JP2008282797A - 非水二次電池用集電体、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 非水二次電池の高容量化に伴い、活物質および端子と集電体との接続抵抗を低減して、信頼性の高い電池を供給する。
【解決手段】 正極集電体１１における活物質形成領域１および端子接続領域３の表面の算術平均粗さを、活物質未形成領域２の表面の算術平均粗さより小さくすることで、正極活物質１２と正極集電体１１との接合性、および正極端子３０と正極集電体１１との接合性を改善し、非水二次電池の低抵抗化を図り、信頼性を高める。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高信頼と低抵抗の両立に優れた集電体、特に非水二次電池用集電体の構造とその製造方法に関するものである。

近年、携帯機器等の電子機器に対する高機能化、および小型化のニーズが高まっている。電子機器の高機能化および小型化に対応するため、電源に用いられるリチウム二次電池も、更なる高容量化、高安全化、低抵抗化によるハイレート化が求められている。

従来、リチウム二次電池は、正極活物質または負極活物質としてバインダーおよび導電剤とともに溶剤に分散させたスラリーを集電体上に塗布すること、スパッタ法や蒸着法で直接集電体上に活物質層を形成することにより作製された正極極板および負極極板を用い、それらをセパレータおよび電解液を介して捲回または積層し、それぞれの極板に端子を溶接などで接合して作製されている。

また、リチウム二次電池では、正極集電体としてアルミニウムを主成分とするアルミ集電体が一般的に用いられている。リチウム二次電池のサイクル使用時の高寿命化や高信頼性化には、そのアルミ集電体の腐食を防止し、かつアルミ集電体上に形成させる活物質の接続抵抗や、アルミ集電体と端子との接続抵抗を低抵抗化することが重要となる。

そこで、例えば、特許文献１では、水または不燃性有機溶媒を媒介とし、アルミニウム箔の表面にアルミナ粒子を噴射して、算術平均粗さ（Ｒａ）を０．３μｍ以上１．５μｍ以下、最大高さ（Ｒｙ）を０．５μｍ以上５．０μｍ以下、耐電圧が０．５Ｖ以上２．０Ｖ以下の酸化膜を形成させた集電体用アルミニウム箔が考案されている。

また、集電体用アルミニウム箔表面の端子接合部における溶接特性を改善するため、例えば、特許文献２では、アルミニウム箔表面をエッチング処理し、表面粗さの小さい第１の領域と表面粗さの大きい第２の領域とを備えた集電体用アルミニウム箔が考案されている。また、特許文献３では、電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔の製造方法ではあるが、アルミニウム箔表面の一部に電気絶縁性の遮蔽部材を近接させて、表面に未エッチング部分を残存させ、塩素イオンを含有する電解液中でアルミニウム箔をエッチング処理する製造方法が考案されている。

また、集電体を構成する素地自体の腐食反応を抑制するため、例えば、特許文献４では、集電体表面に耐電圧が２．１Ｖ以上となる酸化膜を付与することで、均一な合剤層を形成させることが可能な非水電解質二次電池用集電体が考案されている。
特許第３４４４７６９号公報 特開２００５−２３７１号公報 特開２００１−３３８８４３号公報 特開２００５−２５９６８２号公報

しかしながら、従来の考案では、電池の低抵抗化の観点からは、集電体と集電体上に形成させる活物質との接合性、端子と集電体との接合性には改善の余地があった。特に、集電体の活物質未形成部における微小短絡時の信頼性を向上させるには、表面に自然酸化膜が形成された集電体、表面の算術平均粗さの大きな集電体における、集電体と活物質および端子との接触抵抗を低減させる必要があった。

上記課題を解決するために、本発明の非水二次電池用集電体は、活物質が設けられる活物質形成領域の算術平均粗さと、活物質が設けられない端子が接続される端子接続領域の算術平均粗さとが、活物質が設けられない活物質未形成領域の算術平均粗さより小さくなるように構成される集電体とする。

本発明の非水二次電池用集電体によれば、集電体と活物質との接合性、端子と集電体との接合性を改善できる。また、集電体の活物質未形成部において大きな短絡が発生する前の微小短絡発生時に、集電体表面の突起を溶融させることで電池をオープンすることができる。すなわち、電池の低抵抗化と高信頼性化を実現する集電体を提供できる。

以下、本発明の実施の形態における非水二次電池用電極およびその製造方法を、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態）
〈電池の構造〉
図１は、本発明の実施の形態における電池の断面模式図である。一般的な二次電池と同様に、本発明の実施の形態における電池は、正極極板１０と負極極板２０とがセパレータ５０を介して配置されている。正極極板１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の上に形成された正極活物質１２とで構成されている。正極集電体１１は、正極活物質１２が形成された活物質形成領域１と、正極活物質１２が形成されない活物質未形成領域２と、正極活物質１２が形成されず正極端子３０が接続される端子接続領域３で構成されている。また、負極極板２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の上に形成された負極活物質２２と、負極集電体２１に接続された負極端子４０とで構成されている。また、活物質未形成領域２の正極集電体１１の算術平均粗さより、活物質形成領域１の正極集電体１１の算術平均粗さおよび端子接続領域３の正極集電体１１の算術平均粗さが小さくなるように構成されている。なお、この算術平均粗さ（Ｒａ）は、日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められており、例えば接触式やレーザー式の表面粗さ計等により測定することができる。

〈正極極板１０の製造方法〉
まず、本実施の形態における非水二次電池用集電体を用いた電極として、上記正極極板１０の製造方法について詳細に説明する。

正極集電体１１として用いる材料は、溶断性、加圧プレスなどによる表面の加工容易性、エッチングなどによる表面粗さ制御性を向上するために、アルミニウムを主成分とする金属の箔を用いることが好ましい。そこで、本実施の形態での正極集電体１１の材料として、アルミニウムを主成分とする金属の箔、例えば、ＪＩＳ規格Ｈ４０００に記載されている合金番号１０８５や１Ｎ３０や３００３などを用いる。なお、アルミニウムを主成分とした金属の箔は、圧延によって１０μｍから５０μｍに薄箔状に成形され、表面の算術平均粗さを０．０５μｍから０．１５μｍ程度のものとする。算術平均粗さを前述の数値よりも大きくするには、ブラスト処理法、塩酸や硫酸や硝酸などの酸や水酸化ナトリウム
などのアルカリ溶液中で化学エッチング法、電解エッチング法を用いる。なお、電解エッチング法は、表面形状にあわせて、印加する電流を直流、交流等を変化させることができるので、算術平均粗さを制御する方法として好ましい方法である。そこで本実施の形態では、図２に示す陽極（正極）酸化や電解エッチングする装置を用いて、以下の手順で正極集電体１１の表面を加工した。まず、正極集電体１１となるアルミニウム箔を塩酸や硫酸などの酸の水溶液で満たされた電解槽１０１中に浸漬し、正極集電体１１と対向するように陰極板１０２を配置する。次に、電源１０４から、正極集電体１１と陰極板１０２間に直流電流または交流電流を通電し、正極集電体１１表面全面をエッチングして算術平均表面粗さが大きくなるように粗面化する。その後、正極集電体１１を電解槽１０１から取り出して水洗した後、乾燥させる。次に、電解槽１０１中の溶液を過塩素酸とエタノールを含む水溶液に変更して、正極集電体１１を浸漬する。活物質未形成領域２近傍をアルミナなどの絶縁体１０３で挟み込むことにより正極集電体１１をマスクし、正極集電体１１と対向するように陰極板１０２を配置する。電源１０４から、正極集電体１１と陰極板１０２間に直流電流を通電し、活物質形成領域１と端子接続領域３を電解研磨する。取り出した正極集電体１１を水洗した後、乾燥させる。以上の手順により、活物質形成領域１および端子接続領域３の算術平均粗さが、活物質未形成領域２の算術平均粗さより小さい正極集電体１１を作製する。なお、活物質形成領域１と端子接続領域３の算術平均粗さをそれぞれ選択的に変えるには、複数の絶縁板１０３を用いて正極集電体１１と陰極板１０２との間の液抵抗を変化させること、すなわち、電流密度を変化させることで実施できる。

また、活物質形成領域１および端子接続領域３の算術平均粗さが、活物質未形成領域２の算術平均粗さより小さい正極集電体１１を作製する好ましい製造方法として、正極集電体１１全面を同一粗さにエッチングした後、所望の形状を有する金型を用いて、活物質形成領域１と端子接続領域３を選択的に加圧プレスする製造方法もある。この製造方法では、用いる金型の寸法精度等を高くすることで、活物質形成領域１のパターンや位置精度を向上できる。なお、アルミニウム箔を正極集電体１１に用いる場合、成形後の乾燥処理、保管状態（温度、湿度など）などの影響により、表面に酸化膜が形成される。絶縁物となる酸化膜の厚みは、０．７ｎｍから２．１ｎｍ程度となる。表面に酸化膜が形成された箔などを加圧プレスした場合、プレスされた部分の絶縁物が一部破壊されて酸化膜の欠落や微小欠陥が生じる。加圧プレスしたアルミニウム箔を正極集電体１１として用いた場合、その酸化膜の欠落や微小欠陥を介して、正極集電体１１と正極活物質１２および正極端子３０が接続されるので、正極極板１０の抵抗値を低くすることができる。なお、正極極板１０の低抵抗化のためには、加圧プレスする部分の算術平均粗さを加圧プレスする前の０．８倍以下にすることが望ましく、加圧プレス時のプレス圧を正極集電体１１の面積１ｃｍ^２あたり１ＭＰａから２０ＭＰａに設定することが好ましい。また、加圧プレス時の付加効果として、加圧プレスされない部分の正極集電体１１には融点の高い絶縁物が残るので、内部短絡が発生した場合でも、その部分でアルミニウムの溶解が発生し難くなることが挙げられる。図３に、加圧プレスにて形成された正極集電体１１を用いた正極極板１０の断面の一模式図を示す。図３に示すように、活物質未形成領域２の断面の凹凸形状と比較すると、活物質形成領域１と端子接続領域３の断面上部が略平坦形状となる正極極板１０が得られる。なお、図３の正極集電体１１の表面には絶縁物の形成が示されていないが、例えば、アルミニウムを主成分とする箔の表面に厚さ３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の絶縁物が形成されたものや、箔表面が熱酸化された電解銅箔や、正極集電体１１や負極集電体２１の表面に絶縁物が形成された集電体に加圧プレスを行うことは、何ら問題はない。なお、アルミニウムを主成分とする絶縁物としては、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムやそれらの混合体などが挙げられ、絶縁物を形成する方法としては、電解酸化法、熱酸化法、真空蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどが挙げられる。

なお、活物質形成領域１の算術平均粗さを０．０５μｍ以上２μｍ以下、端子接続領域３の算術平均粗さを０．０５μｍ以上２μｍ以下、活物質未形成領域２の算術平均粗さを
０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲で設定することで、正極活物質１２と正極集電体１１、および正極端子３０と正極集電体１１の電気的接合を改善できる。また、活物質未形成領域２と負極極板２０との微小短絡を改善する観点からは、活物質形成領域１の算術平均粗さと端子接続領域３の算術平均粗さを０．１５μｍ以上２μｍ以下、活物質未形成領域２の算術平均粗さを０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に設定することがさらに好ましい。

なお、正極集電体１１に正極活物質１２を形成する方法としては、真空蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、塗工およびエアロゾルデポジション法などが挙げられる。図４に、本発明の実施の形態に用いた、エアロゾルデポジション法を用いた正極活物質１２層の形成装置である、エアロゾルデポジション装置の概略図を示す。図４に示すように、エアロゾル発生器２０３は、ガス搬送管２０２を介し、エアロゾル発生用のガスの供給源としてのアルゴンガスボンベ２０１に接続されている。また、エアロゾル発生器２０３は、エアロゾル搬送管２０４を介して、構造物形成室２０７内に設置されたノズル２０５に接続されている。また、エアロゾル発生器２０３には、正極活物質１２となる粉体が納められ、供給されるアルゴンガス等の気体により、正極活物質１２のエアロゾルを発生させる。ノズル２０５の先端と対向した位置には、基板ホルダー２０６に固定された基板となる正極集電体１１が配置されている。また、構造物形成室２０７の排気機構として、真空ポンプ２０８が吸引配管２１０および微粒子回収容器２０９を介し構造物形成室２０７に接続されている。また、基板ホルダー２０６として、平面内で移動させることのできるＸＹステージを使用することで、基板におけるエアロゾル衝突位置を変化させることができ、正極活物質１２の成膜を活物質未形成領域２のみに選択的に実施することを可能にする。なお、エアロゾルデポジション法では、正極集電体１１にエアロゾルを直接噴射して正極活物質１２の膜を形成させるので、バインダーなどを含まない緻密な正極活物質１２層を得ることができる。

なお、正極活物質１２は、リチウム二次電池用の電極を作製する場合、リチウム含有遷移金属酸化物として、ニッケル酸リチウムや、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物、およびその固溶体が用いられ、一般式（化１）で表される。

元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１元素である。元素Ｌは、アルカリ土類金属元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素、およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種である。

また、元素Ｌは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＹよりなる群から選択される少なくとも１元素を含むことが好ましい。これらの元素は、単独で含まれてもよく、２元素以上が含まれてもよい。さらには、元素Ｌを、Ｍｎなどの遷移元素とすることが望ましい。その調製方法は、所定の金属元素比の酸化物、または水酸化物を酸化雰囲気中で焼成することにより合成することができる。

また、一般式（化１）における係数のｘおよびｙは、０．８５≦ｘ≦１．２５、かつ、０≦ｙ≦０．５０を満たすことが望ましい。特に、リチウム含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減するが、完全放電状態や、電池組立直後の初期状態、もしくはリチウム複合酸化物の合成直後において、０．８５≦ｘ≦１．３５であればよく、さらには１．０２≦ｘ≦１．２５が好ましい。

また、正極活物質１２の層には、前記のリチウム含有遷移金属酸化物以外に、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、繊維状カーボンやカーボンブラックなどの導電剤、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含ませることもできる。

〈電池の構成部材〉
次に、上記の正極極板１０以外の、電池を構成させる好ましい構成部材である、負極極板２０、セパレータ、溶媒、端子、電池ケース等について説明する。

負極極板２０を構成する負極集電体２１は、銅やニッケルなどの厚さ５μｍから５０μｍの箔が用いることができ、絶縁物との密着性向上、活物質との接触抵抗低減の観点から、電解銅箔など表面があらかじめ粗面化されているものが好ましい。また、負極集電体２１に形成させる活物質２２は、Ｌｉを吸蔵放出可能な黒鉛や非晶質炭素、Ｌｉと合金化することが可能なＳｎ、Ｓｉ、ＳｉＯなどの化合物を用いることができる。

また、負極活物質２２の層は、正極活物質１２と同様に、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、繊維状カーボンやカーボンブラックなどの導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレンとブタジエンの供重合体ゴムなどの結着剤を含むこともできる。なお、負極極板２０の製造手順は、上記の正極極板１０の製造手順を適用できることはいうまでもない。また、負極活物質１２の形成方法としては、塗工、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、エアロゾルデポジション法を用いてもよい。また、前記の正極極板１０と負極極板２０を用いて電池を構成する場合、そのセパレータとして、正極と接する界面部分がポリプロピレン製のものであれば、別段限定されるものではない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたポリオレフィン系ポリマーや、ポリアラミド系ポリマーやガラス繊維などからつくられたシートや不織布を用いることができる。なお、一般的には、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が好ましい。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、５〜３００μｍが用いられる。空孔率は、電池特性として必要とされる電子やイオンの透過性と、電池素材やセパレータ等の膜の突き刺し強度に応じて決定されるが、一般的には２０〜９０％であることが望ましい。なお、セパレータは、複数の単層膜を積層した多層膜でもよい。多層膜の場合、電池の安全性を高める上で、１２０〜１４５℃の温度でいわゆるシャットダウン機能を発現させることが望ましい。１２０℃より低温でシャットダウン機能が作動する場合、高温保存時に電池機能を消失する危険があり、１４５℃より高温でシャットダウン機能が作動する場合、電池の熱暴走反応を抑止できなくなる危険が生じる。前記の温度範囲でシャットダウン機能を発現させるには、ポリエチレンを主成分とした単層膜を含めることが望ましい。さらに、電池の耐熱安全性を高めるには、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３といった無機物を主体とした単層膜を含めることもできる。

また、非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート類などを用いることができる。これらの一種または二種以上を混合して使用し、特に、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合系を主成分とすることが好ましい。さらに、非水溶媒に溶解させるリチウム塩として、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などを用いることができる。なお、電解液等にリチウム塩を単独又は二種以上を組み合わせて使用することもでき、特に、ＬｉＰＦ_６を含ませることがさらに好ましい。

また、非水電解液として、有機高分子に担持させたゲル電解質を用いることもできる。非水電解液を担持させる有機高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートやこれらの誘導体などを用いることができる。

また、本発明の端子として、正極端子３０はアルミニウムが好ましく、負極端子４０はニッケル、銅が好ましい。特に、アルミニウムは、陽極酸化法により酸化膜３１を容易に厚くできるので、絶縁性を容易に高くでき、かつ抵抗溶接などで容易に低抵抗の接続を取りやすく、好ましい素材である。

また、本発明における電池ケースとして、ＡｌやＦｅ等の金属性の電池缶や金属箔の両面に樹脂フィルムをラミネートしたラミネートフィルムを袋状にしたものを用いることもでき、市場における電池の更なる薄型化や軽量化の要望に応えるためには、ラミネートフィルム製の電池ケースを用いることもできる。

〈正極集電体１１の特徴と効果〉
次に、本願発明の実施の形態に示す正極集電体１１の特徴的な構造と、その効果について説明する。

構成の特徴は、正極極板１０を構成する正極集電体１１が、正極活物質１２が設けられる活物質形成領域１の算術平均粗さと、正極活物質１２が設けられず正極端子３０が接続される端子接続領域３の算術平均粗さとが、正極活物質１２が設けられない活物質未形成領域２の算術平均粗さより小さくなるように構成される点である。本構成により、正極集電体１１と正極活物質１２との接合性、正極端子３０と正極集電体１１との接合性を改善できる。さらに、正極集電体１１の正極活物質未形成部２において大きな短絡が発生する前の微小短絡発生時に、正極集電体１１表面の突起を溶融させて電池をオープンすることができる。すなわち、本発明の実施の形態に示す正極極板１０を用いて電池を構成することで、電池の低抵抗化と高信頼性化を実現することができる。

なお、活物質形成領域１の算術平均粗さを端子接続領域３の算術平均粗さより小さくした場合、正極活物質１２と正極集電体１１との抵抗を、正極端子３０と正極集電体１１との抵抗よりも小さくできるので、正極極板１０の抵抗の面内バラツキを低減することができる。

一方、端子接続領域３の算術平均粗さを活物質形成領域１の算術平均粗さより小さくした場合、正極端子３０と正極集電体１１との抵抗を、正極活物質１２と正極集電体１１との抵抗よりも小さくすることができるので、等価直列抵抗を低減することができる。

なお、活物質形成領域１と端子接続領域３における表面の凸形状の上部を略平坦にすることで、正極活物質１２と正極集電体１１との接合や、正極端子３０と正極集電体１１との接合を改善することができる。

なお、正極集電体１１を、アルミニウムを主成分とする箔とすることで、正極集電体１１を低抵抗化でき、加圧プレスなどによる表面の加工容易性やエッチングなどによる表面粗さ制御性を高めることができる。また、負極集電体２１として銅を用いることで、負極集電体２１の低抵抗化をするとともに、加圧プレスなどによる表面の加工容易性やあらかじめ粗面化された電解銅箔を用いることができるため、製造コストを低減できる。

なお、正極集電体１１の表面に絶縁物を形成させた場合、表面に凹凸形状を有する正極集電体１１を加圧プレスによって凸部を平坦化することで、絶縁物の欠落や微小欠陥が生
じ、その絶縁物の欠落部や微小欠陥部を利用して正極活物質１２および正極端子３０と正極集電体１１との電気的接合を行うことができるので、その正極集電体１１の低抵抗化を可能とする。

なお、加圧プレスによって正極集電体１１の算術平均粗さを小さくする工程を正極極板１０の製造工程に組み込むことは、プレス領域と算術平均粗さの制御精度を高められるので、製造方法の工程を簡便化する手法として好ましい。

なお、アルミニウムを主成分とする箔を正極集電体１１として用いる場合、加圧プレスの前に、アルミニウムを主成分とする箔の表面を粗面化する工程と、箔の表面に絶縁物を形成する工程とを設けることは、製造コストの低減の観点から好ましい。

なお、構成する電池の形状は、別段に限定されるものではなく、円筒形、扁平形および角形など、いずれでもよい。

上記のように本発明によると、低抵抗で高信頼の集電体を用いることにより、低抵抗で高信頼の非水二次電池、特にリチウム二次電池を得ることができる。

次に、本発明の正極極板１０の製造、および製造した正極極板１０用いて構成する電池の内部短絡試験の実施例と比較例について、図面を参照して説明する。

（実施例１）
本実施例１では、活物質形成領域１および端子接続領域３の正極集電体１１表面の算術平均粗さが、活物質未形成領域２の算術平均粗さより小さい正極極板１０を作製した。使用した正極集電体１１はＪＩＳの合金番号１Ｎ３０で、算術平均粗さの面内ばらつきが０．０５μｍから０．１５μｍで平均値が０．１１μｍ、絶縁物１２として０．５ｎｍから１ｎｍ程度の厚みの酸化膜を有する、東洋製箔製の厚み２０μｍのアルミニウム箔を用いた。
〈正極集電体１１の算術表面粗さ制御〉
まず、アルミニウム箔を３重量％ＮａＯＨ、液温４０℃の水溶液中で、２０秒間浸漬する浸漬処理を行い、その後水洗し、４００℃で１分間乾燥し、アルミニウム箔表面の清浄化を行った。その後、図３に示す電解槽１０１中に、５重量％の塩酸、２重量％の塩化アルミニウムの水溶液からなる溶液中に、正極集電体１１となるアルミニウム箔と陰極板１０２を浸漬した。温度３０℃の条件で、１３Ｈｚの正弦波交流電流で電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２で２０秒間、正極集電体１１全面に交流エッチングを行い、活物質形成領域１の算術平均粗さ、活物質未形成領域２の算術平均粗さ、および端子接続領域３の算術平均粗さが１．５μｍとなる正極集電体１１を作製した。

次に、活物質形成領域１および端子接続領域３となる正極集電体１１に、１ｃｍ^２あたり５ＭＰａの圧力で加圧プレスを行った。この加圧プレスにより、活物質形成領域１の算術平均粗さおよび端子接続領域３の算術平均粗さを１μｍに構成した。なお、活物質形成領域１の大きさを５０ｍｍ×７０ｍｍ、端子接続領域３の大きさを５０ｍｍ×２ｍｍとした。

〈正極活物質１２の合成〉
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３ｋｇを、１０リットルの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿物を生成させた。その沈殿物を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。

得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、所定量の水酸化リチウムを混合し、酸素分圧を０．５気圧にした酸素雰囲気中で、７５０℃の温度で１０時間焼成して、元素ＬとしてＡｌを含むＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）を作製した。その複合酸化物を、玉石の径がφ２ｍｍの遊星ボールミルを用いて粉砕した後、乾燥させ、さらに５００℃、１０時間酸素中で熱処理した。なお、前記処理により、平均粒径が１．２μｍ（マイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置により測定）の活物質粒子を作製した。

〈活物質形成領域１への正極活物質１２の形成〉
図４に示すエアロゾルデポジション装置を用いて、活物質形成領域１に上記の正極活物質１２の層を成膜した。成膜条件は、成膜温度を３０℃、キャリアガスとしてアルゴンを用い、成膜室の真空度は１００Ｐａの間となるようにキャリアガスの流量を８０００ｓｃｃｍで調整しながら成膜した。なお、成膜面積が５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚みが１０μｍ、膜相対密度が約７０％の膜が得られた。

〈負極極板２０の作製〉
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のバインダー（ＢＭ−４００Ｂ）２００ｇとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、負極集電体２１となる厚さ１２μｍの銅箔に、塗工面積が５４ｍｍ×７４ｍｍとなるように塗布した。その後、乾燥し、総厚が１１μｍとなるように圧延し、負極極板２０を作製した。

〈電池の組立〉
図１に示すように、正極極板１０の活物質未形成領域１に正極端子３０として厚み１００μｍのアルミニウム板を、負極極板２０に負極端子４０として厚み１００μｍのニッケル板をそれぞれ抵抗溶接し、セパレータ５０を介して、内部電池を構成した。セパレータ５０には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。作製した内部電池と、５ｇの非水電解液をラミネートケース内に入れ、非水二次電池を作製した。非水電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１０：３０の混合溶媒に、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を添加し、その混合液にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。

（実施例２）
本実施例２では、活物質形成領域１の算術平均粗さが端子接続領域３の算術平均粗さより小さい正極集電体１１を用いた。それ以外の構成は、実施例１と同様として、電池を組み立てた。なお、正極集電体１１の算術表面粗さを制御した条件を以下に説明する。

〈正極集電体１１の算術表面粗さ制御〉
活物質形成領域１の算術平均粗さ、活物質未形成領域２の算術平均粗さ、および端子接続領域３の算術平均粗さが１．５μｍの正極集電体１１に、活物質形成領域１となる部分に１ｃｍ^２あたり８ＭＰａの圧力端子接続領域３となる部分に１ｃｍ^２あたり１ＭＰａの圧力で加圧プレスを行い、活物質形成領域１の算術平均粗さが０．８μｍ、および端子接続領域３の算術平均粗さが１．２μｍの正極集電体１１を作製した。

（実施例３）
本実施例３では、端子接続領域３の算術平均粗さが活物質形成領域１の算術平均粗さより小さい正極集電体１１を用いた。それ以外の構成は、実施例１と同様として、電池を組
み立てた。なお、正極集電体１１の算術表面粗さを制御した条件を以下に説明する。

〈正極集電体１１の算術表面粗さ制御〉
活物質形成領域１の算術平均粗さ、活物質未形成領域２の算術平均粗さ、および端子接続領域３の算術平均粗さを１．５μｍの正極集電体１１に、活物質形成領域１となる部分に１ｃｍ^２あたり１ＭＰａの圧力で端子接続領域３となる部分に１ｃｍ^２あたり８ＭＰａの圧力で加圧プレスを行い、活物質形成領域１の算術平均粗さが１．２μｍ、および端子接続領域３の算術平均粗さが０．８μｍの正極集電体１１を作製した。

（実施例４）
本実施例４では、活物質形成領域１の算術平均粗さと端子接続領域３の算術平均粗さが１．０５μｍ、および活物質未形成領域２の算術平均粗さが１．４μｍであり、その表面に３０ｎｍの酸化アルミニウムの絶縁物（絶縁膜）が形成された正極集電体１１を用いた。それ以外の構成は、実施例１と同様として、電池を組み立てた。なお、正極集電体１１の算術表面粗さを制御した条件を以下に説明する。

〈正極集電体１１表面への絶縁物（酸化アルミニウム）の作製〉
図３に示す電解槽１０１中に、１０重量％アジピン酸アンモニウム水溶液を入れ、正極集電体１１となる、実施例１で作製したアルミニウムエッチング箔と陰極板１０２となるカーボン板を浸漬した。液温を８０℃とし、絶縁板１０３を除いた状態で、正極集電体１１を陽極、陰極板１０２を陰極とし、昇圧速度２Ｖ／分で２２Ｖまで昇圧し、その後１分間電圧保持し、絶縁物の前駆体を形成し、水洗した後、４００℃で２分間乾燥して、厚さ３０ｎｍの絶縁物（酸化アルミニウム）を形成した。得られた正極集電体１１は、活物質形成領域１の算術平均粗さ、活物質未形成領域２の算術平均粗さ、および端子接続領域３の算術平均粗さが１．４μｍとなった。次に、１ｃｍ^２あたり５ＭＰａの圧力で加圧プレスを行い、活物質形成領域１の算術平均粗さおよび端子接続領域３の算術平均粗さを１．０５μｍとした。

（実施例５）
本実施例５では、活物質形成領域１の算術平均粗さと端子接続領域３の算術平均粗さが１．００μｍ、および活物質未形成領域２の算術平均粗さが１．５１μｍであり、その表面に３０ｎｍのフッ化アルミニウムの絶縁物が形成された正極集電体１１を用いた。それ以外の構成は、実施例１と同様として、電池を組み立てた。なお、絶縁物の形成と正極集電体１１の算術表面粗さを制御した条件を以下に説明する。

〈正極集電体１１表面への絶縁物（フッ化アルミニウム）の作製〉
タンタルボートに純度９９．９％のフッ化アルミニウムを入れ、実施例１で作製したアルミニウムエッチング箔上に、抵抗加熱法により、成膜速度１ｎｍ／秒で３０秒間成膜し、３０ｎｍのフッ化アルミニウムの絶縁物（絶縁膜）を形成した。得られた正極集電体１１は、活物質形成領域１の算術平均粗さ、活物質未形成領域２の算術平均粗さ、および端子接続領域３の算術平均粗さが１．５１μｍとなった。次に、１ｃｍ^２あたり５ＭＰａの圧力で加圧プレスを行い、活物質形成領域１の算術平均粗さおよび端子接続領域３の算術平均粗さを１．００μｍとした。

（比較例１）
本比較例１では、実施例１との比較において、加圧プレスを行わない活物質形成領域１の算術平均粗さ、活物質未形成領域２の算術平均粗さ、および端子接続領域３の算術平均粗さが１．５μｍのアルミニウムエッチング箔を正極集電体１１として用いた。それ以外の構成は、実施例１と同様として、電池を組み立てた。

（比較例２）
本比較例２では、実施例４との比較において、加圧プレスを行わない活物質形成領域１の算術平均粗さ、活物質未形成領域２の算術平均粗さ、および端子接続領域３の算術平均粗さが１．４μｍであり、その表面に３０ｎｍの絶縁物が形成された正極集電体１１を用いた。それ以外の構成は、実施例１と同様として、電池を組み立てた。

（評価）
実施例１から４、および比較例１と２で作製した電池を用い、その電池特性の評価を行った。評価は、２０℃環境下で充電終止電圧４．４Ｖまで、０．０５Ｃで定電流充電を行い、放電終止電圧２．５Ｖまで、０．２Ｃで定電流放電を２サイクル行った後、ソーラトロン社製１２６０型アナライザを用いて、０．０１Ｈｚから１０ｋＨｚの周波数範囲で、正弦波電圧１０ｍＶでインピーダンス測定を行った。１ｋＨｚおよび１０ｋＨｚにおける実部インピーダンス、いわゆる等価直列抵抗を、表１に示した。

実施例１と比較例１を比較すると、正極集電体１１における活物質形成領域１および端子接続領域３の算術平均粗さが、活物質未形成領域２の算術平均粗さより小さい実施例１の電池において、等価直列抵抗を低くできている。すなわち、実施例１の構成により、低抵抗の非水二次電池用集電体が得られることがわかる。

実施例２と実施例１と比較すると、実施例２の電池は、端子接続領域２の算術平均粗さが大きいために１０ｋＨｚの抵抗が高いものの、活物質形成領域１の算術平均粗さが小さいので正極活物質１２と正極集電体１１との接触抵抗の分布を小さくでき、１ｋＨｚと１０ｋＨｚの抵抗の差を小さくできることがわかる。

実施例３と実施例１と比較すると、実施例３の電池は、端子接続領域２の算術平均粗さが小さいので１０ｋＨｚの抵抗を低くできるが、活物質形成領域１の算術平均粗さが大きいので正極活物質１２と正極集電体１１との接触抵抗の分布が大きくなり、１ｋＨｚと１０ｋＨｚの抵抗の差が大きくなることがわかる。

実施例４と比較例２と比較すると、実施例４の電池は、正極集電体１１における絶縁物（酸化アルミニウム）が形成された凸部が加圧プレスによって平坦化されているので、絶
縁物に微小欠陥が構成され、正極活物質１２および正極端子３０と正極集電体１１とが微小欠陥を利用して電気的接合されているので、低抵抗化されることがわかる。すなわち、表面に絶縁物を有する正極集電体を用いる場合には、正極集電体１１を加圧プレスすることは、低抵抗化方法として好ましい方法であることがわかる。

実施例５及び実施例４と比較例２とを比較すると、実施例５の電池では、正極集電体１１における絶縁物がフッ化アルミニウムであるが、形成された凸部が加圧プレスによって平坦化されているので、絶縁物に微小欠陥が構成され、正極活物質１２および正極端子３０と正極集電体１１とが微小欠陥を利用して電気的接合されているので、低抵抗化されていることがわかる。すなわち、表面の絶縁物がフッ化アルミニウムであっても、正極集電体１１を加圧プレスすることは、低抵抗化方法として好ましい方法であることがわかる。なお、実施例５と実施例４の評価結果から、形成する絶縁物としては、酸化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムの単独、または酸化アルミニウムとフッ化アルミニウムの混合体であっても同等の効果が得られるものと推測できる。

本発明にかかる非水二次電池用電極およびその製造方法は、抵抗の低い電極を得ることができるため、高容量で優れた安全性をもつリチウムイオン二次電池のみならず、電気化学キャパシタなど電気化学的メカニズムを利用するデバイス全般として有用である。

本発明の実施の形態１における内部電池の断面を示す模式図 本発明の実施の形態１における陽極酸化や電解エッチングおよび電解研磨に 用いられる装置概略図 本発明の実施の形態１における正極極板の断面の一例を示す模式図 本発明の実施の形態１におけるエアロゾルデポジション装置の概略図

符号の説明

１ 活物質形成領域
２ 活物質未形成領域
３ 端子接続領域
１０ 正極極板
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質
２０ 負極極板
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質
３０ 正極端子
４０ 負極端子
５０ セパレータ
１０１ 電解槽
１０２ 陰極板
１０３ 絶縁板
１０４ 電源
２０１ ガスボンベ
２０２ ガス配送管
２０３ エアロゾル発生室
２０４ エアロゾル配送管
２０５ ノズル
２０６ 基板ホルダー
２０７ 構造物形成室
２０８ 真空ポンプ
２０９ 微粒子回収容器
２１０ 吸引配管

Claims (7)

1. 集電体が、
   前記集電体上に電池の活物質が設けられる活物質形成領域と、
   前記集電体上に前記活物質が設けられない活物質未形成領域と、
   前記集電体上に前記活物質が設けられない、電流を取り出す端子が接続される端子接続領域とを有する非水二次電池用集電体であって、
   前記活物質形成領域および前記端子接続領域が、
   前記活物質未形成領域より小さい算術平均粗さを有する非水二次電池用集電体。
2. 前記集電体の表面が、凹凸形状の表面有し、
   前記活物質形成領域および前記端子接続領域の表面の凹凸形状の上部が略平坦である、
   請求項１に記載の非水二次電池用集電体。
3. 前記集電体が、アルミニウムを主成分とする箔、または銅を主成分とする箔である、
   請求項１または２のいずれかに記載の非水二次電池用集電体。
4. 前記アルミニウムを主成分とする箔が、表面に厚さ３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の絶縁物を有する、
   請求項３に記載の非水二次電池用集電体。
5. セパレータと、
   前記請求項１から４のいずれかに記載の非水二次電池用集電体を用いて構成されるリチウム二次電池。
6. 集電体が、
   前記集電体上に電池の活物質が設けられる活物質形成領域と、
   前記集電体上に前記活物質が設けられない活物質未形成領域と、
   前記集電体上に前記活物質が設けられない、電流を取り出す端子が接続される端子接続領域とを有する非水二次電池用集電体の製造方法であって、
   前記集電体を加圧プレスして、前記活物質形成領域の算術平均粗さおよび前記端子接続領域の算術平均粗さを、前記活物質未形成領域の算術平均粗さより小さくする、前記集電体の加圧プレス工程を有する非水二次電池用集電体の製造方法。
7. 前記集電体が、アルミニウムを主成分とする箔で構成される非水二次電池用集電体の製造方法であって、
   前記集電体の表面を粗面化する工程と、
   前記粗面化された集電体の表面に絶縁物を形成する工程とを有する、
   請求項６に記載の非水二次電池用集電体の製造方法。

Images