KR20100051705A - 금속 산화물 피복 정극 활물질, 리튬 2차 전지, 및 그 제조 방법 - Google Patents

금속 산화물 피복 정극 활물질, 리튬 2차 전지, 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100051705A
KR20100051705A KR1020107004751A KR20107004751A KR20100051705A KR 20100051705 A KR20100051705 A KR 20100051705A KR 1020107004751 A KR1020107004751 A KR 1020107004751A KR 20107004751 A KR20107004751 A KR 20107004751A KR 20100051705 A KR20100051705 A KR 20100051705A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
metal oxide
coating layer
Prior art date
Application number
KR1020107004751A
Other languages
English (en)
Inventor
마사쯔구 나까니시
Original Assignee
도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타지도샤가부시키가이샤 filed Critical 도요타지도샤가부시키가이샤
Publication of KR20100051705A publication Critical patent/KR20100051705A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

정극 활물질(2) 표면 전체를 피복하는 금속 산화물 피복층(3)을 갖는 금속 산화물 피복 정극 활물질(1)은, 정극 활물질(2) 표면으로부터 금속 산화물 피복층(3) 표면까지 연통되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍(4)을 갖는다. 구멍은 금속 산화물 피복층(3)에 그 전체 표면에 걸쳐 존재한다.

Description

금속 산화물 피복 정극 활물질, 리튬 2차 전지, 및 그 제조 방법 {METAL OXIDE-COATED POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND MANUFACTURE METHOD THEREFOR}
본 발명은 리튬 2차 전지, 특히 전체 사이클 특성을 향상시키고 또한 출력 특성의 저하를 억제한 리튬 2차 전지와, 리튬 2차 전지를 형성하기 위해서 사용되는 금속 산화물 피복 정극 활물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 금속 산화물 피복 정극 활물질 및 리튬 2차 전지의 제조 방법과, 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 휴대 전화 등의 소형화에 수반하여, 정보 관련 기기, 통신 기기의 분야에서는, 이들 기기에 사용되는 전원으로서, 리튬 2차 전지가 고에너지 밀도인 이유로, 리튬 2차 전지가 실용화되어 광범위하게 사용되는 것을 보게 된다. 게다가, 자동차의 분야에 있어서도, 환경 문제 및 자원 문제로부터 전기 자동차의 개발이 서둘러지고 있다. 또한, 이 전기 자동차용의 전원으로서도, 리튬 2차 전지가 검토되고 있다.
그러나, 현재 시판되고 있는 리튬 2차 전지는, 유기 용제를 용매로 하는 유기 전해액을 채용하고 있다. 이러한 리튬 2차 전지에 있어서는, 정극 활물질과 전해질 액이 접촉하여 반응한다. 그러므로, 충방전 사이클이 반복될 때, 정극 활물질 및 전해질 액은 점차 열화되어 가고, 따라서 충방전되는 전기량이 감소할 가능성이 발생하고, 따라서 사이클 특성이 저하된다.
그러므로, 리튬 2차 전지의 내구성과 사이클 특성을 향상시키기 위해, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2006-156032호는, 코발트산 리튬(lithium cobaltate) 등의 분말에 지르코니아 졸 용액을 분무함으로써, 표면이 지르코니아로 전체에 피복된 활물질을 개시하고 있다. 이 기술에 있어서, 지르코니아가 활물질의 열화를 방지하므로, 사이클 특성을 향상시킨다. 그러나, 지르코니아가 활물질 표면을 전체에 피복하기 때문에, 리튬 이온의 확산 속도가 저하하는 등, 리튬 이온의 삽입 탈리가 곤란해지거나 리튬 이온의 이동이 곤란해져서, 리튬 2차 전지의 출력 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 일본 특허 출원 공개 제2005-78800호는, LiMnO계 활물질을 금속 알콕시드 용액에 혼합하고 그 후 소성함으로써, 표면이 부분적으로 금속 피복된 활물질이 개시하고 있다. 이 기술에 있어서, 활물질 표면을 부분적으로 덮는 금속 피복은 활물질과 전해액 사이의 반응성을 억제함으로써, 사이클 특성을 향상시킨다. 그러나, 금속 피복이 활물질 표면의 일부에 있기 때문에, 활물질과 전해액 사이의 반응에 의한 활물질 및 전해액의 열화가 충분하게 억제되지 않아, 충분한 사이클 특성이 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명은, 사이클 특성이 향상되고 또한 출력 특성이 저하되는 것을 억제한 리튬 2차 전지와, 리튬 2차 전지를 형성하기 위해 사용되는 금속 산화물 피복 정극 활물질과, 리튬 2차 전지와 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 형태에 따른 금속 산화물 피복 정극 활물질은, 정극 활물질 표면 전체를 피복하는 금속 산화물 피복층을 갖는 금속 산화물 피복 정극 활물질이며, 정극 활물질 표면으로부터 금속 산화물 피복층 표면까지 연통되여 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍이 그 표면 전체에 걸쳐 금속 산화물 피복층에 제공된다.
제1 형태에 따른 상기 금속 산화물 피복 정극 활물질에 있어서, 구멍이 금속 산화물 피복층에 균일하게 제공된다.
제1 형태에 따르면, 정극 활물질 표면이 금속 산화물에 의해 전체에 피복됨으로써, 전해액 등과의 반응에 의한 정극 활물질의 열화가 효과적으로 억제되고, 따라서 사이클 특성이 향상될 수 있다. 게다가, 금속 산화물 피복층에, 정극 활물질 표면으로부터 금속 산화물 피복층 표면까지 연통되여 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍(이하, 단순히 "연통 구멍"으로 칭할 경우가 있음)이 균일하게 존재하고 있다. 그러므로, 리튬 이온이 연통 구멍 내를 이동할 수 있고, 따라서 금속 산화물로 피복하는 것에 의한 출력 특성의 저하가 억제될 수 있다.
또한, 제1 형태에 따른 금속 산화물 피복 정극 활물질에 있어서, 금속 산화물 피복층에 형성된 구멍의 밀도는 10 내지 1000000개/㎛2의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 제1 형태에 따른 금속 산화물 피복 정극 활물질에 있어서, 금속 산화물 피복층에 형성된 구멍의 밀도는 1000 내지 10000개/㎛2의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 제1 형태에 따른 금속 산화물 피복 정극 활물질에 있어서, 구멍의 크기는 0.1nm 내지 100nm의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 제1 형태에 따른 금속 산화물 피복 정극 활물질에 있어서, 구멍의 크기는 1nm 내지 10nm의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 제1 형태에 따른 금속 산화물 피복 정극 활물질에 있어서, 금속 산화물 코팅층의 막 두께는 1nm 내지 1000nm의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 제1 형태에 따른 금속 산화물 피복 정극 활물질에 있어서, 금속 산화물 코팅층의 막 두께는 10nm 내지 100nm의 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 따른 리튬 2차 전지는 상기 금속 산화물 피복 정극 활물질을 포함한다.
제2 형태에 따르면, 사이클 특성을 향상시키고 출력 특성의 저하를 억제할 수 있는 금속 산화물 피복 정극 활물질이 사용되므로, 사이클 특성을 향상시키고 출력 특성의 저하를 억제할 수 있는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 제3 형태에 따른 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법은, 정극 활물질 표면에 금속 유기 화합물과, 금속 유기 화합물로부터 상 분리되는 구멍 형성 재료가 분산하여 부착된 겔 피막을 형성하는 졸-겔 공정을 실시하는 단계와,
졸-겔 공정에서 얻어진 겔 피막을 소성함으로써, 구멍 형성 재료가 분해 제거되고, 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍이 정극 활물질 표면 전체에 걸쳐 형성된 금속 산화물 피복층이, 정극 활물질층 표면에 형성되는 소성 공정을 실시하는 단계를 포함한다.
또한, 제3 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 금속 유기 화합물과 구멍 형성 재료가 균일하게 분산 접착될 수 있는 겔 피막은 졸-겔 공정에서 형성되고, 금속 산화물 피복층에서의 구멍은 졸-겔 공정에서 얻은 겔 피막을 소성함으로써 균일하게 형성될 수 있다.
제3 형태에 따르면, 금속 산화물 피복 정극 활물질은 후술한 바와 같이 얻어질 수 있다. 즉, 정극 활물질 표면이 금속 산화물에 의해 전체에 피복되기 때문에, 전해액 등과의 반응에 의한 정극 활물질의 열화가 억제되어 사이클 특성이 향상된다. 게다가, 정극 활물질 표면으로부터 금속 산화물 피복층 표면까지의 연통 구멍이 금속 산화물 피복층에 균일하게 존재함으로써, 리튬 이온이 연통 구멍 내를 이동할 수 있고, 금속 산화물을 피복하는 것에 의한 출력 특성의 저하가 억제된다.
또한, 제3 형태에 따른 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 금속 유기 화합물은 금속 알콕시드가 될 수 있다.
또한, 제3 형태에 따른 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 구멍 형성 재료는 폴리비닐 알코올이 될 수 있다.
또한, 제3 형태에 따른 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 폴리비닐 알코올의 수 평균 분자량은 100 내지 10000의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 제3 형태에 따른 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 폴리비닐 알코올의 수 평균 분자량은 500 내지 2000의 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 제4 형태에 따른 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법에 의해 얻은 금속 산화물 피복 정극 활물질을 사용함으로써 정극 전극체를 제조하는 단계를 포함한다.
제4 형태에 따르면, 사이클 특성을 향상시키고 출력 특성의 저하를 억제할 수 있도록 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 산화물 피복 정극 활물질을 사용함으로써, 사이클 특성을 향상시키고 출력 특성의 저하를 억제할 수 있는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 전해액 등과의 반응에 의한 정극 활물질의 열화를 효과적으로 억제함으로써 사이클 특성을 향상시키고, 또한 금속 산화물 피복층에 리튬 이온의 이동을 허용함으로써 출력 특성의 저하를 억제시키는 금속 산화물 피복 정극 활물질을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 상기 및/또는 추가 목적, 특징 및 장점은 첨부한 도면을 참조하여 다음의 양호한 실시예의 설명으로부터 더욱 명백해질 것이며, 도면에서는 동일 도면 부호가 동일 요소를 나타내는데 사용된다.
도 1은 본 발명의 금속 산화물 피복 정극 활물질의 금속 산화물의 피복 상태의 일례를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 금속 산화물 피복 정극 활물질의 표면 상태를 설명하는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 리튬 2차 전지의 일례를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 제조 흐름도이다.
도 5는 본 발명에 있어서의 졸-겔 공정의 일례를 나타내는 공정 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 리튬 2차 전지의 제조 방법의 일례를 나타내는 제조 흐름도이다.
본 발명의 금속 산화물 피복 정극 활물질, 리튬 2차 전지 및 그 제조 방법의 실시예가 상세하게 설명될 것이다.
본 발명의 금속 산화물 피복 정극 활물질의 실시예가 이하 상세하게 설명될 것이다. 본 발명의 금속 산화물 피복 정극 활물질은, 정극 활물질과, 정극 활물질의 전체 표면에 피복된 금속 산화물 피복층을 갖는 금속 산화물 피복 정극 활물질이며, 정극 활물질 표면과 금속 산화물 피복층 표면을 연통하여 리튬 이온이 이동할 수 있으며 또한 금속 산화물 피복층에 균일하게 존재하는 구멍을 갖는다.
본 발명에 따르면, 정극 활물질 전체 표면이 금속 산화물에 의해 피복됨으로써, 정극 활물질과 전해액 등과의 사이의 반응에 의한 정극 활물질의 열화가 효과적으로 억제될 수 있고, 또한 전해액의 열화도 억제되어 사이클 특성이 향상될 수 있다. 게다가, 금속 산화물 피복층에, 정극 활물질 표면으로부터 금속 산화물 피복층 표면까지 연통하여 리튬 이온이 구멍 내에서 이동할 수 있는 구멍이 균일하게 존재하고 있다. 따라서, 리튬 이온이 연통 구멍 내에서 이동할 수 있고 또한 리튬 이온의 이동이 정극 활물질 표면에 있어서 균일하게 일어나기 때문에, 금속 산화물로 피복하는 것에 의한 출력 특성의 저하가 억제될 수 있다.
도 1은 본 발명의 금속 산화물 피복 정극 활물질의 금속 산화물의 피복 상태의 일례를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 금속 산화물 피복 정극 활물질(1)은, 정극 활물질(2)과, 정극 활물질(2) 표면 전체를 피복하는 금속 산화물 피복층(3)을 갖고, 정극 활물질 표면으로부터 금속 산화물 피복층 표면까지 연통하여 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍(4)이, 금속 산화물 피복층(3)에 균일하게 존재하고 있다. 또한, 금속 산화물 피복 정극 활물질의 표면 상태를 설명하는 도 2의 설명도에 도시된 바와 같이, 정극 활물질(2) 표면은 금속 산화물 피복층(3)으로 전체에 피복되고, 정극 활물질(2) 표면으로부터 금속 산화물 피복층(3) 표면까지 연통하는 구멍(4)이, 구멍(4)을 통해 리튬 이온이 이동할 수 있도록, 금속 산화물 피복층(3)에 균일하게 존재하고 있다. 이하, 본 발명의 금속 산화물 피복 정극 활물질이 각 구성에 대해 별도로 설명될 것이다.
우선, 본 발명에 사용되는 금속 산화물 피복층이 설명될 것이다. 본 발명에 사용되는 금속 산화물 피복층은, 정극 활물질의 전체 표면에 제공되고, 정극 활물질 표면으로부터 금속 산화물 피복층 표면까지 연통하여 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍을 균일하게 갖는다. 이러한 방식의 금속 산화물 피복층의 준비는, 전해액 등과 정극 활물질의 반응에 의한 정극 활물질의 열화를 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 전해액의 열화도 억제할 수 있어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 산화물 피복층에, 정극 활물질 표면으로부터 금속 산화물 피복층 표면까지 연통하여 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍이 균일하게 존재하고 있다. 따라서, 리튬 이온 전도 경로가 정극 활물질 표면에 있어서 균일하게 확보할 수 있으므로, 금속 산화물로 피복하는 것에 의한 출력 특성의 저하가 억제될 수 있다.
금속 산화물 피복층에 사용되는 금속 산화물은, 전해액 등과의 반응에 의한 정극 활물질의 열화를 효과적으로 억제해서 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 금속 산화물이면, 특별히 한정되지 않는다. 금속 산화물의 예로서는, M1Ox로 나타내는 금속 산화물을 포함한다. 구체적으로는, 금속 M1은 지르코늄, 텅스텐, 티타늄, 붕소, 알루미늄, 갈륨 등인 금속 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 금속 산화물의 예로서는, 산화지르코늄(ZrO2), 산화텅스텐(WO3), 산화티타늄(TiO2), 산화붕소(B2O3), 산화알루미늄(Al2O3) 또는 산화갈륨(Ga2O3)을 들 수 있다. 특히, 예로 들은 금속 산화물 M1Ox는 산화지르코늄(ZrO2), 산화텅스텐(WO3), 산화티타늄(TiO2)을 포함한다. 이들 산화물은 표면 산성도가 높고, 리튬 이온 전도성이 우수하다.
금속 산화물 피복층의 막 두께는, 전해액 등과의 반응에 의한 정극 활물질의 열화가 효과적으로 억제될 수 있고 또한 리튬 이온이 구멍을 통해 이동할 수 있도록 정극 활물질 표면으로부터 금속 산화물 피복층 표면까지 연통하는 구멍이 금속 산화물 피복층에 균일하게 존재할 수 있을 정도의 막 두께이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 막 두께는 1nm 내지 1000nm의 범위 내, 특히 10nm 내지 100nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 막 두께가 상기 범위보다 작으면, 금속 산화물 피복층으로 정극 활물질 표면 전체를 피복하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 막 두께가 상기 범위보다 크면, 금속 산화물 피복층에 균일하게 연통 구멍을 형성하는 것이 곤란해질 가능성이 있다.
본 발명에 있어서, 금속 산화물 피복층의 막 두께는 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 기초하여 측정된 값이 될 수 있다.
또한, 금속 산화물 피복층은, 정극 활물질 표면으로부터 금속 산화물 피복층 표면까지 연통하여 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍을 균일하게 갖는다. 구멍은, 금속 산화물 피복층에 균일하게 존재하고, 정극 활물질 표면으로부터 금속 산화물 피복층 표면까지 연통하여, 리튬 이온이 이동할 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, "구멍을 금속 산화물 피복층에 균일하게 갖는다"라는 등의 표현은, 예를 들어, 금속 산화물 피복층의 임의 부분에서 단위 면적당 구멍의 개수가 항상 10 내지 1000000개/㎛2의 범위 내에 있다는 것을 의미한다. 특히, 이 표현은, 금속 산화물 피복층의 임의 부분에서 단위 면적당 구멍의 개수가 항상 100 내지 10000개/㎛2의 범위 내, 특히 1000 내지 10000개/㎛2의 범위 내에 있다는 것을 의미한다.
부수적으로, 본 발명에 있어서, 구멍의 개수는 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 기초하여 측정된 값이 될 수 있다.
또한, 구멍의 크기는, 그 크기가 리튬 이온이 이동할 수 있는 정도이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구멍의 크기는 0.1nm 내지 100nm의 범위 내, 특히 1nm 내지 10nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 구멍의 크기가 상기 범위보다 작으면, 리튬 이온의 이동이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 구멍의 크기가 상기 범위보다 크면, 전해액 등이 정극 활물질 표면과 접촉하는 비율이 증가할 가능성이 있고, 따라서 정극 활물질의 열화를 억제하는 것이 곤란해질 가능성이 있다.
부수적으로, 본 발명에 있어서, 구멍의 크기는 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 기초하여 측정된 값이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 구멍은, 금속 산화물 피복층에 균일하게 존재하고, 정극 활물질 표면으로부터 금속 산화물 피복층 표면까지 연통한다. 연통 구멍의 존재/부재는 전자 현미경 등에 의한 관찰을 통해 확인될 수 있다.
다음에, 본 발명에 사용되는 정극 활물질이 설명될 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 정극 활물질(2)은, 그 전체 표면 상에 금속 산화물 피복층(3)에 의해 피복되어 있다.
정극 활물질은, 금속 산화물 피복층이 부착될 수 있고, 리튬 이온을 저장 방출할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에서 예로 들은 정극 활물질의 예로서는, 일반식 LixM2Oy, 일반식 LixMyPO4, 일반식 LixMySiO4 등으로 나타내는 재료들을 포함한다. 특히, 일반식 LixM2Oy로 나타내는 재료가 사용될 수 있다. 일반식 LixM2Oy에 있어서, M2는 주로 천이 금속으로 이루어지고, Co, Mn, Ni, V 및 Fe 중 적어도 일종을 포함한다. 또한, 일반식 LixM2Oy에 있어서, ｘ 및 y의 값은 x=0.02 내지 2.2의 범위, y=1.4 내지 3의 범위 내에 있다. 특히, Co, Ni 및 Mn 중 적어도 일종을 포함하는 정극 활물질이 바람직하다.
정극 활물질이 형상은, 금속 산화물 피복층이 정극 활물질에 부착될 수 있고, 리튬 이온을 저장 방출할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 그 형상은 구 형상, 타원 형상 등이 될 수 있다. 또한, 정극 활물질의 평균 입자 직경은, 예를 들어 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위 내, 특히 0.01㎛ 내지 0.1㎛의 범위 내인 것이 고려된다. 상기 평균 입자 직경이 상기 범위보다 작으면, 금속 산화물 피복층에 균일하게 연통 구멍을 형성하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 평균 입자 직경이 상기 범위보다 크면, 금속 산화물 피복층을 정극 활물질 전체 표면에 제공하는 것이 곤란해질 가능성이 있다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질의 평균 입자 직경은 SEM 등과 같은 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 기초하여 측정된 값이 될 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법은, 사이클 특성을 향상시키고 또한 출력 특성의 저하를 억제하는 원하는 금속 산화물 피복 정극 활물질을 제공할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 방법의 예로서는, 후술하는 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법 등을 포함한다.
본 발명의 금속 산화물 피복 정극 활물질의 용도로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 산화물 피복 정극 활물질은 자동차용의 리튬 2차 전지에 사용되는 정극 활물질 등으로서 사용될 수 있다.
다음에, 본 발명의 리튬 2차 전지의 실시예가 설명될 것이다. 본 발명의 리튬 2차 전지는 상기의 정극 활물질을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상술한 사이클 특성을 향상시키고 또한 출력 특성의 저하를 억제할 수 있는 금속 산화물 피복 정극 활물질의 사용을 통해, 사이클 특성을 향상시키고 또한 출력 특성의 저하를 억제할 수 있는 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 리튬 2차 전지가 도면을 참조하여 설명될 것이다. 도 3은 본 발명의 리튬 2차 전지의 일례를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다. 도 3에 도시되는 리튬 2차 전지는 정극 집전체(5) 및 금속 산화물 피복 정극 활물질(도시하지 않음)을 함유하는 정극층(6)으로 이루어지는 정극 전극체(7)와, 부극 집전체(8) 및 부극 활물질(도시하지 않음)을 함유하는 부극층(9)으로 이루어지는 부극 전극체(10)와, 정극 전극체(7) 및 부극 전극체(10)의 사이에 배치된 세퍼레이터(11)와, 정극층(6), 부극층(9) 및 세퍼레이터(11)에 충전된 리튬염을 함유하는 전해질(도시하지 않음)을 갖는다. 이하, 이러한 방식으로 구성된 본 발명에 따른 리튬 2차 전지가 각 구성에 대해 별도로 설명될 것이다.
본 발명에 사용되는 정극 전극체가 설명될 것이다. 본 발명에 사용되는 정극 전극체는, 적어도 정극 집전체와, 금속 산화물 피복 정극 활물질을 함유하는 정극층과, 전해질로 이루어진다.
여기서의 금속 산화물 피복 정극 활물질은 상술한 바와 동일한 것이며, 그 설명은 여기에서 생략될 것이다.
정극층은 통상 도전화재(conductive material) 및 결착재(binder material)를 함유한다. 도전화재의 예로서는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 포함한다. 결착재는, 리튬 2차 전지에 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 결착재의 구체적인 예로서는, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 불소계 수지 등을 포함한다.
정극 집전체는 정극층에 대해 집전을 수행한다. 정극 집전체의 재료는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 재료의 예로서는, 알루미늄, SUS, 니켈, 철, 티타늄 등을 포함한다. 특히, 알루미늄 및 SUS가 바람직하다. 정극 집전체는 치밀 금속 집전체일 수 있고, 또는 다공성 금속 집전체일 수도 있다.
다음에, 본 발명에 사용되는 부극 전극체가 설명될 것이다. 본 발명에 사용되는 부극 전극체는, 적어도 부극 집전체와, 부극 활물질을 함유하는 부극층과, 전해질로 이루어진다.
부극 활물질은, 리튬 이온을 저장 방출할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 부극 활물질의 예로서는, 금속 리튬, 리튬 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물 및 그래파이트 등의 탄소계 재료를 포함한다. 특히, 그래파이트를 부극 활물질의 일례로서 들 수 있다.
부극층은, 필요에 따라, 도전화재 및 결착재를 함유할 수 있다. 여기서 사용되는 도전화재 및 결착재는 정극층에서 사용된 것과 동일한 것일 수 있다.
또한, 부극 집전체는 부극층에 대해 집전을 수행한다. 부극 집전체의 재료는 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 재료의 예로서는, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈 등을 포함한다. 특히, 구리를 예로 들 수 있다. 상기 부극 집전체는 치밀 금속 집전체일 수 있고, 다공성 금속 집전체일 수도 있다.
다음에, 본 발명에 사용되는 세퍼레이터가 설명될 것이다. 본 발명에 사용되는 세퍼레이터는 정극층 및 부극층 사이에 배치되고, 상술한 전해질을 보유하는 기능을 갖는다. 세퍼레이터의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 재료의 예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지를 포함한다. 특히, 폴리프로필렌을 일례로서 들 수 있다. 또한, 세퍼레이터는 단층 구조일 수 있고, 복층 구조일 수도 있다. 복층 구조의 세퍼레이터의 예로서는, PE/PP의 2층 구조의 세퍼레이터, PP/PE/PP의 3층 구조의 세퍼레이터 등을 포함한다. 게다가, 본 발명에 있어서, 세퍼레이터가 다공막, 또는 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등과 같은 부직포 등으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 정극층, 부극층 및 세퍼레이터 각각은 통상 리튬염을 함유하는 전해질을 갖는다. 구체적으로, 전해질은 액체 상태로 있을 수 있고, 겔 상태로 있을 수도 있으며, 원하는 전지의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 특히, 액체 상태의 전해질이 바람직하다. 액체 상태의 전해질이 보다 나은 리튬 이온 전도성을 제공한다. 전해질이 액체 상태인 경우, 비수 전해액이 바람직하다. 비수 전해액은 보다 나은 리튬 이온 전도성을 제공한다. 비수 전해액은 통상 리튬염 및 비수 용매를 갖는다. 리튬염은 리튬 2차 전지에 일반적으로 사용되는 리튬염이면 특별히 한정되지 않는다. 리튬염의 예로서는, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiClO4 등을 포함한다. 한편, 비수 용매는 리튬염을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 비수 용매의 예로서는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥소란, 니트로메탄, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤 등을 포함한다. 본 발명에 있어서, 이들 비수 용매의 단 일종만이 사용될 수 있고, 그 2종 이상의 혼합물이 사용될 수도 있다. 또한, 여기서 사용된 비수 전해액은 상온 용융염이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지에 있어서, 도 3에 도시된 바와 같은 리튬 2차 전지는 전지 케이스에 삽입되고, 개구 림(opening rim)이 개구를 밀폐하도록 제작된다. 따라서, 리튬 2차 전지가 제조된다. 여기서 사용되는 전지 케이스는 일반적으로 금속제의 케이스이며, 그 예로서는 스테인리스 스틸제의 케이스 등을 포함한다. 또한, 본 발명에 사용되는 전지 케이스의 형상은 상술한 세퍼레이터, 상술한 정극층, 상술한 부극층 등을 수납할 수 있는 전지 케이스이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 전지 케이스 형상의 예로서는, 원통형, 정사각형, 코인형, 라미네이트형 등을 포함한다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 제조 방법은, 사이클 특성을 향상시키고 또한 출력 특성의 저하를 억제한 원하는 리튬 2차 전지를 제공할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 제조 방법의 예로서는, 후술하는 리튬 2차 전지의 제조 방법 등을 포함한다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 리튬 2차 전지는 자동차용의 리튬 2차 전지 등으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법에 따른 실시예가 이하 상세하게 설명될 것이다. 도 4는 본 발명에 있어서의 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법의 흐름(금속 산화물 피복 정극 활물질 제조 흐름도)의 일례를 나타낸다. 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 정극 활물질 표면에 금속 유기 화합물과 금속유기 화합물로부터 상 분리되는 구멍 형성 재료(이하, 단순히 구멍 형성 재료라고 칭할 경우가 있음)가 균일하게 분산하여 부착된 겔 피막을 형성하는 졸-겔 공정이 수행된다. 그 후, 졸-겔 공정에 의해 얻어진 상기 겔 피막을 소성하여, 구멍 형성 재료를 분해 제거하고, 그럼으로써 정극 활물질 표면에 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍이 균일하게 형성된 금속 산화물 피복층을 형성하는 소성 공정이 수행된다. 이러한 방식으로, 상술한 바와 같은 원하는 금속 산화물 피복 정극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 공정을 통해, 정극 활물질 표면이 금속 산화물에 의해 전체에 피복될 수 있고, 전해액 등과의 반응에 의한 정극 활물질의 열화가 효과적으로 억제되어 사이클 특성이 향상될 수 있다. 게다가, 정극 활물질 표면으로부터 금속 산화물 피복층 표면까지의 연통 구멍이 금속 산화물 피복층에 균일하게 존재하도록 제공되는 것이 가능하므로, 리튬 이온이 상기 연통 구멍 내에서 이동할 수 있다. 따라서, 금속 산화물을 피복하는 것에 의한 출력 특성의 저하가 억제되는 금속 산화물 피복 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 졸-겔법을 사용함으로써, 원하는 금속 산화물 피복 정극 활물질이 저온에서 합성될 수 있고, 제조에 필요한 에너지를 감소시킬 수 있는 이점을 갖는다.
상술한 바와 같이 본 발명의 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법은, 적어도 상기 졸-겔 공정, 상기 소성 공정을 포함하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 제조 방법은 다른 공정을 포함할 수도 있다. 본 발명의 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법은, 제조 방법의 각 공정에 대해 이하 상세하게 설명될 것이다.
본 발명에 있어서의 졸-겔 공정이 설명될 것이다. 본 발명에 있어서의 졸-겔 공정은 도 4의 금속 산화물 피복 정극 활물질 제조 흐름도에서 도시한 바와 같은 공정, 즉 정극 활물질 표면에, 금속 유기 화합물과, 금속 유기 화합물로부터 상 분리되는 구멍 형성 재료가 균일하게 분산하여 부착된 겔 피막이 형성된, 겔 피복 정극 활물질을 졸-겔법에 의해 준비하는 공정을 나타낸다. 겔 피복 정극 활물질은 후술되는 소성 공정에서 사용된다. 졸-겔 공정에 있어서, 균일하게 분산하여 부착된다는 것은, 원하는 구멍을 갖는 금속 산화물 피복 정극 활물질이 후술하는 소성 공정에서 소성을 통해 얻어질 수 있는 그러한 상태로 부착되어 있는 것을 나타낸다. 졸-겔 공정은, 정극 활물질 표면에, 적어도 금속 유기 화합물과 금속 유기 화합물로부터 상 분리되는 구멍 형성 재료가 균일하게 분산하여 부착된 겔 피막이 형성된, 겔 피복 정극 활물질을 제공할 수 있는 졸-겔법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 통상 사용되는 졸-겔법이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 졸-겔 공정의 예로서는, 도 5의 졸-겔 공정 흐름도에 도시한 바와 같이, 소정의 용매에, 상기 금속 유기 화합물, 상기 구멍 형성 재료 및 상기 정극 활물질을 첨가하고, 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 교반함으로써 졸을 제공하는 졸 준비 공정과, 졸 준비 공정 후 여과를 수행하는 여과 공정과, 여과 공정 후 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 여과된 혼합물을 건조시킴으로써 겔 피복 정극 활물질을 제공하는 겔화 공정(gelation process)을 갖는 방법뿐만 아니라, 다른 방법들도 포함한다.
상기 졸-겔 공정은, 적어도 상기 졸 준비 공정, 상기 여과 공정 및 상기 겔화 공정을 갖는 공정이면, 특별히 한정되지 않는다. 졸-겔 공정은 하나 이상의 다른 공정을 가질 수도 있다. 이하, 본 발명의 졸-겔 공정에 있어서의 공정이 상세하게 설명될 것이다.
졸 준비 공정은, 도 5에 도시된 졸-겔 공정 흐름도에 있어서, 예를 들어 소정의 용매에 금속 유기 화합물, 구멍 형성 재료 및 정극 활물질을 첨가하고, 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 교반함으로써 졸을 제공하는 공정이다. 졸 준비 공정은, 여과 공정 및 겔화 공정 후에 원하는 상기 겔 피복 정극 활물질을 제공할 수 있는 졸을 제공할 수 있는 공정이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 통상 사용되는 졸 준비 공정이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 금속 유기 화합물의 소정의 양이 소정의 용매에 첨가되고, 교반이 수행된다. 그 후, 소정량의 구멍 형성 재료가 용해되고, 교반이 수행된다. 그 후 소정량의 정극 활물질이 첨가되고, 교반이 수행된다. 졸을 제공하는 이 방법은 졸 준비 방법의 일례로서 들 수 있다.
졸 준비 공정에 사용되는 금속 유기 화합물은, 정극 활물질 표면에, 금속 유기 화합물과 후술하는 구멍 형성 재료가 균일하게 분산하여 부착된 겔 피막이 형성된 원하는 겔 피복 정극 활물질을 졸-겔법에 의해 얻을 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 금속 유기 화합물의 예로서는, 금속 알콕시드, 금속의 옥시질산염, 질산염, 아세트산염, 황산염, 탄산염, 수산화물, 산 등을 포함한다. 특히, 금속 알콕시드가 예로 들 수 있다. 이는 금속 알콕시드가 일반적으로 사용되고 범용성이 높기 때문이다. 상기 금속은, 금속 산화물 피복 정극 활물질의 금속 산화물 피복층의 상술한 기재와 관련하여 언급된 M1Ox에서의 금속 M1과 동일하고, 그 기재는 여기서 생략될 것이다.
졸 준비 공정에 있어서, 소정의 용매 중의 금속 유기 화합물의 함유량은, 구멍 형성 재료의 종류, 금속 유기 화합물의 종류, 정극 활물질의 종류, 용매의 종류 등에 의해 변화되며, 상술한 원하는 겔 피복 정극 활물질을 졸-겔법에 의해 얻을 수 있고, 후술하는 소성 공정 후에 원하는 금속 산화물 피복 정극 활물질을 얻을 수 있는 함유량이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구멍 형성 재료가 폴리비닐 알코올(PVA)이고 금속 유기 화합물이 금속 알콕시드이고 용매가 알코올계 용매일 경우에는, 소정의 용매에서의 금속 유기 화합물의 함유량은 1 내지 50질량％의 범위 내, 특히 5 내지 30질량％의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다. 금속 유기 화합물(금속 알콕시드)의 함유량이 상기 범위보다 작으면, 금속 유기 화합물(금속 알콕시드)로 정극 활물질 표면 전체를 피복하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 함유량이 상기 범위보다 크면, 금속 유기 화합물(금속 알콕시드)에 금속 유기 화합물로부터 상 분리되는 구멍 형성 재료를 균일하게 분산시켜 정극 활물질 표면에 구멍 형성 재료를 부착하는 것이 곤란해질 가능성이 있다.
졸 준비 공정에 사용되는 구멍 형성 재료는, 금속 유기 화합물로부터 상 분리될 수 있고, 정극 활물질 표면에 균일하게 분산하여 부착될 수 있는 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 구멍 형성 재료는, 금속 유기 화합물, 정극 활물질, 용매의 종류 등에 의해 변화될 수 있고, 예비적 실험 등을 통해 결정될 수 있다. 이러한 예비적 실험 등은, 소성 등을 수행함으로써, 원하는 구멍을 갖는 금속 산화물 피복 정극 활물질이 형성할 수 있는 재료를, 상기 구멍 형성 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 알콕시드가 금속 유기 화합물로서 사용되고 알코올계 용매가 상기 용매로서 사용되는 경우에 있어서, 폴리비닐 알코올(PVA) 등을 사용되는 구멍 형성 재료의 일례로 들 수 있다.
폴리비닐 알코올의 분자량은 용매의 종류 등에 의해 변화되며, 그 수 평균 분자량이 100 내지 10000의 범위 내, 특히 500 내지 2000의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 지나치게 작으면, 구멍 직경이 지나치게 작아져 리튬 이온의 이동이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 수 평균 분자량이 지나치게 크면, 구멍 직경이 지나치게 커져 전해액 등이 정극 활물질 표면과 접촉하는 비율이 증가할 가능성이 있고, 정극 활물질의 열화를 억제하는 것이 곤란해질 가능성이 있다.
졸 준비 공정에 있어서, 상기 용매로 첨가된 구멍 형성 재료의 양은, 구멍 형성 재료의 종류, 금속 유기 화합물의 종류, 정극 활물질의 종류, 용매의 종류 등에 의해 변화된다. 구멍 형성 재료의 첨가량은, 구멍 형성 재료가 금속 유기 화합물로부터 상 분리되고 정극 활물질 표면에 균일하게 분산하여 부착될 수 있는 양이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구멍 형성 재료가 폴리비닐 알코올(PVA)이고 금속 유기 화합물이 금속 알콕시드이고, 상기 용매가 알코올계 용매인 경우에 있어서, 소정 용매에서의 구멍 형성 재료(PVA)의 함유량이 5 내지 50질량%의 범위 내, 특히 5 내지 30질량%의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다. 구멍 형성 재료(PVA)의 함유량이 상기 범위보다 작으면, 금속 유기 화합물(금속 알콕시드)에 금속 유기 화합물로부터 상 분리되는 구멍 형성 재료를 균일하게 분산하여 구멍 형성 재료를 정극 활물질 표면에 부착하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 그 함유량이 상기 범위보다 크면, 금속 유기 화합물(금속 알콕시드)로 정극 활물질 표면 전체를 피복하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 예를 들어, 금속 유기 화합물(금속 알콕시드)에 대한 구멍 형성 재료(PVA)의 질량비[즉, 구멍 형성 재료(PVA)/금속 유기 화합물(금속 알콕시드)]가, 구체적으로 1/10 내지 3/1(w/w)의 범위 내, 특히 1/3 내지 1/1(w/w)의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다. 이 질량비[구멍 형성 재료(PVA)/금속 유기 화합물(금속 알콕시드)]가 상기 범위보다 작으면, 후술하는 소성 공정에 있어서 정극 활물질 표면에 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍을 균일하게 형성하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 질량비가 상기 범위보다 크면, 금속 유기 화합물(금속 알콕시드)로 정극 활물질 표면 전체를 피복하는 것이 곤란해질 가능성이 있다.
졸 준비 공정에 사용되는 정극 활물질은, 정극 활물질 표면에, 금속 유기 화합물과 금속 유기 화합물로부터 상 분리되는 구멍 형성 재료가 균일하게 분산하여 부착된 겔 피막이 형성된 겔 피복 정극 활물질을 졸-겔법에 의해 얻을 수 있는 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 정극 활물질의 구체적인 예로서는, 금속 산화물 피복 정극 활물질의 정극 활물질에 대한 상술한 바와 동일하며, 그 기재는 여기에서 생략된다.
또한, 졸 준비 공정에 있어서, 상기 용매에 첨가된 정극 활물질의 양은, 정극 활물질의 종류, 구멍 형성 재료의 종류, 금속 유기 화합물의 종류, 상기 용매의 종류 등에 의해 변화된다. 상기 용매에 첨가된 정극 활물질의 양은, 정극 활물질 표면에, 금속 유기 화합물과 금속 유기 화합물로부터 상 분리되는 구멍 형성 재료가 균일하게 분산하여 부착될 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구멍 형성 재료가 폴리비닐 알코올(PVA)이고 금속 유기 화합물이 금속 알콕시드이고 상기 용매가 알코올계 용매일 경우에는, 소정의 용매에서의 정극 활물질의 함유량이 10 내지 95질량％의 범위 내, 특히 40 내지 80질량％의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다. 정극 활물질의 함유량이 상기 범위보다 작으면, 여분의 금속 유기 화합물(금속 알콕시드)과 구멍 형성 재료(PVA)가 불순물로서 생성될 가능성이 있다. 한편, 그 함유량이 상기 범위보다 크면, 금속 유기 화합물(금속 알콕시드)로 정극 활물질 표면 전체를 피복하는 것이 곤란해지고, 금속 유기 화합물(금속 알콕시드)에 금속 유기 화합물과 상 분리되는 구멍 형성 재료를 균일하게 분산하여 정극 활물질 표면에 구멍 형성 재료를 부착하는 것도 곤란해질 가능성이 있다. 또한, 금속 유기 화합물(금속 알콕시드)과 구멍 형성 재료(PVA)의 합계 질량에 대한 정극 활물질의 질량비{정극 활물질/[금속 유기 화합물(금속 알콕시드)+구멍 형성 재료(PVA)]}가, 구체적으로 1/1 내지 1000000/1(w/w)의 범위 내, 특히 3/1 내지 100/1(w/w)의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다. 이 질량비{정극 활물질/[금속 유기 화합물(금속 알콕시드)+구멍 형성 재료(PVA)]}가 상기 범위보다 작으면, 여분의 금속 유기 화합물(금속 알콕시드)과 구멍 형성 재료(PVA)가 불순물로서 생성될 수 있는 가능성이 있다. 한편, 그 함유량이 상기 범위보다 크면, 금속 유기 화합물(금속 알콕시드)로 정극 활물질 표면 전체를 피복하는 것이 곤란해지고, 금속 유기 화합물(금속 알콕시드)에 금속 유기 화합물로부터 상 분리되는 구멍 형성 재료를 균일하게 분산하여 정극 활물질 표면에 구멍 형성 재료를 부착하는 것도 곤란해질 가능성이 있다.
또한, 상기 용매는, 구멍 형성 재료, 금속 유기 화합물 및 정극 활물질의 종류 등에 의해 변화되며, 구멍 형성 재료, 금속 유기 화합물 및 정극 활물질을 용해시켜서, 소정의 졸을 얻을 수 있는 용매이면, 특별히 한정되지 않는다. 용매의 예로서는, 에탄올, 아세틸 아세톤, 이소프로판올, 메탄올 등을 포함한다. 특히, 에탄올을 그 일례로 들 수 있다.
졸 준비 공정에 있어서, 금속 유기 화합물, 구멍 형성 재료 및 정극 활물질이 첨가되고 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 교반하는 졸 준비 공정의 한 공정과 함께, 상술한 재료를 용매에 첨가하는 방법, 재료를 용매에 첨가하는 순서, 온도나 교반 시간 등의 조건, 교반 방법 등은, 상술한 바와 같이 원하는 겔 피복 정극 활물질을 얻을 수 있는 졸을 얻을 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 원하는 조건에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 졸 준비 공정에 있어서, 금속 유기 화합물, 구멍 형성 재료 및 정극 활물질을 용매에 첨가하는 순서로서, 우선 금속 유기 화합물이 첨가되고, 교반한 후, 구멍 형성 재료가 첨가되어 추가로 교반이 수행되고, 그 후 정극 활물질이 첨가되어 추가로 교반이 수행되는 것이 바람직하다.
다음에, 여과 공정이 설명될 것이다. 여과 공정은, 도 5의 졸-겔 공정 흐름도에 있어서, 상술한 졸 준비 공정에서 얻어진 졸이 여과되어, 미립자(이하, 여과 시료라고 칭하는 경우가 있음)를 얻기 위해 졸에서의 금속 유기 화합물, 구멍 형성 재료 및 정극 활물질로부터 이루어지는 미립자로부터 액체를 분리하는 공정이다. 이 공정은 소정의 여과 시료를 얻을 수 있는 공정이면 특별히 한정되지 않는다. 통상 사용되는 여과 방법이 사용될 수 있다. 이 공정의 예로서는, 유리제의 깔때기의 상에 종이제의 여과지를 배치하고, 졸 준비 공정에서 얻어진 졸을 부어 여과지로 여과하고, 여과지 위에 남은 여과 시료를 얻는 방법과, 다른 방법들을 포함한다.
다음에, 겔화 공정이 설명될 것이다. 겔화 공정은, 도 5에 졸-겔 공정 흐름도에 있어서, 여과 공정 후에 얻어진 여과 시료를 사용하여, 정극 활물질 표면에, 금속 유기 화합물과 금속 유기 화합물로부터 상 분리되는 구멍 형성 재료가 균일하게 분산하여 부착된 겔 피막을 형성함으로써 겔 피복 정극 활물질이 얻어지는 공정이다. 상술한 바와 같이 원하는 겔 피복 정극 활물질을 얻을 수 있으면, 이 공정은 특별히 한정되지 않고, 통상 채용하는 공정이 이 공정에 사용될 수 있다. 겔화 공정의 예로서는, 여과 공정을 통해 얻은 여과 시료가 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 건조되어, 불필요한 용매 등을 증발시켜 제거하고 또한 탈수축합하는 방법 등을 포함한다.
겔화 공정에 있어서, 소정의 온도는 정극 활물질의 종류, 구멍 형성 재료의 종류, 금속 유기 화합물의 종류, 용매의 종류 등에 의해 변화되며, 여과 공정을 통해 얻어진 여과 시료를 탈수축합하여 겔화할 수 있는 온도이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질이 코발트산 리튬이고 구멍 형성 재료가 폴리비닐 알코올(PVA)이고, 금속 유기 화합물이 금속 알콕시드이고, 용매가 알코올계 용매일 경우에, 소정의 온도는 0 내지 100℃의 범위 내, 특히 25 내지 50℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 탈수축합 할 때의 온도가 상기 범위보다 낮으면, 겔화가 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 온도가 상기 범위보다 높으면, 겔의 분해 가능성이 있다.
또한, 겔화 공정에 있어서, 정극 활물질이 코발트산 리튬이고 구멍 형성 재료가 폴리비닐 알코올(PVA)이고 금속 유기 화합물이 금속 알콕시드이고 용매가 알코올계 용매일 경우에 있어서, 소정의 시간은 통상 0.1 내지 5시간의 범위 내이다.
겔화 공정에 있어서, 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 건조가 수행되어 불필요한 용매를 제거하고 또한 탈수축합할 때의 분위기는, 정극 활물질 표면에, 금속 유기 화합물과 금속 유기 화합물과 상 분리하는 구멍 형성 재료가 균일하게 분산하여 부착된 겔 피막을 형성할 수 있는 분위기이면, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 겔화 공정은 대기 중에서 수행된다.
다음에, 본 발명에 있어서의 소성 공정이 설명될 것이다. 본 발명에 있어서의 소성 공정은, 도 4에 도시된 금속 산화물 피복 정극 활물질 제조 흐름도에 있어서, 상술한 졸-겔 공정에서 얻어진 겔 피막이 소성되어 구멍 형성 재료를 분해 제거하고, 따라서 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍이 정극 활물질 표면에 균일하게 형성된 금속 산화물 피복층을 형성하는 공정이다. 이 소성 공정은, 구멍 형성 재료를 분해 제거하고, 정극 활물질 표면에 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍이 균일하게 형성된 금속 산화물 피복층을 형성할 수 있는 소성 방법이면, 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 방법이 될 수 있다. 구체적으로, 겔 피복 정극 활물질이 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 소정의 분위기 하에서 소성되는 방법 등을 포함한다.
상술한 공정에 있어서 소성을 위한 소정의 온도는, 겔 피복 정극 활물질에 사용되는 정극 활물질의 종류, 구멍 형성 재료의 종류, 금속 유기 화합물의 종류 등에 의해 변화된다. 소성 온도는, 구멍 형성 재료를 분해 제거하고, 정극 활물질 표면에 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍이 균일하게 형성된 금속 산화물 피복층을 형성할 수 있는 온도이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질이 코발트산 리튬이고 구멍 형성 재료가 폴리비닐 알코올(PVA)이고 금속 유기 화합물이 금속 알콕시드일 경우에 있어서, 소성 온도는 통상 100 내지 800℃의 범위 내이다.
예를 들어, 소성 공정에 있어서, 정극 활물질이 코발트산 리튬, 구멍 형성 재료가 폴리비닐 알코올(PVA), 금속 유기 화합물이 금속 알콕시드일 경우에 있어서, 소정의 소성 시간은 통상 5 내지 500시간의 범위 내이다.
소성 공정에 있어서, 겔 피복 정극 활물질이 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 소성되는 분위기는, 구멍 형성 재료를 분해 제거하고, 정극 활물질 표면에 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍이 균일하게 형성된 금속 산화물 피복층을 형성할 수 있는 분위기이면, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 소성은 대기 중 또는 산소 분위기에서 수행된다.
다음에, 본 발명의 리튬 2차 전지의 제조 방법의 실시예가 이하 상세하게 설명될 것이다. 도 6은 본 발명에 있어서 리튬 2차 전지의 제조 방법의 흐름(리튬 2차 전지 제조 흐름도)의 일례를 나타낸다. 도 6에 도시한 바와 같이, 본 발명의 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서는, 상술한 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법에서 얻어진 금속 산화물 피복 정극 활물질을 사용하여, 정극층이 정극 집전체 상에 제조되어, 정극층과 정극 집전체로 이루어지는 정극 전극체를 제조할 수 있는, 정극 전극체 제조 공정이 수행된다. 다음에, 부극층을 상기 부극 집전체 상에 제조하여, 부극층과 부극 집전체로 이루어지는 부극 전극체를 제조할 수 있는, 부극 전극체 제조 공정이 수행된다. 그 후, 소정의 세퍼레이터가 정극층과 부극층 사이에 끼워지도록 정극 전극체와 부극 전극체가 배치된다. 그리고 나서, 정극층, 부극층 및 세퍼레이터에 소정의 전해질을 충전하고, 그 후 전지를 형성하기 위해 세퍼레이터가 정극 전극체와 부극 전극체에 의해 끼워진 조립체를 전지 케이스 등으로 삽입하는 전지 조립 공정이 수행된다. 따라서, 상술한 바와 같이 원하는 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다. 부수적으로, 정극 전극체 제조 공정 및 부극 전극체 제조 공정은 동시에 수행될 수 있고, 또는 부극 전극체 제조 공정 후에 정극 전극체 제조 공정이 뒤따를 수 있다.
본 발명에 따르면, 사이클 특성을 향상시키고 또한 출력 특성의 저하를 억제할 수 있는 금속 산화물 피복 정극 활물질이 상기의 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어지므로, 사이클 특성을 향상시키고 또한 출력 특성의 저하를 억제할 수 있는 리튬 2차 전지가 금속 산화물 피복 정극 활물질을 사용함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 제조 방법은, 적어도 정극 전극체 제조 공정을 갖는 제조 방법이면, 특별히 한정되지 않고, 다른 공정을 가질 수도 있다. 이하, 본 발명의 리튬 2차 전지의 제조 방법이 각 공정에 대해서 상세하게 설명될 것이다.
본 발명에 있어서의 정극 전극체 제조 공정은, 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법을 통해 얻어진 금속 산화물 피복 정극 활물질을 사용함으로써 정극층을 제조하고, 또한 정극층과 정극 집전체로 이루어지는 정극 전극체를 제조하도록 정극층 상에 정극 집전체를 배치하는 공정이다. 구체적으로, 상기 방법은, 상술한 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법에서 얻어진 금속 산화물 피복 정극 활물질을 갖는 정극층이 정극 집전체 상에 제조된 정극 전극체를 제조할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 방법이 될 수 있다. 예를 들어, 소정의 결착재를 소정의 용제에 용해함으로써 용액이 얻어진 후, 상기 용액에, 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법을 통해 얻어진 금속 산화물 피복 정극 활물질과 소정의 도전화제(electroconductive agent)가 도입되고, 그 후 균일하게 혼련하여 정극층 페이스트를 제조한다. 정극층용 페이스트는 소정의 정극 집전체의 일측에 도포된다. 건조 후에, 프레스 가공 등이 수행되고, 정극 집전체는 소정의 크기 등으로 절단됨으로써, 정극 전극체를 제조한다. 그리고 나서, 이 정극 전극체는 세퍼레이터의 일측에 배치된다. 이러한 방법을 다른 방법 등과 함께, 정극 전극체 제조 공정의 일례로 들 수 있다.
금속 산화물 피복 정극 활물질, 결착재, 도전화제, 정극 집전체 및 세퍼레이터는 리튬 2차 전지에 관련하여 상술한 것과 동일한 것이며, 그 설명은 생략될 것이다. 또한, 정극 전극체 제조 공정에 사용되는 용제는, 원하는 정극층용 페이스트가 상술한 바와 같이 얻을 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 용제의 예로서는, n-메틸피롤리돈 등을 포함한다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 제조 방법은, 적어도 정극 전극체 제조 공정을 갖는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 통상, 정극 전극체 제조 공정에 부가하여, 부극층과 부극 집전체로 이루어지는 부극 전극체를 제작하는 부극 전극체 제조 공정과, 소정의 세퍼레이터가 정극층과 부극층 사이에 끼워지도록, 정극 전극체와 부극 전극체를 배치하고, 그 후 정극층, 부극층 및 세퍼레이터에 소정의 전해질을 충전하고, 다음에 세퍼레이터가 정극 전극체와 부극 전극체에 의해 끼워진 조립체를 전지 케이스 등에 삽입해서 전지를 형성하는 전지 조립 공정을 갖는다. 이들 공정은, 일반적인 리튬 2차 전지를 제공하기 위해 수행되는 공정과 동일한 것이며, 여기서는 공정들의 설명은 생략된다. 게다가, 전해질 등을 포함하는 얻어진 리튬 2차 전지는, 상술한 "리튬 2차 전지"와 동일한 것이며, 여기에서는 그 설명이 생략된다.
본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 않는다. 상술한 실시예는 단지 예시적이며, 첨부된 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 또는 유사한 작용 및 효과를 갖는, 어떠한 구성도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하에, 본 발명은 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명될 것이다.
본 발명의 실시예에 있어서, Zr(OC4H9)4 10g이 100g의 에탄올에 용해되고, 실온에서 3시간 동안 교반이 수행되었다. 그 후, 10g의 폴리비닐 알코올이 용해되고, 7시간 동안 교반이 수행되어, 졸이 얻어졌다. 그 후, 코발트산 리튬 분말 100g이 졸에 첨가되었다. 5분간 교반이 수행된 후에, 여과가 수행되었다. 여과에 의해 얻어진 여과 시료는 실온에서 1시간 동안 건조되고, 그 후 400℃에서 10시간 동안 소성되어, 금속 산화물 피복 정극 활물질[ZrO2 피복 코발트산 리튬(LiCoO2)]이 얻어졌다.
결착재로서 용해된 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 5g 갖는 용제로서 n-메틸피롤리돈 용액 125ｍＬ에, 얻어진 ZrO2 피복 코발트산 리튬(LiCoO2) 분말 90g과 도전화재인 카본 블랙 10g이 첨가되었다. 혼합물이 균일하게 혼합할 때까지 혼련되었다. 따라서, 정극층용 페이스트가 제조되었다. 정극층용 페이스트를 15㎛ 두께의 Al 집전체의 일측에 도포하고, 그 후 건조함으로써, 정극 전극체가 제조되었다. 단위 면적당 전극량은 6mg/cm2이었다. 이 정극 전극체가 프레스 가공되어, 45㎛의 정극층용 페이스트 두께와, 1.6g/cm3의 정극층용 페이스트 밀도를 얻었다. 그 후, 이 정극 전극체를 절단하여 직경이 φ16mm인 절단 정극 전극체를 얻었다.
결착재로서 용해된 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 7.5g 갖는 용제 n-메틸피롤리돈 용액 125ｍＬ에, 부극 활물질로서 그래파이트 분말 92.5g이 첨가되었다. 혼합물은 균일하게 혼합될 때까지 혼련되었다. 따라서, 부극층용 페이스트가 제조되었다. 부극층용 페이스트를 15㎛ 두께의 Cu 집전체의 일측에 도포하고, 그 후 건조함으로써, 부극 전극체가 제조되었다. 단위 면적당 전극량은 4mg/cm2이었다. 이 부극 전극체가 프레스 가공되어, 20㎛의 부극층용 페이스트 두께와, 1.2g/cm3의 부극층용 페이스트 밀도를 얻었다. 그 후, 이 부극 전극체를 절단하여 직경이 φ19mm인 절단 부극 전극체를 얻었다.
상기 정극, 상기 부극, 및 상기 세퍼레이터로서 PP제 다공성 세퍼레이터를 사용하여, CR2032형 코인 셀이 제조되었다. 사용된 전해액은, EC(에틸렌 카보네이트)와 DMC(디메틸 카보네이트)를 3:7의 체적 비율로 혼합함으로써 얻어진 혼합물에, 지지 전해질로서 6불화인산 리튬(LiPF6)을 1mol/L의 농도로 용해시킴으로써 얻어진 용액이었다.
제1 비교예로서, 금속 산화물 피복 정극 활물질이 폴리비닐 알코올을 첨가하지 않고 제조된 것 이외는, 코인 셀이 전술한 실시예에서와 동일한 방법으로 제조되었다.
제2 비교예에 있어서, 정극 활물질로서, 금속 산화물 피복 정극 활물질[ZrO2 피복 코발트산 리튬(LiCoO2)] 대신에 피복하지 않은 코발트산 리튬이 사용된 것 이외는, 코인 셀이 전술한 실시예에서와 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예, 제1 비교예 및 제2 비교예에서 얻어진 코인 셀을 사용하여, Li 이온 저항 및 사이클 특성에 대해서 시험이 수행되었다. Li 이온 저항은, 3.0 내지 4.0V로 컨디셔닝한 후, SOC가 60%로 조정되고, 25℃에서 AC 임피던스로 측정되었다. 주파수는 10mHz 내지 100kHz로 설정되었다. 또한, 사이클 특성으로서, Li 이온 저항을 측정한 후, 3.0 내지 4.1V, 2C 및 60℃에서 500사이클로 방전 용량 유지율(discharge capacity maintenance rate)이 측정되었다. 또한, 정극 활물질 표면의 ZrO2에 의해 달성된 피복율(coating factor)을 나타내기 위해, 실시예, 제1 비교예 및 제2 비교예에 사용된 정극 활물질의 정량 분석을 수행함으로써 Co/Zr비가 측정되었다. 얻어진 결과를 표 1에 도시한다.
사이클 특성 Li 이온 저항 Co/Zr (XPS 분석)
실시예 92% 4.0Ω 50/50
제1 비교예 95% 8.0Ω 노이즈 레벨/100
제2 비교예 70% 4.0Ω 100/노이즈 레벨
표 1에 나타낸 바와 같이, 사이클 특성은 실시예에서는 92%, 제1 비교예에서는 95%, 제2 비교예에서는 70%였다. 따라서, 실시예는 제1 비교예의 것과 대략 동일한 정도이고, 제2 비교예의 것보다 양호한 사이클 특성을 나타냈다. 또한, Li 이온 저항은 4.0Ω이 되고, 제1 비교예에 있어서는 8.0Ω이 되고, 제2 비교예에 있어서는 4.0Ω이 되었다. 따라서, 실시예는 제2 비교예의 것과 대략 동일한 정도이고, 제1 비교예의 것보다 양호한 Li 이온 저항을 갖는다.
XPS 분석에 의해 얻은 Co/Zr비는, 실시예에서는 50/50이 되고, 제1 비교예에서는 노이즈 레벨/100이 되고, 제2 비교예에서는 100/노이즈 레벨이 되었다. 이들 결과는, 제1 실시예에서는 정극 활물질 코발트산 리튬(LiCoO2) 표면이 ZrO2로 전체에 피복되고, 또한 코발트산 리튬(LiCoO2) 표면으로부터 ZrO2 피복층 표면까지 연통하는 구멍이 ZrO2 피복층에 균일하게 존재했다는 것을 시사한다. 또한, 제1 비교예에 있어서는, 정극 활물질 코발트산 리튬(LiCoO2) 표면이 ZrO2로 전체에 피복되지만, 어떠한 구멍도 존재하지 않았다는 것이 시사된다. 또한, 제2 비교예에 있어서는, 정극 활물질 코발트산 리튬(LiCoO2) 표면이 ZrO2로 전체에 피복되어 있지 않았다는 것이 시사된다.
이들 결과로부터, 실시예에 있어서는, 정극 활물질 표면이 전체에 피복되도록 정극 활물질 코발트산 리튬(LiCoO2)이 ZrO2 피복층에 의해 피복되었기 때문에, 정극 활물질 코발트산 리튬(LiCoO2) 표면이 ZrO2로 전체에 피복되지만 구멍을 갖지 않는 제1 비교예와 실질적으로 같은 레벨로, 실시예에 있어서 전해액 등과의 반응에 의한 정극 활물질의 열화가 효과적으로 억제되어 사이클 특성이 향상되었다. 또한, 실시예에 있어서는, ZrO2 피복층에 정극 활물질 코발트산 리튬(LiCoO2) 표면으로부터 ZrO2 피복층 표면까지 연통하여 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍이 균일하게 존재하고 있기 때문에, 정극 활물질 코발트산 리튬(LiCoO2) 표면이 ZrO2로 전체에 피복되어 있지 않은 제2 비교예와 실질적으로 같은 정도로, 실시예에 있어서 연통 구멍 내를 리튬 이온이 이동할 수 있어 ZrO2로 피복하는 것에 의한 Li 이온 저항의 증가 및 출력 특성의 저하가 억제되었다.

Claims (16)

  1. 정극 활물질 표면 전체를 피복하는 금속 산화물 피복층을 갖는 금속 산화물 피복 정극 활물질에 있어서,
    상기 정극 활물질 표면으로부터 상기 금속 산화물 피복층 표면까지 연통되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍이, 상기 금속 산화물 피복층에 전체 표면에 걸쳐 제공되어 있는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 피복 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구멍은 상금 금속 산화물 피복층에 균일하게 제공되어 있는, 금속 산화물 피복 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물 피복층에 형성된 구멍의 밀도는 10 내지 1000000개/㎛2의 범위 내에 있는, 금속 산화물 피복 정극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 산화물 피복층에 형성된 구멍의 밀도는 1000 내지 10000개/㎛2의 범위 내에 있는, 금속 산화물 피복 정극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구멍의 크기는 0.1nm 내지 100nm의 범위 내에 있는, 금속 산화물 피복 정극 활물질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 구멍의 크기는 1nm 내지 10nm의 범위 내에 있는, 금속 산화물 피복 정극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 피복층의 막 두께는 1nm 내지 1000nm의 범위 내인, 금속 산화물 피복 정극 활물질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속 산화물 피복층의 막 두께는 10nm 내지 100nm의 범위 내인, 금속 산화물 피복 정극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 상기 금속 산화물 피복 정극 활물질이 사용되는, 리튬 2차 전지.
  10. 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법이며,
    정극 활물질 표면에, 금속 유기 화합물과 상기 금속 유기 화합물로부터 상 분리되는 구멍 형성 재료가 분산하여 부착된 겔 피막을 형성하는 졸-겔 공정을 실시하는 단계와,
    상기 졸-겔 공정에서 얻어진 상기 겔 피막을 소성함으로써 구멍 형성 재료가 분해 제거되고, 리튬 이온이 이동할 수 있는 구멍이 상기 정극 활물질 표면 전체에 걸쳐 형성된, 금속 산화물 피복층이 상기 정극 활물질층 표면에 형성되는 소성 공정을 실시하는 단계를 포함하는, 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 유기 화합물과 상기 구멍 형성 재료가 균일하게 분산 접착되는 상기 겔 피막은 상기 졸-겔 공정에서 형성되고, 상기 금속 산화물 피복층에서의 구멍은 상기 졸-겔 공정에서 얻은 상기 겔 피막을 소성함으로써 균일하게 형성되는, 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 금속 유기 화합물은 금속 알콕시드인, 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구멍 형성 재료는 폴리비닐 알코올인, 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올의 수 평균 분자량은 100 내지 10000의 범위 내에 있는, 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올의 수 평균 분자량은 500 내지 2000의 범위 내에 있는, 금속 산화물 피복 정극 활물질의 제조 방법.
  16. 리튬 2차 전지의 제조 방법이며,
    제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 금속 산화물 피복 정극 활물질을 사용함으로써 정극 전극체를 제조하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
KR1020107004751A 2007-09-04 2008-09-04 금속 산화물 피복 정극 활물질, 리튬 2차 전지, 및 그 제조 방법 KR20100051705A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-228891 2007-09-04
JP2007228891A JP2009064576A (ja) 2007-09-04 2007-09-04 正極活物質およびリチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100051705A true KR20100051705A (ko) 2010-05-17

Family

ID=40429468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107004751A KR20100051705A (ko) 2007-09-04 2008-09-04 금속 산화물 피복 정극 활물질, 리튬 2차 전지, 및 그 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2009064576A (ko)
KR (1) KR20100051705A (ko)
CN (1) CN101796671A (ko)
WO (1) WO2009031036A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130078413A (ko) * 2011-12-30 2013-07-10 삼성정밀화학 주식회사 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5023912B2 (ja) * 2007-09-19 2012-09-12 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
US10177384B2 (en) 2011-01-13 2019-01-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of manufacturing the same and rechargeable lithium battery using the same
KR101297175B1 (ko) 2011-03-10 2013-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
JP5828304B2 (ja) * 2012-06-29 2015-12-02 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法
JP2016071969A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 旭化成株式会社 酸化物複合体及び非水系リチウムイオン二次電池
JP6493409B2 (ja) * 2014-09-26 2019-04-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6423223B2 (ja) * 2014-09-26 2018-11-14 旭化成株式会社 複合体及び非水系リチウムイオン二次電池
CN105244488B (zh) * 2015-11-16 2018-05-08 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法
CN109638254B (zh) * 2018-12-17 2020-09-25 宁德新能源科技有限公司 负极材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN113346047A (zh) * 2021-06-04 2021-09-03 江西安驰新能源科技有限公司 一种低温锂离子电池正极极片及其制备方法，锂离子电池
CN114824211A (zh) * 2022-04-24 2022-07-29 广东邦普循环科技有限公司 一种锡基包覆正极材料前驱体的方法及正极材料前驱体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19922522A1 (de) * 1999-05-15 2000-11-16 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung
US6737195B2 (en) * 2000-03-13 2004-05-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
JP2002100345A (ja) * 2001-08-03 2002-04-05 Kao Corp 非水系二次電池用正極の製造方法
JP4254267B2 (ja) * 2002-02-21 2009-04-15 東ソー株式会社 リチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子及びその製造方法並びにその用途
JP2004175609A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Ind Technol Res Inst リチウムイオン電池の正極に用いるコバルト酸リチウム、その製造方法およびリチウムイオン電池
JP2006156032A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2006216374A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Sony Corp 負極材料およびそれを用いた電池
KR100759556B1 (ko) * 2005-10-17 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130078413A (ko) * 2011-12-30 2013-07-10 삼성정밀화학 주식회사 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009031036A2 (en) 2009-03-12
CN101796671A (zh) 2010-08-04
WO2009031036A3 (en) 2009-05-28
JP2009064576A (ja) 2009-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7253616B2 (ja) 負極材料、並びにそれを用いた電気化学装置および電子装置
KR20100051705A (ko) 금속 산화물 피복 정극 활물질, 리튬 2차 전지, 및 그 제조 방법
KR101818813B1 (ko) 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101539843B1 (ko) 고밀도 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR20170003604A (ko) 리튬-황 배터리용 이작용성 세퍼레이터
JP2009200007A (ja) 多孔性金属酸化物被覆正極活物質の製造方法、およびリチウム二次電池の製造方法
KR20190039425A (ko) 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법
JP2008166156A (ja) 蓄電素子
EP3859823A1 (en) Functional separator having catalytic sites introduced thereinto, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising same
US11942621B2 (en) Positive electrode coating liquid, positive electrode precursor, and nonaqueous lithium electric storage element
EP3792993A1 (en) Separator, electrode group, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
KR20150008308A (ko) 코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN107210429B (zh) 具有改进的输出特性的锂二次电池
EP4016673A1 (en) Negative electrode, electrochemical device containing same and electronic device
KR101720429B1 (ko) 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190066867A (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
WO2014007035A1 (ja) 負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
US20220271281A1 (en) Anode material, electrochemical device and electronic device comprising the same
KR20160033639A (ko) 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102379762B1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2014128844A1 (ja) リチウムイオン二次電池
KR102303569B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101776281B1 (ko) 출력특성이 향상된 리튬이차전지
JP2016136450A (ja) 非水電解質二次電池用の複合二次粒子
KR101772417B1 (ko) 출력특성이 향상된 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application