CN115744840B - 一种碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料及其形成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种碳纳米片封装原子级非晶态钨‑氮团簇储钠材料及其形成方法和应用，碳纳米片封装原子级非晶态钨‑氮团簇储钠材料的结构为氮掺杂碳纳米片原位封装原子级非晶态钨‑氮团簇，同时呈现出碳纳米片随意堆积的三维空间结构。制作步骤为：将钨酸铵制作成水溶液，加入盐酸多巴胺，然后加入无水乙醇，搅拌后加入氨水，继续搅拌，经过滤、清洗和干燥后，得到钨‑多巴胺聚合物纳米片，再将其置于管式炉中，在氨/氮混合气中进行分阶段热处理。本发明制得的碳纳米片封装原子级非晶态钨‑氮团簇储钠材料可提供良好的导电性和优异的结构稳定性、能量密度高、优异的倍率和长的循环稳定性能，有效解决了晶态氮化钨储钠效率低和能量密度差的问题。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体涉及一种碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料及其形成方法和应用。
背景技术
锂离子电池凭借稳定的性能和成熟的工艺被广泛应用于各种电子设备，并向电动汽车和智能电网等大规模储能体系中扩展。然而，锂资源匮乏和分布不均匀，严重阻碍了锂离子电池的可持续发展，限制了其在大型储能系统中的应用。钠与锂具有相似的物理化学性能，且储量巨大，钠离子电池有望成为大规模储能应用的最佳候选。与锂离子电池相比，钠离子电池在能量密度和倍率性能上的指标稍差，但在安全性、低温容量保持率及耐放电性等方面均具有明显优势。这些不利因数主要是因为钠离子的半径和质量比锂离子大，脱嵌能力比锂离子低，致使负极材料的储钠活性弱，且存在较差的反应动力学。
氮化钨具有独特的电子结构，表现出良好的金属属性。氮化钨与钠离子反应可转为钨原子插入Na3N形成的超导中间体，提高电子的转移能力。同时氮化钨与钠离子属多电子反应过程，表现出较高的理论容量。然而，因氮化钨稳定的晶态构造，钠离子只能沿特定的路径扩散，并储存在特定的活性位点中，当最佳晶面隐藏时，电极的整体反应动力学和可逆容量将受到限制，同时刚性结构易发生形变甚至坍塌，导致循环寿命下降。此外，氮化钨较小的晶格尺寸，易使钠离子在体相中扩散缓慢，降低电池的使用效率和能量密度。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料及其形成方法和应用，非晶态团簇的原子排列具有短程有序和长程无序的结构特征，使其表现出许多独特的物理化学性质。非晶态团簇丰富的不饱和空位缺陷能为钠离子的高效储存提供丰富的活性位点；长程无序性可降低平均散射自由程，减少离子的扩散路径；晶格无界性能为钠离子的快速传输提供各向同性的离子传输通道，提升能量密度和倍率性能。此外，非晶态团簇原子无序性引起的高弹性物相结构，允许一定范围的晶格形变，利于缓解体积变化带来的机械应力，获得优异的循环稳定性。从而克服现有技术中存在的体积膨胀大、结构坍塌严重、能量密度低、倍率和循环稳定性差的缺陷，有效解决晶态氮化钨比容量低和刚性结构易发生形变甚至坍塌的问题。
一种碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料的结构为氮掺杂碳纳米片原位封装原子级非晶态钨-氮团簇，碳纳米片的尺寸在100~800纳米，团簇的尺寸在5纳米以下，同时呈现出碳纳米片随意堆积的三维空间结构。
所述的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料的方法，包括以下步骤：
S1：将钨酸铵溶解于去离子水中，制得钨酸铵水溶液；加入盐酸多巴胺，搅拌和超声，然后加入无水乙醇，搅拌后加入氨水，继续搅拌，经过滤、清洗和干燥后，得到钨-多巴胺聚合物纳米片；
S2：将所述钨-多巴胺聚合物纳米片置于管式炉中，在氨/氮混合气体的环境中分两阶段升温进行热处理，得到碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇。
优选地，S1中将所述钨酸铵溶解于去离子水中，搅拌10~60分钟后，制得的钨酸铵水溶液浓度为0.1~10克/100毫升。
优选地，S1中所述盐酸多巴胺的用量为0.1~10克，加入盐酸多巴胺后的搅拌时间为15~60分钟，超声时间为20~60分钟。
优选地，S1中所述无水乙醇的用量为80~300毫升，加入无水乙醇后搅拌时间为30~90分钟。
优选地，S1中所述氨水为质量分数25%-30%的浓氨水，用量为2~30毫升，继续搅拌时间为6~24小时。
优选地，S1中所述氨水为质量分数5%-10%的稀氨水，用量为10~50毫升，继续搅拌时间为6~24小时。
优选地，S2所述氨/氮混合气体的体积比为1：9~1：19。
优选地，S2所述分两阶段升温进行热处理为：第一次温度为350~450摄氏度，热处理时间为1~5小时；第二次温度为500~625摄氏度，热处理时间为1~5小时。
所述的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料可用作钠离子电池负极材料。
本发明的有益技术效果在于：
（1）碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料具有碳纳米片原位封装和原子级非晶态团簇等结构优势。其中，碳纳米片原位封装能将非晶态团簇限制在原位形成的碳材料中，增强结构稳定性，缓解体积变化，提高结构和循环稳定性；原子级非晶态钨-氮团簇，能充分利用非晶态团簇的原子无序性和晶格无界性等性能优势，为钠离子储存提供丰富的电化学活性位点和各向同性的电荷传输通道，提升能量密度和倍率性能；原子无序性引起的高弹性物相结构，允许一定范围的晶格形变，利于缓解体积变化带来的机械应力，获得优异的循环稳定性，以此合成的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇复合材料应用于钠离子电池负极，将获得优异的储钠效果；
（2）本发明所述方法制得的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料具有氮掺杂碳纳米片原位封装原子级非晶态钨-氮团簇，碳纳米片随意堆积的三维空间结构；碳纳米片的封装能提高储钠材料的导电性，缓解体积变化带来的机械应力，防止材料粉末化，提高结构和循环稳定性；非晶态团簇丰富的不饱和空位缺陷能为钠离子的高效储存提供丰富的活性位点，长程无序性可降低平均散射自由程，减少离子的扩散路径，晶格无界性能为钠离子的快速传输提供各向同性的离子传输通道，提升能量密度和倍率性能。此外，非晶态团簇的高弹性物相结构，允许一定范围的晶格形变，利于缓解体积变化带来的机械应力，获得优异的循环稳定性。非晶态钨-氮团簇能克服晶态氮化钨因晶格取向特定和晶格间距小，导致在体相中离子扩散缓慢，电池的使用效率降低和能量密度较差的问题；
（3）通过原子级非晶态钨-氮团簇与氮掺杂碳纳米片的结合，提供额外的电化学活性位点，提升电荷迁移率，提高反应动力学，获得显著提升的倍率性能；克服晶态氮化钨特定的晶格取向特定和晶格间距小，在体相中离子扩散迟滞，容量发挥不完全的问题；
（4）与现有技术相比，本发明提供的形成方法用料常见、操作简单，能规模化制备碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料，获得优异的能量密度、突出的倍率性能和超长的循环稳定性。通过步骤S2，可实现氮化钨结晶度可控，克服现有技术中非晶态不可控的问题，精确控制原子级非晶态钨-氮团簇的生长和形成，有效克服晶态氮化钨的晶格取向特定和晶格尺寸较小，在体相中离子扩散迟滞，容量发挥不完全的问题，为钠离子电池寻找高性能负极材料提供有效的解决方案，并为钠离子电池的商业化进程作出积极贡献。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例1形成的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料的X射线衍射图和X射线光电子能谱图；
图2为实施例1形成的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料在不同倍率下的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1形成的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料在不同倍率下的透射电子显微镜图；
图4为实施例1形成的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料的前三次循环伏安曲线和前三次恒流充放电曲线；
图5为实施例1形成的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料的倍率性能图；
图6为实施例1形成的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料在5.0安每克和20.0安每克电流密度下循环后的循环稳定性曲线。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开的具体实施例的限制。
本发明实施例采用了一种碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料的形成方法，包括如下步骤：
S1：将钨酸铵溶解于去离子水中，搅拌10~60分钟后，制得浓度为0.1~10克/100毫升的钨酸铵水溶液，加入0.1~10克盐酸多巴胺，继续搅拌15~60分钟，超声20~60分钟，直至产生大量红棕色沉淀，再加入80~300毫升无水乙醇，继续搅拌30~90分钟，滴加2~30毫升的氨水，氨水可选择稀氨水（质量分数5%-10%）也可选择浓氨水（质量分数25%-30%），继续充分搅拌6~24小时。在碱性条件下，令钨酸根离子与多巴胺自聚合，经过滤、清洗和干燥后，形成钨-多巴胺聚合物纳米片。
S2：将S1中得到的钨-多巴胺聚合物纳米片置于体积比为1：9~1：19的氨/氮混合气体环境中，分阶段升温的第一次温度为350~450摄氏度，热处理时间为1~5小时，第二次温度为500~625摄氏度，热处理时间为1~5小时，将钨酸根离子与氮原子反应转化为原子级非晶态钨-氮团簇，聚多巴胺纳米片转化为氮掺杂纳米片，得到碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料。
通过本发明实施例所述的方法制得的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料的结构为氮掺杂碳纳米片原位封装原子级非晶态钨-氮团簇，碳纳米片随意堆积的三维空间结构。所述碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇复合材料的应用包括但不限于用作钠离子电池负极材料，短程有序、长程无序的非晶态钨-氮团簇具有原子无序性和晶格无界性等优势，能提供丰富的电化学活性位点和各向同性的电荷传输通道；碳纳米片的封装具有良好的导电性和优异的结构稳定性，能促进电荷转移和有效缓冲钠离子嵌入/脱出时引起的体积膨胀。碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料获得了优异的能量密度、突出的倍率性能和超长的循环稳定性。通过步骤S2，可以实现氮化钨结晶度可控，克服现有技术中非晶态不可控的问题，精确控制原子级非晶态钨-氮团簇的生长和形成，能有效克服晶态氮化钨的晶格取向特定和晶格尺寸较小，在体相中离子扩散迟滞，容量发挥不完全的问题，为钠离子电池寻找高性能负极材料提供有效的解决方案。
现结合优选的实施例说明本发明制得的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料的晶体结构、化学组成、表观形貌、微观结构和电化学性能。晶体结构由X射线衍射仪测定，化学组成由X射线光电子能谱仪分析测定，表观形貌和微结构由扫描电子显微镜和透射电子显微镜测定，电化学性能在电化学工作站和电池程控测试仪测得。
实施例1
实施例1的具体制备步骤如下：
S1：将0.25克钼酸铵和60毫升去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌20分钟，使钨酸铵基本溶解于去离子水中，然后加入0.6克盐酸多巴胺，反复搅拌30分钟，超声40分钟，直至产生大量红棕色沉淀，然后加入120毫升无水乙醇，搅拌1小时后，逐滴加入8毫升浓氨水（质量分数25%-30%），连续搅拌12小时，沉淀经过滤、清洗和干燥后，得到钨-多巴胺聚合物纳米片；
S2：将钨-多巴胺聚合物纳米片作为前驱体置于管式炉中，在体积比为1：9的氨/氮混合气体环境中，分阶段升温的第一次温度为400摄氏度，热处理时间为2小时，第二次温度为600摄氏度，热处理时间为2小时，得到碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料。
实施例1制得的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料的晶体结构和化学组成如图1所示，其中图1中的（a）为X射线衍射仪测得的X射线衍射图，图1中的（b）为X射线光电子能谱仪测得的X射线光电子能谱图。图1中的（a）图谱中未发现任何衍射峰，表现出明显的非晶态特性，表明该储钠材料为非晶态结构材料。图1中的（b）显示出碳、氮和钨元素，其中，氮和钨来源于该储钠材料中的非晶态钨-氮团簇，氮和碳来源于氮掺杂碳纳米片。
实施例1制得的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料的表观形貌和微结构分别如图2和图3所示。从图2中扫描电子显微镜图可以看出，该储钠材料由随机分布的二维纳米片组合而成，其二维片状结构能提供有效的电解液接触面积，促进离子扩散和电子传输，提高电荷存储效率。图3（a和b）中的透射电子显微镜图也可以说明该储钠材料具有二维片状结构，且无任何结晶构造。图3（c）中的高分辨透射电镜图能清晰地判断该储钠材料中的碳纳米片中均匀分布了大量的原子级非晶态钨-氮团簇。
将实施例1制得的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇复合储钠材料作为钠离子电池负极材料，并按照下列步骤进行性能测试：
（1）扣式半电池制作：在纯氩填充的手套箱中，组装CR2032型扣式电池；首先，在N~甲基~2~吡咯烷酮中，将实施例1制得的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料、炭黑和聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比制成混合物，均匀涂布在铜箔上；100摄氏度烘干12小时后，切成直径为12毫米的圆片，作为工作电极；使用钠片为参比/对电极，玻璃纤维膜为电池隔膜，1摩尔每升的高氯酸钠/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（体积比1:1）和5.0%氟代碳酸乙烯酯，作为电解液。
（2）电化学性能测试：所有电化学测试的电压窗口范围设置为0.005~3伏。通过电化学工作站（CHI 760E），获得前三次循环伏安曲线。采用电池程控测试仪（CT2001A）获得了前三次充放电曲线、倍率和长循环性能数据。
图4中的（a）为前三次循环伏安曲线，（b）为前三次恒流充放电曲线。如图4中的（a）所示，在首次负扫过程中，1.0伏处还原峰可能与钠离子插入钨-氮团簇有关，0.71和0.39伏处的还原峰可能分别涉及无定形碳材料的钠化和固体电解质界面的形成。在随后的正扫过程中，0.25伏处的氧化峰可能对应于W~N团簇的转化形成，而1.2伏处的宽氧化峰可能归因于钠离子从无定形碳材料中脱出。在后续的循环中，具有良好的重叠度的循环伏安曲线表明该复合材料在充放电过程中表现出较好的可逆性。如图4中的（b）所示，第一次充放电过程中，放电和充电容量分别为935.4和421.2毫安时每克，损失的容量主要是由于电解液的分解和固体电解质界面膜的形成，随后的充放电效果稳定。结果表明实施例1制得的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料具有较高的能量密度。
图5示出了倍率性能曲线，测试电流密度为0.1至10.0安每克。随着电流逐渐增加，可逆容量呈阶梯性减少。当电流重新减少至0.2安每克时，可逆容量也随之阶梯性增加。在前后相同电流密度下，基本维持了相近的可逆容量。经不同倍率充放电后，在2.0安每克下，800次循环的容量保留率达98.5%，未发生明显容量衰减。这些结果说明实施例1制得的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料具有优异的倍率性能。
图6示出了5.0安每克下6000次和20.0安每克下8000次的循环稳定性图。在5.0安每克的电流密度下，容量几乎无衰减，可逆容量稳定在255.6毫安时每克；20.0安每克下的可逆容量稳定在170.7毫安时每克。这些结果说明实施例1制得的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料具有突出的长循环稳定性能。
实施例2
实施例2的具体制备步骤如下：
S1：将0.15克钼酸铵和40毫升去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌15分钟，使钨酸铵基本溶解于去离子水中，然后加入0.3克盐酸多巴胺，反复搅拌15分钟，超声25分钟，，直至产生大量红棕色沉淀，然后加入80毫升无水乙醇，搅拌50分钟后，逐滴加入4毫升浓氨水（质量分数25%-30%），连续搅拌8小时，沉淀经过滤、清洗和干燥后，得到钨-多巴胺聚合物纳米片；
S2：将钨-多巴胺聚合物纳米片作为前驱体置于管式炉中，在体积比为1：12的氨/氮混合气体环境中，分阶段升温的第一次温度为420摄氏度，热处理时间为1小时，第二次温度为550摄氏度，热处理时间为3小时，得到碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料。
实施例3
实施例3的具体制备步骤如下：
S1：将0.5克钼酸铵和80毫升去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌30分钟，使钨酸铵基本溶解于去离子水中，然后加入1.5克盐酸多巴胺，反复搅拌60分钟，超声60分钟，，直至产生大量红棕色沉淀，然后加入160毫升无水乙醇，搅拌40分钟后，逐滴加入12毫升浓氨水（质量分数25%-30%），连续搅拌14小时，沉淀经过滤、清洗和干燥后，得到钨-多巴胺聚合物纳米片；
S2：将钨-多巴胺聚合物纳米片作为前驱体置于管式炉中，在体积比为1：15的氨/氮混合气体环境中，分阶段升温的第一次温度为380摄氏度，热处理时间为2小时，第二次温度为610摄氏度，热处理时间为1小时，得到碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料。
实施例4的具体制备步骤如下：
S1：将0.4克钼酸铵和70毫升去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌40分钟，使钨酸铵基本溶解于去离子水中，然后加入1.2克盐酸多巴胺，反复搅拌45分钟，超声55分钟，，直至产生大量红棕色沉淀，然后加入140毫升无水乙醇，搅拌45分钟后，逐滴加入20毫升稀氨水（质量分数5%-10%），连续搅拌15小时，沉淀经过滤、清洗和干燥后，得到钨-多巴胺聚合物纳米片；
S2：将钨-多巴胺聚合物纳米片作为前驱体置于管式炉中，在体积比为1：10的氨/氮混合气体环境中，分阶段升温的第一次温度为410摄氏度，热处理时间为2小时，第二次温度为575摄氏度，热处理时间为1小时，得到碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料。
以下是对比晶态氮化钨/碳复合材料作为钠离子电池的负极材料与碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇作为钠离子电池的负极材料的效果对比表：
| 钠离子电池负极材料 | 结构特点 | 循环寿命 | 能量密度（0.1安每克） | 倍率性能（10安每克） |
| 晶态氮化钨/碳复合材料 | 刚性，易发生形变和结构破坏 | 5000次 | 312.8毫安时每克 | 137.3 毫安时每克 |
| 碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇 | 柔性，允许一定形变，结构不易被破坏 | 8000次 | 421.2毫安时每克 | 197.4 毫安时每克 |
由此可见，碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇作为钠离子电池的负极材料的优势更加明显，效果优于晶态氮化钨/碳复合材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将钨酸铵溶解于去离子水中，搅拌10~60分钟后，制得浓度为0.1~10克/100毫升的钨酸铵水溶液，加入0.1~10克盐酸多巴胺，继续搅拌15~60分钟，超声20~60分钟，直至产生大量红棕色沉淀，再加入80~300毫升无水乙醇，继续搅拌30~90分钟，滴加2~30毫升的氨水，所述氨水为质量分数25%-30%的浓氨水，继续充分搅拌6~24小时，在碱性条件下，令钨酸根离子与多巴胺自聚合，经过滤、清洗和干燥后，形成钨-多巴胺聚合物纳米片；
S2：将S1中得到的钨-多巴胺聚合物纳米片置于体积比为1：9~1：19的氨/氮混合气体环境中，分阶段升温的第一次温度为350~450摄氏度，热处理时间为1~5小时，第二次温度为500~625摄氏度，热处理时间为1~5小时，将钨酸根离子与氮原子反应转化为原子级非晶态钨-氮团簇，聚多巴胺纳米片转化为氮掺杂纳米片，得到碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料。
2.一种权利要求1所述的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料，其特征在于，所述碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料的结构为氮掺杂碳纳米片原位封装原子级非晶态钨-氮团簇，碳纳米片的尺寸在100~800纳米，团簇的尺寸在5纳米以下，同时呈现出碳纳米片随意堆积的三维空间结构。
3.一种权利要求2所述的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料的应用，其特征在于，所述的碳纳米片封装原子级非晶态钨-氮团簇储钠材料可用作钠离子电池负极材料。
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