KR101818813B1 - 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SILICON-CARBONNANOTUBE COMPLEX, METHOD OF PREPARING THE SAME, ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 명세서는 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자 기기에 대한 전력 공급을 위한 수단으로 전지(battery)가 널리 사용되고 있다. 특히, 이차 전지는 현재 노트북, 휴대폰, 자동차 등을 포함하는 산업 전반에 영향력을 미치고 있다.
이차 전지의 대표적인 예로 리튬 이차 전지가 있으며, 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 PC 등의 전원으로써의 사용뿐만 아니라 전력 저장장치로 그 적용 영역을 넓혀 나가고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 금속을 이용한 이차 전지뿐만 아니라 리튬 이온, 리튬 폴리머, 리튬 이온 폴리머 이차 전지를 포함하는 광의의 개념으로서, 핵심 구성 요소는 양극, 음극, 전해질 및 분리막이다.
최근 리튬 이차 전지 시장은 적용 영역의 확대에 발 맞추어 대형화, 고용량 및 고성능을 가지는 음극 활물질의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
기존의 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 상용화된 고결정질 탄소계 활물질은 제반 특성이 전지의 활물질로써 우수함에도 불구하고 이론용량이 372 mAh/g로 제한되어 있어, 이를 해결하기 위하여 비탄소계 음극 활물질의 개발이 진행되고 있다.
이러한 비탄소계 음극 활물질 중, 실리콘(Si)은 이론용량이 4200 mAh/g로 기존의 탄소계 음극 활물질에 비하여 현격히 높은 방전 용량을 가지며 리튬 반응 전위가 0.4V(Li/Li+)로 매우 낮아 적합한 음극 활물질의 재료로 알려져 있다.
그러나, 실리콘의 경우 리튬 이온의 삽입시 최대 400% 이상의 부피 팽창이 일어나고 이러한 부피 변화는 급속한 용량 소실로 이어진다. 또한, 동일한 부피 팽창과 수축을 겪어야만 하는 실리콘 표면 위 고체 전해질 피막(SEI, solid electrolyte interphase) 층은 실리콘으로부터 균열, 파쇄 및 얇은 층으로 갈라지게 되어 낮은 쿨롱 효율로 이어진다.
실리콘을 음극 활물질로 상용화하기 위하여 상기 문제점의 해결이 필수적이며, 고체 전해질 피막층을 안정화시키고 부피 팽창을 억제하여 리튬 이차 전지의 전극 붕괴 현상을 감소시켜 효율을 높일 수 있는 방법에 대한 연구의 필요성이 대두되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0070482호
본 명세서는 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체;
상기 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 실리콘(Si); 및
상기 실리콘이 구비된 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 그래핀(graphene) 층을 포함하는 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극;
상기 음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
상기 양극, 음극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 리튬 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 리튬 이온 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 충방전 과정에서 실리콘의 팽창/수축이 일어나더라도 탄소나노튜브 응집체의 구조의 붕괴가 억제되고, 그래핀(graphene) 코팅으로 실리콘 성분의 수축, 팽창에 의한 불안정한 고체 전해질 피막(SEI, solid electrolyte interphase)층의 형성을 억제시켜 결과적으로 고용량의 리튬 이차 전지를 구현시킬 수 있다.
또한, 탄소나노튜브의 넓은 비표면적과 3차원 구조 특성으로 실리콘으로의 전자 전달 면적이 증가하여 반응성이 개선된 고성능의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합체에 포함되는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체의 모습을 나타낸 도이다.
도 2는 실리콘이 구비된 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체의 모습을 나타낸 도이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실리콘이 구비된 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체의 표면에 그래핀 층이 구비된 모습을 나타낸 도이다.
도 4의 (a) 및 도 4의 (b)는 탄소나노튜브 응집체의 제트밀 처리 전후의 모습을 나타낸 도이다.
도 5의 (a) 내지 도 5의 (c)는 형상에 따라 분류한 탄소나노튜브 응집체의 모습을 나타낸 도이다.
도 6의 (a)는 탄소나노튜브 응집체에 silicon 입자가 코팅된 모습을 나타낸 도이다.
도 6의 (b)는 탄소나노튜브 응집체에 silicon 입자가 50nm 이하의 크기로 탄소나노튜브 응집체 표면에 코팅되어 있는 모습을 나타낸 도이다.
도 7은 실리콘이 구비된 탄소나노튜브 응집체 표면에 그라핀 시트가 코팅되어 있는 모습을 나타낸 도이다.
도 8은 비교예의 복합체를 나타낸 도이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 명세서는 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이고, 단지 본 실시상태들은 본 명세서의 개시가 완전하도록 하며, 본 명세서가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 명세서는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합체는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체; 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 실리콘(Si); 및 상기 실리콘이 구비된 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 그래핀(graphene) 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 3차원 구조란 2가닥 이상이 교차되는 교차점들이 3차원으로 분포하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 3차원 구조란 2차원으로 얽힌 각각의 기본 단위들이 다시 3차원으로 얽혀 최종적으로 3차원 구조를 가지는 것을 의미할 수 있다. 상기 “얽힌”은 2가닥 이상이 물리적 접촉을 통해 서로 교차하고 있는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘은 탄소나노튜브 응집체의 내부기공에도 구비될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 3차원 구조의 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 넓은 비표면적과 3차원 구조체 특성으로 인하여 실리콘으로의 전자 전달 면적이 증가하고 이는 반응성 개선으로 이어지며, 결과적으로 향상된 출력을 나타낸다는 장점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합체에 포함되는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체의 모습을 나타낸 도이다. 도 1에 따르면, 탄소나노튜브 응집체는 3차원 구조를 가지며, 보다 구체적으로는 여러가지의 가닥이 물리적으로 접촉하여 얽혀있는 구조를 가지고 있다. 다만, 탄소나노튜브 응집체의 구조가 도 1에 나타난 구조에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 도 1의 탄소나노튜브 응집체에 실리콘이 구비된 모습을 나타낸 도이다. 도 2에서는, 실리콘이 직접(direct) 탄소나노튜브의 표면에 접촉(contact)되어 넓은 전자 전달 면적을 가지는 것을 보여준다. 또한, 실리콘이 구비된 기공(pore)이외의 기공에 전해액이 젖어(wetting)들어갈 수 있는 것을 알 수 있다. 이로 인하여, 전지의 반응성이 향상된다. 상기 도 2에서 실리콘이 구비된 모습은 노란색으로 표시하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 그래핀 층이 구비된 실리콘-탄소나노튜브 복합체의 모습을 도 3에서 나타내었다. 그래핀 층 코팅으로 실리콘 성분의 수축 및/또는 팽창에 의한 불안정한 고체 전해질 계면(SEI, solid electrolyte interphase) 층 형성을 억제시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소나노튜브 응집체에 그래핀 층을 구비해 줌으로써 주변 도전재와 직접적으로 전자를 받을 수 있는 면적을 증가시켜줌과 동시에 탄소나노튜브 응집체에 있는 실리콘의 이탈을 방지할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 그래핀 층의 두께는 그래핀 1 시트(sheet) 이상 100 시트(sheet) 이하이다. 상기 그래핀 시트의 두께 및/또는 그래핀 시트의 개수는 주사전자현미경으로 촬영한 SEM 이미지 또는 투과전자현미경으로 촬영한 TEM 이미지를 통해서 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘은 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부기공에도 구비될 수 있다.
본 명세서에서 상기 탄소나노튜브 응집체는 수많은 탄소나노튜브 가닥이 얽혀 있는 구조로 각각의 탄소나노튜브의 단면의 직경이 1 나노미터 이상 100 나노미터 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘은 바람직하게는 상기 탄소나노튜브 응집체의 전체 표면적 대비 100% 이하의 비율로 코팅될 수 있고, 바람직하게는 5% 내지 95%, 더욱 바람직하게는 50% 내지 95%의 비율로 코팅될 수 있다. 상기 실리콘이 50% 내지 95%의 비율로 코팅될 때 전해액과의 젖음성 및 전자 전달이 원활하게 이루어지면서 실리콘 로딩량을 증가시키기에 바람직하다. 구체적으로, 상기 범위 내에서 실리콘은 모세관 현상(Capillary force)에 의해 탄소나노튜브 응집체에 얇게 함침됨으로써 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다.
상기 실리콘이 상기 탄소나노튜브 응집체의 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치할 경우, 상기 탄소나노튜브 응집체가 실리콘으로 완전히 덮여 전해액 젖음성이 떨어지고, 전극 내에 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 기여할 수 없게 된다. 즉, 상기 실리콘이 상기 탄소나노튜브 응집체의 외부 표면 전체에 위치하는 경우는 탄소나노튜브의 전자 전달 역할을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘은 상기 탄소나노튜브 응집체의 전체 비표면적 대비 5% 내지 95%의 비율로 코팅(구비)된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 응집체는 제조 방식에 따라 구형 타입, 얼기설기 얽힌(entangled) 타입 및 번들(bundle) 타입으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 형태를 갖는다.
탄소나노튜브 응집체의 형태 및 탭 밀도(tap denity)는 탄소나노튜브 제조 시 첨가되는 촉매의 함량에 따라 변할 수 있으며, 이러한 특성에 의해 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도(tap density) 및 탄소나노튜브 입자간 간격도 변하게 된다. 촉매의 양을 이용하여 탭 밀도에 변화를 주는 경우, 촉매의 양이 많을수록 탭 밀도(tap density)가 크고 서로 치밀하게 더 엉켜 있으면서 탄소나노튜브의 꼬임이 더 심한 반면 촉매의 양이 적을수록 탭 밀도(tap density)가 낮고 탄소나노튜브가 선형적으로 꼬임이 덜한 상태로 응집된다. 이러한 엉킴 상태에 따라 탄소나노튜브 응집체의 공극도가 달라지게 된다.
본 명세서에서 탭 밀도는 단위 부피당 시료의 충진 정도를 측정하기 위한 방법으로 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정할 수 있다. 예컨대, 시료를 넣은 측정용 용기를 기계적으로 부피 변화량이 2% 이내일 때까지 태핑(tapping)하여 얻은 겉보기밀도일 수 있다.
탄소나노튜브 응집체의 조밀도에 따라 실리콘 코팅 및 전해액 반응성이 영향을 받으며 내/외부 변화 및 충격에 의한 내구성 또한 영향을 받게 된다. 구체적으로, 탄소나노튜브 응집체가 너무 조밀할 경우 기체 확산(gas diffusion)시 내부 깊숙한 곳까지 실리콘이 균일하게 코팅되기 어려워 탄소나노튜브 응집체 표면에만 실리콘이 코팅될 가능성이 있으며, 조밀도가 너무 떨어질 경우 탄소나노튜브 응집체를 구성하는 각각의 탄소나노튜브 간의 거리가 멀어 전기 전도성 및 실리콘의 전자 전달 면적이 감소할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 응집체의 조밀도는 전술한 탭 밀도 값에 비례한다. 즉, 탭 밀도 값이 클수록 조밀한 정도가 크다.
도 5a 내지 도 5c에서는 탄소나노튜브 제조시 첨가되는 촉매양에 따른 탄소나노튜브 응집체의 여러가지 형태의 예를 보여주고 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 응집체는 구형 타입의 형태를 갖는다.
상기 구형 타입이란, 탄소나노튜브 응집체가 하나의 실타래처럼 엮여 있는 타입을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 구형 타입의 탄소나노튜브 응집체의 모습을 도 5a에서 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 응집체는 얼기설기 얽힌(entangled) 타입의 형태를 갖는다.
상기 얼기설기 얽힌(entangled) 타입이란, 얼기설기 얽힌 탄소나노튜브가 뭉쳐져서 하나의 입자로 만들어진 형태를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 얼기설기 얽힌(entangled) 타입의 탄소나노튜브 응집체의 모습을 도 5b에서 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 응집체는 번들(bundle) 타입의 형태를 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 번들(bundle) 타입의 탄소나노튜브 응집체의 모습을 도 5c에서 나타내었다.
상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체에서 상기 탄소나노튜브 응집체는 응집체 총 부피를 기준으로 10% 이상 70% 이하, 더욱 구체적으로 10% 이상 40% 이하의 공극도를 포함할 수 있다. 상기 범위의 공극도를 가지는 탄소나노튜브 응집체를 사용하는 것이 실리콘-탄소나노튜브 복합체의 형성에 바람직하다.
이때 상기 공극도는 탄소나노튜브 응집체를 제조할 때 금속 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 탄소나노튜브 응집체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함시켜 성장시킴으로써 내부의 공극도를 조절할 수 있다. 상기 금속 촉매는 Fe, Ni, Co, Cr, Ni/Ti, Co/Ti 및 Fe/Ti 등일 수 있다. 상기 금속 산화물 촉매는 Fe2O3, Al2O3 및 CuO일 수 있다. 상기 금속 촉매 또는 금속 산화물 촉매의 종류와 함량을 조절함으로써 탄소나노튜브 응집체의 공극도와 탄소나노튜브의 길이와 형상을 조절할 수 있다. 상기 촉매량을 적게 포함할수록 탄소나노튜브 응집체의 내부의 밀도가 크고, 입자의 모양이 실타래의 형상을 띨 수 있고, 촉매량을 많이 포함할수록 탄소나노튜브 응집체 내부의 입자가 선형(linear)이고, 내부의 밀도가 작게 형성될 수 있다. 따라서, 상기와 같이 탄소나노튜브 응집체의 제조시 촉매량을 조절하여 탄소나노튜브 응집체의 탭밀도를 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도(tap density)는 0.01g/cc 내지 1g/cc 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도가 0.01g/cc 미만이면 단위 부피당 바인더 및 용매의 첨가량이 증가하게 되고, 이에 따라 실리콘의 함유량이 감소하여 전지의 용량이 감소될 수 있다. 상기 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도가 1g/cc 초과이면 전극 내 탄소나노튜브 응집체 간의 기공도가 급격히 감소하여 함침된 실리콘이 서로 엉겨 붙어 전해액 젖음성이 감소하고, 전자 전달이 어려워지게 되는 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도(tap density)는 0.01g/cc 내지 0.7g/cc이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도(tap density)는 0.2g/cc 내지 0.4g/cc이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 응집체의 크기는 1㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 전극에 적용하기 위해서 상기 탄소나노튜브 응집체의 평균 크기가 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브 응집체의 크기는 당 기술분야에서 알려진 방법을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지를 이용해 측정할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 탄소나노튜브 응집체는 2 이상의 탄소나노튜브 가닥이 물리적 또는 화학적으로 결합하여 교차점을 가지고 응집되어 있는 구조로서, 응집체의 직경이 500 마이크로미터 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 탄소나노튜브 응집체 내에서 탄소나노튜브 입자간의 거리가 수 나노미터에서 수백 나노미터, 구체적으로 1 나노미터 이상 1000 나노미터 미만일 수 있다.
상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체에서 탄소나노튜브 응집체의 직경은 1 마이크로미터 이상 500 마이크로미터 이하, 구체적으로 1 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하, 더욱 구체적으로 1 마이크로미터 이상 50 마이크로미터 이하일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 1 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하일 수 있다. 본 명세서에서 상기 탄소나노튜브 응집체의 직경이란 응집체의 단면의 지름 중 가장 큰 값을 의미한다.
탄소나노튜브 응집체의 직경이 500 마이크로미터를 초과하면 전극 균일성이 떨어지면서 입자간 공극이 많이 생겨 실리콘 함유량이 감소하게 되며 집전체와의 접촉 면적이 감소하게 된다. 그러므로 적절한 공극 및 전극 균일성을 주기 위해서는 탄소나노튜브 응집체의 직경이 500 마이크로미터 이하인 것이 바람직하다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 응집체의 전도도는 1х10-3 S/cm 이상의 값을 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘은 입자 형태를 갖는다.
일반적으로 탄소나노튜브의 경우 180m2/g 내지 200m2/g의 비표면적을 가진다. 이들 탄소나노튜브의 경우 응집체의 모양에 따른 비표면적 차이는 없으며, 단지 탄소나노튜브가 얼마나 치밀하게 있느냐에 따라 실리콘이 함침될 수 있는 양이 달라질 뿐이다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 적용될 수 있는 적절한 탄소나노튜브 응집체는 비표면적값이 아닌 탭 밀도값으로 비교하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘은 증착(deposition)방식으로 탄소나노튜브 응집체에 함침되어 탄소나노튜브 표면을 따라 코팅된다. 코팅 상태에 따라 실리콘 입자가 일부 뭉쳐진 상태로 있을 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체는 실리콘을 탄소나노튜브에 함침시킨 것으로서 실리콘이 탄소나노튜브 응집체에 함침시 입자 크기에는 변화가 거의 없다. 상기 함침은 탄소나노튜브 응집체와 실리콘을 균일하게 혼합한 후 실리콘의 녹는점 이상의 온도에서 실리콘이 탄소나노튜브 응집체의 표면을 따라 모세관 현상에 의해 코팅되는 것일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 코팅 두께는 실리콘 증착(deposition) 정도에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 실리콘 입자의 크기는 별도로 한정하지 않는다. 그러나, 실리콘이 음극 활물질로 사용되기 위해서는 탭밀도가 0.2g/cc 내지 3g/cc의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체는 양친매성 물질로 표면처리된다.
상기 양친매성 물질은 친수성(hydrophilicity) 부분과 소수성(hydrophobicity) 부분을 동시에 가지고 있는 물질이다. 상기 양친매성 물질의 예로는, 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 젤라틴 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 양친매성 물질로 표면처리하는 방법은, 전술한 양친매성 물질이 용해된 계면활성제 용액에 탄소나노튜브 응집체를 투입하고, 50℃ 미만의 온도에서 24시간 정도 교반한 후, 탄소나노튜브 응집체를 필터하여 건조하는 공정을 통하여 수행될 수 있으나, 당 기술분야에 알려진 방법이면 어느 방법이든 무방하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양친매성 물질은 실리콘-탄소나노튜브 복합체 표면의 적어도 일부분에 위치할 수 있다. 또한, 상기 양친매성 물질은 실리콘-탄소나노튜브 복합체 표면 전체 영역에 위치할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양친매성 물질은 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(PE0), 폴리비닐 알코올(PVA), 젤라틴 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 바인더, 도전재 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연, 리튬 금속 산화물 분말 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재의 함량은 상기 음극의 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 30중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 음극의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 상기 양극, 음극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함한다.
본 명세서에 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함된다.
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5㎛ 내지 약 50㎛, 상세하게는 약 5㎛ 내지 약 25㎛일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 약 0.2 내지 2.0M일 수 있다. 본 출원에 사용하기 위한 리튬염의 예로는, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용할 수도 있다. 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.
강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있다.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 리튬 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 실리콘을 도입하는 단계; 및 실리콘이 도입된 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 그래핀(graphene) 층을 구비하는 단계를 포함하는 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 그래핀 층을 구비하는 단계는 증류수에 그래핀 시트(sheet)를 분산 시키는 단계; 상기 그래핀이 분산된 증류수에 탄소나노튜브 응집체를 첨가하여 교반 공정을 수행하는 단계; 및 필터링 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 응집체, 실리콘 및 실리콘-탄소나노튜브 복합체에 관한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략하도록 한다. 예를 들면, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 탄소나노튜브 응집체의 탭밀도는 0.01g/cc 이상 1 g/cc이하인 것인 실리콘-탄소나노튜브 복합체 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 실리콘-탄소나노뷰트 복합체의 제조방법은 3차원 구조의 탄소나노튜브의 응집체를 제트밀(Jet mill), 다이노 밀 등의 건식 방법으로 탄소나노튜브 자체의 응집성을 잃지 않으면서 그 크기를 수마이크로 크기로 조절 한 후 실리콘을 탄소나노튜브 응집체 내에 함침시키는 방법에 대한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 탄소나노튜브 응집체에 실리콘을 도입하는 단계 이전에 탄소나노튜브 응집체를 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 성장시키는 방법은 한정되지 않으며, 당업계에서 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 상기 촉매의 종류 또한 한정되지 않으며, 당업계에서 사용되는 일반적인 촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매는 금속 촉매 또는 금속 산화물 촉매일 수 있다.
상기 금속 촉매는 Fe, Ni, Co, Cr, Ni/Ti, Co/Ti 및 Fe/Ti 등일 수 있다.
상기 금속 산화물 촉매는 Fe2O3, Al2O3 및 CuO일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 응집체의 크기는 건식 방법으로 수마이크로로 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 건식 방법은 제트 밀, 다이노 밀, 볼밀로 이루어진 군으로부터 선택된 1가지 이상일 수 있다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 건식 방법은 제트 밀 방법이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제트 밀 방법으로 처리한 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체의 모습을 도 4의 (a) 및 (b)에서 나타내었다. 도 4를 통하여 건식 방법인 제트 밀 방법을 이용하여 탄소나노튜브의 형상을 유지한 채로 그 크기만을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법은 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 실리콘을 도입하는 단계를 포함할 수 있다.
3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체에 실리콘을 도입하는 단계는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 증착(deposition) 방법, sol-gel 반응법 등으로 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체에 실리콘을 도입할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘은 증착(deposition) 방법으로 탄소나노튜브 응집체에 도입될 수 있다. 실리콘 증착 원료로는 SiH4, SiHxCl4 -x 등의 소스(source)가 사용될 수 있으나, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다. 상기 x는 비율을 나타내는 표시로, 비율은 당 기술분야에 알려진 것이면 특별히 한정되지 않는다. 실리콘-탄소나노튜브 복합체는, 비활성 기체로 채워진 증착기에 실리콘 함유된 소스를 흘려주고 탄소나노튜브 응집체를 첨가해 줌으로써 제조될 수 있다. 제조는 1000℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있다.
실리콘을 상기와 같이 탄소나노튜브 응집체에 도입하면, 실리콘 성분이 탄소나노튜브를 따라 균일하게 코팅이 되면서 물리적 접착력뿐만 아니라 실리콘이 직접(direct) 탄소나노튜브에 접촉(contact)하게 되어 전자 전달 면적이 증가된다는 장점이 있다. 이는 곧, 반응성의 개선으로 이어진다.
상기 실리콘은 탄소나노튜브 원재료에 함침시킨 후 제트 밀(Jet mill), 다이노 밀, 볼 밀(ball mill) 등으로 입자를 수마이크로로 조절할 수 있으나, 탄소나노튜브 응집체를 수마이크로로 조절한 후 실리콘을 함침시키는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 사용하는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체는 탄소나노튜브 분산 전 생산물로 특별한 공정이 필요없이 바로 사용할 수 있으며, 형상에 제한이 없어 공정상 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘은 sol-gel 반응법으로 탄소나노튜브 응집체에 도입될 수 있다.
탄소나노튜브 응집체와 실리카 전구체(precursor)를 첨가하여 반응시키고, 반응 중 silicon에 생성된 oxide층, 즉 SiO2는 실리콘으로 환원시켜 줌으로써 탄소나노튜브 응집체에 실리콘을 도입할 수 있다.
sol-gel 반응법에 사용되는 실리카의 전구체는 실리콘으로 변경할 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 상기 실리카 전구체로서는 대표적으로 TEOS(TETRAETHYL ORTOSILICATE)를 사용하여 제조할 수 있다.
종래에는 탄소나노튜브의 표면에 산처리를 하거나 피치 옥사이드(pitch oxide) 처리를 하여 개개의 탄소나노튜브 입자로 분산시킨 후, 실리콘을 탄소나노튜브 입자의 내부 또는 표면에 성장시키거나, 내부 및 외부에 코팅하는 방법을 사용하여 탄소나노튜브-실리콘 복합체를 제조하였다. 또는, 카본에 인위적으로 기공을 만들어서 속이 빈 할로우 카본(hollow carbon)이나 다공성 카본을 제조하여 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다. 상기 종래의 방법은 탄소나노튜브에 표면 처리를 하거나 인위적으로 기공을 만드는 것이 쉽지 않았고, 균일한 크기의 복합체 입자를 제조하기가 어려웠으며, 대량생산이 어렵다는 문제가 있다.
그러나, 본 명세서에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브 응집체를 사용하여 종래의 탄소나노튜브 입자를 분산시켜 실리콘을 시드(Seed)로 성장시키거나 표면에 코팅하는 방법보다 더 많은 양의 실리콘을 탄소나노튜브에 균일하게 함침시킬 수 있다. 이에 따라 단위 부피당 실리콘의 함유량(loading)이 증가되어 전극의 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 명세서의 다른 하나의 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법은, 1) 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 준비하는 단계, 및 2) 상기 음극 활물질 조성물을 집전체에 도포하고, 건조하는 단계를 포함한다.
상기 음극 활물질 조성물은 조성물의 점도 및 형성하고자 하는 음극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물을 준비하는 단계는 전술한 바와 같이, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 음극 활물질 이외에 바인더 및/또는 도전재를 추가로 더 포함하는 음극 활물질 조성물을 준비하는 단계일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질 조성물을 집전체에 도포하는 대신에 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 각각의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 음극 활물질 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질 조성물은 유기용매를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 당 기술분야에 알려진 재료를 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기용매는 음극 활물질 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있고, 쉽게 증발될 수 있는 유기용매라면 특별히 한정되지 않는다. 이의 구체적인 예로는, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 시클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 폴리에틸렌글리콜, 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 집전체로는 일반적으로 3㎛ ~ 500㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 잇고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예 및 비교예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예 및 비교예에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예 및 비교예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
탄소나노튜브 응집체에 코팅된 실리콘 복합체는 sol-gel 반응법으로 제조되었으며 탄소나노튜브 응집체와 seed로 사용되는 silica precursor(실리카 전구체)인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)의 첨가 비율은 1: 2 중량비로 첨가되었으며 상온에서 24시간 교반하면서 반응시켜 주었고 반응 중 생성된 oxide층, 즉 SiO2는 건조 후 Si로 바꾸기 위해 환원 공정을 수행했다.
이러한 공정을 통해 탄소나노튜브에 코팅된 silicon 복합체를 제조했다. 반응에 사용된 탄소나노튜브 응집체는 탭 밀도가 0.02g/cc, 직경이 100㎛ 이하인 입자를 사용하였다.
Graphene으로 코팅된 탄소나노튜브와 silicon 복합체는 실리콘이 구비된 탄소나노튜브 응집체 1g과 graphene oxide가 1wt.%가 첨가된 분산액 10g을 수용액 100ml에 첨가한 후 90℃에서 500rpm으로 24시간 교반하여 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 제조했다.
<비교예>
500nm 이하의 silicon 입자와 graphite carbon을 ball mill로 혼합하여 만든 복합체를 제조했다.
<실험예>
실시예에서 제조된 실리콘-탄소나노튜브 응집체 복합체를 주사전자현미경으로 촬영한 이미지를 도 6(a), 도 6(b) 및 도 7에 도시했다.
도 6(a)는 탄소나노튜브 응집체에 silicon 입자가 코팅된 모습을 나타낸 도이며, 도 6(b)는 탄소나노튜브 응집체에 silicon 입자가 50nm 이하의 크기로 탄소나노튜브 응집체 표면에 코팅되어 있는 모습을 나타낸 도이다. 도 7은 실리콘이 구비된 탄소나노튜브 응집체 표면에 그라핀 시트가 코팅되어 있는 모습을 나타낸 도이다.
비교예에서 제조된 silicon-carbon을 주사전자현미경으로 촬영한 이미지를 도 8에 도시했다. 도 8의 silicon-carbon 복합체를 살펴보면, 실리콘 입자가 카본 표면에 노출되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체;
    상기 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 실리콘(Si); 및
    상기 실리콘이 구비된 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 그래핀(graphene) 층을 포함하는 실리콘-탄소나노튜브 복합체로서,
    상기 그래핀 층의 두께가 그래핀 1 시트(sheet) 이상 100 시트(sheet)이하이고,
    상기 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도(tap density)가 0.01g/cc 내지 0.7g/cc인 것인 실리콘-탄소나노튜브 복합체.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘이 탄소나노튜브 응집체의 전체 표면적 대비 5% 내지 95%의 비율로 구비되는 것인 실리콘-탄소나노튜브 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘이 탄소나노튜브 응집체의 전체 표면적 대비 50% 내지 95%의 비율로 구비되는 것인 실리콘-탄소나노튜브 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체가 구형 타입, 얼기설기 얽힌 (entangled) 타입 및 번들(bundle) 타입으로 이루어진 군에서 어느 하나 또는 둘 이상의 형태를 갖는 것인 실리콘-탄소나노튜브 복합체.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도(tap density)가 0.2g/cc 내지 0.4g/cc인 것인 실리콘-탄소나노튜브 복합체.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체의 전도도가 1х10-3S/cm 이상인 것인 실리콘-탄소나노튜브 복합체.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체의 크기가 1㎛ 이상 500㎛ 이하인 것인 실리콘-탄소나노튜브 복합체.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘이 입자 형태를 갖는 것인 실리콘-탄소나노튜브 복합체.
  11. 청구항 1. 3 내지 5 및 7 내지 10 중 어느 한 항에 따른 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체가 양친매성 물질로 표면처리된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 양친매성 물질은 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐 알코올(PVA), 젤라틴 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 청구항 11의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 도전재 및 바인더 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  16. 양극;
    청구항 11의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    상기 양극, 음극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  17. 청구항 16의 리튬 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈.
  18. 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 실리콘을 도입하는 단계; 및
    실리콘이 도입된 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 그래핀(graphene) 층을 구비하는 단계를 포함하는 청구항 1, 3 내지 5 및 7 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체의 크기를 건식 방법으로 조절하는 단계를 더 포함하는 것인 실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 건식 방법은 제트밀(Jet mill), 다이노 밀 및 볼밀(ball mill)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 방법인 것인 실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  21. 청구항 18에 있어서, 상기 실리콘을 증착(deposition) 방법으로 상기 탄소나노튜브 응집체에 도입하는 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 실리콘 증착 원료로 SiH4의 소스(source)가 사용되는 것인 실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  23. 청구항 18에 있어서, 상기 그래핀 층을 구비하는 단계는 증류수에 그래핀 시트(sheet)를 분산시키는 단계; 상기 그래핀이 분산된 증류수에 탄소나노튜브 응집체를 첨가하여 교반 공정을 수행하는 단계; 및 필터링 공정을 수행하는 단계를 포함하는 것인 실리콘 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  24. 1) 청구항 11에 기재된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 준비하는 단계, 및
    2) 상기 음극 활물질 조성물을 집전체에 도포하고, 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극의 제조방법.
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