CN111540902B - 全固体电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体电池及其制造方法。【课题】在本公开中，主要目的在于提供集电体与活性物质层的界面电阻低的全固体电池。【解决手段】在本公开中，通过提供一种全固体电池来解决上述课题，该全固体电池具备依次具有集电体、电子传导层和活性物质层的电极、以及形成于上述电极的上述活性物质层侧的固体电解质层，其中，上述电子传导层为金属粒子的聚集体或金属箔，上述电子传导层的电子传导率在25℃下为1×103S/cm以上。

Description

全固体电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及集电体与活性物质层的界面电阻低的全固体电池。
背景技术
全固体电池是在正极和负极之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性有机溶剂的电解液的液系电池相比，具有容易实现安全装置的简化这样的优点。
例如，在专利文献1中，公开了具有负极集电体层、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体层的全固体电池。另外，在专利文献2、3中，公开了在集电体与活性物质层之间具备含有碳材料的导电层的全固体电池。另一方面，尽管不是全固体电池，在专利文献4、5中，公开了在集电体与活性物质层之间具有导电层的非水电池。同样地，尽管不是涉及全固体电池的技术，在专利文献6中，公开了具有导电层的固体氧化物燃料电池(SOFC)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-129153号公报
专利文献2：日本特开2017-220467号公报
专利文献3：日本特开2017-130284号公报
专利文献4：日本特开2014-150052号公报
专利文献5：日本特开2014-017199号公报
专利文献6：日本特开2010-073648号公报
发明内容
发明所要解决的课题
例如，当采用在形成活性物质层后在活性物质层上配置集电体的制造方法时，在集电体与活性物质层之间容易产生间隙。其结果，集电体与活性物质层的界面电阻变高。
本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供集电体与活性物质层的界面电阻低的全固体电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种全固体电池，其是具备依次具有集电体、电子传导层和活性物质层的电极、以及形成于上述电极的上述活性物质层侧的固体电解质层的全固体电池，其中，上述电子传导层为金属粒子的聚集体或金属箔，上述电子传导层的电子传导率在25℃下为1×103S/cm以上。
根据本公开，通过在集电体与活性物质层之间设置电子传导层，能制得集电体与活性物质层的界面电阻低的全固体电池。
在上述公开中，上述电子传导层的电子传导率可以在25℃下为2.1×104S/cm以上。
在上述公开中，上述电子传导层可以为上述金属粒子的上述聚集体。
在上述公开中，上述聚集体可含有粘合剂。
在上述公开中，上述金属粒子或上述金属箔的材料可以为Fe、Ni或Al的单质、或含有这些元素中的至少一种的合金。
在上述公开中，在上述集电体与上述电子传导层之间可以部分地形成有粘接层。
另外，在本公开中，提供一种全固体电池的制造方法，其为上述的全固体电池的制造方法，具有：在上述活性物质层上配置金属粒子或金属箔，得到第一层叠体的第一层叠体形成工序；压制上述第一层叠体，得到具有上述电子传导层的第二层叠体的第二层叠体形成工序；和在上述第二层叠体的上述电子传导层上配置上述集电体，得到上述电极的集电体配置工序。
根据本公开，通过在集电体与活性物质层之间设形成电子传导层，能制得集电体与活性物质层的界面电阻低的全固体电池。
发明效果
本公开的全固体电池取得集电体与活性物质层的界面电阻低这样的效果。
附图说明
图1是示出本公开中的全固体电池的一例的概要截面图。
图2是说明本公开中的效果的概要截面图。
图3是说明实施例中的全固体电池的制造方法的概要截面图。
图4是说明实施例中的全固体电池的制造方法的概要立体图。
图5是实施例1中的前体层和电子传导层的电子传导率的结果。
图6是实施例1中的前体层和电子传导层的SEM图像。
图7是对于实施例1、2和比较例1、2中得到的全固体电池的电阻测定的结果。
图8是对于实施例1、2和比较例1中得到的全固体电池的电阻测定的结果。
图9是说明界面电阻的测定方法的概要截面图。
图10是实施例1和比较例1的界面电阻测定的结果。
图11是实施例1、3～5中的电子传导层的电子传导率的结果。
附图标记说明
1   正极集电体
2   电子传导层
3   正极活性物质层
4   负极活性物质层
5   负极集电体
10  正极
11  固体电解质层
12  负极
20  全固体电池
具体实施方式
A.全固体电池
图1是示出本公开中的全固体电池的一例的概要截面图。图1所示的全固体电池20具备：依次具有正极集电体1、电子传导层2和正极活性物质层3的正极10、以及形成于正极10的正极活性物质层3侧的固体电解质层11。另外，全固体电池20具备具有负极活性物质层4和负极集电体5的负极12。予以说明，在图1中，示出了本公开中的电极为正极的情形，但本公开中的电极也可以为负极。另外，正极和负极两者可以为本公开中的电极。电子传导层为金属粒子的聚集体或金属箔，电子传导率高。
根据本公开，通过在集电体与活性物质层之间设置电子传导层，能制得集电体与活性物质层的界面电阻低的全固体电池。如上述那样，例如当采用在形成活性物质层后在活性物质层上配置集电体的制造方法时，在集电体与活性物质层之间容易产生间隙。作为典型的间隙，可举出起因于活性物质层与集电体的表面粗糙度的不同的微观间隙、起因于集电体的变形的宏观间隙。在产生这样的间隙时，集电体与活性物质层的界面电阻容易升高。予以说明，当采用在形成活性物质层后在活性物质层上配置集电体的制造方法时，具有能够防止由压制引起的集电体端部(或集电极耳)的断裂这样的优点。
与此相对，根据本公开，通过在集电体与活性物质层之间设置电子传导层，能制得集电体与活性物质层的界面电阻低的全固体电池。例如，如图2所示，即使在产生了由正极集电体1的变形引起的间隙X的情况下，由于在正极集电体1与正极活性物质层3之间具有电子传导率高的电子传导层2，因此，正极活性物质层3的电子也能够经由电子传导层2顺畅地向正极集电体1移动。其结果，能减小集电体与活性物质层的界面电阻。
以下，对本公开中的全固体电池按各构成进行说明。
1.电极
本公开中的电极依次具有集电体、电子传导层和活性物质层。电极可以为正极，也可以负极。正极依次具有正极集电体、电子传导层和正极活性物质层。另一方面，负极依次具有负极集电体、电子传导层和负极活性物质层。
(1)电子传导层
电子传导层是形成于集电体与活性物质层之间的层。电子传导层为金属粒子的聚集体或金属箔。金属粒子的聚集体例如可通过压制金属粒子的集合体来得到。
电子传导层的电子传导率(25℃)通常为1×103S/cm以上，可以为5×103S/cm以上，也可以为2.1×104S/cm以上。若电子传导率过低，则有可能不能降低集电体与活性物质层的界面电阻。
作为金属粒子或金属箔的材料，例如可举出Fe、Ni或Al的单质、或者含有这些元素中的至少一种的合金。作为Fe的合金，例如可举出SUS。
在电子传导层为金属粒子的聚集体的情况下，该聚集体可进一步含有粘合剂。作为粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘合剂、丁烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系粘合剂。
另外，聚集体可含有聚合物。作为聚合物，例如可举出热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可举出聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛。在电子传导层含有聚合物的情况下，聚合物因热而膨胀，因此电子传导层被赋予PTC(Positive Temperature Coefficient(正温度系数))功能。
在俯视图上，就电子传导层和活性物质层而言，至少一部分重叠即可，优选更多的部分重叠。在将活性物质层的面积设为S1、将电子传导层和活性物质层重叠的区域的面积设为S2时，S2/S1例如为50％以上，可以为70％以上，也可以为90％以上。
电子传导层的厚度例如为0.5μm以上，可以为1μm以上。另一方面，电子传导层的厚度例如为20μm以下，可以为10μm以下。
(2)活性物质层
本公开中的活性物质层是至少含有活性物质的层。另外，活性物质层除了活性物质以外，可以进一步含有固体电解质、导电材料、粘合剂和增稠剂中的至少一种。
活性物质可以为正极活性物质，也可以为负极活性物质。作为正极活性物质，例如可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、锰酸锂(LiMn2O4)、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等橄榄石型活性物质。正极活性物质的形状例如可采用粒子状和薄膜状等。在正极活性物质为粒子状的情况下，正极活性物质可以为一次粒子，也可以为二次粒子。另外，正极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且30μm以下。
另外，正极活性物质可以被被覆层涂覆。作为被覆层，只要具有离子传导性且含有即使与活性物质或固体电解质接触也能不流动地维持形态的物质即可。作为这样的物质，例如可举出LiNbO3、Li4Ti5O12或Li3PO4等固体电解质。正极活性物质层中的正极活性物质的含量从容量的观点出发优选更多，例如为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。
另一方面，作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si、Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳。另外，也可使用例如钛酸锂(Li4Ti5O12)等金属氧化物。负极活性物质的形状例如可采用粒子状、薄膜状等。在负极活性物质为粒子状的情况下，负极活性物质可以为一次粒子，也可以为二次粒子。另外，负极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且30μm以下。
作为固体电解质，只要具有离子传导性就没有特别限定，例如可举出硫化物固体电解质和氧化物固体电解质等无机固体电解质。作为硫化物固体电解质，例如可举出Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4。
作为导电材料，例如可举出碳材料。作为碳材料，例如可举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑、热解炭黑等炭黑，碳纳米管、碳纳米纤维等碳纤维，活性炭，碳，石墨，石墨烯，富勒烯。导电材料的形状例如可举出粒子状。作为粘合剂，例如可使用上述“(1)电子传导层”中记载的材料。
活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
(3)集电体
本公开中的集电体具有将上述的活性物质层的电子进行集电的功能。集电体可以为正极集电体，也可以为负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn。作为集电体的形状，例如可举出箔状、网孔状、多孔状。
另外，可以在集电体和电子传导层之间形成有粘接层。粘接层在集电体与电子传导层之间可以整面地形成，也可以部分地(图案状地)形成，优选后者。这是因为不阻碍电子传导。
2.固体电解质层
本公开中的固体电解质层是在全固体电池中形成于正极和负极之间的层。固体电解质层中使用的固体电解质可使用与上述“(2)活性物质层”中记载的材料同样的材料。
另外，固体电解质层可以仅含有固体电解质，也可以进一步含有其它材料。作为其它材料，例如可举出粘合剂。关于粘合剂，可使用与上述“(2)活性物质层”中记载的材料同样的材料。固体电解质层的厚度例如优选为0.1μm以上且1000μm以下。
3.全固体电池
本公开中的全固体电池可以进一步具有相对于正极、固体电解质层和负极沿着厚度方向赋予约束压力的约束夹具。作为约束夹具，可使用公知的夹具。约束压力例如为0.1MPa以上，可以为1MPa以上。另一方面，约束压力例如为50MPa以下，可以为20MPa以下。特别地，本公开中的全固体电池即使约束压力低，集电体与活性物质层的界面电阻也低。具体地，如后述的实施例中记载的那样，即使约束压力为5MPa以下，也能降低界面电阻。由于约束压力低，能实现全固体电池的小型化。
本公开中的全固体电池优选为全固体锂电池。另外，全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。另外，本公开中的全固体电池可以为单电池，也可以为层叠电池。层叠电池可以为单极型层叠电池(并联型层叠电池)，也可以为双极型层叠电池(串联型层叠电池)。作为全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型。
B.全固体电池的制造方法
本公开中的全固体电池的制造方法为上述“A.全固体电池”中记载的全固体电池的制造方法，具有：在上述活性物质层上配置金属粒子或金属箔，得到第一层叠体的第一层叠体形成工序；压制上述第一层叠体，得到具有上述电子传导层的第二层叠体的第二层叠体形成工序；和在上述第二层叠体的上述电子传导层上配置上述集电体，得到上述电极的集电体配置工序。
根据本公开，通过在集电体与活性物质层之间形成电子传导层，能制得集电体与活性物质层的界面电阻低的全固体电池。
1.第一层叠体形成工序
本公开中的第一层叠体形成工序是在活性物质层上配置金属粒子或金属箔，得到第一层叠体的工序。第一层叠体中的金属粒子或金属箔相当于电子传导层的前体层。
作为第一层叠体，例如可举出：(i)依次具有正极活性物质层和金属粒子或金属箔的层叠体；(ii)依次具有负极活性物质层和金属粒子或金属箔的层叠体；(iii)依次具有固体电解质层、正极活性物质层和金属粒子或金属箔的层叠体；(iv)依次具有固体电解质层、负极活性物质层和金属粒子或金属箔的层叠体；(v)依次具有负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层和金属粒子或金属箔的层叠体；(vi)依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和金属粒子或金属箔的层叠体。
作为在活性物质层上配置金属粒子的方法，例如可举出将含有金属粒子、粘合剂和溶剂的浆料涂敷在活性物质层上的方法。该方法中，即使在活性物质层的表面粗糙的情况下，也能得到追随活性物质层的表面的粗糙度的前体层。
浆料的固体成分中的金属粒子的比例例如为70体积％以上，可以为80体积％以上，可以为90体积％以上，也可以为95体积％以上。另外，作为溶剂，例如可举出丁酸丁酯等有机溶剂。
另外，在本公开中，也可以通过使用具有基材和前体层的转印片材，将前体层从转印片材转印至活性物质层上来形成前体层。
2.第二层叠体形成工序
本公开中的第二层叠体形成工序是压制上述第一层叠体，得到具有上述电子传导层的第二层叠体的工序。通过压制将前体层致密化，形成电子传导层。
作为压制，例如可举出辊压、平板压制。在辊压的情况下，线压力例如为3吨/cm以上，可以为4吨/cm以上。另一方面，线压力例如为8吨/cm以下，可以为6吨/cm以下。另外，辊压的进给速度例如为0.1m/min以上、1m/min以下。另外，压制可以为热压。热压的温度例如为120℃以上，可以为140℃以上，也可以为160℃以上。另一方面，热压的温度例如为200℃以下，可以为190℃以下。
3.集电体配置工序
本公开中的集电体配置工序是在上述第二层叠体的上述电子传导层上配置上述集电体，得到上述电极的工序。通过在第二层叠体形成工序后配置集电体，能防止由压制引起的集电体端部(或集电极耳)的断裂。
作为配置集电体的方法，例如可举出使用热熔胶等粘接材料的方法。粘接材料优选以不阻碍电子传导的方式在集电体的角部部分地(图案状地)形成。例如，通过在集电体的4个角部涂敷粘接材料，能在抑制电子传导的阻碍的同时稳定地固定集电体和电子传导层。
4.其它工序
作为其它工序，例如可在第二层叠体形成工序和集电体配置工序之间，具有用激光将第二层叠体裁断来调整尺寸的修整工序。另外，在电子传导层为金属箔的情况下，优选在金属箔的激光的裁断位置设置激光吸收率高的激光吸收部。这是因为可沿着激光吸收部进行稳定的激光裁断。激光吸收部例如可通过使用サクラクレパス制的油性记号笔(マイクロパーム03，墨色编号#49)等色料来形成。
予以说明，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开中的专利权利要求书中记载的技术构思实质上相同的构成、起着同样的作用效果的实施方式都包含在本公开中的技术范围内。
实施例
[实施例1]
(电子传导层用浆料的制作)
将Ni粒子和粘合剂(PVdF)以成为Ni粒子：粘合剂＝95:5的体积比率的方式称量，添加至作为溶剂的丁酸丁酯，进行搅拌。由此，得到了电子传导层用浆料(固体成分比率：16.1体积％)。
(负极浆料的制作)
将丁酸丁酯、PVdF系粘合剂(クレハ制)的5重量％丁酸丁酯溶液、负极活性物质(Li4Ti5O12，宇部兴产制)、硫化物固体电解质(包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，平均粒径D50＝0.8μm)、导电材料(VGCF，昭和电工制)的混合物用超声波分散装置搅拌，得到了负极浆料。
(正极浆料的制作)
使用翻转流动式涂覆装置(パウレック制)，在大气环境下将LiNbO3被覆于正极活性物质(Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3W0.005O2)。其后，在大气环境下进行烧成。由此，得到了被覆正极活性物质。
将丁酸丁酯、PVdF系粘合剂(クレハ制)的5重量％丁酸丁酯溶液、上述被覆正极活性物质、硫化物固体电解质(包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，平均粒径D50＝0.8μm)和导电材料(VGCF、昭和电工制)的混合物用双轴混炼机搅拌，得到了正极浆料。将得到的正极浆料涂敷在基材(Al箔)上，得到了正极活性物质层用的转印片材。
(固体电解质层用浆料的制作)
将庚烷、丁烯橡胶系粘合剂(JSR公司制)的5重量％庚烷溶液、硫化物固体电解质(包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，平均粒径D50＝2.5μm)的混合物使用超声波分散装置和振荡器进行搅拌，得到固体电解质层用浆料。将得到的浆料涂敷在基材(Al箔)上，得到了固体电解质层用的转印片材。
(全固体电池的制作)
以辊对辊制作了全固体电池。使用图3和图4对全固体电池的制作方法进行说明。首先，准备了负极集电体5(Cu箔，福田金属箔粉工业制)(图3(a))。接着，将负极浆料涂敷在负极集电体5的一个面上，其后，将负极浆料涂敷在负极集电体5的另一个面上。由此，在负极集电体5的两面形成了负极活性物质层4(图3(b))。接着，使用固体电解质层用的转印片材，利用辊压机将固体电解质层11转印至负极活性物质层4的表面(图3(c))。接着，使用正极活性物质层用的转印片材，利用辊压机将正极活性物质层3转印至固体电解质层11的表面(图3(d))。接着，将电子传导层用浆料涂敷在正极活性物质层3的表面，形成了电子传导层的前体层2’(图3(e))。由此，得到了第一层叠体30。第一层叠体30具备：具有前体层2’和正极活性物质层的第一构件31、以及具有负极集电体5、负极活性物质层4和固体电解质层11的第二构件32。
接着，对第一层叠体30，在170℃、线压力5吨/cm的条件下进行热辊压(图4(a))。由此，将第一层叠体30致密化，得到了第二层叠体40(图4(b))。予以说明，虽然未图示，但通过热辊压，由前体层2’形成了电子传导层2。接着，利用激光将第二层叠体40修整。接着，使用热熔胶材料在第二层叠体40的两面粘接正极集电体1(Al箔)(图4(c))。由此，得到了全固体电池20(图4(d))。得到的全固体电池的电池面积为98cm2。另外，也同样地制作了电池面积为302cm2的全固体电池。
[实施例2]
除了代替电子传导层用浆料使用Al箔作为电子传导层以外，与实施例1同样地得到了全固体电池。
[比较例1]
除了没有形成电子传导层以外，与实施例1同样地得到了全固体电池。
[比较例2]
将导电材料(炉法炭黑，东海カーボン制)和PVDF(クレハ制)以成为导电材料：PVDF＝85:15的体积比的方式与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，得到了碳涂覆用浆料。除了使用得到的浆料代替电子传导层用浆料以外，与实施例1同样地得到了全固体电池。
[评价]
(电子传导率的测定)
测定了实施例1、2和比较例2中制作的电子传导层的电子传导率(25℃)。作为电子传导率的测定方法，使用电阻器和专用探针进行了测定。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0002377099790000121
如表1所示，实施例1、2的电子传导率为103S/cm以上，电子传导率高于比较例2。另外，如图5所示，在实施例1(Ni涂层)中，热辊压前的电子传导层、即前体层的电子传导率为约10-2S/cm，但热辊压后的电子传导层的电子传导率为2.19×104S/cm，确认了具有与Ni箔同等的电子传导率。另外，如图6(a)所示，在前体层中，Ni粒子以粒状存在，但如图6(b)所示，确认了在电子传导层中Ni粒子发生了塑性变形。认为由于Ni粒子发生塑性变形，因此电子传导率提高至与Ni箔同等。
(电池电阻的测定)
对实施例1、2和比较例1～2中得到的全固体电池进行了电池电阻的测定。作为电池电阻的测定方法，使用电阻器和专用探针进行了测定。将其结果示于图7和图8。
如图7和图8所示，实施例1、2的电池电阻低于比较例1、2。另外，在电池尺寸大时，实施例1、2的电池电阻进一步显著地低于比较例1。推测这是因为电池尺寸越大，越容易产生电池的波动(undulation)等，因此能进一步享有本公开的效果。
(界面电阻的测定)
测定了实施例1中使用的正极集电体与形成有电子传导层的正极活性物质层的界面电阻。具体地，如图9所示，在酚醛树脂板21上配置正极集电体1，在正极集电体1上配置具有贯通部的聚酰亚胺树脂膜22，配置聚酰亚胺树脂膜22上形成有电子传导层2的正极活性物质层3，使得电子传导层2面向正极集电体1侧。进而，将φ11.28mm的SK材料块23配置在正极活性物质层3上，使得在俯视时与聚酰亚胺树脂膜22的贯通部重叠。在该状态下一边用オートグラフ(autograph)24改变施加的压力一边用电阻仪(Hioki制RM3542)测定了电阻值。另外，关于比较例1，除了没有形成电子传导层以外，与上述同样地测定了正极集电体与正极活性物质层的界面电阻。
将整体的电阻与正极活性物质层的电阻和正极集电体的电阻之差作为界面电阻算出。将这些结果示于图9。另外，算出了相对于10MPa时的界面电阻的0MPa时的界面电阻的比例。将这些结果示于表2。
表2
Figure BDA0002377099790000141
如表2和图10所示，就无约束状态(0MPa)的集电体与活性物质层的界面电阻而言，在实施例1中大幅地低于比较例1。另外，在使约束压力从0MPa变化至10MPa时，在比较例1中，界面电阻显著地下降。推测这是由于在比较例1中，通过赋予约束压力，使集电体与活性物质层的间隙消除。另一方面，在实施例1中，界面电阻没有观察到大的变化。认为这是由于集电体与活性物质层已致密地一体化。
[实施例3～5]
除了将Ni粒子和粘合剂(PVdF)的比例改变为表3所记载的比例以外，与实施例1同样地得到了全固体电池。
表3
Figure BDA0002377099790000142
测定了实施例3～5中制作的电子传导层的电子传导率(25℃)。将其结果示于图11。如图11所示，确认了Ni粒子的比例越大，电子传导率变得越高。另外，基于图11所示的结果制作近似式时，教导了在Ni粒子的比例为72体积％以上时，电子传导率成为1×103S/cm以上。

Claims (6)

1.全固体电池的制造方法，上述全固体电池具备：
依次具有集电体、电子传导层和活性物质层的电极；以及
形成于上述电极的上述活性物质层侧的固体电解质层，
其中，上述电子传导层为金属粒子的聚集体或金属箔，
上述电子传导层的电子传导率在25℃下为1×103S/cm以上，
上述全固体电池的制造方法具有：
在上述活性物质层上配置金属粒子或金属箔，得到第一层叠体的第一层叠体形成工序；
压制上述第一层叠体，得到具有上述电子传导层的第二层叠体的第二层叠体形成工序；和
在上述第二层叠体的上述电子传导层上配置上述集电体，得到上述电极的集电体配置工序。
2.权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其中，上述电子传导层的电子传导率在25℃下为2.1×104S/cm以上。
3.权利要求1或2所述的全固体电池的制造方法，其中，上述电子传导层为上述金属粒子的上述聚集体。
4.权利要求1或2所述的全固体电池的制造方法，其中，上述聚集体含有粘合剂。
5.权利要求1或2所述的全固体电池的制造方法，其中，上述金属粒子或上述金属箔的材料为Fe、Ni或Al的单质、或含有这些元素中的至少一种的合金。
6.权利要求1或2所述的全固体电池的制造方法，其中，在上述集电体与上述电子传导层之间部分地形成有粘接层。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7301082B2 (ja) * 2021-03-08 2023-06-30 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
CN113594466B (zh) * 2021-07-05 2023-07-28 东莞新能安科技有限公司 集流体、电芯及用电装置
WO2023102903A1 (zh) * 2021-12-10 2023-06-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合集流体、极片、二次电池、电池模组、电池包和用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11144709A (ja) * 1997-11-04 1999-05-28 Tdk Corp 電気化学素子用電極及びその製造方法
JP2017152383A (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法
CN108346774A (zh) * 2017-01-25 2018-07-31 丰田自动车株式会社 负极层和锂全固体电池
CN108933262A (zh) * 2017-05-26 2018-12-04 丰田自动车株式会社 电极集电体和全固体电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004164865A (ja) 2002-11-08 2004-06-10 Nissan Motor Co Ltd 全固体ポリマー電池用積層体の製造方法、全固体ポリマー電池用積層体、全固体ポリマー電池の製造方法、及び全固体ポリマー電池
US6933077B2 (en) * 2002-12-27 2005-08-23 Avestor Limited Partnership Current collector for polymer electrochemical cells and electrochemical generators thereof
JP5498675B2 (ja) 2008-09-22 2014-05-21 株式会社東芝 固体酸化物型電気化学セル
WO2012053087A1 (ja) * 2010-10-21 2012-04-26 トヨタ自動車株式会社 電池用電極およびその利用
JP5553165B2 (ja) 2010-11-11 2014-07-16 トヨタ自動車株式会社 非水二次電池とその製造方法
US20140120423A1 (en) * 2011-07-06 2014-05-01 Showa Denko K.K. Electrode for lithium secondary batteries, lithium secondary battery, and method for producing electrode for lithium secondary batteries
JP2014017199A (ja) 2012-07-11 2014-01-30 Sharp Corp リチウム二次電池用電極およびその製造方法並びにリチウム二次電池およびその製造方法
JP6369739B2 (ja) 2013-01-11 2018-08-08 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及びその製造方法
EP3086387B1 (en) * 2013-12-20 2019-05-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Electrode for lithium-ion cell, lithium-ion cell, and method for manufacturing electrode for lithium-ion cell
JP6319335B2 (ja) * 2016-01-18 2018-05-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP6465043B2 (ja) 2016-01-18 2019-02-06 トヨタ自動車株式会社 集電体の製造方法及び固体電池の製造方法
JP6486867B2 (ja) 2016-06-02 2019-03-20 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス用電極の製造方法
JP6906524B2 (ja) 2016-08-02 2021-07-21 日本碍子株式会社 全固体リチウム電池
JP2018129153A (ja) 2017-02-07 2018-08-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11144709A (ja) * 1997-11-04 1999-05-28 Tdk Corp 電気化学素子用電極及びその製造方法
JP2017152383A (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法
CN108346774A (zh) * 2017-01-25 2018-07-31 丰田自动车株式会社 负极层和锂全固体电池
CN108933262A (zh) * 2017-05-26 2018-12-04 丰田自动车株式会社 电极集电体和全固体电池

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