提供することができる。
【００９４】
また、本発明によれば、負極活物質として、リチウムと合金形成可能なリチウム吸蔵材料を用い、薄層構造を採用することによって、負極中のリチウム吸蔵部分の劣化を防ぎ、高い初期効率および良好なサイクル特性を持つ二次電池を得ることができる。
【００９５】
さらに、本発明によれば、において集電体と前記リチウム吸蔵層との間にバッファー層を設け、かつ、バッファー層の厚みを前記リチウム吸蔵層の厚みの１／２０以上１／２　以下とする負極を採用し、あるいは集電体の表面粗さＲａを前記リチウム吸蔵層の厚みの１／２０以上１／２　以下とする負極を採用することによって、前記リチウム吸蔵層の集電体からの剥離を防ぎ、高エネルギー密度の二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態、および、比較例２、比較例４〜６に採用された非水電解液二次電池の負極の断面図の１例を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面の１例を示す図である。
【図３】比較例１の非水電解液二次電池の負極の断面構造を示す図である。
【図４】比較例３の非水電解液二次電池の負極の断面構造を示す図である。
【図５】第２の実施の形態および比較例７と比較例８の非水電解液二次電池の負極の断面構造を示す図である。
【図６】本発明の非水電解液二次電池の負極の断面構造を示す第２の実施の形態の図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ，１ｃ　集電体
２ａ　バッファー層
３ａ，３ｂ　Ｌｉ吸蔵層
４ｂ　活物質層

Claims

集電体上に形成された第一の層と、前記第一の層上に形成されたリチウムと合金の形成可能なリチウム吸蔵材料を有する第二の層とを含むことを特徴とする二次電池用負極。
前記第一の層が、前記集電体および前記第二の層と合金を形成する成分を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
前記第一の層が、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉまたはＴｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
前記第一の層が、前記第二の層の１／２０以上の厚みであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の二次電池用負極。
前記第一の層が、前記第二の層の１／２　以下の厚みであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の二次電池用負極。
前記第二の層が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の二次電池用負極。
前記第二の層がアモルファス構造をとることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の二次電池用負極。
前記第二の層が、　ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または蒸着法により堆積して形成された層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の二次電池用負極。
集電体上に形成されたリチウムと合金の形成可能なリチウム吸蔵材料を有する膜状成分を含むリチウム吸蔵層であって、前記集電体の表面粗さＲａが前記リチウム吸蔵層の１／２０以上１／２　以下であることを特徴とする二次電池用負極。
前記集電体を、電気分解処理、プラズマ処理、あるいはめっき処理による表面処理が施されることを特徴とする請求項９に記載の二次電池用負極。
前記リチウム吸蔵層が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項９乃至１０記載の二次電池用負極。
前記リチウム吸蔵層がアモルファス構造をとることを特徴とする請求項９に記載の二次電池用負極。
前記リチウム吸蔵層が、　ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または蒸着法により堆積して形成された層であることを特徴とする請求項９に記載の二次電池用負極。
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極と、前記正極と前記負極の間に配置された電解質とを具備することを特徴とする二次電池。
前記正極活物質が、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物から選択される化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１４に記載の二次電池。
導電性の集電体上に、バッファー層を介してリチウム吸蔵層を設けることを特徴とする二次電池用負極の製造方法。