CN112125339B - 单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法。该方法以自聚合‑共沉淀制备的钨‑盐酸多巴胺自聚纳米片为前驱体，在缺氧的惰性条件下，经高温原位析出单一晶面缺氧型氧化钨纳米棒，夹杂在同时形成的氮掺杂碳纳米片中，制备出相应的WO3‑x纳米棒/碳纳米片复合材料。该复合材料前驱体的形成方法用料常见、操作简单，能在常温下规模化制备。经高温原位析出后，作为钠离子电池负极材料，展现出高的比容量、突出的倍率性能和超长的循环稳定性等。

Description

单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法
技术领域
本发明涉及二次电池领域，特别涉及一种单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法。
背景技术
凭借稳定的性能和成熟的工艺，锂离子电池被广泛应用于各种电子设备，并向电动汽车、智能电网和可再生能源等大规模储能体系中扩展。然而，锂资源匮乏，严重阻碍了锂离子电池的可持续发展，人类亟需对下一代储能设备进行开发和研究。钠与锂为同一主族相邻元素，其储量巨大(地壳丰度达2.75％)，且钠离子电池与锂离子电池的工作原理相似，有望复制锂离子电池的成功，成为大规模储能应用的最佳候选。但钠离子半径和质量比锂离子大，其嵌入/脱出能力比锂离子低，致使部分材料在钠离子电池中活性低或存在较差的反应动力学，特别是锂离子电池商用石墨负极。
过渡金属基纳米材料被认为是极具应用潜力的钠离子电池负极材料，其电化学反应过程大多为多电子反应，理论容量高，且价格低廉，易功能化。其中，钨具有多价态，其氧化物纳米材料表现出较强的可塑性和可控性，呈现出丰富的表观形貌和物相类型，且具有较高的理论容量，在充放电过程中，体积变化严重，容易造成粉化，降低电池的使用效率和循环寿命。
发明内容
本发明解决的问题是提供一种比容量大、倍率和循环性能高的单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法。
本发明提供一种单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法，包括：在搅拌条件下，将钨酸铵充分溶解于去离子水中，形成均一的水溶液，钨酸铵水溶液的浓度为0.1-2.0克/100毫升；对所述浓度为0.1-2.0克/100毫升的钨酸铵水溶液加入盐酸多巴胺，其中钨酸铵与盐酸多巴胺的质量比为1:1至1:5，并在加入盐酸多巴胺后，搅拌20分钟至3小时，获得浓稠状猪肝色的第一溶液；对所述第一溶液加入无水乙醇，其中去离子水与无水乙醇的体积比为1:1至1:3；充分搅拌30分钟至2小时，获得第二溶液；在所述第二溶液中逐滴加入质量分数为25％的氨水，直至溶液呈黑色，持续搅拌4小时至12小时；经过滤，清洗可溶性离子和干燥后，得钨-盐酸多巴胺自聚合前驱体；在缺氧的惰性环境中进行高温原位相析出，使得钨-盐酸多巴胺自聚合前驱体分解成成氮原子掺杂的碳纳米片，其中钨酸根离子转化成氧化钨，使得氧化钨与碳纳米片晶格不匹配，氧化钨从纳米片中原位析出，在缺氧的气氛下高度定向地朝(010)方向生长，形成氧缺的氧化钨纳米棒，与氮掺杂碳纳米片构成棒-片夹杂型复合材料，制备出WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料，其中WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料中，氧化钨纳米棒具有缺氧的物相结构，呈现出单一的(010)晶面，其直径约为5至20nm；所述氮掺杂碳纳米片为无定型结构，其尺寸约为50至500nm；所述结构为碳纳米片夹杂纳米棒的三维空间构造。
可选的，所述钨源为钨酸铵。
可选的，所述胺源为盐酸多巴胺。
可选的，所述前驱体的反应体系为去离子水和无水乙醇的混合溶液。
可选的，所述前驱体自聚合的诱发剂为氨水。
可选的，所述通过磁力搅拌和超声处理将钨酸铵与盐酸多巴胺混合。
可选的，所述干燥条件为80摄氏度至120摄氏度干燥12小时至24小时。
可选的，所述高温原位相析出的条件为百分之99.99％的氩气保护下500摄氏度至800摄氏度加热1小时至5小时。
与现有技术相比，本申请的实施例形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料具有碳纳米片夹杂氧化钨纳米棒的三维空间构造。其中，氧化钨纳米棒的直径约为5至20nm，且呈现出单一的(010)晶面，该晶面垂直于纳米棒的轴向，等同于纳米棒是由(010)晶面层层堆积而成，有利于钠离子的嵌入/脱出，提高倍率性能；氧化钨纳米棒具有缺氧的物相结构，该结构有助于钠离子吸附和存储，提高能量密度。此外，碳纳米片具有氮掺杂结构，氮掺杂能改变碳材料的微观结构和电子状态，提高电导率和缺陷数量，有利于钠离子存储；碳纳米片的柔韧性和结构稳定性高，具有大的接触比表面积和良好的电导率，能有效环境充放电过程中的体积膨胀，增强结构稳定性，进而提升倍率和循环稳定性能。WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料的空间构造具有大量的体积膨胀空间和优异的结构稳定性，能抑制循环过程中电极材料的结构形变和坍塌；能将氧化钨纳米棒夹杂在碳纳米片间，提高复合材料的结构稳定性，缓解体积变化带来的机械应力，防止晶粒粉末化。这些优势使WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料获得了优异的比容量、突出的倍率性能和超长的循环稳定性。该申请的实施内容将为钠离子电池寻找高性能负极材料提供有效的解决方案，将为钠离子电池的商业化进程作出积极贡献。
附图说明
图1示出了实施例形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料的(a)X射线衍射图和(b)X射线光电子能谱图；
图2示出了实施例形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料不同倍率下的扫描电子显微镜图；
图3示出了实施例形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料不同倍率下的透射电子显微镜图；
图4示出了实施例形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料的(a)前三次循环伏安曲线和(b)前三次充放电曲线；
图5示出了实施例形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料的倍率性能图；
图6示出了实施例形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料不同电流密度下的循环稳定性图：(a)10.0A g-1下40000次循环和(b)30.0A g-1下50000次循环。
具体实施方式
比容量低、倍率和循环稳定性差等问题极大地限制了钠离子电池的发展与应用。本发明的目的在于提供一种单一晶面氧化钨/碳纳米片复合材料的制备方法和储钠应用。与碳纳米材料复合，能为氧化钨纳米材料提供大的接触比表面积、良好的导电性能和优异的机械强度，缓解充放电过程中体积的变化，提升倍率和循环稳定性。
因此，实现碳纳米材料与氧化钨的有机融合，形成具有稳定空间构造的复合材料，是进一步提高钠离子电池负极性能的关键。本发明已设计氮掺杂碳材料与氧化钨纳米棒的原位复合，使纳米棒夹杂在碳纳米片间，制备出WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料。同时利用氧化钨纳米棒的单一晶相、缺氧状态，和氮掺杂碳纳米片优异的理化性质，最终获得了储钠性能(如高比容量、高倍率和长循环稳定性)显著提升的钠离子电池负极材料。
该复合材料能促进钠离子嵌入/脱出，提高电荷迁移速率，增强结构稳定性，解决现有钠离子电池负极材料比容量低、倍率和循环稳定性差的问题。氧化钨缺氧的物相结构和单一(010)晶面的特性首次应用于钠离子电池负极，获得了优异的储钠效果。
氧化钨纳米材料具有较高的理论容量，但在充放电过程中，体积变化严重，容易造成粉化，降低电池的使用效率和循环寿命。本项目针对这些问题，设计出一种单一晶面氧化钨/碳纳米片储钠材料的形成方法，该方法用料常见、操作简单，能在常温下规模化制备。该钠离子存储材料中的氧化钨纳米棒具有缺氧的物相结构，呈现出单一的(010)晶面；氮掺杂碳纳米片为无定型结构，具有大的比表面积和优异的电导率。
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
在一些实施例中，本发明的一实施例的一种单一晶面氧化钨/碳纳米片储钠材料的形成方法包括如下步骤：
步骤S101，在搅拌条件下，将钨酸铵充分溶解于去离子水中，形成均一的水溶液，钨酸铵水溶液的浓度为0.1-2.0克/100毫升；
步骤S102，将所述搅拌条件为10摄氏度至35摄氏度的环境中搅拌10分钟至1小时；
步骤S103，在所述水溶液中加入盐酸多巴胺，搅拌20分钟至3小时，超声20分钟至3小时，得浓稠状猪肝色水溶液，其中钨酸铵与盐酸多巴胺的质量比为1:1至1:5；
步骤S104，在所述浓稠状猪肝色水溶液中加入无水乙醇，充分搅拌30分钟至2小时，其中去离子水与无水乙醇的体积比为1:1至1:3；
步骤S105，在所述水与乙醇混合溶液中逐滴加入质量分数为25％的氨水，直至溶液呈黑色，持续搅拌4小时至12小时；
步骤S106，经过滤，清洗可溶性离子和干燥后，得钨-盐酸多巴胺自聚合前驱体，对前驱体进行高温原位相析出，制备出WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料。其中，所述WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料中，氧化钨纳米棒具有缺氧的物相结构，呈现出单一的(010)晶面，其直径约为5至20nm；所述氮掺杂碳纳米片为无定型结构，其尺寸约为50至500nm；所述结构为碳纳米片夹杂纳米棒的三维空间构造。
在一些实施例中，在搅拌条件下，将钨酸铵充分溶解于去离子水中，形成均一的水溶液。其中，钨酸铵为钨源，也可以偏钨酸铵和仲钨酸铵等为钨源，其中钨酸铵水溶液的浓度为0.1-2.0克/100毫升。
在一些实施例中，所述水溶液在10摄氏度至35摄氏度的环境中搅拌10分钟至1小时，可以在15摄氏度水浴1小时，也可以在30摄氏度水浴15分钟。
在一些实施例中，形成均一的水溶液后，加入盐酸多巴胺，经搅拌和超声处理后，得浓稠状猪肝色水溶液，其中，搅拌时长为20分钟至3小时，超声时长为20分钟至3小时，钨酸铵与盐酸多巴胺的质量比为1:1至1:5。
在一些实施例中，在所述猪肝色水溶液中加入无水乙醇，充分搅拌30分钟至2小时，其中，去离子水与无水乙醇的体积比为1:1至1:3。
在一些实施例中，提供市售质量分数为25％的氨水，将氨水逐滴加入水与乙醇混合溶液中，直至溶液转为黑色，持续搅拌4小时至12小时。反应完全后，经过滤、洗涤和干燥，得到钨-盐酸多巴胺自聚合前驱体。
在一些实施例中，对钨-盐酸多巴胺自聚合前驱体高温原位相析出条件为99.99％的氩气保护下500摄氏度至800摄氏度加热1小时至5小时，获得WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料。其中保护气体可为氮气、氩气、氦气和氖气。
作为另一些实施例，采用如下制备方法，包括：
(1)称取0.25g钨酸铵，搅拌分散于60mL去离子水中，形成均一溶液；
(2)称取0.6g盐酸多巴胺加入至(1)所得溶液中，持续搅拌30分钟和超声处理1小时，使盐酸多巴胺充分溶解，得浓稠状猪肝色水溶液；
(3)在磁力搅拌下120mL无水乙醇倒入(2)所得溶液中，继续搅拌1小时；
(4)在磁力搅拌下将8mL质量分数为25％的氨水逐滴加入(3)所得溶液中，得黑色水溶液，持续搅拌8小时；
(5)将黑色产物抽滤分离，去离子水反复洗涤残留的可溶性离子，然后在100℃的温度下干燥12小时，经99.99％的氩气保护下600摄氏度热处理2小时，得到的固体粉末即为WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料。
作为另一些实施例，采用如下制备方法，包括：
(1)称取0.3g钨酸铵，搅拌分散于70mL去离子水中，形成均一溶液；
(2)称取0.8g盐酸多巴胺加入至(1)所得溶液中，持续搅拌30分钟和超声处理1小时，使盐酸多巴胺充分溶解，得浓稠状猪肝色水溶液；
(3)在磁力搅拌下140mL无水乙醇倒入(2)所得溶液中，继续搅拌1小时；
(4)在磁力搅拌下将10mL质量分数为25％的氨水逐滴加入(3)所得溶液中，得黑色水溶液，持续搅拌12小时；
(5)将黑色产物抽滤分离，去离子水反复洗涤残留的可溶性离子，然后在100℃的温度下干燥12小时，经99.99％的氩气保护下500摄氏度热处理2小时，得到的固体粉末即为WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料。
作为另一些实施例，采用如下制备方法，包括：
(1)称取0.2g钨酸铵，搅拌分散于60mL去离子水中，形成均一溶液；
(2)称取0.5g盐酸多巴胺加入至(1)所得溶液中，持续搅拌30分钟和超声处理1小时，使盐酸多巴胺充分溶解，得浓稠状猪肝色水溶液；
(3)在磁力搅拌下120mL无水乙醇倒入(2)所得溶液中，继续搅拌1小时；
(4)在磁力搅拌下将6mL质量分数为25％的氨水逐滴加入(3)所得溶液中，得黑色水溶液，持续搅拌10小时；
(5)将黑色产物抽滤分离，去离子水反复洗涤残留的可溶性离子，然后在80℃的温度下干燥12小时，经99.99％的氮气保护下700摄氏度热处理2小时，得到的固体粉末即为WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料。
作为一些实施例，图1示出了上述形成方法形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料的(a)X射线衍射图(XRD)和(b)X射线光电子能谱图(XPS)。XRD图谱示出了强(010)晶面及其衍生的弱(020)晶面，表明本申请制备复合材料具有氧缺的结构和单一的晶面。XPS图谱清晰的显示出碳、氮、氧和钨等元素，其中，氮和碳来源于复合材料中的氮掺杂碳纳米片，氧和钨来源于氧缺的氧化钨纳米棒。
图2示出了上述形成方法形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料的不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱。从中可以看出，氧化钨纳米棒与氮掺杂碳纳米片均一地有机融合，且纳米棒夹杂在纳米片间，形成了三维的空间构造。其中，氧化钨纳米棒的直径约为5-20nm，碳纳米片的尺寸约为50-500nm。
图3示出了上述形成方法形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料的不同倍率下的透射电子显微镜(TEM)图谱。由图3a可以获知，纳米棒夹杂在纳米片间，形成了一有机整体，该结果与SEM分析结果一致。图3b为纳米棒的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图谱，从中可以看出，(010)晶面垂直于纳米棒的轴向，等同于纳米棒是由(010)晶面层层堆积而成；相邻晶面的条纹间距为0.38nm，该结果与XRD的单一峰相匹配。
图4示出了上述形成方法形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料的(a)前三次循环伏安曲线和(b)前三次充放电曲线。由图4a可以获知，在第一次循环过程中展现出明显的不可逆的还原峰，主要与固体电解质膜的形成有关；第二和三次循环呈现出稳定的氧化还原峰，0.57伏处为还原峰，0.28伏处为氧化峰，分别对应于钠离子WO3-x中嵌入和脱出，且循环伏安曲线基本重合。从图4b可知，在第一次充放电过程中，复合材料的放电容量为1016mAhg-1，充电容量为459mAh g-1，其损失的容量主要是因为固体电解质界面膜的形成。在随后的两次循环中，复合材料的可逆容量稳定地维持在447mAh g-1左右。这些结果表明实施例形成方法形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料具有高的储钠容量和稳定的充放电性能。
图5示出了上述形成方法形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料的倍率性能图，测试电流密度为0.05A g-1至10.0A g-1。从图中可以获知，随着电流密度逐渐增加至10.0Ag-1，其可逆容量呈阶梯性减少。当电流密度重新减少至0.2A g-1时，可逆容量也随之阶梯性增加。在前后相同电流密度下，基本维持了相近的可逆容量，如0.2A g-1时的容量为370mAh g-1左右，2.0A g-1时的容量为262mAh g-1左右等。此外，经不同倍率充放电后，在2.0A g-1的电流密度下，1000次循环的容量效率达100％，未发生容量衰减。这些结果说明实施例形成方法形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料具有优异的倍率-循环稳定性能。
图6示出了上述形成方法形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料不同电流密度下的循环稳定性图：(a)10.0A g-1下40000次循环和(b)30.0A g-1下50000次循环。从图中可以看出，在10.0A g-1的电流密度下，复合材料的起始可逆容量为207mAh g-1，随着循环次数的增加，其容量缓慢上升，循环10000次之后，直至40000次循环，可逆容量稳定在258mAhg-1左右；30.0A g-1下复合材料的起始容量为151mAh g-1，随着循环次数的增加，其容量缓慢上升，循环10000次之后，直至50000次循环，可逆容量稳定在184mAh g-1左右。这些结果说明实施例形成方法形成的WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料具有突出的超长循环稳定性能。值得注意的是，按目前手机一天一充的情况下，该50000次循环的负极材料能使用135年。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (8)

1.一种单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法，其特征在于，包括：
在搅拌条件下，将钨酸铵充分溶解于去离子水中，形成均一的水溶液，钨酸铵水溶液的浓度为0.1-2.0克/100毫升；
对所述浓度为0.1-2.0克/100毫升的钨酸铵水溶液加入盐酸多巴胺，其中钨酸铵与盐酸多巴胺的质量比为1:1至1:5，并在加入盐酸多巴胺后，搅拌20分钟至3小时，获得浓稠状猪肝色的第一溶液；
对所述第一溶液加入无水乙醇，其中去离子水与无水乙醇的体积比为1:1至1:3；充分搅拌30分钟至2小时，获得第二溶液；
在所述第二溶液中逐滴加入质量分数为25%的氨水，直至溶液呈黑色，持续搅拌4小时至12小时；
经过滤，清洗可溶性离子和干燥后，得钨-盐酸多巴胺自聚合前驱体；在缺氧的惰性环境中进行高温原位相析出，使得钨-盐酸多巴胺自聚合前驱体分解成氮原子掺杂的碳纳米片，其中钨酸根离子转化成氧化钨，使得氧化钨与碳纳米片晶格不匹配，氧化钨从纳米片中原位析出，在缺氧的气氛下高度定向地朝（010）晶面方向生长，形成氧缺的氧化钨纳米棒，与氮掺杂碳纳米片构成棒-片夹杂型复合材料，制备出WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料，其中WO3-x纳米棒/碳纳米片复合材料中，氧化钨纳米棒具有缺氧的物相结构，呈现出单一的（010）晶面，其直径为5至20 nm；所述氮掺杂碳纳米片为无定型结构，其尺寸为50至500 nm；所述结构为碳纳米片夹杂纳米棒的三维空间构造。
2.如权利要求1所述单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法，其特征在于，所述钨酸铵为钨源。
3.如权利要求1所述单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺为胺源。
4.如权利要求1所述单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法，其特征在于，所述前驱体的反应体系为去离子水和无水乙醇的混合溶液。
5.如权利要求1所述单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法，其特征在于，所述前驱体自聚合的诱发剂为氨水。
6.如权利要求1所述单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法，其特征在于，通过磁力搅拌和超声处理将钨酸铵与盐酸多巴胺混合。
7.如权利要求1所述单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法，其特征在于，所述干燥条件为80摄氏度至120摄氏度干燥12小时至24小时。
8.如权利要求1所述单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法，其特征在于，所述高温原位相析出的条件为百分之99.99%的氩气保护下500摄氏度至800摄氏度加热1小时至5小时。
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