KR101829101B1 - 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질은 향상된 전기 전도성을 나타낼 수 있으면서도 전지의 구동시 황의 용출이 억제될 수 있어, 보다 향상된 성능과 수명을 갖는 리튬-설퍼 전지의 제공을 가능케 한다.

Description

리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자 기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 그에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이러한 이차 전지 중 리튬-설퍼 전지는 활물질의 수급이 용이하면서도 환경친화적이고 고 에너지 밀도의 발현이 가능한 장점으로 인해 주목을 받고 있다. 하지만, 리튬-설퍼 전지는 전지의 구동시 양극 활물질인 황의 이용률 (즉, 투입된 설퍼에 대한 전지 내 전기화학적 산화 반응에 참여하는 설퍼의 비율)이 낮아 전지 용량이 낮은 한계가 있다. 또한, 리튬-설퍼 전지는 전지의 구동시 황이 전해질로 용출되고, 경우에 따라 리튬 설파이드의 석출로 인해 전지의 수명이 짧아지는 한계가 있다.
이러한 한계를 극복하기 위한 일환으로, 리튬-설퍼 전지에 사용되는 전해액의 조성을 조절하거나, 황을 함유한 전기 전도성 복합체를 양극 활물질로 사용하거나, 전극의 표면에 보호층을 부여하는 등의 다양한 시도가 이루어지고 있다.
그 중 리튬-설퍼 전지의 양극 활물질로 유기 황 화합물, 탄소-황 화합물, 원소 황 등을 적용하는 방법이 주목을 받은 바 있다. 그러나, 유기 황 화합물은 이론 용량이 낮고 상온에서의 반응 속도가 느린 단점이 있다. 그리고, 탄소-황 화합물도 이론 용량이 낮고 특히 분자 구조에 있어서 재현성 있는 물질의 제조가 쉽지 않은 문제점이 있다.
원소 황은 이론 용량이 높고 분말 형태이기 때문에 높은 활물질 밀도와 용량 밀도를 갖는 양극의 형성을 가능케 한다. 그런데 원소 황은 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응이 일어날 수 있도록 하기 위해서는 전기 전도성 구조체를 사용하여 전기화학적 반응 사이트를 제공해야 한다. 이러한 전기 전도성 구조체로 활성 탄소 섬유, 섬유 형태의 전이금속 칼코게나이드, 알루미늄 산화물과 같은 흡착성 미립자 등을 적용하는 방법들이 알려져 있다. 그러나 이처럼 전기 전도성 구조체를 사용하는 방법들은 에너지 밀도의 감소를 피할 수 없을 뿐만 아니라, 전해액으로의 황의 용출을 억제하는데 여전히 한계가 있다.
미국 등록특허 제 4,833,048 호 (1989.05.23) 일본 공개특허 제 1997-147868 호 (1997.06.06) 대한민국 공개특허 제 2014-0091293 호 (2014.07.21)
본 발명은 향상된 전기 전도성을 나타낼 수 있으면서도 전지의 구동시 황의 용출이 억제될 수 있는 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하여 보다 향상된 성능과 수명을 나타낼 수 있는 리튬-설퍼 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 탄소 나노튜브 번들, 상기 탄소 나노튜브 번들 상에 담지된 황, 및 상기 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 감싸는 그래핀 박막을 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질이 제공된다.
여기서, 상기 탄소 나노튜브 번들은 1 내지 50 ㎛의 직경과 10 내지 300 ㎛의 길이를 갖는 것일 수 있다.
그리고, 상기 황은 탄소 나노튜브 번들 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부로 담지되어 있을 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 황과 탄소 나노튜브 번들을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 탄소 나노튜브 번들 상에 황을 담지시키는 단계; 및 그래핀 산화물을 포함하는 용액에 상기 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 분산시킨 후, 상기 그래핀 산화물을 환원시켜 상기 탄소 나노튜브 번들을 감싸는 그래핀 박막을 형성시키는 단계를 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되어 있고 리튬염과 유기 용매를 함유한 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 리튬-설퍼 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈이 제공된다.
본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질은 향상된 전기 전도성을 나타낼 수 있으면서도 전지의 구동시 황의 용출이 억제될 수 있어, 보다 향상된 성능과 수명을 갖는 리튬-설퍼 전지의 제공을 가능케 한다.
도 1은 발명의 일 구현 예에 따른 양극 활물질을 확대하여 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 2는 발명의 일 구현 예에 따른 양극 활물질의 제조 공정을 나타낸 모식도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 제조예 2에서 사용된 탄소 나노튜브 번들을 나타내는 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 제조예 2에서 제조된 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 나타내는 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 제조예 2에서 제조된 그래핀 박막이 형성된 양극 활물질을 나타내는 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 9는 본 발명의 실험예에서 측정한 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험예에서 측정한 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 황이 탄소 나노튜브 번들 상에 담지되어 있다고 함은, 탄소 나노튜브 번들의 표면에 황이 부착 또는 코팅된 상태; 탄소 나노튜브의 내부에 황이 부착, 충진 또는 코팅된 상태; 및 번들을 형성하고 있는 탄소 나노튜브들의 사이에 황이 침투되어 부착된 상태 등을 포괄하는 의미로 사용된다.
I. 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질
발명의 일 구현 예에 따르면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 탄소 나노튜브 번들(1); 상기 탄소 나노튜브 번들 상에 담지된 황(2); 및 상기 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 감싸는 그래핀 박막(3)을 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질이 제공된다.
원소 황을 포함하는 양극 활물질의 개선을 통해 리튬-설퍼 전지의 성능을 향상시키기 위해서는, 기본적으로 높은 비표면적의 전기 전도성 구조체가 요구되고, 상기 전기 전도성 구조체와 황의 접촉 면적이 넓어야 하며, 특히 황의 용출이 억제될 수 있어야 한다.
이와 관련하여 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 전기 전도성 구조체로써 넓은 비표면적과 미세 기공을 갖는 탄소 나노튜브 번들을 적용할 경우, 황이 넓고 균일하게 담지되기에 적합함이 확인되었다. 나아가, 그래핀 박막과 같은 전기 전도성 소재로 상기 탄소 나노튜브 번들이 싸여질 경우, 탄소 나노튜브 번들 상에 담지된 황이 전해액으로 용출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있음이 확인되었다.
황은 전기 전도성이 매우 낮아 전도성이 큰 물질과 접촉한 곳에서 전기화학 반응이 일어나게 되는데, 만약 이러한 반응 사이트가 적을 경우 충방전시 반응에 참여하지 못하고 남아있는 황이 존재하여 에너지 밀도가 감소하게 된다. 그런데, 탄소 나노튜브 번들은 황과의 우수한 상용성으로 인해 소량으로도 많은 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있어, 대부분의 황이 전기화학 반응에 참여할 수 있고, 그에 따라 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
이처럼 황과 전기 전도성 구조체 간의 넓은 접촉 면적이 확보될 수 있어, 전기 전도 경로와 이온 전달 경로가 각각 네트워크 형태로 구성될 수 있다. 특히, 이러한 탄소 나노튜브 번들을 감싸는 그래핀 박막은, 전기 전도 경로를 보강함과 동시에, 전지의 구동시 탄소 나노튜브 번들 상에 담지된 황이 전해액으로 용출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 양극 활물질의 이러한 구조적 특징으로 인해, 상기 양극 활물질은 보다 향상된 성능과 수명을 갖는 리튬-설퍼 전지의 제공을 가능케 한다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 탄소 나노튜브 번들은 복수의 탄소 나노튜브가 번들 형태로 정렬된 것으로서, 비제한적인 예로 자가-정렬된(self-aligned) 탄소 나노튜브의 번들이 적용될 수 있다. 상기 자가-정렬된 탄소 나노튜브 번들은 넓은 비표면적과 미세 기공을 가져 황의 담지 유리한 전기 전도성 구조체이다. 엉킨(entangled) 구조의 일반적인 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 간의 엉킴 형상 또는 강한 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 응집체를 이루는 등 분산성이 떨어진다. 반면에, 상기 자가-정렬된 탄소 나노튜브 번들은 별도의 전처리 (예를 들어, 탄소 나노튜브 표면에 관능기를 도입하는 방법) 또는 복잡한 물리적 분산 방법을 거치지 않더라도 우수한 분산성과 상용성을 나타낼 수 있다. 자가-정렬된 탄소 나노튜브 번들의 이러한 특성으로 인해, 양극 활물질의 제조시 초음파 처리 등 단순한 방법으로도 분산이 가능할 뿐 아니라, 황과의 우수한 상용성으로 넓은 접촉 면적을 갖는 양극 활물질의 형성이 가능하다. 그리고, 상기 자가-정렬된 탄소나노튜브 번들은 엉킨 구조의 탄소 나노튜브에 비하여 소량으로도 동등 이상의 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있어, 에너지 밀도의 감소를 최소화할 수 있다. 다만, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 탄소 나노튜브 번들은 상기 자가-정렬된 탄소 나노튜브의 번들만으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 탄소 나노튜브 번들이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
여기서, 상기 탄소 나노튜브 번들을 형성하는 탄소 나노튜브들은 단층벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 등일 수 있다. 그리고, 리튬-설퍼 전지의 양극 활물질로서 전술한 특성이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 탄소 나노튜브 번들은 1 내지 50 ㎛의 직경과 10 내지 300 ㎛의 길이를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 양극 활물질에는 상기 탄소 나노튜브 번들 상에 담지된 황이 포함된다.
상기 황은 입자상의 원소 황(elemental sulfur)이다. 본 발명에 있어서, 황이 탄소 나노튜브 번들 상에 담지되어 있다고 함은, 탄소 나노튜브 번들의 표면에 황이 부착 또는 코팅된 상태; 탄소 나노튜브의 내부에 황이 부착, 충진 또는 코팅된 상태; 및 번들을 형성하고 있는 탄소 나노튜브들의 사이에 황이 침투되어 부착된 상태 등을 포괄한다. 예를 들어, 황은 번들을 이룬 탄소 나노튜브들의 내부를 채우거나, 탄소 나노튜브 번들의 내부 벽면과 외부 벽면에 코팅된 형태로 포함될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 황이 탄소 나노튜브 번들 상에 담지되는 양상은 양극 활물질의 제조 방법에 따라 조금씩 달라질 수 있다. 비제한적인 예로, 황이 입자 상태로 적용될 경우, 황은 탄소 나노튜브 번들의 외부 벽면에 부착된 상태로 포함될 수 있다. 또한, 비제한적인 예로, 황을 용매에 녹인 액체 상태로 적용될 경우, 황이 탄소 나노튜브 번들에 모세관 현상을 통해 빨려 들어가 탄소 나노튜브 번들의 내부를 채우거나 내부 벽면과 외부 벽면에 코팅층을 형성시킨 상태로 포함될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 황의 담지량과 그 표면적은 양극 활물질에서의 이온 전달 경로 및 전지의 에너지 밀도의 확보에 중요한 요소로 작용할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 황은 탄소 나노튜브 번들 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 또는 1 내지 200 중량부, 또는 1 내지 150 중량부, 또는 5 내지 150 중량부, 또는 5 내지 100 중량부로 담지되어 있을 수 있다. 즉, 이온 전달 경로와 에너지 밀도의 확보를 위하여, 상기 황은 탄소 나노튜브 번들 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 담지되는 것이 바람직하다. 다만, 탄소 나노튜브 번들 상에 황이 과량으로 담지될 경우 황 입자간의 뭉침으로 인해 이온 전달 경로의 확보 및 에너지 밀도의 향상 효율이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 황은 탄소 나노튜브 번들 100 중량부에 대하여 200 중량부 이하로 담지되는 것이 바람직하다.
그리고, 동등한 수준의 담지량을 전제로, 상기 황은 입경이 작을수록 반응이 일어날 수 있는 황들의 전체 표면적이 넓어져 유리할 수 있다. 다만, 황의 입경이 너무 작을 경우 담지 과정에서 입자들 간의 뭉침으로 인해 담지 효율이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 황은 5 ㎛ 이하 또는 3 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 다만, 양극 활물질을 제조함에 있어서 황을 용액 상태로 녹여 담지시키는 경우, 상기 황의 입경은 중요한 변인이 아닐 수 있으므로, 본 발명의 범위가 상기 황의 입경에 의해 제한되는 것은 아니다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면 상기 양극 활물질에는 상기 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 감싸는 그래핀 박막이 포함된다.
상기 그래핀 박막은 그래핀 기반의 2차원 구조를 갖는 필름으로서, 단층 또는 다층의 그래핀층일 수 있으며, 그 두께는 특별히 제한되지 않는다. 이처럼 상기 그래핀 박막이 상기 탄소 나노튜브 번들의 외주면을 감싸는 형태로 양극 활물질에 포함됨에 따라, 전기 전도 경로를 보강함과 동시에, 전지의 구동시 탄소 나노튜브 번들 상에 담지된 황이 전해액으로 용출되는 것을 억제할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 그래핀 산화물 용액에 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 분산시킨 후, 상기 분산 용액 상에서 그래핀 산화물을 환원시킴으로써, 탄소 나노튜브 번들을 감싸는 그래핀 박막이 형성될 수 있다.
II. 상기 양극 활물질의 제조 방법
한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면, 황과 탄소 나노튜브 번들을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 탄소 나노튜브 번들 상에 황을 담지시키는 단계; 및 그래핀 산화물을 포함하는 용액에 상기 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 분산시키고, 상기 그래핀 산화물을 환원시켜 상기 탄소 나노튜브 번들을 감싸는 그래핀 박막을 형성시키는 단계를 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
도 2를 참조하면, 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들은, 황과 탄소 나노튜브 번들을 혼합하고, 이를 열처리하는 공정을 통해 얻어질 수 있다. 비제한적인 예로, 황 분말과 탄소 나노튜브 번들을 혼합하고, 이를 약 110 내지 160 ℃로 가열하면 황은 액체 상태로 변하게 되고, 용액 상태의 황이 모세관 현상을 통해 탄소 나노튜브 번들의 내부로 빨려 들어간다. 이 상태에서 열처리를 통해 탄소 나노튜브 번들 상에 황을 담지시킬 수 있다. 이와 같이 상기 구현 예의 제조 방법은 열처리를 통해 탄소 나노튜브 번들 상에 황을 담지시킴으로써 보다 더 간단하고 효율적으로 수행될 수 있다.
이어서, 그래핀 산화물을 포함하는 용액을 준비하고, 여기에 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 분산시킨 상태에서, 상기 그래핀 산화물을 환원시키는 공정을 통해 상기 탄소 나노튜브 번들을 감싸는 그래핀 박막을 형성시킬 수 있다.
상기 그래핀 산화물은 그래핀의 전구체로서, 그 자체로는 높은 전기 전도성을 나타내지 않지만, 이를 환원 처리할 경우 그래핀으로 전환되어 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 그래핀 산화물은 그래핀에 비하여 가격이 저렴할 뿐 아니라, 표면에 붙어 있는 기능기의 영향으로 용매와 탄소 나노튜브 번들에 대한 분산성이 상대적으로 우수하여 별도의 전처리 과정을 거치지 않더라도 균일하게 혼합할 수 있다.
상기 그래핀 산화물은 환원은 열처리를 통해 이루어질 수 있고, 별도의 환원제를 첨가하여 이루어질 수도 있다. 다만, 열처리를 통한 그래핀 산화물의 환원 시, 담지되어 있던 황이 증발되어 날아가거나 다시 액체 상태로 녹아 나올 우려가 있으므로, 상기 그래핀 산화물과 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들이 함께 분산되어 있는 용액 상에서 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 산화물을 환원시키는 것이 보다 바람직하다.
III. 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬-설퍼 전지
한편, 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬-설퍼 전지가 제공된다.
상기 리튬-설퍼 전지는, 탄소 나노튜브 번들, 상기 탄소 나노튜브 번들 상에 담지된 황 및 상기 탄소 나노튜브 번들을 감싸는 그래핀 박막을 포함하는 양극 활물질이 양극에 적용된 것으로서, 그 이외의 구성은 특별히 제한되지 않는다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 리튬-설퍼 전지는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되어 있고 리튬염과 유기 용매를 함유한 전해액을 포함할 수 있다.
상기 리튬-설퍼 전지에 포함되는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 음극은 활물질로 리튬 금속 또는 리튬 합금이 포함된다. 여기서, 상기 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Sn 등의 금속과의 합금일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 세퍼레이터는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 세퍼레이터는 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매 상에 분산된 리튬염을 포함하는 것으로서, 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침된 상태로 리튬-설퍼 전지에 포함된다.
상기 리튬염은 리튬 전지 통상적으로 적용 가능한 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 그리고, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 M, 또는 0.5 내지 1.6 M 일 수 있다. 즉, 전지의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보를 위하여, 상기 리튬염의 농도는 0.2 M 이상인 것이 바람직하다. 다만, 리튬염이 과량으로 첨가될 경우 유기 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 리튬염의 농도는 2.0 M 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 유기 용매로는 단일 용매 또는 2 이상의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 상기 유기 용매로 혼합 용매를 사용하는 경우, 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 각각 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 전지의 성능 발현에 유리할 수 있다.
여기서, 상기 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 및 비환형 카보네이트 중에서 유전 상수가 15 보다 작은 용매이고; 상기 강한 극성 용매는 비환형 카보네이트, 설폭사이드, 락톤, 케톤, 에스테르, 설페이트, 설파이드 중에서 유전 상수가 15 보다 큰 용매이고; 상기 리튬 보호 용매는 포화 에스테르, 불포화 에스테르, 헤테로 고리 화합물 등과 같이 리튬 금속에 안정하고 solid electrolyte interface를 형성하는 용매를 의미한다. 구체적으로, 상기 약한 극성 용매로는 자일렌, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 강한 극성 용매로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드, 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 리튬 보호 용매로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 퓨란, 2-메틸 푸란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상술한 리튬-설퍼 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈이 제공된다. 상기 전지 모듈은 각종 전자 기기, 전기 자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
(제조예 1: 양극 활물질의 제조)
탄소 나노튜브 번들과 황(sulfur)을 7:3의 중량비로 혼합한 후, 155℃에서 30분 동안 용융 확산(melt diffusion)시켜 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 제조하였다.
(제조예 2: 양극 활물질의 제조)
탄소 나노튜브 번들과 황(sulfur)을 7:3의 중량비로 혼합한 후, 155℃에서 30분 동안 용융 확산(melt diffusion)시켜 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 제조하였다.
그래핀 산화물을 포함하는 용액에 상기 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 분산시킨 후, 상기 그래핀 산화물을 환원시켜 상기 탄소 나노튜브 번들을 감싸는 그래핀 박막을 형성시켜 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 그래핀은 상기 양극 활물질 전체 중량에 대하여 10 중량%가 되도록 형성시켰다.
도 3 내지 도 8은 상기 제조예 2에 따른 양극 활물질의 제조 과정 중 생성되는 물질들의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다. 도 3 및 도 4는 탄소 나노튜브 번들을 나타내는 주사 전자 현미경 사진이고, 도 5 및 도 6은 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 나타내는 주사 전자 현미경 사진이고, 도 7 및 도 8은 그래핀 박막이 형성된 양극 활물질을 나타내는 주사 전자 현미경 사진이다.
상기 도 3 내지 도 8을 참고하면, 상기 제조예 2에서 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 감싸는 그래핀 박막을 포함하는 양극 활물질이 제조되었음을 알 수 있다.
(참고예 1)
상기 제조예 1에서 제조된 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들:도전재(탄소):바인더를 75:20:5의 중량비로 혼합하여 제조한 양극 슬러리를 알루미늄 박막(Al foil)에 코팅 및 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극을 이용한 코인 셀(Coin cell)을 제조하였다.
(실시예 1)
상기 제조예 2에서 제조된 양극 활물질:도전재(탄소):바인더를 75:20:5의 중량비로 혼합하여 제조한 양극 슬러리를 알루미늄 박막(Al foil)에 코팅 및 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극을 이용한 코인 셀(Coin cell)을 제조하였다.
(비교예 1)
원소 황(S):도전재(탄소):바인더를 75:20:5의 중량비로 혼합하여 제조한 양극 슬러리를 알루미늄 박막(Al foil)에 코팅 및 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극을 이용한 코인 셀(Coin cell)을 제조하였다.
[실험예: 제조된 전지의 특성 측정]
상기 참고예, 실시예 및 비교예에서 제조된 코인 셀의 수명 특성 및 충방전 특성을 측정하였고, 그 결과를 각각 도 9 및 도 10에 나타내었다.
상기 도 9 및 10을 참고하면, 황 입자를 양극 활물질로 사용한 비교예에 비하여 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 양극 활물질로 사용한 참고예 2의 경우 더 높은 방전 용량과 개선된 수명 특성을 보임을 알 수 있다.
특히, 상기 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들 표면을 그래핀으로 감싼 양극 활물질을 사용한 실시예의 경우 초기 방전 용량도 크게 증가하고, 수명 특성도 더욱 개선 됨을 확인할 수 있다.
1: 탄소 나노튜브 번들 2: 황 3: 그래핀 박막

Claims (7)

  1. 복수의 탄소 나노튜브가 번들 형태로 정렬된 탄소 나노튜브 번들;
    상기 탄소 나노튜브 번들 상에 담지된 황; 및
    상기 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 감싸는 그래핀 박막
    을 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 번들은 1 내지 50 ㎛의 직경과 10 내지 300 ㎛의 길이를 가지는, 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 황은 탄소 나노튜브 번들 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부로 담지되어 있는, 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질.
  4. 황과 복수의 탄소 나노튜브가 번들 형태로 정렬된 탄소 나노튜브 번들을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하여 탄소 나노튜브 번들 상에 황을 담지시키는 단계; 및
    그래핀 산화물을 포함하는 용액에 상기 황이 담지된 탄소 나노튜브 번들을 분산시킨 후, 상기 그래핀 산화물을 환원시켜 상기 탄소 나노튜브 번들을 감싸는 그래핀 박막을 형성시키는 단계
    를 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극;
    상기 음극과 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및
    상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되어 있고 리튬염과 유기 용매를 함유한 전해액
    을 포함하는 리튬-설퍼 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전해액에 포함되는 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 리튬-설퍼 전지.
  7. 청구항 5에 따른 리튬-설퍼 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈.
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