JP2017103202A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた充放電サイクル特性をもつリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極合剤層２の構成物質である負極活物質３ａの少なくとも一部は表面に平坦面８を有することにより、充放電サイクル特性を向上することができる。【選択図】図３

Description

本発明は、負極集電体と負極合剤層とからなる負極板、および正極板を含んで構成されるリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧と高エネルギー密度を有する二次電池として携帯電話やノート型パソコン、携帯電話などのモバイル電子機器の駆動用電源として実用化されている。また、リチウムイオン二次電池は急速な成長を遂げ、小型二次電池をリードする電池系として生産量は増え続けている。

リチウムイオン二次電池は、最近では、これら小型民生用途のみならず、車載用電池への需要が高まっており、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池の開発が加速されている。さらに、リチウムイオン二次電池の正極材料の高容量化に伴い、負極材料の高容量化が重要視されている。高容量の負極活物質としては、従来のリチウムイオン二次電池に採用されている黒鉛などの炭素質材料に代えて、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）など、より多くのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料が注目されている。とりわけ、シリコンの微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つＳｉＯ_ｘは、負荷特性に優れるなどの特徴も併せ持つことが報告されている。

ところが、前記ＳｉＯ_ｘは、充放電反応に伴う体積膨張収縮が大きいため、電池の充放電サイクル毎にシリコン粒子が粉砕され、負極の表面に析出したＳｉが非水電解液溶媒と反応して不可逆な負極の容量の増大が生じたり、この反応によって電池内でガスが発生して電池缶が膨れたりするなどの問題が生じることも知られている。

従来このような問題に対しては、ＳｉＯ_ｘの含有率や正極活物質と負極活物質との質量比を制限して充放電反応に伴う体積膨張収縮を抑制したり、ＳｉＯ_ｘの表面に炭素などの導電質材料と被覆して負荷特性を改善したり、ハロゲン置換された環状カーボネートなどを添加した非水電解液を用いることで、充放電サイクル特性を向上したりする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１−２３３２４５号公報

しかしながら、前記従来の構成では、負極活物質にＳｉＯ_ｘを使用しており、一部のＳｉＯ_２がリチウムイオンと反応し、リチウムシリケートが形成されるため、不可逆容量が多くなり初回充放電効率が低いという課題がある。また車載用電池への需要が高まっている中で更なる高寿命化が求められており、充放電サイクル特性を向上させる必要がある。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、充放電サイクル特性の向上を図ることを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体と前記正極集電体の表面に接して設けられる正極合剤層とからなる正極板と、負極集電体と前記負極集電体の表面に接して設けられる負極合剤層とからなる負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータとが電解液とともにケースに収納されるリチウムイオン二次電池であって、前記負極合剤層は、少なくとも第１の負極活物質と、前記第１の負極活物質を前記負極集電体の表面に固定化するバインダとを含み、前記第１の負極活物質は、少なくとも無機化合物にシリコン微粒子が分散された構造を有し、前記第１の負極活物質の少なくとも一部は表面に平坦面を有することを特徴とする。

本構成によって、優れた充放電サイクル特性のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以上のように、負極合剤層の構成物質である負極活物質に平坦面を形成することにより、充放電サイクル特性を向上することができる。

リチウムイオン二次電池の構成を例示する断面図 本発明の一実施形態における負極板の構成を例示する概略図 本発明の一実施形態における好ましい負極活物質の構成を例示する概略図 本発明の一実施形態における好ましい負極活物質の構成を例示する概略図 不適切な負極活物質の構成を例示する概略図 本発明の一実施形態における負極合剤層の形成過程を順に例示する模式図 本発明の一実施形態における負極活物質の充放電時の構成変化を例示する断面模式図 本発明の一実施形態における負極活物質の構成を例示する概略図 不適切な負極合剤層の構成を例示する概略図 不適切な負極合剤層の構成を例示する概略図 実施例１から９および比較例１から６の電流性能を測定した結果を示す図

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１はリチウムイオン二次電池の構成を例示する断面図である。
図１に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池１０は、例えば、正極板１１と負極板１２とセパレータ１３からなる電極体と、非水電解液１４と、それらを収納するケース１５とから構成される。

本発明のリチウムイオン二次電池１０は、上記の正極板１１、セパレータ１３、非水電解液１４、およびケース１５は特に限定されるものではないが、例えば、以下に記載するものを用いることができる。

正極板１１は、導電性を有するフィルムからなる正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設けられた正極合剤層とからなる。正極集電体は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、銅、ニッケルなどの金属箔やエキスパンドメタルや、ＰＥＴなどの高分子フィルムの表面に金属を蒸着した積層体、導電性高分子フィルムなど従来と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではない。正極合剤層は、少なくとも正極活物質と導電助材とバインダとからなる。正極活物質は、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるが、ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏの比、ＬｉとＭｎの比は化学量論組成からずれている場合が多い）などのリチウム含有複合金属酸化物を用いることができる。また、これらのリチウム含有複合金属酸化物は単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いることができるが、特に限定されるものではない。導電助材は、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ファイバー状カーボン、燐片状黒鉛を用いることができるが、特に限定されるものではない。バインダは、例えば、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーおよび多糖類の単独、あるいは混合物を用いることができる。具体的には、バインダは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや、ヘキサフルオロプロペンとの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース樹脂などを用いることができるが、特に限定されるものではない。

また、セパレータ１３は、正極板１１と負極板１２とを絶縁し、かつその内部（セパレータ１３を構成する材料内またはセパレータ１３内に形成された空孔内）をリチウムイオンが移動できるものであり、かつリチウムイオン二次電池１０の使用時に安定な素材であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンからなる絶縁性の高分子多孔フィルムや、セルロースからなる絶縁性の不織布である。また、セパレータ１３は、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの無機物粒子や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの有機物粒子、前記無機物粒子と有機物粒子との混合物、結着材、溶媒、各種添加剤などを混合したものを、塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成することもできる。セパレータ１３の厚みは、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下である。

非水電解液１４は、非水溶媒と電解質とからなる。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどである。これらの非水溶媒は、単独で使用されてもよいし、２種以上を混合して使用されてもよい。また、正極板１１および負極板１２上に良好な皮膜を形成するため、または過充電時の安定性を確保するために、非水溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、またはシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。また、前記非水溶媒は、前記した材料に限らず、一定の電解液を用いることも可能である。また、非水電解液１４の電解質は、特に限定されないが、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩などである。

ケース１５は、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレスなどの金属を成形したものや、アルミニウムなどの金属層と高分子層とを積層したフィルムなどを用いることができるが、特に限定されるものではない。

次に、本発明において、特徴的な負極板について、図２〜図１０を参照して、以下に詳細に説明する。図２は本発明の一実施形態における負極板の構成を例示する概略図であり、円で囲んだ部分の拡大図を合わせて表示する。図３，図４は本発明の一実施形態における好ましい負極活物質の構成を例示する概略図、図５は不適切な負極活物質の構成を例示する概略図、図６は本発明の一実施形態における負極合剤層の形成過程を順に例示する模式図、図７は本発明の一実施形態における負極活物質の充放電時の構成変化を例示する断面模式図、図８は本発明の一実施形態における負極活物質の構成を例示する概略図、図９，図１０は不適切な負極合剤層の構成を例示する概略図である。

負極板１２は、図２に示すような、導電性を有するフィルムからなる負極集電体１と、前記負極集電体１の少なくとも一つの表面に設けられた負極合剤層２とからなる。図２では、負極集電体１を負極合剤層２で挟み込む構成を示し、負極集電体１の表裏２つの表面に負極合剤層２が設けられている場合を図示した。

負極集電体１は、例えば、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ニッケルなどの金属箔やエキスパンドメタルや、ＰＥＴなどの高分子フィルムの表面に金属を蒸着した積層体、導電性高分子フィルムなど従来と同様のものを用いることができるが、特に限定されるものではない。

負極合剤層２は、少なくとも負極活物質（第１の負極活物質）３ａを備え、さらに、負極活物質３ｂ、３ｃを備えても良い。また、負極合剤層２は、負極活物質３ａ、３ｂ、３ｃを負極集電体１の表面に固定化するためのバインダ４を備える。バインダ４は、正極板１１（図１参照）と同様のものを用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーおよび多糖類の単独、あるいは混合物を用いることができる。具体的には、バインダ４は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや、ヘキサフルオロプロペンとの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース樹脂などを用いることができるが、特に限定されるものではない。

負極活物質３ａは、図３〜図４に示すように、無機化合物６にシリコン微粒子５が分散された構造である。
シリコン微粒子５のサイズは５ｎｍより大きく１０００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは５ｎｍより大きく２００ｎｍ未満が好ましい。シリコン微粒子５を２００ｎｍ未満の微粒子にすることにより、充放電時のシリコン微粒子５の膨張収縮の体積変化を小さくすることができる。さらにシリコン微粒子５を無機化合物６が覆う構造とすることにより、シリコン微粒子５の膨張収縮を抑制することができる。これに対してシリコン微粒子５が２００ｎｍ以上の場合、充放電時のシリコン微粒子５の膨張収縮による体積変化が大きいため、無機化合物６が覆っている構造においても割れ等の問題を生じやすい。ただし、２００ｎｍ未満のシリコン微粒子を形成するために製造時間が長くなるため、高コスト化に繋がる。シリコン微粒子５が１０００ｎｍ未満の粒子サイズであれば、膨張収縮による体積変化が大きくなるため２００ｎｍより前記問題は生じやすいが、製造コストは抑えることが出来るため、シリコン微粒子５は１０００ｎｍ未満であることが好ましい。

この構成と同時に、あるいはこの構成とは別に、無機化合物６内に空隙７を有しても良い。そして、負極活物質３ａは部分的に平坦な平坦面８を有する。
平坦面８は任意の立体形状の負極活物質３ａの表面の一部が平面となっている面である。負極活物質３ａの断面形状を観察した場合、平坦な面である平坦面８は直線形体となっている。その直線部の長さαと真直度βの比（β／α）は、０．０７未満が好ましい。また、直線部の長さαと負極活物質３ａの粒径Ｒの比（α／Ｒ）は、０．３より大きいことが好ましい。バインダ４により負極活物質３ａが負極集電体１の表面に固定され、負極合剤層２が形成される。前記直線部の長さαと真直度βの比（β／α）が０．０７未満、かつ、直線部の長さαと負極活物質３ａの粒径Ｒの比（α／Ｒ）が０．３より大きい平坦面８を有する負極活物質３ａ（図３、図４）を含むことにより、負極活物質３ａと負極集電体１との接点の面積が増えるため負極合剤層２と負極集電体１との密着性が向上する。図５では、直線部の長さαと真直度βの比（β／α）は、０．０７未満、かつ、直線部の長さαと負極活物質３ａの粒径Ｒの比（α／Ｒ）は、０．３以下になる構成として、直線部の長さαと負極活物質３ａの粒径Ｒの比（α／Ｒ）が０．２５となる構成を例示している。

図６に示すように、負極合剤層２を形成する際、例えばダイなどの塗布装置を用いて負極集電体１上に負極活物質３ａ、３ｂ、３ｃ、バインダ４、溶媒９を含む溶液を塗布する（図６の（ａ）塗布直後）。その後、溶媒９を乾燥させる過程（図６の（ｂ）乾燥中）において、乾燥時生じる対流により負極活物質３ａ、３ｂ、３ｃは移動しながら負極合剤層２を形成する。直線部の長さαと真直度βの比（β／α）が０．０７未満、かつ、直線部の長さαと負極活物質３ａの粒径Ｒの比（α／Ｒ）が０．３より大きい平坦面８を有することにより、溶媒９中を対流により負極活物質３ａ、３ｂ、３ｃは移動しながら、平坦面８を有する負極活物質３ａは負極集電体１と強い付着力が働き、平坦面８が負極集電体１に接触する状態で溶媒が乾燥し、負極活物質３ａの平坦面８が負極集電体１の接点となるように負極合剤層２を形成することができる（図６の（ｃ）乾燥後）。したがって、負極集電体１と負極活物質３ａとの間での接点が増え、負極集電体１と負極合剤層２との密着性を向上することができる。これにより、負極集電体１から負極合剤層２の剥がれ等による集電性の劣化を抑制できるため、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池１０が実現できる。しかし、前記直線部の長さαと真直度βの比（β／α）が０．０７未満、かつ、直線部の長さαと負極活物質３ａの粒径Ｒの比（α／Ｒ）が０．３以下の平坦な面を有する負極活物質３ａ（図５）を用いる場合は、平坦面を有する効果が低く、負極集電体１と負極合剤層２との密着性を向上する効果が得られない。また、前記直線部の長さαと真直度βの比（β／α）が０．０７以上で平坦な面を有さない粒子を用いる場合は、負極集電体との密着性が低下し、充放電サイクル特性の低下の要因となる。そのため、シリコン微粒子５の平坦面８は直線部の長さαと真直度βの比（β／α）が０．０７未満、かつ、直線部の長さαと負極活物質３ａの粒径Ｒの比（α／Ｒ）が０．３より大きいことが好ましい。

なおこの負極活物質３ａに平坦な面を形成させるには、例えば、２枚の金属板間に試料であるシリコン微粒子５を分散した無機化合物６を挟み、例えば５０から５０００ＭＰａの圧力をかけながら、２００℃以上８００℃以下で焼成し、所定の粒径に粉砕したものを用いることができるが、特に限定されるものではない。

また本発明において、負極活物質３ａの形状以外に、負極活物質３ａの母材となる無機化合物６も重要である。無機化合物６は、リチウムイオン伝導性を有する化合物であれば、特に限定させるものではない。例えば、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５などの酸素を含む化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２などのリチウムを含む化合物、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４、Ｌｉ_１．５Ａ_ｌ０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３などの酸素とリチウムを含む化合物などを用いることができる。

また前記無機化合物６は、融点がシリコンより低いことがより好ましい。シリコンより低い融点の無機化合物６を用いることにより、シリコンの結晶状態やシリコンの粒子サイズを変化させることなく、無機化合物のみを焼結することが可能となる。

また、負極活物質３ａは粒子内に空隙７を含む構造であることが好ましい。図７に示すように、負極活物質３ａの粒子内部に空隙７を含むことにより、充電時におけるリチウムイオンの吸蔵によりシリコン微粒子５の体積が膨張し（図７の（ａ）の状態）、放電時におけるリチウムイオンの放出によりシリコン微粒子５の体積が収縮する（図７の（ｂ）の状態）。このシリコン微粒子５の体積変化を負極活物質３ａ内に空隙７を含むことにより吸収できるため、シリコン微粒子５の体積変化による割れ等を防ぐことができ、初回充放電効率および充放電サイクル特性が改善される。なお、シリコン微粒子５の体積変化により負極活物質３ａが割れると、シリコン微粒子５の比表面積が大きくなるため、非水電解液１４との副反応が加速され、初回充放電効率および充放電サイクル特性が低下する要因となるが、空隙７を設けることにより、初回充放電効率および充放電サイクル特性が低下を抑制することができる。

前記空隙７は、負極活物質３ａにおいて、平坦面８近傍の領域以外の領域の無機化合物６中の空隙率に比べて平坦面８近傍の空隙率が低くなっていることが好ましい。前述したように、平坦面８において負極集電体１との密着性や負極活物質３ａ間の密着性を向上させるため、平坦面８近傍において空隙率が低いことにより、その密着性を確保することができ、平坦面８以外の部分の空隙７で充放電時のシリコン微粒子５の体積変化を吸収することができる。これにより、充放電サイクル特性を向上することができる。

負極活物質（第２の負極活物質）３ｂとしては、図８に示すように、無機化合物６にシリコン微粒子５が分散された構造であり、かつ、その粒子内に空隙７を有する。また、負極活物質３ｂは、負極活物質３ａと異なり、平坦な面を有しない。

負極合剤層２は、負極活物質３ａのみを含む構成としても良いが、負極活物質３ａと負極活物質３ｂとを含むことが好ましい。また、負極活物質３ａと負極活物質３ｂとの比率（負極活物質３ａ／負極活物質３ｂ）は、０．０１より大きく１．０より小さいことが好ましい。図９に示すように、負極活物質３ａと負極活物質３ｂとの比率が１．０以上であると表面粗さの小さい平坦面８の割合が増えるため、シリコン微粒子５を含む負極活物質３ａ、３ｂの比表面積が小さくなり、負極活物質３ａ、３ｂと非水電解液１４との接触面が低下する。負極活物質３ａ、３ｂと非水電解液１４との接触面が低下することにより、リチウムイオンの吸蔵および放出量が低下するため、出入力特性が低下する。また、図１０に示すように、負極活物質３ａと負極活物質３ｂとの比率が０．０１以下であると、平坦面８が少なくなるため、負極活物質３ａ、３ｂと前述した負極集電体１との密着性や負極活物質３ａ、３ｂ間の密着性の効果が得られず、充放電サイクル特性の低下する要因となる。

負極合剤層２は、負極活物質３ａまたは、負極活物質３ａおよび負極活物質３ｂに加えて負極活物質（第３の負極活物質）３ｃを含むことができる。負極活物質３ｃとしては、黒鉛などの炭素材料を用いることができるが、特に限定されるものではない。

負極合剤層２中に黒鉛などの炭素材料を用いる場合は、負極活物質３ａと負極活物質３ｂとを併せた粒子と黒鉛などの炭素材料との比率（黒鉛粒子／（負極活物質３ａと負極活物質３ｂとの総量））は、２．０以上９９．０以下であることが好ましい。比率が前記範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上の両立が可能となる。負極活物質３ａと負極活物質３ｂとを併せた粒子と炭素材料との比率が９９．０より大きいと、高容量化に寄与するシリコン微粒子５の割合が低下するため高容量化の効果が小さくなる。また、２．０より小さいと電子伝導に寄与する黒鉛粒子の割合が低下するため電子伝導性が低下する。

以下、本発明の一実施の形態における実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。図１１は実施例１から９および比較例１から６の電池性能を測定した結果を示す図である。

以下実施例１から９および比較例１から６において、正極板１１、セパレータ１３、非水電解液１４、ケース１５はいずれの場合においても同じものを用いた。
正極板１１は、正極集電体として、厚み１５μｍのアルミニウム箔を用い、その両表面に設けた正極合剤層は、活物質としてのコバルト酸リチウム１００重量部、導電助材としてのアセチレンブラック５重量部、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン５重量部からなり、片面厚み３０μｍとしたものである。

セパレータ１３は、厚み２７μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を用い、非水電解液１４としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：１：１の重量比率で混合した溶媒に、溶質として１モル／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用いた。また、ケース１５としては、直径２６ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型のものを用いた。

負極板１２は、厚み１０μｍの電解銅箔からなる負極集電体１と、負極集電体１の両表面に設けた負極合剤層２とから構成される。負極合剤層２は、負極活物質３ａ、負極活物質３ｂ、負極活物質３ｃおよびバインダ４を備え、厚み５０μｍである。負極活物質３ａ、負極活物質３ｂはシリコン微粒子５を含む無機化合物６から構成される。負極活物質３ｃは活物質として黒鉛を用いた。負極合剤層２は、活物質として黒鉛とシリコン微粒子を含む無機化合物との混合粉末１００重量部、バインダ４としてのカルボキシルメチルセルロース１重量部、スチレン−ブタジエンゴム２重量部を用いた。以上の構成は、実施例、比較例の各場合において同じとし、本発明の特徴的な条件である、負極活物質３ａと負極活物質３ｂとの比率、負極活物質３ａと負極活物質３ｂとを併せた粒子量と黒鉛との比率、負極活物質３ａの平坦面８の直線部の長さαと真直度βの比（β／α）、平坦面８近傍とそれ以外の領域での負極活物質３ａ内の空隙率差、については、実施例および比較例の各場合で用いた条件を図１１にまとめた。

なお、負極活物質３ａ内の空隙率差は粒子断面ＳＥＭ画像より、負極活物質３ａ内を５分割し、画像処理により平坦面８近傍とそれ以外の領域の空隙率を測定し、最大値から最小値の差を算出した。

上述の正極板１１と負極板１２を、セパレータ１３を介して重ねて捲回した集電体を、非水電解液１４とともにケース１５内に収納して、実施例１から９、および比較例１から６のリチウムイオン二次電池を作製した。

以上の各電池の充放電を、２５℃環境下において、４００ｍＡの定電流で、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で行い、充電容量（ｍＡｈ）および放電容量（ｍＡｈ）を測定した。また、この充電および放電の一連の操作を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の充電容量および放電容量を測定した。この測定結果から初回充放電効率と容量維持率を算出した。なお、初回充放電効率は、「（１サイクル目放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００％」により算出され、容量維持率は、「（５００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００％」により算出される。算出した結果も、図１１に併せて記載した。

図１１に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１から９の電池のいずれにおいても、高い容量維持比率を実現し、車載用途などで求められる優れた充放電サイクル特性を実現可能である。これに対し、本発明の範囲外となる比較例１から６の電池のいずれにおいても、容量維持率が実施例１から９に比べて低く、車載用途などで求められる充放電サイクル特性を満足できるものではない。

本発明は、充放電サイクル特性の向上を図ることができ、負極集電体と負極合剤層とからなる負極板、および正極板を備えるリチウムイオン二次電池等に有用である。

１ 負極集電体
２ 負極合剤層
３ａ 負極活物質（第１の負極活物質）
３ｂ 負極活物質（第２の負極活物質）
３ｃ 負極活物質（第３の負極活物質）
４ バインダ
５ シリコン微粒子
６ 無機化合物
７ 空隙
８ 平坦面
９ 溶媒
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 非水電解液
１５ ケース

Claims (10)

1. 正極集電体と前記正極集電体の表面に接して設けられる正極合剤層とからなる正極板と、負極集電体と前記負極集電体の表面に接して設けられる負極合剤層とからなる負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータとが電解液とともにケースに収納されるリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極合剤層は、少なくとも第１の負極活物質と、前記第１の負極活物質を前記負極集電体の表面に固定化するバインダとを含み、
   前記第１の負極活物質は、少なくとも無機化合物にシリコン微粒子が分散された構造を有し、前記第１の負極活物質の少なくとも一部は表面に平坦面を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記無機化合物は、シリコンより融点が低いことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記無機化合物は、酸素を含む無機化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記無機化合物は、リチウムを含む無機化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記第１の負極活物質は、前記無機化合物内に空隙を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記平坦面の近傍における前記空隙の空隙率が他の領域における前記空隙の空隙率より低いことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記負極合剤層は第２の負極活物質をさらに含み、前記第２の負極活物質は少なくとも無機化合物にシリコン微粒子が分散された構造を有し、前記平坦面は前記第１の負極活物質にのみ設けられることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記負極合剤層は、前記第１の負極活物質より前記第２の負極活物質を多く含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との比率が、０．０１＜前記第１の負極活物質／前記第２の負極活物質＜１．０であることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記負極合剤層は、黒鉛粉末からなる第３の負極活物質をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。