CN115483391A - 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池 - Google Patents

非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够得到高容量且放电时的速率特性优异的非水二次电池的非水二次电池用负极材料、以及使用了该负极材料的非水二次电池用负极及非水二次电池。另外，提供充放电的效率优异的非水二次电池。本发明的非水二次电池用负极材料包含碳质粒子(A)和氧化硅粒子(B)，且满足下述a)～c)：a)平均粒径(从小粒子侧起50％累积部的粒径)(d50)为3μm以上且30μm以下、从小粒子侧起10％累积部的粒径(d10)为0.1μm以上且10μm以下；b)从小粒子侧起90％累积部的粒径(d90)与d10之比(R1＝d90/d10)为3以上且20以下；c)d50与d10之比(R2＝d50/d10)为1.7以上且5以下。

Description

非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次 电池
本申请是申请日为2017年11月22日、申请号为201780072248.0、发明名称为“非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及非水二次电池用负极材料、使用了该负极材料的非水二次电池用负极及具备该负极的非水二次电池。
背景技术
近年来，伴随着电子设备的小型化，对高容量二次电池的需求不断提高。特别是，与镍镉电池及镍氢电池相比能量密度更高、快速充放电特性更优异的非水二次电池、尤其是锂离子二次电池备受关注。特别是，已开发了包含能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及溶解有LiPF6、LiBF4等锂盐的非水电解液的非水锂二次电池，并已付诸实用。
作为该非水锂二次电池的负极材料，已提出了各种方案，而从高容量以及放电电位的平坦性优异等方面出发，已被使用的有天然石墨、焦炭等经石墨化而得到的人造石墨、石墨化中间相沥青、石墨化碳纤维等石墨质的碳质粒子。另外，基于对于一部分电解液较为稳定等理由，也使用了非晶质的碳材料。此外，还使用了使石墨粒子的表面包覆或附着非晶碳、从而兼具基于石墨的高容量且不可逆容量小的特性、和基于非晶碳的与电解液的稳定性优异的特性这两种特性的碳材料。
另一方面，为了使锂离子二次电池实现更高容量化，已进行了相对于这些碳材料而组合使用氧化硅材料的研究。作为将碳质材料与氧化硅材料组合使用的技术，专利文献1中记载了使用在石墨粒子的表面的至少一部分具备碳层的碳质粒子作为碳质粒子的内容，专利文献2中记载了使用球形化石墨与鳞片状石墨的混合物作为碳质粒子的内容。另外，在专利文献3中，记载了在组合使用了石墨和氧化硅材料的负极活性物质中使用了配合有17～40质量％这样大量的氧化硅材料。进一步，在专利文献4中，记载了使用石墨和难石墨化碳粒子作为碳质粒子，并将这些材料与氧化硅材料组合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-200983号公报
专利文献2：日本特开2013-200984号公报
专利文献3：国际公开第2013/054500号
专利文献4：国际公开第2016/152877号
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等经研究发现，在使用了上述专利文献1～4的负极材料的锂离子二次电池中，存在放电时的容量、速率特性及充放电的效率等不充分的问题。
即，本发明的课题在于提供能够得到高容量且放电时的速率特性优异的非水二次电池的非水二次电池用负极材料、以及使用了该负极材料的非水二次电池用负极及非水二次电池。
另外，本发明的另一课题在于提供充放电的效率优异的非水二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使包含碳质粒子和氧化硅粒子的非水二次电池用负极材料的粒度分布在适当的范围，能够解决上述课题。
即，本发明的要点如下所述。
[1]包含碳质粒子(A)和氧化硅粒子(B)，满足下述a)～c)非水二次电池用负极材料。
a)平均粒径(从小粒子侧起50％累积部的粒径)(d50)为3μm以上且30μm以下、从小粒子侧起10％累积部的粒径(d10)为0.1μm以上且10μm以下
b)从小粒子侧起90％累积部的粒径(d90)与d10之比(R1＝d90/d10)为3以上且20以下
c)d50与d10之比(R2＝d50/d10)为1.7以上且5以下
[2]上述[1]所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子(B)的平均粒径(从小粒子侧起50％累积部的粒径)(d50b)与碳质粒子(A)的平均粒径(从小粒子侧起50％累积部的粒径)(d50a)之比(R3＝d50b/d50a)为0.01以上且1以下。
[3]上述[1]或[2]所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子(B)的d50b与碳质粒子(A)的从小粒子侧起10％累积部的粒径(d10a)之比(R4＝d50b/d10a)为0.01以上且2以下。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，碳质粒子(A)的d50a为5μm以上且30μm以下、且从小粒子侧起90％累积部的粒径(d90a)与从小粒子侧起10％累积部的粒径(d10a)之比(R1a＝d90a/d10a)为3以上且10以下。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子(B)的d50b为0.1μm以上且20μm以下、且从小粒子侧起90％累积部的粒径(d90b)与从小粒子侧起10％累积部的粒径(d10b)之比(R1b＝d90b/d10b)为3以上且15以下。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子(B)的从小粒子侧起10％累积部的粒径(d10b)为0.001μm以上且6μm以下。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，以[碳质粒子(A)的重量]:[氧化硅粒子(B)的重量]＝30:70～99:1包含碳质粒子(A)和氧化硅粒子(B)。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，碳质粒子(A)的通过流动式粒子图像分析求出的圆度为0.88以上。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，碳质粒子(A)包含球形化石墨。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子(B)中的氧原子数(MO)相对于硅原子数(MSi)之比(MO/MSi)为0.5～1.6。
[11]上述[1]～[10]中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子(B)包含零价的硅原子。
[12]上述[1]～[11]中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子(B)中包含硅的微晶。
[13]一种非水二次电池用负极，其具备集电体、和形成在该集电体上的活性物质层，其中，该活性物质层含有上述[1]～[12]中任一项所述的非水二次电池用负极材料。
[14]一种非水二次电池，其具备正极及负极、以及电解质，其中，该负极为[13]所述的非水二次电池用负极。
[15]上述[14]所述的非水二次电池，所述电解质是在非水溶剂中包含电解质的电解液。
[16]上述[15]所述的非水二次电池，其中，上述电解液中包含二氟磷酸锂，其含量相对于电解液整体为0.01重量％以上且2重量％以下。
发明的效果
根据本发明，可提供高容量且放电时的速率特性优异的非水二次电池用负极材料、以及使用了该负极材料的非水二次电池用负极及非水二次电池。另外，根据本发明，可提供充放电的效率优异的非水二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下说明，可以在不脱离本发明主旨的范围内任意变形后实施。需要说明的是，在本发明中，使用“～”并在其前后夹着数值或物性值地表现的情况下，使用的是包含其前后的值的含义。
本说明书中，也将本发明的非水二次电池用负极材料(以下也称为“本发明的负极材料”)的平均粒径(从小粒子侧起50％累积部的粒径)简称为“d50”、将从小粒子侧起10％累积部的粒径简称为“d10”、将从小粒子侧起90％累积部的粒径简称为“d90”。对于下述(A)及(B)以外的其它材料也同样。
另外，也将本发明使用的碳质粒子(A)的平均粒径(从小粒子侧起50％累积部的粒径)简称为“d50a”、将从小粒子侧起10％累积部的粒径简称为“d10a”、将从小粒子侧起90％累积部的粒径简称为“d90a”。
另外，也将本发明使用的氧化硅粒子(B)的平均粒径(从小粒子侧起50％累积部的粒径)简称为“d50b”、将从小粒子侧起10％累积部的粒径简称为“d10b”、将从小粒子侧起90％累积部的粒径简称为“d90b”。
d50、d10、d90、d50a、d10a、d90a、d50b、d10b、d90b是利用在后述实施例的项中记载的方法、基于体积基准的粒度分布而测定的值。
[负极材料]
本发明的负极材料包含碳质粒子(A)和氧化硅粒子(B)，是满足下述a)～c)的负极材料。
a)平均粒径(从小粒子侧起50％累积部的粒径)(d50)为3μm以上且30μm以下、从小粒子侧起10％累积部的粒径(d10)为0.1μm以上且10μm以下
b)从小粒子侧起90％累积部的粒径(d90)与d10之比(R1＝d90/d10)为3以上且20以下
c)d50与d10之比(R2＝d50/d10)为1.7以上且5以下
[机理]
<基于负极材料的粒度分布的作用效果>
满足上述a)～c)的本发明的负极材料具有粒度分布宽、且微粉多(在粒度分布图中，微粉侧形成分布带)的特征。
通过使粒度分布变宽，在大粒子间存在小粒子时，粒子彼此间的接触点增多，可抑制导电通路切断，因此能够得到大的放电容量。特别是，通过使微粉侧多(形成分布带的分布形状)，尤其会提高接触性改善效果，即使氧化硅粒子(B)发生大幅膨胀收缩，也不易切断导电通路，能够获得大的放电容量。
另外，本发明的负极材料不仅仅是微粉多，还包含粒径大的材料，粒度分布宽，由此能够在负极活性物质层的内部适当地形成电解液的流路，因此放电速率特性变得良好。
<基于包含氧化硅粒子(B)的作用效果>
通过包含高容量的氧化硅粒子(B)，能够获得高容量的负极材料。
特别是，通过使氧化硅粒子(B)中的氧原子数(MO)相对于硅原子数(MSi)之比(MO/MSi)为0.5～1.6，在能够实现高容量的同时，使伴随Li离子的吸留和放出的体积变化量小，与碳质粒子(A)的体积变化量接近，从而能够减轻因与碳质粒子(A)的接触受到破坏而引起的性能下降。
另外，通过使氧化硅粒子(B)包含零价的硅原子，吸留和放出Li离子的电位的范围与碳质粒子(A)接近，伴随Li离子的吸留和放出的体积变化与碳质粒子(A)同时发生，因此不易发生碳质粒子(A)与氧化硅粒子(B)的界面的偏移，能够减轻因与碳质粒子(A)的接触受到破坏而引起的性能下降。
<基于碳质粒子(A)及氧化硅粒子(B)的粒度分布的作用效果>
碳质粒子(A)及氧化硅粒子(B)的粒度分布本身也宽，并且氧化硅粒子(B)包含较多的微粉，由此能够获得与基于上述负极材料中的粒度分布的作用效果同样的作用效果。
[负极材料的粒度分布]
<d50>
本发明的负极材料的d50为3μm以上时，可以防止由比表面积增大引起的不可逆容量的增加。另一方面，d50为30μm以下时，可以防止由电解液与负极材料的粒子的接触面积减小引起的快速充放电性的下降。从这些观点出发，d50优选为8～27μm、进一步优选为10～25μm、特别优选为12～23μm。
<d10>
通过使本发明的负极材料的d10为0.1μm以上，可抑制因过量包含微小粒子而引起的比表面积的增大、从而降低不可逆容量。另一方面，通过使d10为10μm以下，能够获得由大量包含微粉带来的前述的作用效果。d10优选为0.5～9μm、更优选为1～8μm、进一步优选为3～7μm。
<R1＝d90/d10>
负极材料的d90与d10之比(R1＝d90/d10)为3以上时，通过使粒度分布变宽，可使大粒子间存在小粒子，粒子彼此间的接触点增多，可抑制导电通路切断，因此放电容量变得良好，另外，放电速率特性变得良好。特别是，通过使微粉侧较多(形成了分布带的分布形状)而满足下述d50与d10之比(R2＝d50/d10)，接触性改善效果进一步提高，即使氧化硅粒子(B)发生大幅膨胀、收缩也不易发生导电通路切断，能够得到良好的放电容量。
另一方面，d90与d10之比(R1＝d90/d10)为20以下时，能够防止由粗大粒子的增大(d90过大的情况)引起的电极拉丝等工序不良的发生、高电流密度充放电特性的降低及低温输入输出特性的降低，同时可抑制由极小微粒的存在、微小粒子的过量含有(d10过小的情况)引起的比表面积的增大，能够减小不可逆容量。
基于上述理由，该比(R1＝d90/d10)优选为3.2～15、更优选为3.4～10、进一步优选为3.5～8。
<R2＝d50/d10>
基于与上述d90与d10之比(R1＝d90/d10)同样的理由，d50与d10之比(R2＝d50/d10)为1.7以上，另一方面，为5以下。
该比(R2＝d50/d10)优选为1.8～4、更优选为1.9～3。
<d90>
就本发明的负极材料的d90而言，从能够防止由粗大粒子的增大引起的电极拉丝等工序不良的发生、高电流密度充放电特性的降低及低温输入输出特性的降低，同时可通过使大粒子适度地存在而确保可存在小粒子的空间，从而使放电容量提高、防止负极强度的降低及初期充放电效率的降低这样的观点出发，优选为10μm以上且100μm以下、更优选为15～60μm、特别优选为20～40μm。
[负极材料的其它物性]
<振实密度>
本发明的负极材料的振实密度优选为0.8～1.8g/cm3、更优选为0.9～1.7g/cm3、进一步优选为1.0～1.6g/cm3。振实密度在上述范围内时，制成负极时，能够使由碳质粒子(A)形成的间隙中存在电解液及氧化硅粒子(B)，从而能够更容易实现高容量化、高速率特性化。
振实密度可利用后述实施例的项中记载的方法测定。
<比表面积>
本发明的负极材料的基于BET法的比表面积通常为0.5m2/g以上、优选为2m2/g以上、更优选为3m2/g以上、进一步优选为4m2/g以上、特别优选为5m2/g以上。另外，通常为11m2/g以下、优选为9m2/g以下、更优选为8m2/g以下、进一步优选为7m2/g以下、特别优选为6.5m2/g以下。比表面积为上述下限值以上时，容易确保Li进出的部位，从锂离子二次电池的高速充放电特性、输出特性、低温输入输出特性的观点出发是优选的。另一方面，比表面积为上述上限值以下时，活性物质相对于电解液的活性可被抑制于适当范围，存在容易防止与电解液的副反应的增大引起的电池的初期充放电效率的降低、气体发生量的增大，容易抑制电池容量的降低的倾向。
基于BET法的比表面积可利用后述实施例的项中记载的方法测定。
[碳质粒子(A)与氧化硅粒子(B)的含有比例]
本发明的负极材料优选以[碳质粒子(A)的重量]:[氧化硅粒子(B)的重量]＝30:70～99:1、特别是40:60～98:3、尤其是50:50～95:5的比例包含以下记载的具备本发明中优选的粒度分布及物性的碳质粒子(A)和氧化硅粒子(B)，通过以这样的比例混合使用碳质粒子(A)和氧化硅粒子(B)，在由碳质粒子(A)彼此间形成的间隙中会存在高容量且伴随Li离子的吸留和放出的体积变化小的氧化硅粒子(B)，由此能够得到因与碳质粒子(A)的接触受到破坏而引起的性能下降小、高容量的负极材料。
[碳质粒子(A)及氧化硅粒子(B)的粒度分布]
<R3＝d50b/d50a>
本发明使用的氧化硅粒子(B)的d50b与本发明使用的碳质粒子(A)的d50a之比(R3＝d50b/d50a)优选为0.01以上且1以下。R3＝d50b/d50a在上述范围内时，能够使碳质粒子(A)彼此间的间隙中存在氧化硅粒子(B)，可基于理论容量比碳质粒子(A)大的氧化硅粒子(B)的存在而实现进一步的高容量化。伴随基于充放电的Li离子等碱金属离子的吸留和放出而发生的氧化硅粒子(B)的体积变化被由碳质粒子(A)形成的间隙所吸收，因此可抑制伴随氧化硅粒子(B)的体积变化的导电通路切断，其结果，可实现循环特性改善、快速充放电特性、高容量化。从上述观点出发，R3＝d50b/d50a更优选为0.05～0.9、进一步优选为0.1～0.85、特别优选为0.15～0.8。
<R4＝d50b/d10a>
本发明使用的氧化硅粒子(B)的d50b与本发明使用的碳质粒子(A)的d10a之比(R4＝d50b/d10a)优选为0.01以上且2以下。R4＝d50b/d10a在上述范围内且氧化硅粒子(B)的平均粒径d50b为碳质粒子(A)的d10a的2倍以下这样的小粒子的情况下，容易获得由氧化硅粒子(B)进入碳质粒子(A)彼此间的间隙而带来的前述效果。从上述观点出发，R4＝d50b/d10a更优选为0.1～1.7、进一步优选为0.2～1.5、特别优选为0.3～1.0。
<R1a＝d90a/d10a>
本发明使用的碳质粒子(A)优选满足后述的d50a、以及d90a、d10a，并且d90a与d10a之比(R1a＝d90a/d10a)为3以上且10以下。由于R1a＝d90a/d10a的在上述范围内的粒度分布宽，因而负极材料的粒度分布变宽，可切实地获得在负极材料的粒度分布的项中说明的作用效果。从上述观点出发，R1a＝d90a/d10a更优选为3.3～8、进一步优选为3.5～6。
<R1b＝d90b/d10b>
本发明使用的氧化硅粒子(B)优选满足后述的d50b、以及d90b、d10b，并且d90b与d10b之比(R1b＝d90b/d10b)为3以上且15以下。R1b＝d90b/d10b的在上述范围内的粒度分布宽，因而负极材料的粒度分布变宽，可切实地获得在负极材料的粒度分布的项中说明的作用效果。从上述观点出发，R1b＝d90b/d10b更优选为5～12、进一步优选为5.5～10。
<R2a＝d50a/d10a>
本发明使用的碳质粒子(A)优选满足后述的d50a、以及d90a、d10a，并且d50a与d10a之比(R2a＝d50a/d10a)为1.6以上且5以下。R2a＝d50a/d10a的在上述范围内的粒度分布宽，因而负极材料的粒度分布变宽，可切实地获得在负极材料的粒度分布的项中说明的作用效果。从上述观点出发，R2a＝d50a/d10a更优选为1.7～4、进一步优选为1.8～3。
<R2b＝d50b/d10b>
本发明使用的氧化硅粒子(B)优选满足后述的d50b、以及d90b、d10b，并且，d50b与d10b之比(R2b＝d50b/d10b)为2以上且8以下。R2b＝d50b/d10b的在上述范围内的粒度分布宽，因而负极材料的粒度分布变宽，可切实地获得在负极材料的粒度分布的项中说明的作用效果。从上述观点出发，R2b＝d50b/d10b更优选为2.6～7、进一步优选为3～6。
<d50a、d10a、d90a>
本发明使用的碳质粒子(A)的d50a优选为5μm以上且30μm以下。碳质粒子(A)的d50a为5μm以上时，可防止由比表面积增大引起的不可逆容量的增加。另外，碳质粒子(A)的d50a为30μm以下时，在锂离子二次电池中，可防止由电解液与负极材料的粒子的接触面积减小引起的快速充放电性的降低。从上述观点出发，碳质粒子(A)的d50a更优选为8～27μm、进一步优选为10～25μm、特别优选为12～23μm。
本发明使用的碳质粒子(A)的d10a优选为1μm以上且15μm以下。d10a为1μm以上时，可以防止浆料粘度上升等工序不良的发生、电极强度的降低、初期充放电效率的降低，为15μm以下时，可防止电池的高电流密度充放电特性的降低及低温输入输出特性的降低。从上述观点出发，碳质粒子(A)的d10a更优选为3～10μm、进一步优选为5～9μm、特别优选为6～8μm。
本发明使用的碳质粒子(A)的d90a优选为10μm以上且100μm以下。d90a为10μm以上时，可防止负极强度的降低、初期充放电效率的降低，为100μm以下时，可防止拉丝等工序不良的发生、电池的高电流密度充放电特性的降低及低温输入输出特性的降低。从上述观点出发，碳质粒子(A)的d90a更优选为15～60μm、进一步优选为17～40μm、特别优选为20～30μm。
<d50b、d10b、d90b>
本发明使用的氧化硅粒子(B)的d50b优选为0.1μm以上且20μm以下。氧化硅粒子(B)的d50b在上述范围时，制成电极的情况下，在由碳质粒子(A)形成的间隙存在氧化硅粒子(B)，伴随基于充放电的Li离子等碱金属离子的吸留和放出而发生的氧化硅粒子(B)的体积变化由间隙吸收，从而可抑制由体积变化引起的导电通路切断，其结果，可改善循环特性。从这些观点出发，氧化硅粒子(B)的d50b更优选为0.3～15μm、进一步优选为0.4～10μm、特别优选为0.5～8μm。
本发明使用的氧化硅粒子(B)的d10b优选为0.001μm以上且6μm以下。氧化硅粒子(B)的d10b在上述范围内时，可以通过在碳质粒子(A)彼此间的间隙中存在适宜的氧化硅粒子(B)的微粉而形成良好的导电通路，循环特性变得良好，同时能够抑制比表面积的增大而减小不可逆容量。从这些观点出发，氧化硅粒子(B)的d10b更优选为0.01～4μm、进一步优选为0.1～3μm。
本发明使用的氧化硅粒子(B)的d90b优选为0.5μm以上且30μm以下。d90b在上述范围内时，氧化硅粒子(B)容易存在于碳质粒子(A)彼此间的间隙，能够形成良好的导电通路，循环特性变得良好。从这些观点出发，氧化硅粒子(B)的d90b更优选为0.8～20μm、进一步优选为1～15μm、特别优选为1.2～12μm。
[碳质粒子(A)的其它物性]
<圆度>
本发明使用的碳质粒子(A)的利用后述实施例的项中记载的方法测定的通过流动式粒子图像分析求出的圆度优选为0.88以上。通过像这样地使用圆度高的碳质粒子(A)，可使高电流密度充放电特性提高。
使碳质粒子(A)的圆度提高的方法没有特殊限定，但在实施球形化处理使其形成为球形时，制成电极体时的粒子间空隙的形状规整，故优选。作为球形化处理法的例子，可列举：通过施加剪切力、压缩力而以机械方式接近于球形的方法、对多个微粒通过粘合剂或粒子自身具有的附着力而进行造粒的机械性/物理性处理方法等。
碳质粒子(A)的圆度优选为0.9以上、特别优选为0.92以上。另外，通常为1以下、优选为0.98以下、更优选为0.95以下。圆度如果过低，则存在高电流密度充放电特性降低的倾向。另一方面，圆度如果过高，则由于成为正球状，因此存在碳质粒子(A)彼此间的接触面积减少、使用其而得到的锂离子二次电池的循环特性变差的可能性。
<振实密度>
本发明使用的碳质粒子(A)的振实密度通常为0.50g/cm3以上、优选为0.75g/cm3以上、更优选为0.85g/cm3以上、进一步优选为0.90g/cm3以上。另外，通常为1.40g/cm3以下、优选为1.35g/cm3以下、更优选为1.20g/cm3以下、进一步优选为1.10g/cm3以下。
振实密度如果过小，则在制成负极使用的情况下，存在本发明使用的碳质粒子(A)的填充密度难以提高、难以获得高容量的锂离子二次电池的倾向。另外，振实密度为上述上限值以下时，电极中的粒子间的空隙不会变得过少，存在容易确保粒子间的导电性、容易获得理想的电池特性的倾向。
振实密度可利用后述实施例的项中记载的方法测定。
<比表面积>
本发明使用的碳质粒子(A)的基于BET法的比表面积通常为0.5m2/g以上、优选为1m2/g以上、更优选为2m2/g以上、进一步优选为3m2/g以上、特别优选为4m2/g以上。另外，通常为30m2/g以下、优选为20m2/g以下、更优选为10m2/g以下、进一步优选为7m2/g以下、特别优选为6.5m2/g以下。比表面积低于该范围时，Li进出的部位少、锂离子二次电池的高速充放电特性、输出特性、低温输入输出特性不良，另一方面，比表面积超过该范围时，活性物质相对于电解液的活性变得过剩，存在因与电解液的副反应增大而引起电池的初期充放电效率的降低、气体发生量的增大，电池容量降低的倾向。
基于BET法的比表面积可利用后述实施例的项中记载的方法测定。
<002面的面间距(d002)及微晶尺寸(Lc)>
本发明使用的碳质粒子(A)的利用基于Gakushin法的X射线广角衍射求出的晶格面(002面)的面间距d值(层间距离(d002))优选为0.338nm以下、更优选为0.337nm以下。d002值过大，则表示碳质粒子(A)的结晶性低，有时会导致锂离子二次电池的初期不可逆容量增加。另一方面，由于碳质粒子(A)的002面的面间距的理论值为0.335nm，因此通常为0.335nm以上。
另外，利用基于Gakushin法的X射线广角衍射求出的本发明使用的碳质粒子(A)的微晶尺寸(Lc)通常为1.5nm以上、优选为3.0nm以上的范围。低于该范围时，存在形成结晶性低的粒子、锂离子二次电池的可逆容量减少的可能性。另外，上述下限为石墨的理论值。
(d002)及(Lc)可利用后述实施例中记载的方法测定。
<拉曼R值>
拉曼R值的定义如下：对利用拉曼分光法求出的拉曼光谱中1580cm-1附近的峰PA的强度IA、和1360cm-1附近的峰PB的强度IB进行测定，将此时的强度比R(R＝IB/IA)定义为拉曼R值。需要说明的是，“1580cm-1附近”是指1580～1620cm-1的范围、“1360cm-1附近”是指1350～1370cm-1的范围。
本发明使用的碳质粒子(A)的拉曼R值通常为0.01以上、优选为0.05以上、更优选为0.10以上、进一步优选为0.20以上。另外，通常为1.00以下、优选为0.70以下、更优选为0.40以下、进一步优选为0.35以下。
拉曼R值如果过小，则表示在本发明使用的碳质粒子(A)的制造工序中，在石墨性粒子等的机械能处理中粒子表面没有受到充分的损伤。因此，在碳质粒子(A)中，基于损伤的石墨性粒子等表面的微细裂纹、缺损、结构缺陷等Li离子的接受或放出的部位的量少，因此在锂离子二次电池中，可能导致Li离子的快速充放电性变差。
另外，拉曼R值大则表示，例如，包覆着石墨性粒子等的非晶碳的量多、和/或由过度的机械能处理引起的石墨性粒子等的表面的微细裂纹、缺损、结构缺陷的量过多，拉曼R值如果过大，则会由于非晶碳所具有的不可逆容量的影响的增大、与电解液的副反应的增大而引起锂离子二次电池的初期充放电效率的降低、气体发生量的增大，存在电池容量降低的倾向。
拉曼光谱可利用拉曼分光器测定。具体而言，通过使测定对象粒子自然下落至测定单元内而进行试样填充，边向测定单元内照射氩离子激光边使测定单元在与该激光垂直的面内旋转，同时进行测定。
氩离子激光的波长：514.5nm
试样上激光功率：25mW
分辨率：4cm-1
测定范围：1100cm-1～1730cm-1
峰强度测定、半峰宽测定：背景处理、平滑处理(基于简单平均的卷积5点)
[氧化硅粒子(B)的其它物性]
<比表面积>
本发明使用的氧化硅粒子(B)的基于BET法的比表面积优选为80m2/g以下、更优选为60m2/g以下。另外，优选为0.5m2/g以上、更优选为1m2/g以上、进一步优选为1.5m2/g以上。氧化硅粒子(B)的基于BET法的比表面积在上述范围内时，能够良好地保持锂离子等碱金属离子的输入输出的效率，使得氧化硅粒子(B)达到适当的大小，因此能够使其存在于由碳质粒子(A)形成的间隙，能够确保与碳质粒子(A)之间的导电通路。另外，由于氧化硅粒子(B)为适当的大小，因此可抑制不可逆容量的增大、确保高容量。
基于BET法的比表面积可利用后述实施例的项中记载的方法测定。
<组成>
如前述的机理项中说明的那样，本发明使用的氧化硅粒子(B)中的氧原子数(MO)相对于硅原子数(MSi)之比(MO/MSi)优选为0.5～1.6。另外，优选包含零价的硅原子。另外，优选包含经过了结晶化的硅的微晶。
MO/MSi更优选为0.7～1.3、特别优选为0.8～1.2。MO/MSi在上述范围内时，能够利用由Li离子等碱金属离子的进出容易的高活性的非晶性硅氧化物形成的粒子而获得比碳质粒子(A)更高的高容量化，并且能够利用非晶结构而实现高循环保持率。另外，通过使氧化硅粒子(B)在确保与碳质粒子(A)的接触点的同时填充于由碳质粒子(A)形成的间隙中，能够使伴随基于充放电的Li离子等碱金属离子的吸留和放出而发生的氧化硅粒子(B)的体积变化被该间隙吸收。由此，能够抑制由氧化硅粒子(B)的体积变化引起的导电通路切断。
包含零价硅原子的氧化硅粒子(B)在固体NMR(29Si-DDMAS)测定中，优选除了通常在氧化硅中存在的以-110ppm附近为中心、特别是峰的顶点位于-100～-120ppm范围的宽峰(P1)以外，还存在以-70ppm为中心、特别是峰的顶点位于-65～-85ppm范围的宽峰(P2)。这些峰的面积比(P2)/(P1)优选为0.1≤(P2)/(P1)≤1.0、更优选为0.2≤(P2)/(P1)≤0.8的范围。包含零价硅原子的氧化硅粒子(B)通过具有上述性状，可得到容量大且循环特性高的负极材料。
另外，包含零价硅原子的氧化硅粒子(B)优选在与碱金属氢氧化物作用时生成氢。作为由此时产生的氢量换算的氧化硅粒子(B)中的零价硅原子的量，优选为2～45重量％、更优选为5～36重量％左右、进一步优选为10～30重量％左右。零价硅原子的量低于2重量％时，可能导致充放电容量变小，相反地，超过45重量％时，可能导致循环特性降低。
包含硅的微晶的氧化硅粒子(B)优选具有下述性状。
i.在以铜为对阴极的X射线衍射(Cu-Kα)中，可观察到以2θ＝28.4°附近为中心的归属于Si(111)的衍射峰，基于其衍射线的宽度、利用Scheller公式求出的硅的结晶的粒径优选为1～500nm、更优选为2～200nm、进一步优选为2～20nm。硅的微粒的大小低于1nm时，可能导致充放电容量变小，相反地，超过500nm时，存在导致充放电时的膨胀收缩变大、循环特性降低的隐患。需要说明的是，硅的微粒的大小可根据透射电子显微镜照片进行测定。
ii.在固体NMR(29Si-DDMAS)测定中，其光谱不仅存在以-110ppm附近为中心的宽的二氧化硅的峰，同时还在-84ppm附近存在Si的金刚石晶体的特征峰。需要说明的是，该光谱与常规的氧化硅(SiOx、x＝1.0+α)完全不同，结构本身即明确不同。另外，利用透射电子显微镜，可确认到硅的晶体分散在了无定形的二氧化硅中。
氧化硅粒子(B)中硅的微晶的量优选为2～45重量％、更优选为5～36重量％左右、进一步优选为10～30重量％左右。该硅的微晶量低于2重量％时，可能导致充放电容量变小，相反地，超过45重量％时，可能导致循环特性变差。
[碳质粒子(A)的制造方法]
本发明使用的碳质粒子(A)的制造方法没有特殊限制，从容易制造满足前述的粒度分布、物性的碳质粒子(A)的方面考虑，优选利用以下的方法制造。
本发明使用的碳质粒子(A)如下所述，可以由1种碳质粒子构成，也可以将2种以上碳质粒子混合而构成，利用任意方法均可得到包含球状化石墨的圆度高的碳质粒子(A)。
<由1种碳质粒子构成的情况>
作为本发明使用的碳质粒子(A)，优选使用含有天然石墨和/或人造石墨作为其原料的石墨性粒子、或含有结晶性稍低于这些石墨性粒子的选自煤炭类焦炭、石油类焦炭、炉黑、乙炔黑及沥青类碳纤维中的材料的烧制物和/或石墨化物的碳质粒子，从在商业上也能够容易地获取、与使用其它负极活性物质的情况相比高电流密度下的充放电特性的改善效果显著增大的方面出发，更优选使用含有天然石墨作为原料的石墨性粒子。
通过使用这些原料而进行下述的1、2的工序，能够制造粒度分布宽的本发明使用的碳质粒子(A)。
工序1.：通过粉碎、分级处理而制造平均粒径(d50)不同的鳞片状石墨的工序
工序2.：将在工序1中制造的作为鳞片状石墨的小粒径品(例如，平均粒径(d50)为5～50μm)到大粒径品(例如，平均粒径(d50)为51～500μm)边依次逐步投入球形化装置并进行球形化处理的工序
对用于工序1的粉碎处理的装置没有特殊限制，例如，作为粗粉碎机，可列举剪切磨、颚式破碎机、冲击式破碎机、圆锥破碎机等，作为中间粉碎机，可列举辊式破碎机、锤碎机等，作为微粉碎机，可列举球磨机、振动磨、针磨机、搅拌磨、喷射磨等。适当地实施分级处理而制造粒径不同的鳞片状石墨。
进而，对在工序1中得到的鳞片状石墨实施工序2的处理。
作为用于工序2中的球形化处理的装置，可使用例如重复地向粒子施加以冲击力为主体、也包括粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。具体而言，优选在壳体内部具有设置有多个叶片的转子，并利用该转子的高速旋转而对导入至内部的鳞片状石墨施加冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用从而进行表面处理的装置。
另外，上述装置优选具有通过使鳞片状石墨循环而重复地施加机械作用的机构。作为优选的装置，可列举例如：HYBRIDIZATION系统(株式会社奈良机械制作所制)、Kryptron(Earthtechnica株式会社制)、CF磨机(宇部兴产株式会社制)、Mechanofusion系统(Hosokawa Micron株式会社制)、Theta Composer(德寿工作所株式会社制)等。这些装置中，优选株式会社奈良机械制作所制造的HYBRIDIZATION系统。
通过实施基于上述表面处理的球形化工序，可得到鳞片状石墨发生了折叠、圆度高的球形化石墨。
在使用前述的装置进行球形化处理的情况下，优选将旋转的转子的周速设定为30～100m/秒，更优选设定为40～100m/秒，进一步优选设定为50～100m/秒。另外，上述处理仅通过使鳞片状石墨在装置中通过也能够实现，但优选使其在装置内循环或滞留30秒以上而进行处理，在装置内循环或滞留1分钟以上而进行处理时，所得球形化石墨的圆度提高，因此更为优选。
另外，使用上述球形化石墨作为原料，即使将其表面的至少一部分用非晶碳或石墨包覆，也能够制造粒度分布宽的碳质粒子(A)。由于进行包覆的球形化石墨的圆度高，因此经过包覆后的球形化石墨也圆度也高。
为了利用上述非晶碳进行包覆，根据需要使用溶剂等在上述球形化石墨中混合石油类、煤炭类的焦油、沥青、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、纤维素等树脂，并在非氧化性气体氛围中于通常600℃以上、优选于800℃以上、更优选于900℃以上、进一步优选于1000℃以上、且通常于2600℃以下、优选于2200℃以下、更优选于1800℃以下、进一步优选于1500℃以下进行烧制即可。烧制后也有时根据需要而进行粉碎分级。
相对于球形化石墨，包覆其的非晶碳的重量比率(球形化石墨:非晶碳)优选为1:0.001以上、更优选为1:0.01以上。另外，上述重量比率优选为1:1以下。即，优选在1:0.001～1:1的范围。包覆的重量比率可利用公知的方法由烧制收率求出。
通过使包覆的重量比率为1:0.001以上，能够充分利用非晶碳所具有的Li离子的高接受性，可在锂离子二次电池中获得良好的急速充电性。另一方面，通过使包覆的重量比率为1:1以下，可以防止因非晶碳所具有的不可逆容量的影响变大而引起的电池容量的降低。
接着，为了用石墨包覆球形化石墨，根据需要使用溶剂等在上述球形化石墨中混合石油类、煤炭类的焦油、沥青、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、纤维素等树脂，并在非氧化性气体氛围中于通常2000℃以上、优选于2500℃以上、且通常于3200℃以下进行烧制即可。
通过这样地在高温下进行烧制，可对上述球形化石墨包覆石墨。需要说明的是，有时也在烧制后根据需要而进行粉碎分级。
球形化石墨与包覆着该球形化石墨的石墨的重量比率(球形化石墨:石墨)优选为1:0.001以上、更优选为1:0.01以上。另外，上述重量比率优选为1:1以下。即，优选在1:0.001～1:1的范围。上述重量比率可利用公知的方法由烧制收率求出。
通过使上述重量比率为1:0.001以上，可抑制与电解液的副反应、减少锂离子二次电池中的不可逆容量，故优选，另外，通过使上述重量比率为1:1以下，存在充放电容量提高、可得到高容量的电池的倾向，故优选。
<将2种以上碳质粒子混合而构成的情况>
本发明使用的碳质粒子(A)也可以将圆度高、粒径不同的2种以上碳质粒子混合而构成，此时，通过使用粒径不同的碳质粒子，容易在整体上使粒度分布变宽。
这样的成为本发明使用的碳质粒子(A)的原料的碳质粒子(以下也称为“碳质粒子X”)只要在混合了的情况下具备上述性状，则利用何种制法制作均没有问题，例如，可以将在日本专利第3534391号公报中记载的电极用多层结构碳材料用作碳质粒子X。
另外，作为碳质粒子X，可以使用将球形化天然石墨或球形化石墨性粒子的表面的至少一部分用非晶碳包覆而成的多层结构碳质粒子1、或将球形化石墨性粒子的表面的至少一部分用石墨包覆而成的多层结构碳质粒子2，可以使用这些粒子中的任意2种以上而得到本发明使用的碳质粒子(A)。需要说明的是，上述“任意2种”包括：使用2种不同的多层结构碳质粒子1的情况、使用2种不同的多层结构碳质粒子2的情况。
(关于多层结构碳质粒子1)
用于制造上述球形化天然石墨及球形化石墨性粒子的天然石墨及石墨性粒子的球形化处理的方法是公知的，可利用例如日本专利第3945928号公报中记载的方法来实施。通过该球形化处理，可得到圆度高的粒子，将该粒子的表面的至少一部分用非晶碳包覆而成的多层结构碳质粒子1也会成为圆度高的粒子。
上述石墨性粒子可通过对将例如鳞片状、鳞状、板状或块状的天然产出的石墨、或石油焦炭、煤炭沥青焦炭、煤炭针状焦炭或中间相沥青等加热至2500℃以上而制造的人造石墨实施机械能处理而制造。上述机械能处理如下地进行：例如，使用在壳体内部具有设置有多个叶片的转子的装置，通过使转子进行高速旋转而对导入其内部的上述天然石墨或人造石墨重复施加冲击压缩、摩擦及剪切力等机械作用。
进而，多层结构碳质粒子1可通过根据需要使用溶剂等在上述球形化天然石墨或球形化石墨性粒子中混合石油类、煤炭类的焦油、沥青、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、纤维素等树脂，并在非氧化性气体氛围中于通常600℃以上、优选于800℃以上、更优选于900℃以上、进一步优选于1000℃以上、且通常于2600℃以下、优选于2200℃以下、更优选于1800℃以下、进一步优选于1500℃以下进行烧制而得到。烧制后也有时根据需要而进行粉碎分级。
球形化天然石墨或球形化石墨性粒子与包覆这些粒子的非晶碳的重量比率(球形化天然石墨或球形化石墨性粒子:非晶碳)优选为1:0.001以上、更优选为1:0.01以上。另外，上述重量比率优选为1:1以下。即，优选在1:0.001～1:1的范围。包覆的重量比率可利用公知的方法由烧制收率求出。
通过使包覆的重量比率为1:0.001以上，能够充分利用非晶碳所具有的Li离子的高接受性，可在锂离子二次电池中获得良好的急速充电性。另一方面，通过使包覆的重量比率为1:1以下，可以防止因非晶碳所具有的不可逆容量的影响变大而引起的电池容量的降低。
(关于多层结构碳质粒子2)
上述多层结构碳质粒子2可通过根据需要使用溶剂等在上述球形化石墨性粒子中混合石油类、煤炭类的焦油、沥青、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、纤维素等树脂，并在非氧化性气体氛围中于通常2000℃以上、优选于2500℃以上、且通常于3200℃以下进行烧制而制造。
通过这样地在高温下进行烧制，可对上述球形化石墨性粒子包覆石墨。多层结构碳质粒子2也与多层结构碳质粒子1同样，圆度高。需要说明的是，烧制后也有时根据需要而进行粉碎分级。
球形化石墨性粒子与包覆着该球形化石墨性粒子的石墨的重量比率(球形化石墨性粒子:石墨)优选为1:0.001以上、更优选为1:0.01以上。另外，上述重量比率优选为1:1以下。即，优选在1:0.001～1:1的范围。上述重量比率可利用公知的方法由烧制收率求出。
通过使上述重量比率为1:0.001以上，可抑制与电解液的副反应、减少锂离子二次电池的不可逆容量，故优选，另外，通过使上述重量比率为1:1以下，存在充放电容量提高、可得到高容量的电池的倾向，故优选。
(多层结构碳质粒子1及2的d50之差的绝对值)
上述多层结构碳质粒子1及2的平均粒径d50不同，其差的绝对值为6μm以上。
通过这样地使粒径存在一定值以上的差异、并包含各自的粒度分布宽的多层结构碳质粒子1及2，本发明使用的碳质粒子(A)在整体上粒度分布宽，在使用该碳质粒子(A)的锂离子二次电池中，可以实现循环特性及放电负荷特性的优异平衡。
需要说明的是，本发明使用的碳质粒子(A)也可以包含上述多层结构碳质粒子1或2中一者的2种以上，且该2种以上多层结构碳质粒子1(或2)中，任意2种多层结构碳质粒子1(或2)的d50之差的绝对值为6μm以上。在本发明中，优选包含2种以上的多层结构碳质粒子1。
即使多层结构碳质粒子1和/或2各自的粒度分布宽，本发明使用的碳质粒子(A)在整体上的粒度分布变宽，但通过使各自的粒度分布如上所述地变窄，且形成为圆度更高的粒子，由此能够在宽的粒度分布的各分布带中均等地提高圆度，可以防止圆度低的粒度分布带的混入。
(多层结构碳质粒子1及2的d50)
多层结构碳质粒子1及2的平均粒径(d50)优选为2～30μm的范围、更优选为4～20μm的范围、进一步优选为6～15μm的范围。
通过使d50为2μm以上，可以防止本发明使用的碳质粒子(A)的比表面积增大所引起的不可逆容量的增加。另外，通过使d50为30μm以下，在锂离子二次电池中，可以防止由电解液与本发明使用的碳质粒子(A)的粒子的接触面积减小所引起的快速充放电性的降低。
(多层结构碳质粒子1及2的圆度)
多层结构碳质粒子1及2的通过流动式粒子图像分析求出的圆度优选为0.88以上。这样，圆度高至一定以上的碳质粒子可提供高电流密度充放电特性优异的锂离子二次电池。
使圆度提高的方法没有特殊限定，但在实施球形化处理使其形成为球形时，制成电极体时的粒子间空隙的形状规整，故优选。作为球形化处理法的例子，可列举：通过施加剪切力、压缩力而以机械方式接近于球形的方法、对多个微粒通过粘合剂或粒子自身具有的附着力而进行造粒的机械性/物理性处理方法等。
圆度进一步优选为0.9以上、特别优选为0.92以上。另外，通常为1以下、优选为0.98以下、更优选为0.95以下。圆度如果过小，则存在使用本发明使用的碳质粒子(A)而得到的锂离子二次电池的高电流密度充放电特性降低的倾向。另一方面，圆度如果过高，则由于成为正球状，因此存在碳质粒子彼此间的接触面积减少、上述电池的循环特性变差的可能性。
(多层结构碳质粒子1及2的002面的面间距(d002)及微晶尺寸(Lc))
多层结构碳质粒子1及2的利用基于Gakushin法的X射线广角衍射求出的晶格面(002面)的面间距d值(层间距离(d002))优选为0.338nm以下、更优选为0.337nm以下。d002值减少碳质粒子的结晶性低，有时会导致锂离子二次电池的初期不可逆容量增加。另一方面，由于碳质粒子的002面的面间距的理论值为0.335nm，因此通常为0.335nm以上。(d002)的测定方法如前所述。
另外，利用基于Gakushin法的X射线广角衍射求出的多层结构碳质粒子1及2的微晶尺寸(Lc)通常为1.5nm以上、优选为3.0nm以上的范围。低于该范围时，存在形成结晶性低的粒子、电池的可逆容量减少的可能性。需要说明的是，上述下限为石墨的理论值。(Lc)的测定方法如前所述。
(多层结构碳质粒子1及2的拉曼R值)
多层结构碳质粒子1的拉曼R值通常为0.10以上、优选为0.15以上、更优选为0.20以上、进一步优选为0.25以上。另外，通常为1.00以下、优选为0.70以下、更优选为0.40以下、进一步优选为0.35以下。
另外，多层结构碳质粒子2的拉曼R值通常为0.01以上、优选为0.05以上、更优选为0.07以上、进一步优选为0.10以上。另外，通常为0.70以下、优选为0.40以下、更优选为0.35以下、进一步优选为0.30以下。
拉曼R值如果过小，则表示在本发明使用的碳质粒子(A)的制造工序中，在石墨性粒子等机械能处理中粒子表面没有受到充分的损伤，因此在上述碳质粒子中，基于损伤的石墨性粒子等表面的微细裂纹、缺损、结构缺陷等Li离子的接受或放出的部位的量少，因此在锂离子二次电池中，可能导致锂离子的快速充放电性变差。
另外，拉曼R值大则表示，包覆着石墨性粒子等的非晶碳的量多、和/或由过度的机械能处理引起的石墨性粒子等的表面的微细裂纹、缺损、结构缺陷的量过多，拉曼R值如果过大，则会由于非晶碳所具有的不可逆容量的影响的增大、与电解液的副反应的增大而引起初期充放电效率的降低、气体发生量的增大，存在电池容量降低的倾向。
拉曼R值的测定方法如前所述。
(多层结构碳质粒子1及2的振实密度)
多层结构碳质粒子1及2的振实密度通常为0.50g/cm3以上、优选为0.75g/cm3以上、更优选为0.85g/cm3以上、进一步优选为0.90g/cm3以上。另外，通常1.40g/cm3以下、优选为1.35g/cm3以下、更优选为1.20g/cm3以下、进一步优选为1.10g/cm3以下。振实密度的测定方法如后所述。
振实密度如果过小，则在制成负极使用的情况下，存在本发明使用的碳质粒子(A)的填充密度难以提高、难以获得高容量的电池的倾向。另外，振实密度如果过大，则电极中的粒子间的空隙变得过少，存在难以确保粒子间的导电性、难以获得理想的电池特性的倾向。
(多层结构碳质粒子1及2的基于BET法的比表面积)
多层结构碳质粒子1及2的基于BET法的比表面积通常为0.5m2/g以上、优选为2m2/g以上、更优选为3m2/g以上、进一步优选为4m2/g以上、特别优选为5m2/g以上。另外，通常为11m2/g以下、优选为9m2/g以下、更优选为8m2/g以下、进一步优选为7m2/g以下、特别优选为6.5m2/g以下。比表面积低于该范围时，Li进出的部位少、锂离子二次电池的高速充放电特性、输出特性、低温输入输出特性降低，另一方面，比表面积超过该范围时，活性物质相对于电解液的活性变得过剩，存在因与电解液的副反应增大而引起初期充放电效率的降低、气体发生量的增大，电池容量降低的倾向。
基于BET法的比表面积可利用后述实施例的方法测定。
(多层结构碳质粒子1及2的配合量)
以上进行了说明的多层结构碳质粒子1及2中的本发明使用的碳质粒子(A)的配合量为以下范围：相对于上述碳质粒子整体(100重量％)，多层结构碳质粒子1及2的总和通常在50重量％以上且100重量％以下。也可以使本发明使用的碳质粒子(A)仅由多层结构碳质粒子1及2构成，但还可以将例如在上述日本专利第3534391号公报中记载的电极用多层结构碳材料用作本发明使用的碳质粒子(A)的构成成分。需要说明的是，也可以利用不同的2种以上多层结构碳质粒子1或不同的2种以上多层结构碳质粒子2来构成本发明使用的碳质粒子(A)，如前所述。
(本发明使用的碳质粒子(A)的制造)
通过将以上进行了说明的多层结构碳质粒子1及2等以粒径不同的方式制备的各种碳质粒子X混合，可以制造粒度分布宽的本发明使用的碳质粒子(A)。作为各构成材料的碳质粒子X分别为圆度高的材料，因此本发明使用的碳质粒子(A)在整体上也圆度较高，通常为0.88以上。上述混合的方法没有特殊限定，可采用公知的方法。
[氧化硅粒子(B)的制造方法]
本发明使用的氧化硅粒子(B)通常是通过以二氧化硅(SiO2)为原料、使用金属硅(Si)和/或碳使SiO2发生热还原而得到的由SiOx的x值为0＜x＜2所示的硅氧化物构成的粒子的总称(但如后所述，也可以掺杂硅及碳以外的其它元素，这种情况下，成为与SiOx不同的组成式，但这样的情况也包含在本发明使用的氧化硅粒子(B)中)。与石墨相比，硅(Si)的理论容量更大，进一步，就非晶质硅氧化物而言，锂离子等碱金属离子的进出容易、能够获得高容量。作为本发明使用的氧化硅粒子(B)，优选为如前所述的氧原子数(MO)相对于硅原子数(MSi)之比(MO/MSi)为0.5～1.6的氧化硅粒子(B)。
本发明使用的氧化硅粒子(B)也可以是以氧化硅粒子为核、并在该核的表面的至少一部分具备由非晶碳形成的碳层的复合型氧化硅粒子。氧化硅粒子(B)可以单独使用选自不具备由非晶碳形成的碳层的氧化硅粒子(B1)及复合型氧化硅粒子(B2)中的一种，也可以将两种以上组合使用。这里，所述“在表面的至少一部分具备由非晶碳形成的碳层”，不仅包括碳层以层状覆盖氧化硅粒子的表面的部分或全部的形态，还包括碳层附着/浸渍于表面的部分或全部的形态。碳层可以以包覆表面的全部的方式具备，也可以包覆或附着/浸渍一部分。
<氧化硅粒子(B1)的制造方法>
氧化硅粒子(B1)只要是满足本发明的特性的氧化硅粒子，则对其制法制法并无限制，例如可使用利用日本专利第3952118号公报中记载的那样的方法制造的氧化硅粒子。具体而言，可以将二氧化硅粉末、和金属硅粉末或碳粉末以特定比例混合，在将该混合物填充于反应器中之后，于常压或减压至特定压力、并升温至1000℃以上进行保持以使SiOx气体产生，进行冷却析出，从而得到通式SiOx(x为0.5≤x≤1.6)所示的氧化硅粒子。对于析出物，可通过施加机械能处理而形成为粒子。
机械能处理通过使用例如球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、滚动球磨机等装置，加入填充到反应器中的原料、和不与该原料反应的运动体，并对其施加振动、旋转或这些运动的组合的方法，从而能够形成满足上述物性的氧化硅粒子(B)。
<复合型氧化硅粒子(B2)的制造方法>
作为制造在氧化硅粒子的表面的至少一部分具备由非晶碳形成的碳层的复合型氧化硅粒子(B2)的方法，没有特殊限制，可以通过根据需要使用溶剂等向氧化硅粒子(B1)中混合石油类、煤炭类的焦油、沥青、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、纤维素等树脂之后，在非氧化性气体氛围中于500℃～3000℃、优选于700℃～2000℃、更优选于800～1500℃进行烧制，由此来制造在氧化硅粒子的表面的至少一部分具备由非晶碳形成的碳层的复合型氧化硅粒子(B2)。
<歧化处理>
本发明使用的氧化硅粒子(B)可以是对如上所述地制造的氧化硅粒子(B1)、复合型氧化硅粒子(B2)进一步实施热处理而进行歧化处理而成的粒子，通过实施歧化处理，可形成在无定形SiOx中零价的硅原子以Si微细结晶的形式不均地存在的结构，通过这样的无定形SiOx中的Si微细结晶，正如在本发明的负极材料的机理项中记载的那样，吸留和放出Li离子的电位的范围变得与碳质粒子接近，伴随Li离子的吸留和放出的体积变化与碳质粒子(A)同时发生，因此可保持碳质粒子(A)与氧化硅粒子(B)的界面处的相对位置关系，能够减轻因与碳质粒子的接触受到破坏而引起的性能下降。
该歧化处理可通过将前述的氧化硅粒子(B1)或复合型氧化硅粒子(B2)于900～1400℃的温度范围、在不活泼气体氛围中进行加热而进行。
歧化处理的热处理温度低于900℃时，会导致歧化无法完全进行、或硅的微细单元(硅的微晶)的形成需要极长时间，因而不是有效的，相反地，如果高于1400℃，则二氧化硅部的结构化得以进行，Li离子的往来受到阻碍，因此存在作为锂离子二次电池的功能下降的隐患。歧化处理的热处理温度优选为1000～1300℃、更优选为1100～1250℃。需要说明的是，处理时间(歧化时间)可相应于歧化处理温度而在10分钟～20小时、特别是30分钟～12小时左右的范围内适当控制，例如在1100℃的处理温度下进行5小时左右是适宜的。
需要说明的是，上述歧化处理只要是在不活泼气体氛围中使用具有加热机构的反应装置即可，没有特殊限定，可进行基于连续法、分批法的处理，具体而言，可根据其目的而适当选择流化床反应炉、旋转炉、立式移动床反应炉、隧道炉、间歇炉、回转窑等。此时，作为(处理)气体，可以单独使用Ar、He、H2、N2等在上述处理温度下不活泼的气体、或使用它们的混合气体。
<碳包覆/硅微晶分散氧化硅粒子的制造>
本发明使用的氧化硅粒子(B)也可以是利用碳包覆包含硅的微晶的氧化硅粒子的表面而成的复合型氧化硅粒子。
这样的复合型氧化硅粒子的制造方法并无特殊限定，可适当采用例如下述I～III的方法。
I：通过以通式SiOx(0.5≤x＜1.6)所示的氧化硅粉末为原料，在至少包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中于900～1400℃、优选于1000～1400℃、更优选于1050～1300℃、进一步优选于1100～1200℃的温度范围进行热处理，在将原料的氧化硅粉末歧化成硅与二氧化硅的复合体的同时对其表面进行化学蒸镀的方法
II：以对通式SiOx(0.5≤x＜1.6)所示的氧化硅粉末预先在不活泼气体氛围中于900～1400℃、优选于1000～1400℃、更优选于1100～1300℃实施热处理使其发生歧化而成的硅复合物；通过溶胶凝胶法利用二氧化硅包覆硅微粒而成的复合物；对于利用烟雾状二氧化硅、沉淀二氧化硅这样的微粉状二氧化硅和水使硅微粉凝固而成的物质进行烧结而得到的复合物；或以预先在不活泼气体气流下于800～1400℃进行加热而粉碎至优选0.1～50μm的粒度的硅及其部分氧化物或氮化物等为原料，在至少包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中于800～1400℃、优选于900～1300℃、更优选于1000～1200℃的温度范围进行热处理而对表面进行化学蒸镀的方法
III：以对通式SiOx(0.5≤x＜1.6)所示的氧化硅粉末预先在500～1200℃、优选在500～1000℃、更优选在500～900℃的温度范围利用有机物气体和/或蒸气进行化学蒸镀处理而得到的物质为原料，在不活泼气体氛围中于900～1400℃、优选于1000～1400℃、更优选于1100～1300℃的温度范围实施热处理使其进行歧化的方法
在上述I或II的方法中的在800～1400℃(优选在900～1400℃、特别优选在1000～1400℃)的温度范围内的化学蒸镀处理(即，热CVD处理)中，热处理温度低于800℃时，导电性碳被膜与硅复合物的融合、碳原子的排列(结晶化)不充分；相反地，如果高于1400℃，则二氧化硅部的结构化得以进行，锂离子的往来受到阻碍，因此存在作为锂离子二次电池的功能下降的隐患。
另一方面，在上述I或III的方法中的氧化硅的歧化中，如果热处理温度低于900℃，则会导致歧化无法完全进行、或硅的微细单元(硅的微晶)的形成需要极长时间，因而不是有效的，相反地，如果高于1400℃，则二氧化硅部的结构化得以进行，锂离子的往来受到阻碍，因此存在作为锂离子二次电池的功能下降的隐患。
需要说明的是，在上述III的方法中，由于在经过CVD处理后在900～1400℃、特别是在1000～1400℃下进行氧化硅的歧化，因此作为化学蒸镀(CVD)的处理温度即使是低于800℃的温度范围内的处理，最终也会得到碳原子发生了排列(结晶化)的导电性碳被膜与硅复合物在表面发生了融合的粒子。
这样地，优选通过实施热CVD(于800℃以上进行的化学蒸镀处理)而制作碳膜，而热CVD的时间可根据与碳量的关系来适当设定。在该处理中，有时会导致粒子发生凝聚，但对该凝聚物可利用球磨机等进行破碎。另外，可根据情况而再次同样地重复进行热CVD。
需要说明的是，在上述I的方法中，在使用通式SiOx(0.5≤x＜1.6)所示的氧化硅作为原料的情况下，在进行化学蒸镀处理的同时使歧化反应进行、使具有晶体结构的硅微细地分散在二氧化硅中是重要的，此时，需要对用于使化学蒸镀及歧化发生的处理温度、处理时间、产生有机物气体的原料的种类及有机物气体浓度进行适当选择。热处理时间((CVD/歧化)时间)通常在0.5～12小时、优选1～8小时、特别是2～6小时的范围内选择，但该热处理时间也与热处理温度((CVD/歧化)温度)有关，例如，在使处理温度为1000℃进行的情况下，优选进行至少5小时以上的处理。
另外，在上述II的方法中，在包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中进行热处理的情况下的热处理时间(CVD处理时间)通常可设为0.5～12小时、特别是1～6小时的范围。需要说明的是，对SiOx的氧化硅预先进行歧化的情况下的热处理时间(歧化时间)通常可设为0.5～6小时、特别是0.5～3小时。
此外，在上述III的方法中，对SiOx预先进行化学蒸镀处理的情况下的热处理时间(CVD处理时间)通常可设为0.5～12小时、特别是1～6小时，在不活泼气体氛围中的热处理时间(歧化时间)通常可设为0.5～6小时、特别是0.5～3小时。
作为可用作产生有机物气体的原料的有机物，可选择特别是在非氧化性气体氛围中、可在上述热处理温度下发生热分解而生成碳(石墨)的有机物，可列举例如：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等脂肪族或脂环式烃的单独一种或混合物、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等1环～3环的芳香族烃或它们的混合物。另外，还可以单独或以混合物形式使用在焦油蒸馏工序中得到的煤气轻油、杂酚油、蒽油、石脑油裂解焦油。
需要说明的是，上述热CVD(热化学蒸镀处理)和/或歧化处理只要是在非氧化性气体氛围中使用具有加热机构的反应装置即可，没有特殊限定，可进行基于连续法、间歇法的处理，具体而言，可根据其目的而适当选择流化床反应炉、旋转炉、立式移动床反应炉、隧道炉、间歇炉、回转窑等。此时，作为(处理)气体，可以单独使用上述有机物气体、或使用有机物气体与Ar、He、H2、N2等非氧化性气体的混合气体。
这种情况下，优选为旋转炉、回转窑等的炉芯管沿水平方向设置、炉芯管发生旋转的结构的反应装置，由此，可通过在使氧化硅粒子转动的同时实施化学蒸镀处理而在不导致氧化硅粒子彼此间发生凝聚的情况下实现稳定的制造。炉芯管的旋转速度优选设为0.5～30rpm、特别优选设为1～10rpm。需要说明的是，该反应装置只要是具有能够保持气体氛围的炉芯管、使炉芯管旋转的旋转机构、及能够实现升温/保持的加热机构的装置则没有特殊限定，还可以根据目的而设置原料供给机构(例如进料器)、制品回收机构(例如料斗)、或为了控制原料的滞留时间而使炉芯管倾斜、或在炉芯管内设置挡板。另外，对于炉芯管的材质也没有特殊限制，可根据处理条件、处理目的而适当选择使用碳化硅、氧化铝、莫来石、氮化硅等陶瓷、或钼、钨这样的难熔金属、SUS、石英等。
另外，对于流动气体线速度u(m/sec)，通过使其与流动化起始速度umf的比u/umf在1.5≤u/umf≤5的范围，能够更有效地形成导电性被膜。u/umf小于1.5时，流动化变得不充分，可能导致导电性被膜产生不均，相反地，u/umf超过5时，可能发生粒子彼此间的二次凝聚、无法形成均匀的导电性被膜。需要说明的是，这里，流动化起始速度因粒子的大小、处理温度、处理气体氛围等而异，可定义为：使流动化气体(线速度)缓慢增加，当此时的粉体压损达到W(粉体重量)/A(流化床剖面积)时的流动化气体线速度的值。需要说明的是，umf通常可以在0.1～30cm/sec、优选在0.5～10cm/sec左右的范围内进行，作为得到该umf的粒径，通常可设为0.5～100μm、优选为5～50μm。粒径小于0.5μm时，可能会引发二次凝聚而无法有效地对各个粒子的表面进行处理。
<在氧化硅粒子(B)中掺杂其它元素>
氧化硅粒子(B)中也可以掺杂有硅、氧以外的元素。掺杂有硅、氧以外的元素的氧化硅粒子(B)可基于粒子内部的化学结构的稳定化而期待初期充放电效率、循环特性的提高。进一步，由于这样的氧化硅粒子(B)的锂离子接收性提高而接近于碳质粒子(A)的锂离子接受性，因此，通过使用同时包含碳质粒子(A)和氧化硅粒子(B)的负极材料，可以制作即使在急速充电时也不会发生锂离子在负极电极内的极端浓缩、不易发生金属锂的析出的电池。
所掺杂的元素通常只要是元素周期表第18族以外的元素则可以从任意元素中选择，但由于掺杂有硅、氧以外的元素的氧化硅粒子(B)更为稳定，因此优选属于元素周期表最初的4个周期的元素。具体而言，可以从属于元素周期表最初的4个周期的碱金属、碱土金属、Al、Ga、Ge、N、P、As、Se等元素中选择。为了提高掺杂有硅、氧以外的元素的氧化硅粒子(B)的锂离子接受性，所掺杂的元素优选为属于元素周期表最初的4个周期的碱金属、碱土金属，更优选为Mg、Ca、Li，进一步优选为Li。这些元素既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
掺杂有硅、氧以外的元素的氧化硅粒子(B)中的所掺杂的元素的原子数(MD)相对于硅原子数(MSi)之比以(MD/MSi)计优选为0.01～5、更优选为0.05～4、进一步优选为0.1～3。MD/MSi低于该范围时，无法获得掺杂硅、氧以外的元素的效果，超过该范围时，掺杂反应中未被消耗的硅、氧以外的元素残存于氧化硅粒子的表面，有时会成为导致氧化硅粒子的容量降低的原因。
作为制造掺杂有硅、氧以外的元素的氧化硅粒子(B)的方法，可列举例如：将氧化硅粒子与要掺杂的元素的单质或化合物的粉体混合，并在不活泼气体氛围中在50～1200℃的温度进行加热的方法。另外，还可列举例如：将二氧化硅粉末、与金属硅粉末或碳粉末以特定的比例混合，并向其中加入要掺杂的元素的单质或化合物的粉体，在将该混合物填充至反应器中之后，减压至常压或特定的压力，升温至1000℃以上并进行保持，使产生的气体冷却析出，从而得到掺杂有硅、氧以外的元素的氧化硅粒子的方法。
[非水二次电池用负极]
本发明的非水二次电池用负极(以下也称为“本发明的负极”)具备集电体、和形成在该集电体上的活性物质层，该活性物质层含有本发明的负极材料。
为了使用本发明的负极材料来制作负极，利用水性或有机类介质将在负极材料中配合有粘结树脂的材料制成浆料，并根据需要而向其中加入增稠材料后涂布在集电体、进行干燥即可。
作为粘结树脂，优选使用相对于非水电解液稳定、且非水溶性的树脂。例如可使用：丁苯橡胶、异戊二烯橡胶及乙丙橡胶等橡胶状高分子；聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸、及芳香族聚酰胺等合成树脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、苯乙烯-乙烯-丁二烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯及苯乙烯嵌段共聚物以及其氢化物等热塑性弹性体；间规立构-1,2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯与碳原子数3～12的α-烯烃的共聚物等软质树脂状高分子；聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚五氟丙烯及聚六氟丙烯等氟化高分子等。有机类介质，可使用例如N-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺。
相对于负极材料100重量份，通常使用0.1重量份以上、优选使用0.2重量份以上的粘结树脂。通过使粘结树脂的使用量相对于负极材料100重量份为0.1重量份以上，活性物质层等负极构成材料相互间、负极构成材料与集电体的粘结力变得充分，可以防止由于从负极剥离负极构成材料而引起的电池容量的减少及循环特性的劣化。
另外，优选使粘结树脂的使用量相对于负极材料100重量份为10重量份以下、更优选为7重量份以下。通过使粘结树脂的使用量相对于负极材料100重量份为10重量份以下，可以防止负极容量的减少、且防止锂离子等碱金属离子相对于负极材料的出入受到阻碍等问题。
作为添加到浆料中的增稠材料，可列举例如：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素及羟丙基纤维素等水溶性纤维素类、聚乙烯醇及聚乙二醇等。其中优选羧甲基纤维素。优选使用增稠材料，使其相对于负极材料100重量份为通常0.1～10重量份、特别是0.2～7重量份。
作为负极集电体，使用目前已知可用于该用途的例如铜、铜合金、不锈钢、镍、钛及碳等即可。集电体的形状通常为片状，还优选使用其表面带有凹凸的材料、网状物及冲孔金属等。
在集电体上涂布负极材料和粘结树脂的浆料并进行干燥之后，优选进行加压而使形成在集电体上的活性物质层的密度增大、从而使负极活性物质层的每单位体积的电池容量增大。活性物质层的密度优选在1.2～1.8g/cm3的范围、更优选为1.3～1.6g/cm3。
通过使活性物质层的密度为1.2g/cm3以上，可以防止伴随电极厚度的增大而发生的电池容量的降低。另外，通过使活性物质层的密度为1.8g/cm3以下，可以防止伴随电极内的粒子间空隙减少而导致空隙中所保持的电解液量减少、锂离子等碱金属离子的移动性变小、快速充放电性变小。
负极活性物质层优选在由碳质粒子(A)形成的间隙中存在氧化硅粒子(B)而构成。通过在由碳质粒子(A)形成的间隙中存在氧化硅粒子(B)，可以实现高容量化、并使速率特性提高。
本发明的负极材料中，通过水银压入法测定的10nm～100000nm的范围的微孔容积优选为0.05ml/g以上、更优选为0.1ml/g以上。通过使微孔容积为0.05ml/g以上，锂离子等碱金属离子的进出的面积增大。
[非水二次电池]
本发明的非水二次电池是具备正极及负极、以及电解质的非水二次电池，其中，作为负极，使用了本发明的负极。
本发明的非水二次电池除了上述本发明的负极以外，可按照常规方法制成。
[正极]
作为本发明的非水二次电池的成为正极的活性物质的正极材料，使用例如基本组成以LiCoO2表示的锂钴复合氧化物、以LiNiO2表示的锂镍复合氧化物、以LiMnO2及LiMn2O4表示的锂锰复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物、二氧化锰等过渡金属氧化物、以及这些复合氧化物的混合物等即可。进一步，可使用TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、CrO3、V3O3、FeO2、GeO2及LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。
可以通过将在上述正极材料中配合有粘结树脂的材料利用适当的溶剂进行浆料化并涂布在集电体上、进行干燥而制作正极。需要说明的是，在浆料中，优选含有乙炔黑及科琴黑等导电材料。另外，也可以根据需要而含有增稠材料。
作为增稠材料及粘结树脂，使用在该用途中周知的那些、例如作为用于制作负极的材料而示例出的那些即可。就相对于正极材料100重量份的配合比率而言，导电材料优选为0.5～20重量份、特别优选为1～15重量份。增稠材料优选为0.2～10重量份、特别优选为0.5～7重量份。
就相对于正极材料100重量份的粘结树脂的配合比率而言，在将粘结树脂利用水进行浆料化时，优选为0.2～10重量份、特别优选为0.5～7重量份。在对粘结树脂利用N-甲基吡咯烷酮等溶解粘结树脂的有机溶剂进行浆料化的情况下，优选为0.5～20重量份、特别优选为1～15重量份。
作为正极集电体，可列举例如：铝、钛、锆、铪、铌及钽等、以及它们的合金。其中，优选铝、钛及钽、及其合金，最优选为铝及其合金。
[电解质]
本发明的非水二次电池中使用的电解质可以是全固体电解质、也可以是电解质包含在非水溶剂中的电解液，优选为电解质包含在非水溶剂中的电解液。
电解液可使用在以往周知的非水溶剂中溶解各种锂盐而成的溶液。作为非水溶剂，可使用例如碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等链状碳酸酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯等链状羧酸酯、γ-丁内酯等环状酯、冠醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,2-二甲基四氢呋喃及1,3-二氧戊环等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷等链状醚等。通常可以将这些溶剂中的2种以上混合使用。这些非水溶剂中，优选使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯或在其中进一步混合使用其它溶剂。作为环状碳酸酯，从使循环特性提高的观点出发，优选碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯。作为链状碳酸酯，从降低电解液的粘度的观点出发，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。作为链状羧酸酯，从降低电解液的粘度的观点、及循环特性的观点出发，优选乙酸甲酯、丙酸甲酯。
另外，作为溶解在非水溶剂中的电解质，可列举例如：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)及LiC(CF3SO2)3等。电解液中的电解质的浓度通常为0.5～2mol/L、优选为0.6～1.5mol/L。
也可以在电解液中添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸甲基苯基酯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙磺酸内酯及二乙基砜等化合物、二氟磷酸锂这样的二氟磷酸盐等。进一步，还可以添加二苯基醚及环己基苯等过充电防止剂。这些化合物中，从充放电的效果的观点出发，优选为选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸甲基苯基酯及二氟磷酸锂中的至少一种，特别优选为二氟磷酸锂
在电解液中包含二氟磷酸锂的情况下，相对于电解液总量，其含量优选为0.01重量％以上、更优选为0.1重量％以上、进一步优选为0.2重量％以上，另一方面，优选为2重量％以下、更优选为1.5重量％以下、进一步优选为1.4重量％以下。电解液中的二氟磷酸锂的含量在上述范围内时，非水电解质二次电池容易显示出充分的循环特性改善效果，并且容易避免高温保存特性的降低、气体发生量的增加、放电容量保持率的降低等情况。
关于通过含有二氟磷酸锂来改善充放电的效果的机理，以下进行说明。
<基于包含氧化硅粒子(B)和二氟磷酸锂的作用效果>
二氟磷酸锂由于具有极化的P-F键，因此容易受到亲核剂的攻击。氧化硅粒子掺杂有锂时，会生成Li22Si5和Li4SiO4，具有亲核性的Li22Si5会在粒子表面与二氟磷酸锂发生亲核取代反应。此时，由于不是基于电化学性还原分解的反应、而是不伴随电量消耗的亲核取代反应，因而可抑制电量的损失。另外，在发生了亲核取代反应的粒子表面，会形成Si-P(＝O)OLi结构，该成分会成为钝化被膜而抑制充电时电解液成分的分解。另外，由于Si-P(＝O)OLi是包含锂的结构，因此可以在不妨碍锂离子的掺杂的情况下抑制过电压的发生。因此，会抑制表面的极端的电位下降，其结果，会抑制电解液成分的分解。可认为是基于这些效果而改善充放电的效率。
特别是，在使用了具有在无定形SiOx中零价的硅原子以Si微细结晶的形式不均地存在的结构的经过了歧化处理的氧化硅粒子的情况下，掺杂有锂时的Li22Si5比率变多、上述效果进一步增强。
<基于负极材料的粒度分布和二氟磷酸锂的作用效果>
通过利用二氟磷酸锂来抑制氧化硅粒子中过电压的发生，可抑制充电的不均，从而可抑制伴随Li离子的吸留和放出的体积变化量。其结果，可使碳质粒子与氧化硅粒子的界面的偏移更加不易发生，可抑制放电容量的降低。特别是在粒度分布宽的碳质粒子中，可使导电通路更加不易切断，能够强烈地享有其效果。
[隔板]
作为存在于正极与负极之间的隔板，优选使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的多孔性片、或无纺布。
[负极/正极的容量比]
对于本发明的非水二次电池，优选将负极/正极的容量比设计为1.01～1.5、更优选设计为1.2～1.4。
本发明的非水二次电池优选为具备能够吸留和放出Li离子的正极及负极、以及电解质的锂离子二次电池。
实施例
以下，结合实施例对本发明的内容进行更为具体的说明，但本发明在不超出其要点的范围内，并不限定于以下的实施例。以下的实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的含义，优选的范围可以是利用上述的上限或下限的值、和下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
[物性或特性的测定/评价方法]
[碳质粒子(A)、氧化硅粒子(B)、负极材料的物性的测定]
<粒度分布>
对于体积基准的粒度分布，使试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2重量％水溶液(约10mL)中，使用激光衍射/散射式粒度分布计LA-700(株式会社堀场制作所制)进行了测定。
<振实密度>
使用粉体密度测定器Tapdenser KYT-3000((株)Seishin Enterprise株式会社制)进行测定。使试样落入20cc的振实容器中，在填充满容器之后，进行1000次冲程长度为10mm的振动，将此时的密度作为振实密度。
<比表面积(BET法)>
使用Micromeritics公司制Tristar II3000进行了测定。于150℃实施了1小时的减压干燥之后，利用基于氮气吸附的BET多点法(在相对压力0.05～0.30的范围内的5点)进行了测定。
<圆度>
使用流动式粒子图像分析装置(东亚医疗电子公司制FPIA-2000)，进行了基于等效圆直径的粒径分布的测定及平均圆度的计算。作为分散介质，使用了离子交换水，作为表面活性剂，使用了聚氧乙烯(20)单月桂酸酯。等效圆直径是指与拍摄的粒子图像具有相同投影面积的圆(等效圆)的直径，圆度是指，以等效圆的周长为分子、以拍摄的粒子投影图像的周长为分母而得到的比率。将所测定的等效直径为10～40μm范围的粒子的圆度取平均，作为圆度。
[电池的评价]
<性能评价用电池I的制作>
将后述的碳质粒子(A)与氧化硅粒子(B)的混合物97.5重量％、和作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)1重量％及丁苯橡胶(SBR)48重量％水性分散体3.1重量％利用混合搅拌器(hybridization mixer)进行混炼，制成了浆料。将该浆料利用刮刀法涂布在厚度20μm的铜箔上并进行干燥、使得单位面积达到4～5mg/cm2。
然后，以使负极活性物质层的密度达到1.2～1.4g/cm3的方式进行辊压，制成负极片，将该负极片冲裁成直径12.5mm的圆形状，于90℃真空干燥8小时，得到了评价用负极。
<非水二次电池(硬币型电池)的制作>
将利用上述方法制作的电极片作为评价用负极，将锂金属箔冲裁成直径15mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗在于碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中以1mol/L溶解有LiPF6的电解液中的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，分别制作了硬币型的性能评价用电池I。
<放电容量、效率>
使用利用前述方法制作的非水二次电池(硬币型电池)，通过下述的测定方法测定了电池充放电时的充电容量(mAh/g)及放电容量(mAh/g)。
以0.05C的电流密度对锂对电极充电至5mV，进一步以5mV的恒定电压充电至电流密度达到0.005C为止，在负极中掺杂了锂，然后以0.1C的电流密度对锂对电极放电至1.5V。将上述的充电和放电的组合操作作为1个循环，进行了3个循环的充电和放电。
如下所述地求出了充电容量、放电容量。从负极重量中减去冲裁成与负极为相同面积的铜箔的重量，乘以由负极活性物质与粘合剂的组成比求出的系数，由此求出负极活性物质的重量，用第1循环的充电容量、放电容量除以该负极活性物质的重量，求出了每单位重量的充电容量、放电容量。
将此时的充电容量(mAh/g)作为本负极材料的1st充电容量(mAh/g)，将放电容量(mAh/g)作为1st放电容量(mAh/g)。
另外，由这里得到的第1循环的放电容量(mAh/g)除以充电容量(mAh/g)，将其100倍的值作为1st效率(％)。
<放电速率特性>
使用经过了上述3个循环的充放电操作的性能评价用电池I，以0.05C的电流密度对锂对电极充电至5mV，进一步以5mV的恒定电压充电至电流值达到0.005C为止，在负极中掺杂了锂，然后以0.2C的电流密度实施放电至1.5V。然后，以0.1C对残存的Li进行追加放电。接着，再次以0.05C的电流密度对锂对电极充电至5mV，进一步以5mV的恒定电压充电至电流值达到0.005C为止，在负极中掺杂了锂，然后以3C的电流密度实施放电至1.5V。将用3C下的放电容量除以0.2C下的放电容量所得到的值作为放电速率特性(3C/0.2C、单位:％)。
[碳质粒子(A)]
<碳质粒子(A1)>
对d50为100μm的鳞片状天然石墨，利用奈良机械制作所制HYBRIDIZATION系统NHS-1型、以转子周速85m/秒进行了5分钟的基于机械作用的球形化处理。对该样品通过分级而进行处理，得到了d50为7.5μm的球形化石墨粒子(1)。另外，对d50为100μm的鳞片状天然石墨，利用奈良机械制作所制HYBRIDIZATION系统NHS-1型、以转子周速80m/秒进行了10分钟的基于机械作用的球形化处理。对该样品通过分级而进行处理，得到了d50为18.9μm的球形化石墨粒子(2)。
在所得球形化石墨粒子(1)50重量份及球形化石墨粒子(2)50重量份中添加初级粒径为24nm、BET比表面积(SA)为115m2/g、DBP吸油量为110ml/100g的炭黑2.0重量份，并进行了混合、搅拌。将该混合粉体与作为碳质物前体的石脑油热分解时得到的石油类重质油混合，在不活泼气体中于1300℃实施热处理之后，对烧制物进行粉碎/分级处理，由此得到了在石墨性粒子的表面浸渍有炭黑微粒和非晶碳的复合碳粒子(A1)。
根据烧制收率确认到：所得复合碳粒子(A1)中，球形化石墨粒子与非晶碳的重量比率(球形化石墨粒子:非晶碳)为1:0.015。利用上述测定法测定了d10、d50、d90、振实密度、比表面积、圆度。结果如表-1所示。
<碳质粒子(A2)>
在利用上述方法得到的d50为7.5μm的球形化石墨粒子(1)中添加相对于石墨粒子(1)为2.0重量％的初级粒径为24nm、BET比表面积(SA)为115m2/g、DBP吸油量为110ml/100g的炭黑，并进行了混合、搅拌。将该混合粉体与作为碳质物前体的石脑油热分解时得到的石油类重质油混合，在不活泼气体中于1300℃实施热处理之后，对烧制物进行粉碎/分级处理，由此得到了在石墨粒子的表面浸渍有炭黑微粒和非晶碳的复合碳粒子(A2x)。
根据烧制收率确认到：所得复合碳粒子(A2x)中，球形化石墨粒子与非晶碳的重量比率(球形化石墨粒子:非晶碳)为1:0.015。将所得复合碳粒子(A2x)40重量份与利用上述方法得到的d50为18.9μm的球形化石墨粒子(2)60重量份进行混合、搅拌，得到了碳粒子(A2)。利用上述测定法测定了d10、d50、d90、振实密度、比表面积、圆度。结果如表-1所示。
<碳质粒子(A3)>
将利用上述方法得到的d50为7.5μm的球形化石墨粒子(1)和作为碳质物前体的石脑油热分解时得到的石油类重质油混合，在不活泼气体中于1300℃实施热处理之后，对烧制物进行粉碎/分级处理，由此得到了在石墨性粒子的表面浸渍有非晶碳的碳质粒子(A3)。
根据烧制收率确认到：所得复合碳粒子(A3)中，球形化石墨粒子与非晶碳的重量比率(球形化石墨粒子:非晶碳)为1:0.015。利用上述测定法测定了d10、d50、d90、振实密度、比表面积、圆度。结果如表-1所示。
<碳质粒子(A4)>
将利用上述方法得到的d50为18.9μm的球形化石墨粒子(2)和作为碳质物前体的石脑油热分解时得到的石油类重质油混合，在不活泼气体中于1300℃实施热处理之后，对烧制物进行粉碎/分级处理，由此得到了在石墨性粒子的表面浸渍有非晶碳的碳质粒子(A4)。
根据烧制收率确认到：所得复合碳粒子(A4)中，球形化石墨粒子与非晶碳的重量比率(球形化石墨粒子:非晶碳)为1:0.015。利用上述测定法测定了d10、d50、d90、振实密度、比表面积、圆度。结果如表-1所示。
[氧化硅粒子(B)]
<氧化硅粒子(B1)>
使用了市售的氧化硅粒子(SiOx、x＝1)(Osaka Titanium Technologies公司制)。氧化硅粒子(B1)的d50为5.6μm、BET法比表面积为3.5m2/g。由氧化硅粒子(B1)的X射线衍射图谱，未能确认到2θ＝28.4°附近的归属于Si(111)的衍射线，确认到氧化硅粒子(B1)不包含微晶形式的零价的硅原子。
<氧化硅粒子(B2)>
将氧化硅粒子(B1)在不活泼气体氛围中、于1000℃进行6小时加热处理，得到了氧化硅粒子(B2)。由氧化硅粒子(B2)的X射线衍射图谱，能够确认到2θ＝28.4°附近的归属于Si(111)的衍射线，确认到氧化硅粒子(B2)包含微晶形式的零价的硅原子。需要说明的是，基于上述衍射线的宽度、利用Scheller公式求出的硅的结晶的粒径为3.2nm。
<氧化硅粒子(B3)>
作为氧化硅粒子(B3)，使用了Aldrich公司制氧化硅试剂(d50:15μm)。氧化硅粒子(B3)的d50为16.8μm、BET法比表面积为0.9m2/g。由氧化硅粒子(B3)的X射线衍射图谱，未能确认到2θ＝28.4°附近的归属于Si(111)的衍射线，确认到了氧化硅粒子(B3)不包含微晶形式的零价的硅原子。
将氧化硅粒子(B1)～(B3)的物性归纳示于表-2。
[实施例1-1]
相对于碳质粒子(A1)90重量份而干式混合氧化硅粒子(B1)10重量份，得到了混合物。利用上述测定法进行了各评价。
[实施例1-2]
相对于碳质粒子(A2)90重量份而干式混合氧化硅粒子(B1)10重量份，得到了混合物。进行了与实施例1-1同样的测定。
[实施例1-3]
相对于碳质粒子(A1)90重量份而干式混合氧化硅粒子(B2)10重量份，得到了混合物。进行了与实施例1-1同样的测定。
[实施例1-4]
相对于碳质粒子(A1)90重量份而干式混合氧化硅粒子(B3)10重量份，得到了混合物。进行了与实施例1-1同样的测定。
[比较例1-1]
相对于碳质粒子(A3)90重量份而干式混合氧化硅粒子(B1)10重量份，得到了混合物。进行了与实施例1-1同样的测定。
[比较例1-2]
相对于碳质粒子(A4)90重量份而干式混合氧化硅粒子(B3)10重量份，得到了混合物。进行了与实施例1-1同样的测定。
将实施例1-1～1-4及比较例1-1、1-2中得到的混合物的物性归纳示于表-3。
使用在实施例1-1～1-4及比较例1-1、1-2中得到的混合物，对于按照上述<非水二次电池(硬币型电池)的制作>中记载的方法制作的性能评价用电池I，进行了1st充电容量、1st放电容量、1st效率、及放电速率特性的评价。将结果归纳示于表-4。
[表1]
〈表-1〉
Figure BDA0003850004470000371
[表2]
〈表-2〉
Figure BDA0003850004470000372
[表3]
〈表-3〉
Figure BDA0003850004470000373
[表4]
〈表-4〉
Figure BDA0003850004470000381
由表-4可知如下结论。
1)通过实施例1-1及1-2、与比较例1-1的对比可知，与使和氧化硅粒子(B1)混合的碳质粒子为碳质粒子(A3)的情况(R1＝2.5、R2＝1.6)相比，使其为碳质粒子(A1)的情况下(R1＝4.3、R2＝2.1)或为(A2)的情况下(R1＝4.8、R2＝2.2)，充放电容量、效率及放电速率特性、尤其是放电速率特性更优异。
2)通过实施例1-4与比较例1-2的对比可知，与使和氧化硅粒子(B3)混合的碳质粒子为碳质粒子(A4)的情况(R1＝2.6、R2＝1.6)相比，使其为碳质粒子(A1)的情况下(R1＝4.3、R2＝2.0)，充放电容量、效率及放电速率特性更优异。
<性能评价用电池II的制作>
将碳质粒子和氧化硅粒子的混合物(重量比9:1)97.5重量％、和作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)1重量％及丁苯橡胶(SBR)48重量％水性分散体3.1重量％利用混合搅拌器进行混炼，制成浆料。将该浆料利用刮刀法涂布在厚度20μm的铜箔上并进行干燥、使得单位面积达到4～5mg/cm2。
然后，以使负极活性物质层的密度达到1.2～1.4g/cm3的方式进行辊压，制成负极片，将该负极片冲裁成直径12.5mm的圆形状，于90℃真空干燥8小时，得到了评价用负极。
<电解液的制造>
在干燥氩气氛围中，在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯的混合物(体积比3:7)中以1.0mol/L的比例溶解干燥的LiPF6，得到了基准电解液。在基准电解液中混合二氟磷酸锂、并使其达到0.50质量％，得到了电解液(E2)。
另外，在干燥氩气氛围中，在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基苯基酯的混合物(体积比10:3:32:45:5:3:2)中以1.2mol/L的比例溶解干燥的LiPF6、以0.05mol/L的比例溶解二氟磷酸锂，得到了电解液(E3)。
<非水二次电池(硬币型电池)的制作>
将利用上述方法制作的电极片作为评价用负极，将锂金属箔冲裁成直径15mm的圆板状，得到了对电极。在两极之间放置浸渗有上述电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，分别制作了硬币型的性能评价用电池II。
<效率改善度>
使用利用前述方法制作的非水二次电池(硬币型电池)，利用下述的测定方法测定了效率改善度。
以0.05C的电流密度对锂对电极充电至5mV，进一步以5mV的恒定电压充电至电流密度达到0.005C为止，在负极中掺杂了锂，然后以0.1C的电流密度对锂对电极进行放电至1.5V。
将这里得到的第1循环的放电容量(mAh)除以充电容量(mAh)而得到的值作为效率。将使用电解液E2及E3的情况下的效率减去使用基准电解液的情况下的效率所得到的值作为效率改善度。
[参考例2-1]
使用作为碳质粒子的碳质粒子(A1)、作为氧化硅粒子的氧化硅粒子(B1)，测定了电解液E2相对于基准电解液的效率改善度。需要说明的是，后述的实施例及比较例的效率改善度是作为将本测定值设为100时的相对值而算出的。其结果如表-5。
[参考例2-2]
使用作为碳质粒子的碳质粒子(A2)、作为氧化硅粒子的氧化硅粒子(B1)，测定了电解液E2相对于基准电解液的效率改善度。其结果如表-5。
[参考例2-3]
使用作为碳质粒子的碳质粒子(A1)、作为氧化硅粒子的氧化硅粒子(B2)，测定了电解液E2相对于基准电解液的效率改善度。其结果如表-5。
[参考例2-4]
使用作为碳质粒子的碳质粒子(A1)、作为氧化硅粒子的氧化硅粒子(B2)，测定了电解液E3相对于基准电解液的效率改善度。其结果如表-5。
[参考例2-5]
使用作为碳质粒子的碳质粒子(A3)、作为氧化硅粒子的氧化硅粒子(B1)，测定了电解液E2相对于基准电解液的效率改善度。其结果如表-5。
[表5]
<表-5>
碳质粒子 氧化硅粒子 电解液 效率改善度
参考例2-1 A1 B1 E2 100
参考例2-2 A2 B1 E2 117
参考例2-3 A1 B2 E2 148
参考例2-4 A1 B2 E3 157
参考例2-5 A3 B1 E2 91
由表-5可知如下结论。
1)通过参考例2-1与参考例2-2的对比可知，通过将碳质粒子(A1)变更为碳质粒子(A2)，充放电效率的改善效果提高。
2)通过参考例2-3与参考例2-4的对比可知，即使在电解液中含有二氟磷酸锂以外的成分，也会得到充放电效率的改善效果。

Claims (12)

1.一种非水二次电池用负极材料，其包含碳质粒子A和氧化硅粒子B，且同时满足下述a)～c)：
a)平均粒径d50、即从小粒子侧起50％累积部的粒径为3μm以上且30μm以下，从小粒子侧起10％累积部的粒径d10为0.1μm以上且10μm以下；
b)从小粒子侧起90％累积部的粒径d90与d10之比(R1＝d90/d10)为3以上且20以下；
c)d50与d10之比(R2＝d50/d10)为1.7以上且5以下，
所述碳质粒子A的通过流动式粒子图像分析求出的圆度为0.88以上。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子B的平均粒径d50b、即从小粒子侧起50％累积部的粒径与碳质粒子A的平均粒径d50a、即从小粒子侧起50％累积部的粒径之比(R3＝d50b/d50a)为0.01以上且1以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子B的d50b与碳质粒子A的从小粒子侧起10％累积部的粒径d10a之比(R4＝d50b/d10a)为0.01以上且2以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其中，碳质粒子A的d50a为5μm以上且30μm以下、且从小粒子侧起90％累积部的粒径d90a与从小粒子侧起10％累积部的粒径d10a之比(R1a＝d90a/d10a)为3以上且10以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子B的d50b为0.1μm以上且20μm以下、且从小粒子侧起90％累积部的粒径d90b与从小粒子侧起10％累积部的粒径d10b之比(R1b＝d90b/d10b)为3以上且15以下。
6.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子B的从小粒子侧起10％累积部的粒径d10b为0.001μm以上且6μm以下。
7.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其中，以碳质粒子A的重量:氧化硅粒子B的重量＝30:70～99:1包含碳质粒子A和氧化硅粒子B。
8.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其中，碳质粒子A包含球形化石墨。
9.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子B中的氧原子数MO相对于硅原子数MSi之比MO/MSi为0.5～1.6。
10.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其中，氧化硅粒子B中包含硅的微晶。
11.一种非水二次电池用负极，其具备：
集电体、和
形成在该集电体上的活性物质层，
其中，该活性物质层含有权利要求1～10中任一项所述的非水二次电池用负极材料。
12.一种非水二次电池，其具备：正极及负极、以及电解质，
其中，该负极为权利要求11所述的非水二次电池用负极。
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