CN111788721B - 包含直径不同的石墨和硅基材料的负极以及包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂二次电池用负极和包含该负极的锂二次电池,其中,负极材料层形成在负极集流体的至少一个表面上,并且所述负极材料层包含大颗粒石墨、小颗粒硅基材料和细颗粒石墨,并且满足以下条件1至3:[条件1]大颗粒石墨的平均直径D50(D1):1至50μm[条件2]小颗粒硅基材料的平均直径D50(D2):0.155D1至0.414D1[条件3]细颗粒石墨的平均直径D50(D3):0.155D1至0.414D1,或0.155D2至0.414D2。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0127487号和2019年6月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2019-0072306号的优先权,通过援引将其公开内容完整并入本文。
本发明涉及一种包含具有不同直径的石墨和硅基材料的负极,以及包含该负极的锂二次电池。具体而言,本发明涉及一种包含满足特定粒径条件的大颗粒石墨、小颗粒硅基材料和细颗粒石墨的负极,以及包含该负极的锂二次电池。
背景技术
化石燃料使用的迅速增加,加速了对替代能源和清洁能源的需求,并且已经积极地对使用电化学的发电和电力存储进行了研究。
使用这种电化学能量的电化学装置的典型实例是二次电池,其已越来越多地用于各种领域。
最近,与诸如便携式计算机、蜂窝电话和照相机等便携式设备相关的技术开发和需求增加,导致对作为能源的二次电池的需求增加。在这些二次电池中,具有高能量密度和工作电势、长寿命和低自放电率的锂二次电池已得到积极研究、商业化并广泛使用。
另外,对环境问题的关注日益增加,引起了对替代使用化石燃料的车辆(例如,汽油车辆和柴油车辆)的电动车辆或混合动力电动车辆等的大量研究。这些电动车辆和混合动力电动车辆通常使用镍-金属氢化物二次电池作为动力源。然而,目前正在对具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的使用进行研究,并且一些正在商业化。
包含石墨的材料广泛用作锂二次电池的负极活性材料。包含石墨的材料在释放锂时的平均电势为约0.2V(相对于Li/Li+),并且在放电期间电势变化相对均匀。这具有电池的电压高且恒定的优点。尽管石墨材料的单位质量的电容量低至372mAh/g,但石墨材料的容量已得到提高并且目前已接近理论容量,因此难以进一步增加容量。
为了锂二次电池的更高容量,正在研究许多负极活性材料。作为具有高容量的负极活性材料,与锂形成金属间化合物的材料(例如硅或锡)有望成为有前途的负极活性材料。特别地,硅是一种合金型负极活性材料,其理论容量(4200mAh/g)是石墨的至少约10倍,并且目前作为锂二次电池的负极活性材料而备受关注。
然而,含硅的硅基材料在充电和放电期间引起大的体积变化(~300%),导致材料之间的物理接触断开并剥落。结果,离子传导性和电子传导性等急剧降低,因此实际的初始寿命特性趋于急剧降低。
为了改善具有高理论容量的硅基材料的特性,已经以自上而下方式进行了各种尝试,例如Si/碳复合体。然而,由于复杂的制造过程和低产率,不足以使其商业化。
因此,需要开发一种在使用硅基材料作为锂二次电池的活性材料时提高初始寿命特性的技术。
发明内容
[技术问题]
本发明用来解决上述问题和其他尚未解决的技术问题。
具体而言,本发明提供一种负极以及包含该负极的锂二次电池,通过在负极材料层中包含满足特定粒径条件的大颗粒石墨、小颗粒硅基材料和细颗粒石墨,该负极在含有硅基材料作为活性材料的同时具有改善的初始寿命特性。
[技术方案]
根据本发明的实施方式,提供了一种锂二次电池用负极,其中,负极材料层形成在负极集流体的至少一个表面上,并且
负极材料层包含大颗粒石墨、小颗粒硅基材料和细颗粒石墨,并且满足以下条件1至3:
[条件1]大颗粒石墨的平均直径D50(D1):1至50μm
[条件2]小颗粒硅基材料的平均直径D50(D2):0.155D1至0.414D1
[条件3]细颗粒石墨的平均直径D50(D3):0.155D1至0.414D1,或0.155D2至0.414D2。
根据本发明的另一实施方式,提供了一种包含该锂二次电池用负极的锂二次电池。
包含上述负极的锂二次电池在含有硅基材料作为活性材料的同时具有显著改善的初始寿命特性。
在下文中,将详细描述本发明实施方式的负极和锂二次电池。
除非明确表示,否则术语仅用于指代特定实施方式,并且不旨在限制本发明。
除非在上下文中有不同的表述,否则本发明的单数表达可以包括复数表达。
本发明的术语“包括”和“包含”等用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或成分,并且这些并不排除存在或添加其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或成分。
具体实施方式
根据本发明的实施方式,提供了一种锂二次电池用负极,其中,负极材料层形成在负极集流体的至少一个表面上,并且
负极材料层包含大颗粒石墨、小颗粒硅基材料和细颗粒石墨,并且满足以下条件1至3:
[条件1]大颗粒石墨的平均直径D50(D1):1至50μm
[条件2]小颗粒硅基材料的平均直径D50(D2):0.155D1至0.414D1
[条件3]细颗粒石墨的平均直径D50(D3):0.155D1至0.414D1,或0.155D2至0.414D2。
平均直径(D50)定义为基于颗粒体积获得的粒径分布的50%处的直径。颗粒的平均直径(D50)可以使用例如激光衍射法来测量。
例如,将各颗粒分散在水/triton X-100的溶液中,并引入市售的激光衍射粒度分析仪(例如Microtrac S 3500)中。此后,以60W的输出照射约28kHz的超声波1分钟,并且可以从测量仪器计算出粒径分布的50%处的平均直径(D50)。
大颗粒石墨和细颗粒石墨各自可以是选自由天然石墨和人造石墨组成的组中的至少一种。
天然石墨具有优异的粘附性,人造石墨具有优异的输出特性和寿命特性。因此,可以适当地选择其类型和含量比。
不排除上述大颗粒石墨和细颗粒石墨是天然石墨和人造石墨的混合物。因此,大颗粒石墨和细颗粒石墨可以是天然石墨和人造石墨的混合物。作为另选,大颗粒石墨可以是人造石墨且细颗粒石墨可以是天然石墨,或反之。
对于同时含有天然石墨和人造石墨的混合物,就二次电池性能而言优选的是,天然石墨与人造石墨的含量比可以为5:95至95:5。
天然石墨的比表面积(BET)可以为2m2/g至8m2/g,或2.1m2/g至4m2/g。人造石墨的比表面积(BET)可以为0.5m2/g至5m2/g,或0.6m2/g至4m2/g。
比表面积可以通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)法来测量。例如,可以使用孔隙率分析仪(Bell Japan Inc制造的Belsorp-II mini),根据氮气吸附-流动法通过BET 6点法来测量。
表现出优异粘附性的天然石墨的比表面积优选较大。这是因为,随着比表面积变大,可以充分确保颗粒间通过粘合剂的粘附的物理互锁效果。
天然石墨的形状没有限制,并且可以是球状石墨、薄片状石墨、脉状(vein)石墨或无定形石墨,特别是球状石墨、脉状石墨或无定形石墨。更具体地,当颗粒之间的接触面积增加时,结合面积增加,因此粘附性提高。因此,优选振实密度或堆积密度较大。另外,还优选天然石墨的晶粒取向表现出各向异性,因此天然石墨可以是球状石墨或无定形石墨。
同时,人造石墨的形状没有限制,并且可以是粉末状、薄片状、块状、板状或棒状。具体而言,为了表现出最佳的输出特性,锂离子的移动距离越短越好。为了缩短向电极方向的移动距离,优选地,人造石墨的晶粒取向表现出各向同性,因此,人造石墨可以是薄片或板的形式,更具体地,薄片的形式。
天然石墨的振实密度可以为0.9g/cc至1.3g/cc、更具体地0.92g/cc至1.15g/cc,并且人造石墨的振实密度可以为0.7g/cc至1.1g/cc、更具体地0.8g/cc至1.05g/cc。
振实密度如下测量:将50g的前体添加到100cc振实用量筒中,然后使用JV-1000测量装置(由COPLEY制造)和KYT-4000测量装置(由SEISHIN制造)振实3000次。
当振实密度太小而超出上述范围时,颗粒之间的接触面积可能不足,因此粘附性可能劣化。当其太大时,电极的迂曲度(tortuosity)和电解液的润湿性可能降低,因此充电和放电期间的输出特性可能劣化,这是不优选的。
无论其种类如何,大颗粒石墨的平均直径D50(D1)可以为1μm至50μm,具体地3μm至40μm,更具体地5μm至30μm。
当大颗粒石墨的平均直径(D1)太小时,由于比表面积的增加,二次电池的初始效率可能降低,因此电池性能可能劣化。当该平均直径(D1)太大时,电极的辊压性可能降低,电极密度可能变得难以实现,并且电极表面层可能变得不均匀,从而导致充放电容量降低。
细颗粒石墨的平均直径D50(D3)可以为0.155D1至0.414D1,或相对于下述小颗粒硅基材料的平均直径D50(D2)可以为0.155D2至0.414D2。
细颗粒石墨需要满足上述两个条件中的任何一个,以便适当地位于大颗粒石墨和小颗粒硅基材料之间以连接它们,从而提高电子传导性并表现出容量。
当细颗粒石墨的平均粒径(D3)太小时,可能发生凝聚,并且当形成负极材料层时难以将细颗粒石墨均匀地涂布到集流体上。当该平均直径(D3)太大时,粘附性可能劣化,并且细颗粒石墨不能有效地渗透到大颗粒石墨和硅基材料之间。即,细颗粒石墨可能无法充分发挥连接它们的作用,因此,电子传导性可能降低,这不能有效提高初始寿命特性。
更具体地,细颗粒石墨的平均直径(D3)可以为0.2D1至0.4D1或0.2D2至0.4D2。
小颗粒硅基材料可以是选自由Si/C复合体、SiOx(0<x<2)、金属掺杂的SiOx(0<x<2)、纯Si和Si合金组成的组中的至少一种,具体地,SiOx(0<x<2)或金属掺杂的SiOx(0<x<2)。
例如,Si/C复合体可以具有以下结构:当碳与硅或硅氧化物颗粒结合时通过烧制而获得的碳材料涂覆在颗粒表面上的结构,碳以原子状态分散在硅颗粒内部的结构,或者诸如本申请人的PCT国际申请WO 2005/011030的硅/碳复合体等结构。本发明不限于此,只要其是碳和硅材料的复合体即可。
硅氧化物可以是0<x≤1,并且包括表面经碳涂层处理的硅氧化物的结构等。
另外,金属掺杂的SiOx(0<x<2)可以掺杂有选自由Li、Mg、Al、Ca和Ti组成的组中的至少一种金属。
当如上所述进行掺杂时,可以通过还原SiO2相(这对于SiO2材料是不可逆的)或通过将其转化为电化学惰性的金属-硅酸盐相来提高SiOx材料的初始效率。
Si合金是Si与选自由Zn、Al、Mn、Ti、Fe和Sn组成的组中的至少一种金属的合金,并且可以包括与其的固溶体、金属间化合物、共晶合金。但本发明不限于此。
小颗粒硅基材料的平均直径D50(D2)可以为0.155D1至0.414D1、具体地0.2D1至0.4D1。
虽然硅基材料具有非常高的容量,但存在以下问题:与石墨相比导电性差,并且不能很好地实现初始容量和效率。然而,当将硅基材料置于大颗粒石墨颗粒之间时,它们与石墨良好接触,因此适当地形成导电路径,从而导致稳定的容量和效率。
此时,当硅基材料的平均直径(D2)满足上述范围时,硅基材料适当地位于大颗粒石墨颗粒之间,并且适当地形成导电路径,从而导致良好的容量和效率。
当小颗粒硅基材料的平均直径(D2)太小而超出上述范围时,即使硅基材料分布在大颗粒石墨颗粒之间,硅基材料也可能凝聚,并且可能发生许多电解液副反应,从而导致初始效率降低。当该平均直径(D2)太大时,硅基材料无法分布在大颗粒石墨颗粒之间,因此负极的容量和效率可能不足,从而导致整体劣化。
同时,基于大颗粒石墨、小颗粒硅基材料和细颗粒石墨的总重量,负极材料层可包含30至99重量%的大颗粒石墨、0.5至40重量%的小颗粒硅基材料和0.5至30重量%的细颗粒石墨。
如上所述,本发明包含硅基材料作为活性材料以确保高容量。此外,本发明还包含大颗粒石墨和细颗粒石墨以改善硅基材料的不足的导电性。
在这种情况下,由于将小颗粒硅基材料置于由大颗粒石墨形成的空隙中,因此硅基材料和石墨彼此接触,并且适当地形成硅基材料的导电路径,从而导致稳定的容量和效率。
结果,优选上述大颗粒石墨是主要物质并且硅基材料位于它们之间,以使得大颗粒石墨可以在负极材料层中占据最大的重量百分比。
因此,基于大颗粒石墨、小颗粒硅基材料和细颗粒石墨的总重量,负极材料层可包含30至99重量%、具体地50至98重量%、更具体地70至97重量%的大颗粒石墨,和0.5至40重量%、具体地1至30重量%、更具体地1.5至20重量%的小颗粒硅基材料。
同时,细颗粒石墨尽管像大颗粒石墨一样影响容量和效率,但通过位于上述大颗粒石墨和小颗粒硅基材料的颗粒之间并连接它们,也可以具有提高电子传导性的效果。基于大颗粒石墨、小颗粒硅基材料和细颗粒石墨的总重量,细颗粒石墨的含量可以为0.5至30重量%、具体地1至20重量%、更具体地1.5至10重量%。
负极材料层不限于上述材料,并且可以进一步包括导电材料和/或粘合剂。
导电材料没有特别限制,只要其是常规已知的并且具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。导电材料的实例包括:炭黑类,例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑;导电纤维,例如碳纤维和金属纤维;金属粉末,例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末;导电晶须,例如氧化锌和钛酸钾;导电金属氧化物,例如氧化钛;和聚亚苯基衍生物等。
粘合剂有助于活性材料和导电材料之间的粘合以及与集流体的粘合,其实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和其各种共聚物等。
此时,基于负极材料层的总重量,导电材料和粘合剂的含量分别可以为0.1至30重量%、具体地0.5至10重量%、更具体地1至5重量%。
除了上述材料之外,负极材料层还可以包括额外的活性材料。例如,还可以包括碳基材料,例如无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super P、石墨烯和纤维状碳;金属复合氧化物,例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、元素周期表的第1族、第2族或第3族元素、卤素;0<x≤1;1≤y≤3;1≤z≤8);锂金属;锂合金;锡合金;金属氧化物,例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5;导电聚合物,例如聚乙炔;Li-Co-Ni基材料;钛氧化物;和锂钛氧化物等。
另外,负极材料层可以进一步包括填料等。
填料可选地用作抑制正极膨胀的成分。填料没有特别限制,只要其是不引起电池中的化学变化的纤维状材料即可。例如,可以使用烯烃基聚合物,例如聚乙烯和聚丙烯;以及诸如玻璃纤维和碳纤维等纤维状材料。
同时,负极材料层可以由大颗粒石墨、小颗粒硅基材料和细颗粒石墨以及粘合剂构成,或者可以由大颗粒石墨、小颗粒硅基材料和细颗粒石墨、粘合剂以及另外的导电材料构成。
负极集流体通常可以形成为具有3至200μm的厚度。负极集流体没有特别限制,只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如,其可以是铜;不锈钢;铝;镍;钛;烧结碳;用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢;或铝镉合金等。此外,类似于正极集流体,负极集流体可以在其表面上形成微细凹凸物以提高负极活性材料的粘附力,并且可以使用各种形式,例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
根据本发明的另一实施方式,提供了一种包含该锂二次电池用负极的锂二次电池。
该锂二次电池可以具有如下结构:包含正极和隔膜以及负极的电极组件与电解质一起嵌入电池壳体中。
例如,正极可以通过将混合有正极活性材料和粘合剂的正极材料涂布到正极集流体上来制备,并且必要时,可以如负极中所述那样进一步添加导电材料和填料。
正极集流体通常可以形成为具有3至200μm的厚度。正极集流体没有特别限制,只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如,其可以是不锈钢;铝;镍;钛;或用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢等,并且其可以优选为铝。集流体可以在其表面上形成微细凹凸物以提高正极活性材料的粘附力,并且可以使用各种形式,例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
正极活性材料可以是例如层状化合物,例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2),或取代有一种或多种过渡金属的化合物;锂锰氧化物,例如Li1+xMn2-xO4(其中,x为0~0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2;锂铜氧化物,例如Li2CuO2;钒氧化物,例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7;Ni位型锂镍氧化物,例如LiNi1-xMxO2(其中,M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga,x为0.01至0.3);锂锰复合氧化物,例如LiMn2-xMxO2(其中,M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,x为0.01至0.1)、和Li2Mn3MO8(其中,M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn);一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4;二硫化物;和Fe2(MoO4)3等。然而,本发明不限于此。
粘合剂、导电材料和填料的实例如负极中所述。
隔膜可以由相同的材料制成,但不限于此。根据电池电芯的安全性、能量密度和整体性能,它可以由彼此不同的材料制成。
隔膜的孔径和孔隙率没有特别限制,但孔隙率可以为10至95%,并且孔径(直径)可以为0.1至50μm。当孔径和孔隙率分别小于0.1μm和10%时,隔膜可充当电阻层。当孔径和孔隙率分别大于50μm和95%时,难以保持机械性能。
电解质可以是含有锂盐的非水电解质。含有锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成,非水电解质的实例包括非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等,但不限于此。
非水有机溶剂的实例包括非质子有机溶剂,例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子离解基团的聚合物等。
无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐,例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是易溶于非水电解质的材料,其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺化锂等。
为了改善充放电特性和阻燃性等,非水电解质可以包括例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下,可以进一步添加诸如四氯化碳和三氟乙烯等含卤素的溶剂以提供不燃性,或者可以进一步添加二氧化碳气体以改善高温存储特性。可以向其中进一步添加FEC(氟代碳酸亚乙酯)和PRS(丙烯磺酸内酯)等。
在一个具体实例中,将锂盐(例如,LiPF6、LiClO4、LiBF4和LiN(SO2CF3)2等)添加到作为高介电溶剂的环状碳酸酯(例如EC和PC)和作为低粘度溶剂的线性碳酸酯(例如DEC、DMC和EMC)的混合溶剂中,以制备含有锂盐的非水电解质。
本发明的锂二次电池可以在装置中用作电源。装置可以是例如笔记本电脑、上网本、平板PC、便携式电话、MP3、可穿戴电子设备、电动工具、电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)、电动自行车(E-bike)、电动踏板车(E-scooter)、电动高尔夫球车或电力存储系统,但本发明不限于此。
在下文中,将通过具体实施例更详细地描述本发明。然而,这些实施例仅用于说明的目的,并且本发明不旨在受这些实施例限制。
<实施例1>(D2:0.4D1,D3:0.23D1)
将大颗粒天然石墨(球状,D50:15μm)、硅基材料(SiO,D50:6μm)和细颗粒人造石墨(薄片状,D50:3.5μm)以88:7:5的负极活性材料重量比混合,然后将该负极活性材料混合物、作为粘合剂的CMC和SBR以98.6:0.7:0.7的重量比添加到溶剂蒸馏水中以制备负极浆料。
将该负极浆料涂布到厚度为15μm的铜箔上至厚度为150μm。将其压制成具有25%的孔隙率,并在真空下在130℃下干燥约8小时以制备负极。
<实施例2>(D2:0.4D1,D3:0.33D2)
以与实施例1相同的方式制备负极,不同之处在于,使用D50为2μm的细颗粒人造石墨。
<实施例3>(D2:0.4D1,D3:0.23D1)
以与实施例1相同的方式制备负极,不同之处在于,将大颗粒天然石墨(球状,D50:15μm)、硅基材料(SiO,D50:6μm)和细颗粒人造石墨(薄片状,D50:3.5μm)以87:7:6的负极活性材料重量比混合并用作负极活性材料。
<实施例4>(D2:0.3D1,D3:0.3D1)
以与实施例1相同的方式制备负极,不同之处在于,使用大颗粒天然石墨(球状,D50:5μm)、硅基材料(SiO,D50:1.5μm)和细颗粒人造石墨(薄片状,D50:1.5μm)。
<实施例5>(D2:0.25D1,D3:0.16D1,D3:0.4D2)
以与实施例1相同的方式制备负极,不同之处在于,使用大颗粒天然石墨(球状,D50:5μm)、硅基材料(SiO,D50:2μm)和细颗粒人造石墨(薄片状,D50:0.8μm)。
<实施例6>(D2:0.24D1,D3:0.2D1)
以与实施例1相同的方式制备负极,不同之处在于,使用大颗粒天然石墨(球状,D50:25μm)、硅基材料(SiO,D50:6μm)和细颗粒人造石墨(薄片状,D50:5μm)。
<实施例7>(D2:0.25D1,D3:0.33D2)
以与实施例1相同的方式制备负极,不同之处在于,使用大颗粒天然石墨(球状,D50:25μm)、硅基材料(SiO,D50:6μm)和细颗粒人造石墨(薄片状,D50:2μm)。
<比较例1>(不满足D1,D2:0.27D1,D3:0.18D1)
以与实施例1相同的方式制备负极,不同之处在于,将大颗粒天然石墨(球状,D50:55μm)、硅基材料(SiO,D50:15μm)和细颗粒人造石墨(薄片状,D50:10μm)以88:7:5的负极活性材料重量比混合并用作负极活性材料。
<比较例2>(D2:0.133D1,D3:0.23D1)
以与实施例1相同的方式制备负极,不同之处在于,将大颗粒天然石墨(球状,D50:15μm)、硅基材料(SiO,D50:2μm)和细颗粒人造石墨(薄片状,D50:3.5μm)以88:7:5的负极活性材料重量比混合并用作负极活性材料。
<比较例3>(D2:0.66D1,D3:0.23D1,0.35D2)
以与实施例1相同的方式制备负极,不同之处在于,将大颗粒天然石墨(球状,D50:15μm)、硅基材料(SiO,D50:10μm)和细颗粒人造石墨(薄片状,D50:3.5μm)以88:7:5的负极活性材料重量比混合并用作负极活性材料。
<比较例4>(D2:0.4D1,D3:0.03D1,0.083D2)
以与实施例1相同的方式制备负极,不同之处在于,将大颗粒天然石墨(球状,D50:15μm)、硅基材料(SiO,D50:6μm)和细颗粒人造石墨(薄片状,D50:0.5μm)以88:7:5的负极活性材料重量比混合并用作负极活性材料。
<比较例5>(D2:0.4D1,D3:0.53D1,1.33D2)
以与实施例1相同的方式制备负极,不同之处在于,将大颗粒天然石墨(球状,D50:15μm)、硅基材料(SiO,D50:6μm)和细颗粒人造石墨(薄片状,D50:8μm)以88:7:5的负极活性材料重量比混合并用作负极活性材料。
<比较例6>(D2:0.133D1,D3:0.013D1,0.1D2)
以与实施例1相同的方式制备负极,不同之处在于,将大颗粒天然石墨(球状,D50:15μm)、硅基材料(SiO,D50:2μm)和细颗粒人造石墨(薄片状,D50:0.2μm)以88:7:5的负极活性材料重量比混合并用作负极活性材料。
<比较例7>(D2:0.66D1,D3:0.53D1,0.8D2)
以与实施例1相同的方式制备负极,不同之处在于,将大颗粒天然石墨(球状,D50:15μm)、硅基材料(SiO,D50:10μm)和细颗粒人造石墨(薄片状,D50:8μm)以88:7:5的负极活性材料重量比混合并用作负极活性材料。
<比较例8>
以与实施例1相同的方式制备负极,不同之处在于,将大颗粒天然石墨(球状,D50:15μm)和硅基材料(SiO,D50:6μm)以93:7的负极活性材料重量比混合,然后将该负极活性材料混合物、点型导电材料(denka黑)、作为粘合剂的CMC和SBR以97:1.6:0.7:0.7的重量比添加到溶剂蒸馏水中以制备负极浆料。
<实验例1>
将96重量%的正极活性材料(重量比为97:3的LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2和LiNiO2的混合物)、2.3重量%的Super-P(导电材料)和1.7重量%的PVDF(粘合剂)的正极材料合剂添加到NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮;溶剂)中以制备正极浆料,然后将该正极浆料涂布到厚度为15μm的铝箔上至厚度为150μm。将其压制成具有23%的孔隙率,并在真空下在130℃下干燥约12小时以制备正极。
使用上述实施例和比较例中制备的负极、正极、聚乙烯隔膜(Celgard,厚度:20μm)以及液体电解质(其中将基于电解质溶剂的重量为0.5重量%的碳酸亚乙烯酯(VC,添加剂)和1M的LiPF6溶解在体积比为3:7的碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂中)来制造二次电池。
将这些二次电池在2.5V至4.2V的电压范围内以1.0C充电和放电300次,并且结果示于下表1中。
[表1]
1次循环 | 300次循环(%) | |
实施例1 | 100% | 62.01 |
实施例2 | 100% | 61.88 |
实施例3 | 100% | 64.87 |
实施例4 | 100% | 65.67 |
实施例5 | 100% | 66.88 |
实施例6 | 100% | 60.24 |
实施例7 | 100% | 60.59 |
比较例1 | 100% | 35.23 |
比较例2 | 100% | 40.12 |
比较例3 | 100% | 45.66 |
比较例4 | 100% | 49.37 |
比较例5 | 100% | 49.67 |
比较例6 | 100% | 42.07 |
比较例7 | 100% | 46.45 |
比较例8 | 100% | 52.66 |
参照表1,确认了当全部满足根据本发明的条件时,寿命特性得到显著提高。还确认了即使有一个条件未满足,也不能实现本发明的效果。
本领域技术人员将理解,在不脱离如所附权利要求书中公开的本发明的范围和精神的情况下,可以进行各种修改、添加和替换。
[工业适用性]
如上所述,通过在负极材料层中包含满足特定粒径条件的大颗粒石墨、小颗粒硅基材料和细颗粒石墨,本发明的负极在含有硅基材料作为活性材料的同时具有改善的初始寿命特性。
Claims (8)
1.一种锂二次电池用负极,其中,负极材料层形成在负极集流体的至少一个表面上,并且
所述负极材料层包含大颗粒石墨、小颗粒硅基材料和细颗粒石墨,并且满足以下条件1至3:
[条件1]大颗粒石墨的直径D50,即D1:5至30μm
[条件2]小颗粒硅基材料的直径D50,即D2:0.155D1至0.414D1
[条件3]细颗粒石墨的直径D50,即D3:0.2D1至0.414D1或0.155D2至0.414D2;
其中,所述硅基材料是选自由以下组成的组中的至少一种:SiOx,其中0<x<2;和金属掺杂的SiOx,其中0<x<2;
其中,基于大颗粒石墨、小颗粒硅基材料和细颗粒石墨的总重量,所述负极材料层包含50至98重量%的大颗粒石墨、1至30重量%的小颗粒硅基材料和1至20重量%的细颗粒石墨。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用负极,
其中,所述大颗粒石墨和所述细颗粒石墨分别是选自由天然石墨和人造石墨组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用负极,
其中,[条件2]的小颗粒硅基材料的直径D50即D2为0.2D1至0.4D1。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用负极,
其中,[条件3]的细颗粒石墨的直径D50即D3为0.2D1至0.4D1或0.2D2至0.4D2。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用负极,
其中,所述金属掺杂的SiOx掺杂有选自由Li、Mg、Al、Ca和Ti组成的组中的至少一种金属。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用负极,
其中,所述负极材料层进一步包含导电材料和/或粘合剂。
7.如权利要求6所述的锂二次电池用负极,
其中,基于所述负极材料层的总重量,所述导电材料和所述粘合剂的含量各自为0.1重量%至30重量%。
8.一种包含权利要求1所述的锂二次电池用负极的锂二次电池。
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