CN108933262A

CN108933262A - 电极集电体和全固体电池

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Publication number: CN108933262A
Application number: CN201810478280.5A
Authority: CN
Inventors: 松下祐贵; 长谷川元; 内山贵之; 加藤大
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-05-26
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2018-12-04
Anticipated expiration: 2038-05-18
Also published as: KR20180129638A; EP3407406A1; KR102038279B1; CN108933262B; JP6724861B2; JP2018200784A; US20180342736A1; EP3407406B1

Abstract

本发明涉及电极集电体和全固体电池。本公开的主要目的在于提供兼顾了增大全固体电池的短路电阻以及减小正常使用时的电池电阻的电极集电体。本公开中，通过提供下述的电极集电体来解决上述课题：是用于全固体电池的电极集电体，依次具有集电层、电阻层和涂层，上述涂层的电子传导率为2×10^‑2S/cm以上，上述电阻层具有开口部，在上述开口部，上述集电层和上述涂层接触。

Description

电极集电体和全固体电池

技术领域

本公开涉及全固体电池中使用的电极集电体。

背景技术

全固体电池是在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性有机溶剂的电解液的液体系电池相比，具有容易实现安全装置的简化的优点。正在进行着眼于全固体电池中使用的集电体的研究。例如专利文献1中公开了一种电极体，其具有：含有Cu和/或Fe的集电体、含有硫化物固体电解质和负极活性物质的负极层、和配置在集电体与负极层之间的导电性膜。

专利文献2中公开了电容器或电池中所使用的集电体的制造方法，其特征在于，对由导电材料形成的集电体进行加热处理，在集电体的表面形成氧化膜。专利文献3中公开了一种锂二次电池，其中，在正、负极用极板中的至少一者中使用对表面实施了勃姆石处理的集电体。专利文献4中公开了一种碳涂层，其为设置在锂离子二次电池的集电体上的碳涂层，包含超过使用温度而成为高温时产生气体的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-005421号公报

专利文献2：日本特开2000-156328号公报

专利文献3：日本特开2000-048822号公报

专利文献4：日本特开2015-111554号公报

发明内容

发明要解决的课题

作为评价全固体电池的安全性的方法，已知钉刺试验。钉刺试验是将导电性的钉刺入全固体电池，观察电池内发生了内部短路时的变化(例如温度变化)的试验。由于钉刺试验从而正极集电体和负极集电体接触时，短路部的电阻(短路电阻)小，因此产生焦耳热，存在电池温度上升的风险。

因此，本发明人尝试了在正极集电体和负极集电体中的至少一者的表面形成电子电阻大的电阻层。对于设置了电阻层的全固体电池进行钉刺试验，结果确认了短路电阻变大，焦耳热的产生得到抑制。另一方面，由于电阻层的存在，产生了正常使用时的电池电阻也变大这样的新课题。

本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供兼顾了增大全固体电池的短路电阻以及减小正常使用时的电池电阻的电极集电体。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本公开中提供电极集电体，其为用于全固体电池的电极集电体，依次具有集电层、电阻层和涂层，上述涂层的电子传导率为2×10^-2S/cm以上，上述电阻层具有开口部，在上述开口部，上述集电层和上述涂层接触。

根据本公开，由于具有电阻层，因此能够增大全固体电池的短路电阻。进而，由于在电阻层的开口部处集电层和涂层接触，因此能够减小正常使用时的电池电阻。

上述公开中，上述电阻层的厚度可以在10nm～1000nm的范围内。

上述公开中，上述涂层可含有碳材料作为导电性材料。

上述公开中，上述涂层可还含有树脂和无机填料。

上述公开中，上述涂层中的上述导电性材料的比例可以为30重量％以下。

上述公开中，上述涂层的厚度可以大于上述电阻层的厚度。

上述公开中，上述电阻层可含有金属氧化物。

上述公开中，上述电阻层和上述集电层可含有相同的金属元素。

上述公开中，上述集电层可含有Al元素。

另外，本公开中，提供全固体电池，是依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体的全固体电池，其中，上述正极集电体和上述负极集电体中的至少一者为上述的电极集电体。

根据本公开，通过使用上述的电极集电体，能够制成短路电阻大并且正常使用时的电池电阻小的全固体电池。

发明效果

本公开的电极集电体取得如下效果：能够兼顾增大全固体电池的短路电阻以及减小正常使用时的电池电阻。

附图说明

图1为例示本公开的电极集电体的概略截面图。

图2为说明钉刺试验的概略截面图。

图3为说明本公开的效果的概略截面图。

图4为示出本公开的全固体电池的一例的概略截面图。

图5为说明评价用电池的制造方法的概略截面图。

图6为比较例1～5和实施例1～3中使用的Al箔的观察结果。

图7为示出勃姆石处理时间与电池电阻比的关系的坐标图。

图8为例示钉刺试验中的电压分布的坐标图。

图9为示出勃姆石处理时间与短路电阻比的关系的坐标图。

图10为说明接触电阻试验的试验方法的概略截面图。

图11为示出接触电阻试验的结果的坐标图。

附图标记说明

1…集电层

2…电阻层

3…涂层

10…电极集电体

11…正极活性物质层

12…负极活性物质层

13…固体电解质层

14…正极集电体

15…负极集电体

100…全固体电池

110…钉

具体实施方式

以下对本公开的电极集电体和全固体电池详细地说明。

A.电极集电体

图1为例示本公开的电极集电体的概略截面图。图1(a)中所示的电极集电体10依次具有：集电层1、电阻层2和涂层3。进而，涂层3具有规定的电子传导率，电阻层2具有开口部X，在开口部X，集电层1和涂层3接触。图1(a)中所示的开口部X例如能够通过对集电层1的表面进行氧化处理，形成电阻层(氧化被膜)2从而得到。应予说明，就典型的氧化被膜而言，稀疏的区域和稠密的区域混合存在，在稀疏的区域的一部分形成微小的开口部X。

另一方面，图1(b)中所示的电极集电体10依次具有集电层1、电阻层2和涂层3。进而，涂层3具有规定的电子传导率，电阻层2具有开口部X，在开口部X，集电层1和涂层3接触。图1(b)中所示的开口部X例如能够通过在集电层1的表面形成图案状的电阻层2而得到。

根据本公开，由于具有电阻层，因此能够增大全固体电池的短路电阻。进而，由于在电阻层的开口部，集电层和涂层接触，因此能够减小正常使用时的电池电阻。这样能够实现增大全固体电池的短路电阻以及减小正常使用时的电池电阻的兼顾。

在此，使用图2对钉刺试验进行说明。例如如图2(a)中所示那样，钉刺试验中，通过将钉110刺入全固体电池100，观察电池内发生了内部短路时的变化(例如温度变化)。由于正极集电体14和负极集电体15在其功能上是电阻小的构件，因此如果钉刺时正极集电体14和负极集电体15接触，则短路电阻也变小。其结果，产生焦耳热，存在电池温度上升的风险。因此，例如如图2(b)中所示那样，本发明人尝试了在正极集电体14的表面形成电阻大的电阻层2。通过形成电阻层2，短路电阻变大，抑制了焦耳热的产生。

另一方面，由于电阻层的存在，产生了正常使用时的电池电阻也变大这样的新课题。例如如图3(a)中所示那样，放电时，电子(e^-)从正极活性物质层11向正极集电体14流动，但由于电阻层2的电阻大，因此正常使用时的电池电阻也变大。另一方面，例如，通过减小电阻层2的厚度，电阻层2的电阻也变小，但这种情况下，变得不能充分地获得增大全固体电池的短路电阻的效果。如果只是这样地设置电阻层，难以兼顾增大全固体电池的短路电阻以及减小正常使用时的电池电阻。

对此，例如如图3(b)中所示那样，本公开的电极集电体10具有电阻层2，进而在电阻层2的开口部X，集电层1和涂层3接触，因此能够实现增大全固体电池的短路电阻以及减小正常使用时的电池电阻的兼顾。具体地，放电时，电子(e^-)经由电子传导率大的涂层3从正极活性物质层11流向正极集电体14。因此，能够减小正常使用时的电池电阻。另一方面，钉刺时，不仅涂层3而且电阻层2也与负极集电体(未图示)接触，因此能够增大全固体电池的短路电阻。特别地，涂层3中所含的导电性材料的比例小的情况下(例如30重量％以下)，涂层3与负极集电体(未图示)的接触电阻变大，因此能够增大全固体电池的短路电阻。予以说明，在图3(b)中，使用图1(b)中所例示的电极集电体10对效果进行了说明，但图1(a)中所例示的电极集电体10也可获得同样的效果。

另外，典型的全固体电池由于全部的构成构件为固体，因此钉刺试验时施加至全固体电池的压力变得非常高。例如，在钉通过的部分施加有100MPa以上的高压力，特别是在钉的尖端部施加有400MPa以上的高压力。因此，高压状态下的接触电阻变得重要。而在液体系电池中，由于在电极内存在电解液浸透的空隙，因此钉刺试验时施加至电池的压力大幅地降低。即，基于液体系电池的技术，难以构思高压状态下的接触电阻。

以下对本公开的电极集电体的各个构成进行说明。

1.集电层

集电层是具有集电体的主要功能(集电功能)的层。集电层优选为金属集电层。对金属集电层中所含的金属元素并无特别限定，例如可列举出Al元素、Cu元素、Fe元素、Ti元素、Ni元素、Zn元素、Cr元素、Co元素、Au元素、Pt元素。金属集电层可以是上述金属元素的单质，也可以是含有上述金属元素作为主成分的合金。作为Fe合金的一例，可列举出不锈钢(SUS)，优选SUS304。

作为集电层的形状，例如可列举出箔状。集电层的厚度例如为0.1μm以上，可以为1μm以上。集电层过薄时，集电功能有可能降低。另一方面，集电层的厚度例如为1mm以下，可以为100μm以下。集电层过厚时，全固体电池的能量密度有可能降低。

2.电阻层

电阻层是在集电层和涂层之间形成的层，通常电阻比集电层大。另外，电阻层通常含有绝缘性材料。作为绝缘性材料，例如可列举出金属氧化物、氟化合物等无机材料。作为金属氧化物中所含的金属元素，例如可列举出Al元素、Cu元素、Fe元素、Ti元素、Ni元素、Zn元素、Cr元素、Co元素。另外，作为绝缘性材料，可使用聚酰亚胺等有机材料。

电阻层和集电层可含有相同的金属元素，也可不含有相同的金属元素，优选前者。这是因为密合性高。例如，通过对集电层的表面进行氧化处理从而形成电阻层(氧化被膜)的情况下，可得到含有与集电层相同的金属元素的电阻层(氧化被膜)。

作为氧化处理的一例，可列举出液相氧化处理。作为液相氧化处理，例如可列举出勃姆石处理。勃姆石处理是在高温的水溶液中在铝的表面形成氧化被膜的方法。作为氧化处理的其他例子，可列举出阳极氧化处理。阳极氧化处理是利用阳极中的电化学氧化的处理。作为阳极氧化处理，例如可列举出氧化铝膜处理(アルマイト処理)。另外，作为氧化处理的其他例子，可列举出气相氧化处理，典型地，可列举出大气中的热处理。

电阻层的厚度例如为10nm以上，可以为30nm以上，可以为70nm以上，可以为100nm以上。电阻层过薄时，有可能不能有效地提高短路电阻。另一方面，电阻层的厚度例如为1000nm以下，可以为300nm以下，可以为130nm以下。

电阻层的表面粗糙度R_a例如为20nm以上，可以为25nm以上，可以为30nm以上。通过使电阻层的表面粗糙度R_a成为规定的值以上，例如，利用电池制作时的压制压力和全固体电池的约束压力中的至少一者涂层侵入电阻层的凹部，能够获得涂层与集电层接触的状态。另一方面，电阻层的表面粗糙度R_a例如为200nm以下，可以为50nm以下。

另外，如图1(a)、(b)中例示那样，通常，在电阻层2的开口部X，集电层1和涂层3接触。例如如图1(b)中所示那样，开口部X的宽度W例如在0.1μm～10μm的范围内，可以在0.5μm～8μm的范围内。另外，开口部X的面积率(开口部的总面积/(开口部+非开口部的总面积))例如在0.1％～2％的范围内，可以在0.5％～1％的范围内。另外，对开口部的俯视图形状并无特别限定，例如可列举出无规则状、条状、点状。

对电阻层的形成方法并无特别限定，例如可列举出上述的氧化处理。另外，可通过涂布含有上述绝缘性材料(或其前体)的糊剂来形成电阻层。对糊剂的涂布方法并无特别限定，可列举出一般的涂布方法。另外，根据需要可对所涂布的糊剂进行干燥。

3.涂层

本公开中的涂层是电子传导率为2×10^-2S/cm以上的层。如果电子传导率不到2×10^-2S/cm，则难以制成实用的全固体电池。涂层的电子传导率优选在3×10^-2S/cm～50S/cm的范围内。另外，优选涂层的电子传导率比集电层的电子传导率小。应予说明，电子传导率是指25℃下的电子传导率。另外，优选涂层的电阻比集电层大。

涂层通常至少含有导电性材料。作为导电性材料，例如可列举出碳材料、金属材料，优选碳材料。作为碳材料，例如可列举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑、热解炭黑等炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳纤维、活性炭、碳、石墨、石墨烯、富勒烯等。就导电性材料的形状而言，例如可列举出粒子状。涂层中的导电性材料的比例例如优选在5体积％～90体积％的范围内。

涂层除了导电性材料以外，可含有树脂。作为树脂，例如可列举出热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、甲基丙烯酸系树脂(methacryl resin)、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛等。另外，作为上述树脂，也可使用SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、ABR(丙烯腈丁二烯橡胶)、BR(丁烯橡胶)等橡胶。树脂的熔点例如在80℃～300℃的范围内。涂层中的导电性材料的比例例如优选在5体积％～90体积％的范围内。

涂层除了导电性材料以外，可含有无机填料，也可不含无机填料。在后者的情况下，能够得到电子传导率大的涂层，在前者的情况下，能够得到具有PTC特性的涂层。所谓PTC，是指正温度系数(Positive Temperature Coefficient)，是指随着温度上升、电阻具有正的系数地变化的特性。在此，涂层中所含的树脂随着温度上升而体积膨胀，有可能引起涂层的电阻增加。但是，在全固体电池中，通常沿着厚度方向给予约束压力，因此受到约束压力的影响，树脂变形或流动，有时不能发挥充分的PTC特性。对此，通过在涂层中添加硬的无机填料，即使在受到了约束压力的影响的情况下也能够发挥良好的PTC特性。约束压力例如为0.1MPa以上，可以为1MPa以上，可以为5MPa以上。另一方面，约束压力例如为100MPa以下，可以为50MPa以下，可以为20MPa以下。

作为无机填料，例如可列举出金属氧化物、金属氮化物。作为金属氧化物，例如可列举出氧化铝、氧化锆、二氧化硅等，作为金属氮化物，例如可列举出氮化硅。无机填料的平均粒径(D₅₀)例如在50nm～5μm的范围内，可以在100nm～2μm的范围内。另外，涂层中的无机填料的含量例如为50体积％以上，可以为60体积％以上。另一方面，涂层中的无机填料的含量例如为85体积％以下，可以为80体积％以下。

从提高本公开的电极集电体中的涂层与相对的集电体的接触电阻的观点出发，优选涂层中的导电性材料的比例小。涂层中的导电性材料的比例例如为30重量％以下，可以为20重量％以下，可以为10重量％以下。

涂层的厚度例如为0.01μm以上，优选为1μm以上。这是因为，涂层过薄时，有可能不能减小正常使用时的电池电阻。另一方面，涂层的厚度例如为30μm以下。涂层过厚时，全固体电池的能量密度有可能降低。另外，优选涂层的厚度比电阻层的厚度大。这是因为，涂层和集电层的电子移动变得顺利。将涂层的厚度设为T_C，将电阻层的厚度设为T_R时，涂层的厚度相对于电阻层的厚度的比例(T_C/T_R)例如在6～300的范围内，可以在10～200的范围内。

对涂层的形成方法并无特别限定，例如可列举出涂布含有导电性材料和树脂的糊剂的方法。糊剂可进一步含有无机填料。对糊剂的涂布方法并无特别限定，可列举出一般的涂布方法。另外，可根据需要对所涂布的糊剂进行干燥。

4.电极集电体

本公开的电极集电体具有上述的集电层、电阻层和涂层。电极集电体通常以涂层侧的表面与固体电解质层对置的方式配置。另外，电极集电体通常用于全固体电池。电极集电体可以是正极集电体，也可以是负极集电体。

对电极集电体的制造方法并无特别限定，例如可列举出以下的制造方法，其具有：准备集电层的集电层准备工序；将上述集电层的表面氧化从而形成电阻层的电阻层形成工序；和在上述电阻层的与上述集电层相反的面侧形成涂层的涂层形成工序。予以说明，关于电阻层形成工序和涂层形成工序，与上述内容(电阻层的形成方法、涂层的形成方法)相同。

B.全固体电池

图4为示出本公开的全固体电池的一例的概略截面图。图4中所示的全固体电池100具有：含有正极活性物质的正极活性物质层11、含有负极活性物质的负极活性物质层12、在正极活性物质层11和负极活性物质层12之间形成的固体电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14、以及进行负极活性物质层12的集电的负极集电体15。即，全固体电池100在厚度方向上依次具有正极集电体14、正极活性物质层11、固体电解质层13、负极活性物质层12和负极集电体15。本公开中，其较大的特征在于，正极集电体14和负极集电体15中的至少一者为上述的电极集电体。

1.正极集电体和负极集电体

正极集电体和负极集电体的至少一者为上述“A.电极集电体”中记载的电极集电体。可以仅正极集电体为上述的电极集电体，也可以仅负极集电体为上述的电极集电体。另外，可以正极集电体和负极集电体两者均为上述的电极集电体。这种情况下，正极集电体的集电层和负极集电体的集电层可含有相同的金属元素，也可含有不同的金属元素。

另外，优选正极集电体和负极集电体的接触电阻在高压状态下也大。应予说明，“正极集电体和负极集电体的接触电阻”如下所述定义。正极集电体和负极集电体的一者为上述的电极集电体的情况下，“正极集电体和负极集电体的接触电阻”是指使电极集电体的涂层与另一集电体接触时的电阻。另一方面，正极集电体和负极集电体两者均为上述的电极集电体的情况下，“正极集电体和负极集电体的接触电阻”是指使一个电极集电体的涂层与另一个电极集电体的涂层接触时的电阻。100MPa的压力下的正极集电体和负极集电体的接触电阻例如为0.5Ω·cm²以上，可以为1.1Ω·cm²以上。

另外，可以是正极集电体和负极集电体中的一者为具有含有导电性材料、树脂和无机填料的涂层的电极集电体，正极集电体和负极集电体的另一者为含有Cu元素的集电体。由于含有无机填料的涂层与含有Cu元素的集电体的接触电阻大，因此短路电阻也能够大。

2.正极活性物质层

正极活性物质层至少含有正极活性物质，根据需要可含有固体电解质材料、导电化材料、粘结材料和增粘材料中的至少一种。

对正极活性物质并无特别限定，例如可列举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如可列举出LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等岩盐层状型活性物质、LiMn₂O₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄等尖晶石型活性物质、LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄等橄榄石型活性物质。另外，作为氧化物活性物质，也可使用由Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄(M为Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的至少一种，0＜x+y＜2)表示的LiMn尖晶石活性物质、钛酸锂等。

另外，在正极活性物质的表面可形成含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是因为，能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应。作为Li离子传导性氧化物，例如可列举出LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li₃PO₄。涂层的厚度例如在0.1nm～100nm的范围内，可以在1nm～20nm的范围内。正极活性物质表面处的涂层的被覆率例如为50％以上，可以为80％以上。

对固体电解质材料并无特别限定，例如可列举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。作为硫化物固体电解质材料，例如可列举出Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一个。)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一个。)。予以说明，上述“Li₂S-P₂S₅”的记载是指使用包含Li₂S和P₂S₅的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，对于其他记载也同样。

特别地，硫化物固体电解质材料优选具有含有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S的离子传导体。进而，上述离子传导体优选具有原组成的阴离子结构(PS₄ ^3-结构、SiS₄ ^4-结构、GeS₄ ^4-结构、AlS₃ ^3-结构、BS₃ ^3-结构)作为阴离子的主成分。这是因为，能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。就原组成的阴离子结构的比例而言，相对于离子传导体中的全部阴离子结构，优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。原组成的阴离子结构的比例能够采用拉曼分光法、NMR、XPS等来确定。

硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体以外，可含有卤化锂。作为卤化锂，例如能够列举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中，优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质材料中的LiX(X＝I、Cl、Br)的比例例如在5mol％～30mol％的范围内，可以在15mol％～25mol％的范围内。

固体电解质材料可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，固体电解质材料可以是玻璃，也可以是结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为固体电解质材料的形状，例如可列举出粒子状。

作为导电化材料，例如可列举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料。另外，作为粘结材料，例如可列举出丁烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系粘结材料、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟化物系粘结材料。

另外，正极活性物质层的厚度例如在0.1μm～300μm的范围内，可以在0.1μm～100μm的范围内。

3.负极活性物质层

负极活性物质层至少含有负极活性物质，根据需要可含有固体电解质材料、导电化材料、粘结材料和增粘材料中的至少一种。

对负极活性物质并无特别限定，例如可列举出金属活性物质、碳活性物质、氧化物活性物质。作为金属活性物质，例如可列举出金属单质、金属合金。作为金属活性物质中所含的金属元素，例如可列举出Si、Sn、In、Al等。金属合金优选为含有上述金属元素作为主成分的合金。作为Si合金，例如可列举出Si-Al系合金、Si-Sn系合金、Si-In系合金、Si-Ag系合金、Si-Pb系合金、Si-Sb系合金、Si-Bi系合金、Si-Mg系合金、Si-Ca系合金、Si-Ge系合金、Si-Pb系合金。予以说明，例如，Si-Al系合金是指至少含有Si和Al的合金，可以是只含有Si和Al的合金，也可以是还含有其他金属元素的合金。对于Si-Al系合金以外的合金也同样。金属合金可以是2成分系合金，也可以是3成分系以上的多成分系合金。

另一方面，作为碳活性物质，例如可列举出中间相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。另外，作为氧化物活性物质，例如可列举出Li₄Ti₅O₁₂等钛酸锂。

作为负极活性物质的形状，例如可列举出粒子状。负极活性物质的平均粒径(D₅₀)例如在10nm～50μm的范围内，可以在100nm～20μm的范围内。负极活性物质层中的负极活性物质的比例例如为50重量％以上，可以为60重量％～99重量％的范围内。

关于负极活性物质层中使用的固体电解质材料、粘结材料和粘合材料，与上述“2.正极活性物质层”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。负极活性物质层的厚度例如在0.1μm～300μm的范围内，可以在0.1μm～100μm的范围内。

4.固体电解质层

固体电解质层是在正极活性物质层和负极集电体之间所形成的层。另外，固体电解质层至少含有固体电解质材料，根据需要可进一步含有粘结材料。关于固体电解质层中使用的固体电解质材料和粘结材料，与上述“2.正极活性物质层”中记载的内容同样，因此省略在此的记载。

固体电解质层中的固体电解质材料的含量例如在10重量％～100重量％的范围内，可以在50重量％～100重量％的范围内。另外，固体电解质层的厚度例如在0.1μm～300μm的范围内，可以在0.1μm～100μm的范围内。

5.全固体电池

本公开的全固体电池优选为全固体锂离子电池。另外，全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。作为全固体电池的形状，例如可列举出硬币型、层压型、圆筒型和方型。

另外，本公开中，也能够提供全固体电池的制造方法，其具有将上述“A.电极集电体”中记载的电极集电体与正极活性物质层或负极活性物质层以重叠的方式配置并进行压制的压制工序。压制压力并无特别限定，例如为2吨/cm²以上，可以为4吨/cm²以上。

应予说明，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的权利要求书中记载的技术构思实质上相同的构成、取得同样的作用效果的技术方案都包含在本公开的技术范围内。

实施例

[比较例1]

(正极的制作)

使用翻转流动式涂布装置(パウレック制造)，在大气环境下将LiNbO₃涂布于正极活性物质(Li_1.15Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3W_0.005O₂)。然后，在大气环境下进行烧成，在正极活性物质的表面形成了含有LiNbO₃的涂层。由此得到了表面具有涂层的正极活性物质。

接下来，在聚丙烯(PP)制容器中以正极活性物质：硫化物固体电解质材料：导电化材料：粘结剂＝85：13：1：1的重量比添加了丁酸丁酯、PVdF系粘结剂(クレハ制造)的5重量％丁酸丁酯溶液、得到的正极活性物质、硫化物固体电解质材料(包含LiI和LiBr的Li₂S-P₂S₅系玻璃陶瓷、平均粒径D₅₀＝0.8μm)和导电化材料(气相生长碳纤维、VGCF、昭和电工制造)。接下来，用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)将PP制容器搅拌30秒。接下来，用振动器(柴田科学制造、TTM-1)将PP制容器振动3分钟，进而用超声波分散装置搅拌30秒，得到了涂布液。

接下来，准备Al箔(厚度15μm、UACJ制1N30)。用振动器(柴田科学制造、TTM-1)将得到的涂布液振动3分钟，然后，使用涂布器，采用刮刀法在Al箔上涂布。自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟，在正极集电体的一个表面上形成了正极活性物质层。接下来，根据电池大小裁切，得到了正极。

(负极的制作)

在PP制容器中以负极活性物质：硫化物固体电解质材料：导电化材料：粘结剂＝55：42：2：1的重量比添加了丁酸丁酯、PVdF系粘结剂(クレハ制造)的5重量％丁酸丁酯溶液、负极活性物质(硅、高纯度化学制造、平均粒径D₅₀＝5μm)、硫化物固体电解质材料(包含LiI和LiBr的Li₂S-P₂S₅系玻璃陶瓷、平均粒径D₅₀＝0.8μm)和导电化材料(气相生长碳纤维、VGCF、昭和电工制造)。接下来，用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)将PP制容器搅拌30秒。接下来，用振动器(柴田科学制造、TTM-1)将PP制容器振动30分钟，进而用超声波分散装置搅拌30秒，得到了涂布液。

接下来，如图5(a)中所示那样，准备Cu箔(负极集电体15、厚度12μm、古河电工制造、电解Cu箔)。使用振动器(柴田科学制造、TTM-1)使得到的涂布液振动3分钟，使用涂布器，采用刮刀法在Cu箔上涂布。自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟。由此，如图5(b)中所示那样，在Cu箔(负极集电体15)的一个表面上形成了负极活性物质层12。然后，进行同样的处理，如图5(c)中所示那样，在Cu箔的另一表面上，在Cu箔(负极集电体15)的两面形成了负极活性物质层12。接下来，按照电池大小裁切，得到了负极。

(固体电解质层的制作)

在PP制容器中添加庚烷、丁烯橡胶系粘结剂(JSR会社制造)的5重量％庚烷溶液和硫化物固体电解质材料(包含LiI和LiBr的Li₂S-P₂S₅系玻璃陶瓷、平均粒径D₅₀＝2.5μm)。接下来，采用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)将PP制容器搅拌了30秒。接下来，用振动器(柴田科学制造、TTM-1)使PP制容器振动30分钟，进而用超声波分散装置搅拌30秒，得到了涂布液。

接下来，准备Al箔(日本制箔制造)。使用振动器(柴田科学制造、TTM-1)使得到的涂布液振动3分钟，使用涂布器，采用刮刀法在Al箔上涂布。自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟。接下来，按照电池大小裁切，得到了具有Al箔和固体电解质层的转印构件。

(评价用电池的制作)

将得到的2个转印构件分别配置在形成于负极集电体的两面的负极活性物质层上，采用冷等静压法(CIP法)、以4吨/cm²的压力压制。然后，将转印构件的Al箔剥离。由此，如图5(d)中所示那样，在负极活性物质层12上形成了固体电解质层13。接下来，将上述得到的2个正极分别配置在形成于负极集电体的两面的固体电解质层上，采用冷等静压法(CIP法)、以4吨/cm²的压力压制。由此，如图5(e)中所示那样，在固体电解质层13上形成了正极活性物质层11和正极集电体14。然后，以10MPa进行约束，得到了评价用电池(2层叠电池)。

[比较例2]

对Al箔(厚度15μm、UACJ制1N30)进行了使其在100℃的碱性溶液中浸渍20秒的勃姆石处理。由此，得到了在Al箔(集电层)的表面具有氧化铝层(电阻层)的正极集电体。除了使用了得到的正极集电体以外，与比较例1同样地操作，得到了评价用电池。

[比较例3]

除了将勃姆石处理的处理时间变为40秒以外，与比较例2同样地操作，得到了评价用电池。

[比较例4]

除了将勃姆石处理的处理时间变为80秒以外，与比较例2同样地操作，得到了评价用电池。

[比较例5]

没有对Al箔(厚度15μm、UACJ制1N30)的表面进行勃姆石处理，形成了涂层。首先，将导电化材料(炉法炭黑、平均一次粒径66nm、东海碳制造)、无机填料(氧化铝、昭和电工制CB-P02)和PVDF(クレハ制KF POLYMER L#9130)以导电化材料：无机填料：PVDF＝10：60：30的体积比的方式与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制作了糊剂。对Al箔(厚度15μm、UACJ制1N30)涂布得到的糊剂以使干燥后的厚度成为10μm，用干燥炉使其干燥，形成了涂层。由此，得到了在Al箔(集电层)的表面具有涂层的正极集电体。25℃下的涂层的电子传导率为3.8×10^-2S/cm左右。另外，除了使用得到的正极集电体以外，与比较例1同样地操作，得到了评价用电池。

[实施例1]

与比较例2同样地操作，在Al箔(集电层)的表面形成了氧化铝层(电阻层)。然后，采用与比较例5同样的方法在氧化铝层的表面形成了涂层。这样得到了依次具有Al箔(集电层)、氧化铝层(电阻层)和涂层的正极集电体。除了使用得到的正极集电体以外，与比较例1同样地操作，得到了评价用电池。

[实施例2]

除了与比较例3同样地操作，在Al箔(集电层)的表面形成了氧化铝层(电阻层)以外，与实施例1同样地操作，得到了评价用电池。

[实施例3]

除了与比较例4同样地操作，在Al箔(集电层)的表面形成了氧化铝层(电阻层)以外，与实施例1同样地操作，得到了评价用电池。

[评价]

(电阻层的观察)

采用扫描型电子显微镜(SEM)观察了比较例1～5和实施例1～3中使用的Al箔的表面。将其结果示于图6中。如图6中所示那样，确认了通过勃姆石处理形成了针状结构，处理时间越长，氧化铝层的表面粗糙度越大。另外，由Al箔的截面观察结果求出了氧化铝层的厚度。另一方面，使用原子力显微镜求出了氧化铝层的表面粗糙度。将其结果示于表1中。如表1中所示那样，确认了处理时间越长，氧化铝层的厚度和表面粗糙均越大。

(电池电阻测定)

测定了比较例1～5和实施例1～3中得到的评价用电池的电池电阻。在电池电阻测定中，使用了循环试验机(日铁エレックス制ver8.00)。将其结果示于表1和图7中。予以说明，表1和图7中的电池电阻的值是将比较例1的电池电阻设为1时的相对值。

如表1和图7中所示那样，比较例1～4中，电阻层(氧化铝层)的厚度越大，正常使用时的电池电阻也越大。与此相对，实施例1～3能够维持与比较例5同等的电池电阻，正常使用时的电池电阻小。

(短路电阻测定)

测定了比较例1～5和实施例1～3中得到的评价用电池的短路电阻。在短路电阻测定中，将评价用电池置于厚度3mm的Al板上，采用以下的条件进行了钉刺试验。

充电状态：满充电

电阻计：Hioki制RM3542

钉：碳素工具钢(SK)材料(φ8mm、尖端角60°)

钉的速度：0.5mm/秒

由钉刺时的电压分布求出了评价用电池的短路电阻。将电压分布的一例示于图8中。如图8中所示那样，在钉刺时评价用电池的电压下降。其中，将初期电压设为V₀，将钉刺时的最小电压设为V。另外，预先测定评价用电池的内部电阻，将该内部电阻设为r。另外，将评价用电池的短路电阻设为R。假定由钉刺时的电压降产生的电流全部为短路电流时，V/R＝(V₀-V)/r的关系成立。由该关系能够算出评价用电池的短路电阻R。将其结果示于表1和图9中。予以说明，表1和图9中的短路电阻的值是将比较例1的短路电阻设为1时的相对值。

如表1和图9中所示那样，确认了实施例1～3与比较例2～4相比，短路电阻变大。推测这是因为，由于正极集电体具有电阻层(氧化铝层)和导电性材料(碳材料)的比例小的涂层这两者，因此正极集电体和负极集电体(Cu箔)的接触电阻变大。特别地，实施例2、3与实施例1相比，短路电阻显著地变大。

【表1】

(接触电阻测定)

测定了比较例1～5和实施例1～3中使用的正极集电体和负极集电体的接触电阻。具体地，如图10中所示那样，在电木(bakelite)板21上配置负极集电体15，在负极集电体15上配置具有贯通部的聚酰亚胺(Kapton)膜22，在聚酰亚胺膜22上以涂层(未图示)面向负极集电体15侧的方式配置正极集电体14。进而，将φ11.28mm的碳素工具钢(SK)材料块23以在俯视图中与聚酰亚胺膜22的贯通部重叠的方式配置在正极集电体14上。在该状态下，一边采用万能试验机24改变所施加的压力一边用电阻计(Hioki制RM3542)测定电阻值。将其结果示于图11中。

如图11中所示那样，对比较例1～4进行比较时，能够确认通过延长勃姆石处理时间(通过增大氧化铝层的厚度)，能够增加接触电阻。另一方面，在比较例1～4中，高压状态(例如100MPa的状态)下的接触电阻小。另一方面，对比较例1和比较例5进行比较时，确认了通过设置涂层，接触电阻倾向于大幅增加。同样的倾向在比较例2～4和实施例1～3中也得到了确认。进而，对实施例1～3进行比较时，能够确认通过延长勃姆石处理时间(通过增大氧化铝层的厚度)，能够增加接触电阻。特别地，实施例1～3中，在高压状态(例如100MPa的状态)下也能够维持大的接触电阻。予以说明，将载荷为100MPa时的比较例5和实施例1～3的接触电阻的值示于表2中。

【表2】

Claims

1.电极集电体，其为用于全固体电池的电极集电体，依次具有集电层、电阻层和涂层，所述涂层的电子传导率为2×10^-2S/cm以上，所述电阻层具有开口部，在所述开口部，所述集电层和所述涂层接触。

2.根据权利要求1所述的电极集电体，其中，所述电阻层的厚度在10nm～1000nm的范围内。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的电极集电体，其中，所述涂层含有碳材料作为导电性材料。

4.根据权利要求3所述的电极集电体，其中，所述涂层还含有树脂和无机填料。

5.根据权利要求3或权利要求4所述的电极集电体，其中，所述涂层中的所述导电性材料的比例为30重量％以下。

6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的电极集电体，其中，所述涂层的厚度大于所述电阻层的厚度。

7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的电极集电体，其中，所述电阻层含有金属氧化物。

8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的电极集电体，其中，所述电阻层和所述集电层含有相同的金属元素。

9.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的电极集电体，其中，所述集电层含有Al元素。

10.全固体电池，是依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体的全固体电池，其中，所述正极集电体和所述负极集电体的至少一者为权利要求1～权利要求9中任一项所述的电极集电体。