CN117637982A - 电极、电池和电极的制造方法 - Google Patents

电极、电池和电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极、电池和电极的制造方法。主要目的在于提供能够减小电池的电阻、并且能够提高耐高温保存性的电极。本公开通过提供下述电极来解决上述课题，该电极为用于电池的电极，其中，上述电极具有集电体和电极层，上述电极层从上述集电体侧起具有第一层和第二层，上述第一层含有第一粘合剂，上述第二层含有第二粘合剂，上述第一粘合剂的溶胀度低于上述第二粘合剂的溶胀度。

Description

电极、电池和电极的制造方法
技术领域
本公开涉及电极、电池和电极的制造方法。
背景技术
近年来，随着个人电脑、移动电话等电子设备的快速普及，作为其电源使用的电池的开发正在发展。另外，在汽车产业界中，混合动力车(HEV)、插电式混合动力车(PHEV)或电动汽车(BEV)中使用的电池的开发正在发展。在各种电池中，锂离子二次电池具有能量密度高的优点。
以锂离子二次电池为代表的电池通常具有正极、负极、和配置在正极与负极之间的电解质层。正极通常具有正极集电体、和含有正极活性物质的正极层。另外，负极通常具有负极集电体、和含有负极活性物质的负极层。
例如，专利文献1中公开了一种多层电极结构体，是在集电材上层叠有多层电极层的多层电极结构体，所述电极层具有至少包含高分子物质的粘合剂、和电极材料，其特征在于，与集电材相接配置的第一电极层和在第一电极层上配置的第二电极层为不同的物质组成或不同的配合比。
专利文献2中公开了一种在锂电池的正极与负极之间存在的分离膜，该分离膜包含基材、和在基材的一面上配置的第一层和第二层，第一层和第二层中使用不同的粘合剂种类。
专利文献3中公开了一种二次电池用电极的制造方法，其具有：在集电体的表面涂布第一层用浆料的工序；在第一层用浆料干燥之前在第一层用浆料上涂布第二层用浆料的工序；和在涂布第一层用浆料和第二层用浆料后使第一层用浆料和第二层用浆料干燥，得到在集电体上依次层叠有第一层和第二层的层叠结构的工序，其中，第一层为活性物质层，第二层为不含活性物质的绝缘层，通过粘合剂的种类不同，浆料的粘度不同。
专利文献4中公开了一种锂离子二次电池用电极，其具有集电体和电极层，电极层包含第一电极层、和粘合剂树脂浓度比第一电极层的粘合剂树脂浓度高的第二电极层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-307716号公报
专利文献2：日本特开2020-136276号公报
专利文献3：日本特开2019-096501号公报
专利文献4：国际公开2011/142083号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明人进行了深入研究，结果获知：将电池在高温(例如60℃)下保存时，有时发生容量的降低。另外，对电池要求初期电阻的减小。本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供能够减小电池的电阻、并且能够提高耐高温保存性的电极。
用于解决课题的手段
[1]电极，是用于电池的电极，其中，所述电极具有集电体和电极层，所述电极层从所述集电体侧起具有第一层和第二层，所述第一层含有第一粘合剂，所述第二层含有第二粘合剂，所述第一粘合剂对于电解液的溶胀度低于所述第二粘合剂对于所述电解液的溶胀度。
[2][1]所述的电极，其中，所述第一粘合剂对于所述电解液的溶胀度为25％以下，所述第二粘合剂对于所述电解液的溶胀度大于25％。
[3][1]或[2]所述的电极，其中，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂各自包含含氟粘合剂。
[4][1]至[3]中任一项所述的电极，其中，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的成为主体的结构单元相同。
[5][1]至[4]中任一项所述的电极，其中，所述第一层和所述第二层各自含有活性物质。
[6][1]至[5]中任一项所述的电极，其中，所述第一层和所述第二层各自含有活性物质和导电材料，所述第一层含有在所述活性物质的表面附着有所述导电材料和所述第一粘合剂的第一复合体，所述第二层含有在所述活性物质的表面附着有所述导电材料和所述第二粘合剂的第二复合体。
[7]电池，是具有正极、负极、以及在所述正极和所述负极之间配置的电解质层的电池，其中，所述正极和所述负极中的至少一者为根据[1]至[6]中任一项所述的电极。
[8][7]所述的电池，其中，所述电池为锂离子电池。
[9]电极的制造方法，是用于电池的电极的制造方法，具有：第一层成膜工序，其中，在集电体上采用干式法将含有第一粘合剂的第一层成膜；和第二层成膜工序，其中，在所述第一层的与所述集电体侧相反的面侧采用干式法将含有第二粘合剂的第二层成膜，形成包含所述第一层和所述第二层的电极层，其中，所述第一粘合剂对于电解液的溶胀度低于所述第二粘合剂对于所述电解液的溶胀度。
[10][9]所述的电极的制造方法，其中，所述第一层成膜工序通过将在活性物质的表面附着有导电材料和所述第一粘合剂的第一复合体在所述集电体上进行干式涂布而将所述第一层成膜；所述第二层成膜工序通过将在活性物质的表面附着有导电材料和所述第二粘合剂的第二复合体在所述第一层的与所述集电体侧相反的面侧进行干式涂布而将所述第二层成膜。
发明的效果
本公开的电极发挥如下效果：能够减小电池的电阻，并且能够提高耐高温保存性。
附图说明
图1为例示本公开中的电池的概略截面图。
图2为例示本公开中的电极的概略截面图。
图3为例示本公开中的电极的概略平面图。
图4为例示本公开中的电极的制造方法的流程图。
图5为示出比较例1～3中使用的粘合剂的溶胀度与高温保存后的剥离强度的下降率的关系的坐标图。
图6为示出比较例1～3的评价用电池单元的高温保存后的剥离强度与容量维持率的关系的坐标图。
图7为示出比较例1和实施例1～3的评价用电池单元的高温保存后的容量维持率与第一层的厚度比例的关系的坐标图。
附图标记说明
1…正极集电体
2…正极层
10…正极
20…负极
21…第一层
22…第二层
11…负极集电体
12…负极层
30…电解质层
100…电池
具体实施方式
以下对于本公开中的实施方式，使用附图详细地说明。以下所示的附图为示意地表示，为了便于理解，酌情夸大了各部的大小、形状。另外，在本说明书中，在表示对某构件配置其他构件的形态时，有时简称为“上”或“下”，只要无特别说明，则该表达包含以与某构件相接的方式在正上方或正下方配置其他构件的情形、和在某构件的上方或下方经由其他构件而配置其他构件的情形这两者。
A.电极
本公开中的电极用于电池。图1为例示本公开中的电池的概略截面图。图1所示的电池100具有：正极10、负极20、和在正极10与负极20之间配置的电解质层30。正极10具有：正极集电体1、和在正极集电体1和电解质层30之间配置的正极层2。另一方面，负极20具有：负极集电体11、和在负极集电体11和电解质层30之间配置的负极层12。本公开中的电极可为正极，也可为负极，也可为正极和负极这两者。
图2为说明本公开中的电极的说明图。图2中例示了电极为正极的情形。正极10具有正极集电体1和正极层2，正极层2从正极集电体1侧起具有第一层21和第二层22。第一层21含有第一粘合剂，第二层22含有第二粘合剂，第一粘合剂对于电解液的溶胀度低于第二粘合剂对于电解液的溶胀度。
本申请的发明人发现了下述事实：在电池的高温(例如60℃)保存时，粘合剂由于电解液而溶胀，从而集电体与电极层之间的粘结力降低，其结果，电子传导性恶化，发生容量减小。另一方面，发现了下述事实：在使用溶胀度低的粘合剂的情况下，由于熔融粘度高，导电材料对于活性物质的被覆率降低，电池电阻升高。而且，本申请的发明人还发现：通过使电极层成为多层结构，在配置于集电体上的第一层中使用具有低溶胀度的第一粘合剂，在配置于第一层上的第二层中使用具有高溶胀度的第二粘合剂，从而可得到兼顾电池电阻的减小和耐高温保存性的提高的电极，完成了本发明。
1.电极层
本公开中的电极层从集电体侧起具有第一层和第二层。第一层含有第一粘合剂，第二层含有第二粘合剂，第一粘合剂对于电解液的溶胀度比第二粘合剂对于电解液的溶胀度低。
(1)第一层
本公开中的第一层位于集电体与第二层之间，含有第一粘合剂。第一粘合剂对于电解液的溶胀度低于第二粘合剂对于电解液的溶胀度。通过第一层含有具有低溶胀度的第一粘合剂，高温保存时的粘合剂的膨胀得到抑制，能够防止集电体与电极层之间的粘结力的降低。其结果，能够抑制电子传导的降低，能够抑制容量维持率的降低。第一层优选与集电体直接相接。
第一粘合剂只要是与第二层中所含的第二粘合剂相比，对于电解液的溶胀度低的粘合剂，则并无特别限定。第一粘合剂的溶胀度例如为25％以下，可为23％以下，可为21％以下。在本公开中，所谓粘合剂的溶胀度，是指在60℃的电解液中浸渍24小时时的粘合剂单独的重量增加率，具体地，是如下所述求出的值。在此，溶胀度的测定中所使用的电解液优选使用与构成电池的电解液相同的电解液。
首先，测定加工为片状的粘合剂的重量(浸渍前的粘合剂的重量)。然后，在60℃的电解液中浸渍24小时。测定从电解液中取出的粘合剂的重量(浸渍后的粘合剂的重量)。粘合剂的溶胀度能够基于浸渍后增加的粘合剂的重量除以浸渍前的粘合剂的重量而得到的值、根据下式来确定。
粘合剂的溶胀度(％)＝((浸渍后的粘合剂的重量)-(浸渍前的粘合剂的重量))/(浸渍前的粘合剂的重量)×100
第一粘合剂通常为聚合物。第一粘合剂例如优选具有[-CH2-CF2-](以下有时称为式1)作为结构单元。进而，第一粘合剂优选具有由(式1)表示的结构单元作为结构单元的主体。所谓“结构单元的主体”，是指在构成粘合剂的全部结构单元中比例(摩尔比率)最多。相对于构成第一粘合剂的全部的结构单元，由(式1)表示的结构单元的比例例如为50摩尔％以上，可为70摩尔％以上，可为90摩尔％以上。
第一粘合剂例如可具有[-C2F4-](以下有时称为式2)作为结构单元。进而，第一粘合剂可具有由(式2)表示的结构单元作为结构单元的主体。相对于构成第一粘合剂的全部的结构单元，由(式2)表示的结构单元的比例为例如50摩尔％以上，可为70摩尔％以上，可为90摩尔％以上。
第一粘合剂可具有[-CF2CF(CF3)-](以下有时称为式3)作为结构单元，也可不具有[-CF2CF(CF3)-]。在前者的情况下，第一粘合剂可具有由(式1)或(式2)表示的结构单元、和由(式3)表示的结构单元。
作为第一粘合剂的具体例，可列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶等含氟粘合剂(氟化物系粘合剂)。
作为第一粘合剂的其他例子，可列举出聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸癸酯等丙烯酸树脂系粘合剂；聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸树脂系粘合剂；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等烯烃树脂系粘合剂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺树脂系粘合剂；聚酰胺等酰胺树脂系粘合剂；聚衣康酸、聚巴豆酸、聚富马酸、聚当归酸、羧甲基纤维素等聚羧酸系粘合剂；丁二烯橡胶、氢化丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶、腈丁二烯橡胶、氢化腈丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶等橡胶系粘合剂。
第一粘合剂优选与第二粘合剂相比，结晶性高，熔点高。第一粘合剂的熔点例如为155℃以上且200℃以下，优选为160℃以上且180℃以下。粘合剂的熔点能够通过例如按照JIS K 7121的规定的示差扫描量热测定(DSC)来确定。
第一粘合剂例如为粒子状。第一粘合剂的粒子的平均粒径可为10nm以上且1000nm以下，可为50nm以上且500nm以下，可为100nm以上且300nm以下。
对第一层中的第一粘合剂的比例并无特别限定，例如为0.1重量％以上，可为0.5重量％以上，可为1重量％以上。另一方面，例如为15重量％以下，可为10重量％以下，可为5重量％以下。
第一层通常具有活性物质。第一层中的活性物质可为正极活性物质，也可为负极活性物质。
本公开中的活性物质例如为锂过渡金属复合氧化物。即，含有Li、M1(M1为1种或2种以上的过渡金属)、和O。作为过渡金属M1，例如可列举出Ni、Co、Mn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn。其中，活性物质优选含有Ni、Co、Mn中的至少一种作为过渡金属。过渡金属M1的一部分可被属于周期表第13族～第17族的金属(包含半金属)置换。作为属于周期表第13族～第17族的金属的典型例，可列举出Al。
作为第一层中的活性物质的具体例，可列举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、Li(Ni，Co，Mn)O2、Li(Ni，Co，Al)O2等岩盐层状型活性物质；LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li4Ti5O12等尖晶石型活性物质；LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。
活性物质的粒子的平均粒径例如可为1μm以上且50μm以下，可为2μm以上且30μm以下，可为3μm以上且10μm以下。第一层中的活性物质的比例并无特别限定，例如为40重量％以上，可为60重量％以上，可为80重量％以上。
第一层可进一步含有导电材料。作为导电材料，例如可列举出碳材料。作为碳材料，例如可列举出炭黑等粒子状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。作为炭黑，例如可列举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、炉法炭黑(FB)。
对第一层中的导电材料的比例并无特别限定，例如为0.5重量％以上，可为1重量％以上。另一方面，导电材料的比例例如为20重量％以下，可为10重量％以下。
另外，第一层通常含有后述的电解质。
第一层优选含有在活性物质的表面附着有导电材料和第一粘合剂的第一复合体。这是因为，导电材料与活性物质的接触变得良好。在第一复合体中，优选导电材料和第一粘合剂以分散的状态附着在活性物质的表面。
第一复合体通常为粒子状。第一复合体中的粘合剂和导电材料的被覆率例如为40％以上且80％以下，可为50％以上且75％以下。导电材料和粘合剂的被覆率例如能够通过采用扫描型电子显微镜(SEM)观察复合体，取得二次电子像，进行二值化处理而算出。
第一层的厚度例如可为1μm以上且500μm以下，可为5μm以上且250μm以下，可为15μm以上且150μm以下。
第一层的形成方法在后述的“C.电极的制造方法1.第一层成膜工序”中详述。
(2)第二层
第二层位于第一层的与集电体侧相反的面侧。第二层含有具有比第一粘合剂的溶胀度高的溶胀度的第二粘合剂。通过第二层含有具有高溶胀度的第二粘合剂，导电材料对于活性物质的被覆率升高，因此电池电阻减小。
第二粘合剂只要是与第一层中所含的第一粘合剂相比溶胀度高的粘合剂，则并无特别限定。第二粘合剂对于电解液的溶胀度例如高于25％，可为50％以上，也可为100％以上。另一方面，对第二粘合剂对于电解液的溶胀度没有特别限定，例如为200％以下，可以为150％以下。另外，在将第一粘合剂的溶胀度设为D1(％)，将第二粘合剂的溶胀度设为D2(％)的情况下，D2和D1之差例如为50％以上，可为70％以上，可为90％以上。第二粘合剂对于电解液的溶胀度的测定方法与第一粘合剂的溶胀度的计算方法相同。第二粘合剂的优选形态也与上述的第一粘合剂相同。
第一粘合剂和第二粘合剂优选成为主体的结构单元相同。这是因为，通过主体结构单元相同，第一层和第二层的亲和性提高。具体地，
第一粘合剂和第二粘合剂优选各自具有上述的(式1)所示的结构单元作为结构单元的主体。这种情况下，可以第一粘合剂不具有由(式3)表示的结构单元，而第二粘合剂具有由(式3)表示的结构单元。例如，第一粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，第二粘合剂可为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物即聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)。PVDF-HFP由于在高分子链中具有-CF3的枝结构，因此相对于PVDF，结晶度相对较小，溶胀度相对较大。
在第二粘合剂具有由(式3)表示的结构单元(HFP)的情况下，相对于构成第二粘合剂的全部结构单元，第二粘合剂所含的HFP的比例例如为30摩尔％以上，可为40摩尔％以上，可为50摩尔％以上。另一方面，第二粘合剂中所含的HFP的比例例如为70摩尔％以下，可为60摩尔％以下。
作为第二粘合剂的熔点，例如优选为100℃以上、150℃以下。
第二粘合剂例如为粒子状。第二粘合剂的粒子的平均粒径可为10nm以上且1000nm以下，可为50nm以上且500nm以下，可为100nm以上且300nm以下。
对第二层中的第二粘合剂的比例并无特别限定，例如为0.1重量％以上，可为0.5重量％以上，可为1重量％以上。另一方面，例如为15重量％以下，可为10重量％以下，可为5重量％以下。
第二层通常具有活性物质。作为第二层中的活性物质，可列举出与第一层中的活性物质同样的活性物质。第一层中的活性物质与第二层中的活性物质例如组成可相同，组成也可不同。
第二层可进一步含有导电材料。作为第二层中的导电材料，可列举出与第一层中的导电材料相同的导电材料。第一层中的导电材料与第二层中的导电材料例如组成可相同，组成也可不同。
另外，第二层通常含有后述的电解质。
第二层优选含有在活性物质的表面附着有导电材料和第二粘合剂的第二复合体。这是因为，导电材料与活性物质的接触变得更良好。在第二复合体中，优选导电材料和第二粘合剂以分散的状态附着在活性物质的表面。
第二复合体通常为粒子状。第二粘合剂由于具有比第一粘合剂的溶胀度高的溶胀度，因此通常熔融粘度比第一粘合剂低，能够提高活性物质中的粘合剂和导电材料的被覆率。即，第二复合体中的第二粘合剂和导电材料的被覆率优选比第一复合体中的第一粘合剂和导电材料的被覆率高。第二复合体中的第二粘合剂和导电材料的被覆率例如为70％以上且不到100％，可为80％以上且95％以下。上述第二复合体中的被覆率能够采用与上述第一复合体中的被覆率同样的方法算出。
第二层的厚度例如为1μm以上且500μm以下，可为5μm以上且250μm以下，可为15μm以上且150μm以下。
对第二层的厚度与第一层的厚度的关系并无特别限定，第二层的厚度可比第一层的厚度大，可与第一层的厚度相同，也可比第一层的厚度小。“第二层的厚度和第一层的厚度相同”是指两者的厚度之差的绝对值在3μm以下。
将第一层的厚度设为T1，并且将第二层的厚度设为T2。相对于T1和T2的合计，T1的比例(T1/(T1+T2))(％)例如为30％以上，可为40％以上，可为45％以上。如果为上述范围，则耐高温保存性进一步提高。另外，上述比例(T1/(T1+T2))(％)例如为70％以下，可为60％以下，可为55％以下。如果为上述范围，则能够进一步减小电池的电阻。
第二层的形成方法将在后述的“C.电极的制造方法2.第二层成膜工序”中详述。
2.集电体
本公开中的集电体进行电极层的集电。电极集电体可为正极集电体，也可为负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可列举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳。作为负极集电体的材料，例如可列举出SUS、铜、镍和碳。另外，作为电极集电体的形状，例如可列举出箔状、筛网状。
3.电极
本公开中的电极具有集电体和电极层，电极层从集电体侧起具有第一层和第二层。图3(a)为例示本公开中的电极的概略平面图，图3(b)为图3(a)的A-A截面图。图3中例示了电极为正极的情形。在图3中，在从正极10的层叠方向DL观看的俯视图中，正极集电体1的面积比第一层21的面积大。另外，第一层21的面积比第二层22的面积大。
在从电极的层叠方向观看的俯视图中，将集电体、第一层和第二层的面积分别设为S0、S1和S2。在本公开中，优选为S0＞S1＞S2。另外，第一层优选在俯视图中以与集电体的至少一部分重叠的方式形成于集电体的大致中央。进而，第二层优选在俯视图中以与第一层的至少一部分重叠的方式形成于第一层的大致中央。一般地，压制时，在电极的端部处压力容易逃逸，因此相对于中央部，剥离强度变弱，粘合剂溶胀时容易剥离。因此，通过使电极中的集电体、第一层和第二层成为这样的面积和配置，从而将含有溶胀度低的粘合剂的第一层选择性地配置在端部，因此能够抑制溶胀时的影响，减小端部的电极剥离。因此，容量维持率提高。
B.电池
图1为例示本公开的电池的概略截面图。图1所示的电池100具有：正极10、负极20、和在正极10与负极20之间配置的电解质层30。正极10和负极20中的至少一者相当于上述“A.电极”中记载的电极。
根据本公开，正极和负极中的至少一者为上述的电极，因此能够减小电池电阻，并且能够提高耐高温保存性。
1.正极
正极具有正极集电体、和在正极集电体的电解质层侧的面配置的正极层。本公开中的正极优选为上述的电极。另一方面，本公开中的正极不为上述的电极的情况下，通常本公开中的负极为上述的电极。这种情况下，对于正极，能够使用以往的任意的正极。
2.负极
负极具有负极集电体、和在负极集电体的电解质层侧的面配置的负极层。本公开中的负极优选为上述的电极。另一方面，本公开中的负极不为上述的电极的情况下，通常，本公开中的正极为上述的电极。这种情况下，对于负极，能够使用以往的任意的负极。
3.电解质层
本公开中的电解质层至少含有电解质。作为电解质，例如可列举出液体电解质(电解液)、凝胶电解质。
电解液例如具有锂盐和溶剂。作为锂盐，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3等有机锂盐。作为溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)。溶剂可只为1种，也可为2种以上。
凝胶电解质通常通过在电解液中添加聚合物而得到。作为聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷。电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。电解质层可具有分隔体(隔膜)。
4.电池
本公开中的电池典型地为锂离子二次电池。作为电池的用途，例如可列举出混合动力车(HEV)、插电式混合动力车(PHEV)、电动汽车(BEV)、汽油汽车、柴油汽车等车辆的电源。另外，本公开中的电池也可用作车辆以外的移动体(例如铁道、船舶、航空器)的电源，也可用作信息处理装置等电气制品的电源。
C.电极的制造方法
图4为例示本公开的电极的制造方法的流程图。图4所示的电极的制造方法为用于电池的电极的制造方法，具有：第一层成膜工序S1，其中，在集电体上采用干式法将含有第一粘合剂的第一层成膜；和第二层成膜工序S2，其中，在所述第一层的与所述集电体侧相反的面侧采用干式法将含有第二粘合剂的第二层成膜，形成包含所述第一层和所述第二层的电极层，其中，所述第一粘合剂对于电解液的溶胀度低于所述第二粘合剂对于所述电解液的溶胀度。本公开中，所谓干式法，是指在没有使用有机溶剂等分散介质的情况下进行成膜的方法。
1.第一层成膜工序
在第一层的成膜工序中，优选通过将在活性物质的表面附着有导电材料和第一粘合剂的第一复合体在集电体上干式涂布，从而将第一层成膜。
作为上述第一复合体的制造方法，可列举出将活性物质、第一粘合剂和导电材料使用复合化处理装置进行复合化的方法。复合化处理优选以干式进行。例如，能够通过采用混合器、珠磨机、球磨机、乳钵等的混合进行复合化，其中，能够优选使用混合器。此时，复合化时(负载时)的转速例如可为500rpm以上且20000rpm以下，可为1000rpm以上且10000rpm以下。另外，处理时间可为0.5分钟以上且2小时以下，可为1分钟以上且1小时以下，可为1分钟以上且30分钟以下，可为1分钟以上且20分钟以下。
作为第一层的成膜方法，例如，准备包含第一复合体的电极合材，在集电体的表面将电极合材干式涂布，根据需要，为了提高粘结性可进行加热，或者为了提高合材密度可进行压缩成型。合材优选不含第一复合体以外的材料，即使包含复合体以外的材料，优选相对于复合体，也为5重量％以下、1重量％以下等少量。作为复合体以外的材料，例如，可列举出追加的导电材料、追加的粘合剂。作为追加的导电材料、追加的粘合剂、集电体，能够使用上述的电极的说明中例示的材料。通过以干式进行成膜处理，能够削减干燥时间、削减有机溶剂的使用量。另外，上述的第一复合体具有适于以干式形成电极的导电材料和粘合剂的被覆率。作为干式的涂布方法，优选例如使用了静电丝网等的静电涂布。
2.第二层成膜工序
在第二层的成膜工序中，优选通过将在活性物质的表面附着有导电材料和第二粘合剂的第二复合体在第一层的与集电体侧相反的面侧进行干式涂布，从而将第二层成膜。
作为上述第二复合体的制造方法和第二层的成膜方法，可列举出与上述的第一复合体的制造方法和第一层的成膜方法同样的方法。
本公开并不限定于上述的实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的专利权利要求书记载的技术思想基本上相同的构成、发挥同样的作用效果的方案均包含在本公开中的技术的范围中。
实施例
(比较例1)
(1)正极材料的复合化
首先，将正极活性物质(NCM、粒径3～10μm、住友金属矿山株式会社制)、导电材料(乙炔黑(Li400、DENKA株式会社制)和粘合剂(HSV1810(聚偏二氟乙烯)、粒径150nm、アルケマ株式会社制)以正极活性物质：导电材料：粘合剂＝97.5/1.5/1(wt％)的比例进行称量，投入日本焦炭工业(株)制的MP混合器中，以10000rpm、10分钟的条件进行搅拌，实施复合化处理，得到了复合体。
(2)成膜
对于得到的复合体，使用静电丝网成膜机(ベルク工业)在集电箔(厚度12μm的铝箔)上进行干式涂布。此时，使电压为1.5kV，使集电箔与丝网的距离为1cm。
(3)固着
采用上下加热至180℃的平板，施加5t的载荷1分钟，从而使粘合剂软化(熔融)，使复合体在集电箔固着(固定)，制作了具有正极集电体(集电箔)和正极层的正极结构体。
(4)评价用电池单元的制作
然后，将负极活性物质(天然石墨)和粘合剂(SBR和CMC)混合，在得到的混合物中添加分散介质，搅拌，从而得到了负极浆料。将得到的负极浆料采用膜涂敷器，在负极集电体上涂布，然后，在80℃下干燥5分钟。由此，得到了具有负极集电体和负极层的负极结构体。
使正极结构体中的正极层与负极结构体中的负极层经由分隔体而相对，卷绕，注入电解液，从而得到了评价用电池单元。作为电解液，使用在以EC：DMC：EMC＝3：4：3的体积比含有EC、DMC和EMC的混合溶剂中溶解有1M的LiPF6的电解液。
(比较例2)
除了将正极材料的粘合剂变为HSV900(聚偏二氟乙烯、粒径150nm、アルケマ株式会社制)以外，采用与比较例1同样的方法制作正极结构体，制作了评价用电池单元。
(比较例3)
除了将正极材料的粘合剂变为LBG8200(粒径150nm、アルケマ株式会社制)以外，采用与比较例1同样的方法制作正极结构体，制作了评价用电池单元。再有，LBG8200为PVDF与HFP(六氟丙烯)的共聚物。
(实施例1)
(1)正极材料的复合化
首先，将正极活性物质(NCM、粒径3～10μm、住友金属矿山株式会社制)、导电材料(乙炔黑(Li400、DENKA株式会社制)和粘合剂(HSV1810(聚偏二氟乙烯)、粒径150nm、アルケマ株式会社制)以正极活性物质：导电材料：粘合剂＝97.5/1.5/1(wt％)的比例进行称量，投入日本焦炭工业(株)制的MP混合器，以10000rpm、10分钟的条件进行搅拌，实施复合化处理，得到了第一复合体。
另外，将正极活性物质(NCM、粒径3～10μm、住友金属矿山株式会社制)、导电材料(乙炔黑(Li400，DENKA株式会社制)和粘合剂(LBG8200、粒径150nm、アルケマ株式会社制)以正极活性物质：导电材料：粘合剂＝97.5/1.5/1(wt％)的比例进行称量，投入日本焦炭工业(株)制的MP混合器中，以10000rpm、10分钟的条件下搅拌，实施复合化处理，得到了第二复合体。
(2)成膜
将得到的第一复合体使用静电丝网成膜机(ベルク工业)，在集电箔(厚度12μm的铝箔)上进行干式涂布，将第一层成膜。此时，使电压为1.5kV，使集电箔与丝网的距离为1cm。其次，将得到的第二复合体在同样的条件下在第一层上进行干式涂布，将第二层成膜。
(3)固着
采用上下加热到180℃的平板，施加5t的载荷1分钟，从而使粘合剂软化(熔融)，使复合体固着(固定)于集电箔，制作了具有正极集电体、和在正极集电体上形成的包含第一层和第二层的正极层的正极结构体。第一层的厚度T1为100μm，第二层的厚度T2为100μm。即，相对于T1和T2的合计的T1的比例(T1/(T1+T2))(％)为50％。
(4)评价用电池单元的制作
除了使用得到的正极结构体以外，采用与比较例1同样的方法制作了评价用电池单元。
[粘合剂的溶胀度和熔点的测定]
采用上述的方法测定了比较例和实施例中使用的粘合剂的溶胀度和熔点。将结果示于表1。
[被覆率和粉体电阻的测定]
采用SEM观察比较例和实施例中得到的复合体，进行二值化处理，计算出粘合剂和碳的被覆率。采用自动粉体电阻测定系统低电阻版MCP-PD600测定复合体的电阻。将结果示于表1。
[评价]
(IV电阻)
对于得到的评价用电池单元，以0.3C、0.5C、1C的各电流I放电10秒，测定10秒间的电压的下降量ΔV。由电流I和ΔV的关系算出IV电阻(斜率)。将结果示于表1。
(高温保存后的容量维持率测定)
将得到的评价用电池在60℃的恒温槽中保存了10天。测定10天后的评价用电池单元的容量，计算出容量维持率((保存后容量/初期容量)×100％)。将结果示于表2。
(高温保存后的剥离强度下降率的测定)
将在60℃的恒温槽中保存10天后的评价用电池单元拆解，取出正极，采用90°剥离试验机测定了正极中的正极集电体与电极层之间的剥离强度。根据下式算出了相对于保存前的剥离强度的下降率。将结果示于表2。
剥离强度下降率＝((高温保存后的剥离强度-高温保存前的剥离强度)/高温保存前的剥离强度)×100％
将比较例1～3中使用的粘合剂的溶胀度与剥离强度的下降率的关系示于图5。由图5确认了粘合剂的溶胀度高时，集电体与电极层之间的剥离强度降低。另外，将比较例1～3的评价用电池单元的高温保存后的剥离强度与容量维持率的关系示于图6。由图6确认了高温保存后的剥离强度与容量维持率存在相关关系。
【表1】
【表2】
在实施例1中，确认了通过在集电体上形成含有具有低溶胀度的第一粘合剂的第一层，能够抑制60℃保存后的剥离强度的降低。进而，其结果确认了能够抑制电子传导的降低，能够抑制容量维持率的降低。另外，确认了通过形成含有具有高溶胀度的第二粘合剂的第二层，可得到低电阻的电池单元。
(实施例2和实施例3)
使相对于第一层的厚度T1和第二层的厚度T2的合计的第一层的厚度T1的比例(T1/(T1+T2))(％)为10％(实施例2)、30％(实施例3)，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作正极结构体，制作了评价用电池单元。采用与上述同样的方法测定了高温保存后的容量维持率，将结果与实施例1、比较例1的结果一起示于图7。
如图7所示，确认了与实施例2相比，T1/(T1+T2)为30％以上的实施例1和实施例3的高温保存后的容量维持率更高。

Claims (10)

1.电极，是用于电池的电极，其中，所述电极具有集电体和电极层，所述电极层从所述集电体侧起具有第一层和第二层，所述第一层含有第一粘合剂，所述第二层含有第二粘合剂，所述第一粘合剂对于电解液的溶胀度低于所述第二粘合剂对于所述电解液的溶胀度。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述第一粘合剂对于所述电解液的溶胀度为25％以下，所述第二粘合剂对于所述电解液的溶胀度大于25％。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂各自包含含氟粘合剂。
4.根据权利要求1所述的电极，其中，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的成为主体的结构单元相同。
5.根据权利要求1所述的电极，其中，所述第一层和所述第二层各自含有活性物质。
6.根据权利要求1所述的电极，其中，所述第一层和所述第二层各自含有活性物质和导电材料，所述第一层含有在所述活性物质的表面附着有所述导电材料和所述第一粘合剂的第一复合体，所述第二层含有在所述活性物质的表面附着有所述导电材料和所述第二粘合剂的第二复合体。
7.电池，是具有正极、负极、以及在所述正极和所述负极之间配置的电解质层的电池，其中，所述正极和所述负极中的至少一者为权利要求1～6中任一项所述的电极。
8.根据权利要求7所述的电池，其中，所述电池为锂离子电池。
9.电极的制造方法，是用于电池的电极的制造方法，具有：第一层成膜工序，其中，在集电体上采用干式法将含有第一粘合剂的第一层成膜；和
第二层成膜工序，其中，在所述第一层的与所述集电体侧相反的面侧采用干式法将含有第二粘合剂的第二层成膜，形成包含所述第一层和所述第二层的电极层，
其中，所述第一粘合剂对于电解液的溶胀度低于所述第二粘合剂对于所述电解液的溶胀度。
10.根据权利要求9所述的电极的制造方法，其中，所述第一层成膜工序通过将在活性物质的表面附着有导电材料和所述第一粘合剂的第一复合体在所述集电体上进行干式涂布而将所述第一层成膜；所述第二层成膜工序通过将在活性物质的表面附着有导电材料和所述第二粘合剂的第二复合体在所述第一层的与所述集电体侧相反的面侧进行干式涂布而将所述第二层成膜。
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