CN110813338A - 纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂材料技术领域，具体涉及一种纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将钨源、碳源溶于溶剂中，得到混合溶液；调节所述混合溶液的pH值为碱性；对所述混合溶液进行加热蒸干，得到固体前驱体；在保护气氛下对所述前驱体进行煅烧处理，得到固体粉末；在保护气氛下采用磷化剂对所述固体粉末进行磷化处理，得到磷化钨/碳复合材料；或者，在保护气氛下采用氮化剂对所述固体粉末进行氮化处理，得到氮化钨/碳复合材料。本发明提供的制备方法，生产过程安全可靠，工艺条件简单易控、生产成本低，适于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
铂等贵金属由于具有催化效果，因此被广泛应用于石油化工、有机合成、燃料电池、汽车以及电子工业等领域的催化过程中，但是，此类贵金属一方面在地球上储量极少，且在不断减少，另一方面价格十分昂贵，应用成本高。正因为如此，人们一直在寻找可替代铂等贵金属催化剂的新型催化材料。
在众多的新型催化材料中，磷化钨(WP)或氮化钨(WN)由于其表面性质和吸附特性表现出于铂类似的催化特性。自从发现其具有的催化特性后，就被视为可部分或完全替代贵金属铂的潜在材料，因此具有广阔的应用前景。
目前，磷化钨或氮化钨的传统制备工艺是通过高温还原WO3合成。但此法制备出的磷化钨或氮化钨碳球复合材料尺寸大，比表面积小，纯度低，限制了磷化钨或氮化钨的催化活性。另外，在传统制备磷化钨工艺中，往往要通入剧毒、易爆的PH3作为磷源，给操作人员带来了较大的安全风险。因此，开发一种可以获得比表面积大、纯度高且合成过程安全环保的合成方法极为有必要。
发明内容
针对目前磷化钨或氮化钨制备时工艺繁琐、需要使用有毒有害气体以及获得的材料有效比表面积小等问题，本发明提供一种纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将钨源、碳源溶于溶剂中，得到混合溶液；调节所述混合溶液的pH值为碱性；
对所述混合溶液进行加热蒸干，得到固体前驱体；
在保护气氛下对所述前驱体进行煅烧处理，得到固体粉末；
在保护气氛下采用磷化剂对所述固体粉末进行磷化处理，得到磷化钨/碳复合材料；
或者，在保护气氛下采用氮化剂对所述固体粉末进行氮化处理，得到氮化钨/碳复合材料。
相应地，一种纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料，其特征在，所述纳米磷化钨/碳复合材料为球形颗粒，所述纳米氮化钨/碳复合材料为球形颗粒，且所述纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料采用上述所述的制备方法制备得到。
本发明的技术效果为：
相对于现有技术，本发明提供的制备方法利用有机-无机杂化前驱体的均匀反应方式，无需易燃等气体，即可获得纳米级的球形磷化钨/碳复合材料或者或氮化钨/碳复合材料，整个生产过程安全可靠，工艺条件简单易控、生产成本低，适于工业化大规模生产。
本发明提供的纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料，由于采用如上的方法制备，具有粒径小、纯度高、有效比表面积大、呈球形颗粒等特点，且表现出类似铂的催化活性，因此可广泛应用于催化领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的纳米磷化钨/碳复合材料的X射线粉末衍射曲线图；
图2为本发明实施例1制备得到的纳米磷化钨/碳复合材料在10.0kx倍数的SEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的纳米磷化钨/碳复合材料的EDS图；
图4为本发明实施例2制备得到的纳米氮化钨/碳复合材料的X射线粉末衍射曲线图；
图5为本发明实施例1制备得到的2制备得到的纳米氮化钨/碳复合材料在50.0kx倍数的SEM图；
图6为本发明实施例2制备得到2制备得到的纳米氮化钨/碳复合材料的EDS图；
图7为本发明实施例1制备得到的纳米磷化钨/碳及实施例2制备得到的纳米氮化钨/碳复合材料作为催化剂的析氢反应极化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
名词解释：
在本发明中，纳米磷化钨/碳以及纳米磷化钨/碳复合材料，均指的是纳米级的磷化钨和碳形成的混合物，且碳包覆在磷化钨颗粒表面，形成纳米磷化钨/碳球。
在本发明中，纳米氮化钨/碳以及纳米氮化钨/碳复合材料，均指的是纳米级的氮化物和碳形成的混合物，且碳包覆在氮化钨颗粒表面，形成纳米氮化钨/碳球。
本发明提供一种纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将钨源、碳源溶于溶剂中，得到混合溶液；调节所述混合溶液的pH值为碱性；
对所述混合溶液进行加热蒸干，得到固体前驱体；
在保护气氛下对所述前驱体进行煅烧处理，得到固体粉末；
在保护气氛下采用磷化剂对所述固体粉末进行磷化处理，得到磷化钨/碳复合材料；
或者，在保护气氛下采用氮化剂对所述固体粉末进行氮化处理，得到氮化钨/碳复合材料。
下面对上述制备方法进行详细的解释说明。
具体来说，使用的钨源、碳源应当能够溶解在溶剂中。
钨源选自所述钨源为偏钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、磷钨酸、钨酸锌和钨酸中的至少一种。
碳源选自盐酸多巴胺。
上述溶剂为水和乙醇的混合物，比如去离子水和乙醇的混合物、双蒸水和乙醇的混合物等，将钨源和碳源溶于溶剂中，盐酸多巴胺在乙醇的环境下，可以自聚合交联于钨源表面，最终在钨源表面形成聚多巴胺，避免钨源大量聚集而导致最后得到的前驱体颗粒过大，不利于形成纳米级的磷化钨/碳复合材料或者纳米级的氮化钨/碳复合材料。
上述钨源、碳源溶于上述溶剂中时，可以先将钨源、碳源溶于水中，再向其中加入乙醇；也可以先将水和乙醇混合后，再加入钨源、碳源；还可以先将钨源、碳源溶于乙醇中，再加入水。
上述溶剂中水和乙醇的体积比为1：(1～8)。通过乙醇过量于水，使得碳源充分溶解并充分的自聚合交联于钨源表面。如果乙醇投料量过少，那么得到的前驱体粒径过大，而如果乙醇投料量过多，无法形成球状形貌。
优选地，按摩尔比，所述钨源与所述碳源的投料比例为1：(0.25～3)。
上述钨源、碳源溶于溶剂中时，可以通过机械搅拌，比如超声震荡等方式加入碳源的溶解同时加速交联聚合。
钨源和碳源混合后，由于碳源为盐酸多巴胺，会使得混合溶液呈酸性，酸性并不利于聚合交联，因此，为了促进聚合交联，需要将混合溶液的pH值调节至碱性，比如加入碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。为了不引入杂质，优选氨水。
优选地，调节pH值后，混合溶液的pH为8.5～9.0。在该pH值范围内，可以加速多巴胺的交联聚合。
在多混合溶液进行加热蒸干前，还可以对所述混合溶液进行静置老化处理，静置老化处理的时间为12～24h。
随后通过恒温加热蒸干溶剂。优选地，恒温加热的温度为70～90℃，在该加热温度下，溶剂挥发速度快，并且加入的氨水等也可以有效地挥发。
进一步地，所述恒温加热的方式为水浴加热或者油浴加热。这两种加热方式均可以保证第二混合溶液均匀受热，且不受环境温度变化的影响。
在对获得的固体前驱体进行煅烧处理之前，还可以包括对获得的固体前驱体进行洗涤和干燥处理。在干燥处理时，为了避免发生氧化反应而影响最终产物，选择在真空环境中干燥，干燥的温度为(50～80)℃，以加速水分挥发。
在煅烧过程中，采用的保护气氛可以避免发生副反应，并且保证煅烧的碳化过程。保护气氛的气体为氮气、氩气、氦气、氢气和氮气的混合气、氢气和氩气的混合气、氢气和氦气的混合气，并且混合气中，氢气体积的浓度不超过15％，通过加入适量的氢气，可以有利于碳化过程，但是氢气浓度过高，会还原产生金属，而得不到磷化钨、氮化钨。
优选地，所述固体前驱体的煅烧温度为(400～700)℃。煅烧处理时，使用的煅烧温度可以是400℃、410℃、420℃、430℃、450℃、480℃、500℃、520℃、530℃、535℃、550℃、565℃、570℃、600℃、610℃、620℃、625℃、640℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃等，在这些温度下煅烧，其得到的固体粉末效果差异不大。
上述磷化处理使用的磷化剂为磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，而氮化处理使用的氮化剂为磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，磷酸二氢铵在加热过程中，产生磷化氢(PH3)和氨气(NH3)，在不同温度下，煅烧得到的固体粉末发生磷化或者氮化，从而获得磷化钨/碳复合材料或者氮化钨/碳复合材料。如在(700～850)℃下，会发生磷化，而在(900～1000)℃会发生氮化。
具体是将磷酸二氢铵置于保护气氛气流上风方向，加热时，NH4H2PO4受热分解生成PH3和NH3，随着保护气体流动，对固体粉末进行还原，得到磷化钨或氮化钨。特别地，通入的保护气氛为氢气/氩气混合气(氢气体积分数为10％)。
本发明提供的纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料的制备方法，主要利用有机-无机杂化前驱体的均匀反应方式，无需易燃等气体，即可获得球形的纳米级磷化钨/碳复合材料或氮化钨/碳复合材料，整个生产过程安全可靠，工艺条件简单易控、生产成本低，适于工业化大规模生产。
由于上述制备方法获得的纳米磷化钨/碳、氮化钨/碳复合材料粒径比较均匀，杂质含量低，具有球形碳球复合材料、粒径小、形貌均一、表面具有微孔等特点，可以用在燃料电池的催化领域中，当然也可以用于其他析氢、加氢、氢解、氧还原、载体等催化领域。
为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明。
实施例1
一种纳米磷化钨/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1).将300mg偏钨酸铵溶于70mL去离子水中，搅拌至偏钨酸铵完全溶解，约5min；
(2).向步骤(1)得到的偏钨酸铵溶液中加入300mg的盐酸多巴胺，继续搅拌至盐酸多巴胺完全溶解，约15min，得到第一混合溶液；
(3).向所述第一混合溶液中加入270mL无水乙醇，搅拌至均匀，同时向其中加入约1mL的氨水，搅拌均匀，pH为8.6，继续搅拌12h左右，得到第二混合溶液；
(4).将第二混合溶液置于水浴加热设备中进行加热使溶剂蒸发，获得前驱体，随后将得到的前驱体置于干燥箱中，60℃干燥，干燥时间约8h，得到第一固体粉末；
(5).将第一固体粉末置于氩气氛围中进行煅烧处理，煅烧的升温速率为5℃/min，升温至450℃，并在450℃下恒温4h，随后自然冷却，获得第二固体粉末。
(6).取40mg第二固体粉末和1g NH4H2PO4分别放入两个独立磁舟中，然后将两个磁舟放入管式炉中，特别地，装有NH4H2PO4磁舟放在载气方向的上方(相对于第二固体粉末)。通入氢气体积含量为10％的H2/Ar混合气，进行煅烧处理，煅烧的升温速率为5℃/min，升温至900℃，并在900℃下恒温3h，随后自然冷却，获得目标产物样品。
按照常规XRD测试的标准对实施例1获得的目标产物样品进行测试，测试结果如图1所示。
将图1所述的图谱与标准衍射峰图谱PDF#80-0238比较可知，实施例1合成的目标产物样品的XRD衍射峰能与标准谱相对应，证明本发明实施例1获得的最终产物是磷化钨材料。
按照常规SEM扫描的操作方式，对实施例1的最终产物进行SEM扫描测试，具体测试结果如图2所示。
从图2可知获得的最终产物为纳米级的球型材料，并且形貌均一。
对实施例1的产物进行EDS扫描，如图3所示。从图3可知，获得的产物中含有钨、磷、碳三种元素。
结合XRD的测试和SEM扫描及EDS结果可知，本发明实施例1获得了纳米级别的磷化钨/碳复合材料，并且该复合材料呈球形。
实施例2
一种纳米氮化钨/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1).将300mg偏钨酸铵溶于70mL去离子水中，搅拌至偏钨酸铵完全溶解，约5min；
(2).向步骤(1)得到的偏钨酸铵溶液中加入300mg的盐酸多巴胺，继续搅拌至盐酸多巴胺完全溶解，约15min，得到第一混合溶液；
(3).向所述第一混合溶液中加入270mL无水乙醇，搅拌至均匀，同时向其中加入约1mL的氨水，搅拌均匀，继续搅拌12h左右，得到第二混合溶液；
(4).将第二混合溶液置于水浴加热设备中进行加热使溶剂蒸发，获得前驱体，随后将得到的前驱体置于干燥箱中，60℃干燥，干燥时间约8h，得到第一固体粉末；
(5).将第一固体粉末置于氩气氛围中进行煅烧处理，煅烧的升温速率为5℃/min，升温至450℃，并在450℃下恒温4h，随后自然冷却，获得第二固体粉末。
(6).取40mg第二固体粉末和1g NH4H2PO4分别放入两个独立磁舟中，然后将两个磁舟放入管式炉中，特别地，装有NH4H2PO4磁舟放在载气方向的上方(相对于第二固体粉末)。通入氢气体积含量为10％的H2/Ar混合气，进行煅烧处理，煅烧的升温速率为5℃/min，升温至800℃，并在800℃下恒温3h，随后自然冷却，获得目标产物样品。
按照常规XRD测试的标准对实施例2获得的目标产物样品进行测试，测试结果如图4所示。
将图4所述的图谱与标准衍射峰图谱PDF#51-093比较可知，本方法合成的目标产物的XRD衍射峰能与氮化钨标准谱相对应，证明本发明实施例1获得的最终产物是氮化钨材料。
按照常规SEM扫描及EDS的操作方式，对实施例2的最终产物进行SEM扫描测试，具体测试结果如图5和图6所示。从图5可知实施例2的制备方法，获得的最终产物为纳米级球形材料，并且形貌均一；从图6可知获得的产物中含有钨、氮、碳三种元素。
结合XRD的测试和SEM扫描及EDS结果可知，本发明实施例2获得了纳米级别的氮化钨/碳复合材料，并且复合材料呈球形。
催化析氢性能测试
按照常规方法，将实施例1获得的纳米磷化钨/碳复合材料和实施例2获得的纳米氮化钨/碳复合材料用于析氢反应，并测试其极化曲线，具体测试结果如图7所示。
从图7可知，当电流密度为10mA cm-2时，纳米磷化钨和氮化钨催化剂的过电势分别为0.155V和0.173V，可见本发明的纳米磷化钨/碳复合材料、纳米氮化钨/碳复合材料的析氢性能超过很多已报道的非贵金属析氢反应催化剂，表现出与贵金属催化剂相类似的催化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钨源、碳源溶于溶剂中，得到混合溶液；调节所述混合溶液的pH值为碱性；
对所述混合溶液进行加热蒸干，得到固体前驱体；
在保护气氛下对所述前驱体进行煅烧处理，得到固体粉末；
在保护气氛下采用磷化剂对所述固体粉末进行磷化处理，得到磷化钨/碳复合材料；
或者，在保护气氛下采用氮化剂对所述固体粉末进行氮化处理，得到氮化钨/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷化剂为磷酸二氢铵，所述磷化处理为将所述固体粉末和所述磷酸二氢铵置于同一反应腔室中(700～850)℃下煅烧处理，使所述磷酸二氢铵分解产生PH3并对所述固体粉末进行磷化。
3.如权利要求1所述的纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮化剂为磷酸二氢铵，所述氮化处理为将所述固体粉末与所述磷酸二氢铵置于同一反应腔室中(900～1000)℃煅烧，使所述磷酸二氢铵分解产生NH3并对所述固体粉末进行氮化。
4.如权利要求1所述的纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料的制备方法，其特征在于，按照摩尔比，所述钨源和碳源的投料比例为1：(0.25～3)。
5.如权利要求1所述的纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理为在(400～700)℃中煅烧。
6.如权利要求1所述的纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述钨源为偏钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、磷钨酸、钨酸锌和钨酸中的至少一种；
和/或，
所述碳源为盐酸多巴胺。
7.如权利要求1所述的纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气、氩气、氦气、氮气和氢气的混合气、氩气和氢气的混合气、氦气和氢气的混合气中的任一种，且所述混合气体中氢气的体积含量不超过15％。
8.如权利要求1所述的纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的pH值调节至8.5～9.0。
9.如权利要求1所述的纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂，按照体积比，所述水与乙醇的比例为1：(1～8)。
10.一种纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料，其特征在，所述纳米磷化钨/碳复合材料为球形颗粒，所述纳米氮化钨/碳复合材料为球形颗粒，且所述纳米磷化钨/碳或氮化钨/碳复合材料采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
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