KR101114122B1 - 리튬이온 전지용 복합 양극재료 및 이것을 이용한 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 전지의 고속방전 성능이 우수한 리튬이온 전지용 복합 양극재료 그리고 이것을 이용한 슬러리, 양극 및 전지를 제공한다. 본 발명은 (a)양극 활물질, 및 (b)일차 입자지름이 10~100nm인 도전성 물질, 및/또는 (c)섬유지름이 1nm~1㎛인 섬유형상의 도전성 물질, 및 (d)애스펙트비가 2~50인 도전성 물질을 함유하는 리튬이온 전지용 복합 양극재료로서, 용매 중에서, (a)의 양극 활물질과, (b)의 도전성 물질, 및/또는 (c)의 도전성 물질을 강제 분산한 상태까지 분산시킨 후 응집시켜서 얻어진 (a)의 양극 활물질과 (b)의 도전성 물질 및/또는 (c)의 도전성 물질을 함유하는 조성물과, (d)의 도전성 물질을 혼합해서 얻어지는 리튬이온 전지용 복합 양극재료이다.
고속방전, 리튬이온 전지, 양극, 활물질, 슬러리, 도전성 물질, 자기응집성, 복합 입자

Description

리튬이온 전지용 복합 양극재료 및 이것을 이용한 전지 {COMPOSITE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 양극 활물질 및 도전성 물질을 함유하는 리튬이온 전지용 복합 양극재료 그리고 이것을 이용한 슬러리, 양극 및 전지에 관한 것이다.
최근 석유 자원의 앙등, 국제적인 지구환경보호운동의 고조를 배경으로 하여, 전기자동차, 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차 등이 주목받고 있으며, 그 일부가 실용화되고 있다. 이들의 구동 시스템에는 보조용 전원 등으로서 이차전지가 불가결하며, 게다가 자동차의 급발진?급가속에 대응할 수 있는 고출력의 이차전지가 요망되고 있다. 또, 차에 대한 중량 부하, 연비 향상의 관점에서 에너지 밀도가 높은 이차전지가 요망된다. 이러한 배경에서 이차전지 중에서 가장 에너지 밀도가 높고, 또한 고출력을 발현할 수 있는 리튬이온 이차전지가 유망시되고 있다.
리튬이온 이차전지에서는 리튬염을 비수용매 중에 함유하는 전해액이 사용되며, 세퍼레이터를 통해서 양극 활물질을 구비하는 양극과 음극 활물질을 구비하는 음극이 떨어진 구조로 되어 있다. 또, 양극에서는, 양극 활물질 자체의 도전성이 낮은 점에서 도전성을 향상시키기 위해서 카본 블랙 등의 도전성 물질이 첨가되어 있다.
일반적으로 상기와 같은 양극은 LiMn2O4 등의 활물질, 카본 블랙 등의 도전성 물질, 바인더, 및 용제를 혼합한 슬러리를 집전체가 되는 금속박에 도포?건조함으로써 제조된다. 그 결과, 양극의 미세구조는 도전성이 낮은 양극 활물질의 입자와, 이것보다 입자지름이 작은 도전성 물질의 입자가 분산?결합한 구조가 된다.
리튬이온 이차전지의 양극에서는, 방전시에 리튬이 양극 활물질 내에 흡장되는데, 그 때 양극측으로 확산하는 리튬이온과 양극 집전체로부터 도전한 전자와의 작용에 의해 방전이 진행한다. 또, 충전시에는 양극 활물질로부터 전자와 이온화한 리튬이 방출된다. 이 때문에, 전지의 특성, 특히 고속방전 성능(고출력화)에 영향을 주는 인자로서 도전성이 높은 도전재료를 선택하는 것이나, 양극 활물질과 도전성 물질의 미세 복합구조가 매우 중요해진다.
이러한 이유로 양극에 관한 미세 복합구조의 개량이 몇 가지 시도되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 양극 활물질과 도전성 물질을 혼합하여 건식으로 압축 전단 응력을 가하는 방법에 의해 양극 활물질 표면에 도전성 물질을 피복률 15% 이상으로 피복한 양극재료가 제안되어 있다. 또, 이것을 사용해서 양극을 제작할 때에, 입자지름 1~20㎛의 흑연(그라파이트)을 첨가하는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에서는 탄소섬유를 양극 활물질에 첨가해서 도전 경로를 개선하는 시도가 이루어지고 있다.
또한, 특허문헌 3에서는 카본 블랙과 탄소섬유의 양자를 양극 활물질에 첨가 ?혼합한 복합 양극재료로 형성된 양극이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 4에는, 구상(球狀)흑연과 섬유형상 탄소의 양자를 양극 활물질에 첨가?혼합한 복합 재료에 의해, 구상흑연이 양극 활물질 표면을 덮어서 저항을 저하시켜, 섬유형상 탄소가 양극 활물질간의 도전 패스를 형성하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2004-14519호 공보
특허문헌 2: 일본공개특허 2004-103392호 공보
특허문헌 3: 일본공개특허 2004-179019호 공보
특허문헌 4: 일본공개특허 평11-345607호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시되는 양극재료에서는, 피복률의 제어가 곤란해서 도전성 물질이 양극 활물질의 표면에 치밀하게 피복되기 쉽기 때문에 Li 이온의 경로가 차단되고, 그 결과 고속방전 성능이 향상하기 어려워진다. 또, 피복에 의해 양극 활물질의 도전성은 향상하지만, 얻어지는 양극의 도전성은 충분하다고는 할 수 없고, 흑연을 병용한 경우라도, 도전성의 개선 효과는 그다지 크지 않은 것이 판명되었다.
또, 특허문헌 2에 기재되는 탄소섬유는 일반적으로 양극 활물질과의 접촉 효율이 나쁘므로 양극의 도전성 등에 대해서 충분한 성능이 얻어지지 않는다.
또한, 특허문헌 3에 개시되는 양극은, 카본 블랙, 탄소섬유, 양극 활물질, 바인더를 건식 혼합한 후에, 용매를 첨가하여 용매에 분산된 슬러리를 이용해서 형성되기 때문에, 양극 활물질과 도전성 물질이 반드시 적절한 배치를 가진 미세 복합구조를 형성할 수 없어, 얻어지는 양극은 고속방전 성능에 대해서 충분한 성능을 발현하지 않는 것이 판명되었다.
또, 특허문헌 4에 개시되어 있는 바와 같이, 섬유형상 탄소에 의해, 구상흑연이 피착한 양극 활물질간의 도전 패스를 형성하려고 해도, 섬유형상 탄소의 애스펙트비(특허문헌 4의 실시예에서는 75의 것을 사용)가 일반적으로 크기 때문에, 양극 활물질 사이에 적절하게 배치되기 어렵고(특히 건식혼합에서는 곤란해진다), 또, 적절한 미세 구멍 용량을 가지지 않는 양극 활물질이 되어, 얻어지는 양극의 고속방전 성능이 불충분해지는 것이 판명되었다.
그래서, 본 발명의 목적은 전지의 고속방전 성능이 우수한 리튬이온 전지용 복합 양극재료 그리고 이것을 이용한 슬러리, 양극 및 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 용매 중에서 양극 활물질과 특정한 도전성 물질을 강제 분산한 상태까지 분산시킨 후 응집시켜서 얻어진 조성물과, 특정한 애스펙트비를 가지는 도전성 물질을 혼합해서 얻어지는 복합 양극재료에 의해, 특히 전지의 고속방전 성능이 향상하는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (a)양극 활물질, 및 (b)일차 입자지름이 10~100nm인 도전성 물질, 및/또는 (c)섬유지름이 1nm~1㎛인 섬유형상의 도전성 물질, 및 (d)애스펙트비가 2~50인 도전성 물질을 함유하는 리튬이온 전지용 복합 양극재료로서, 용매 중에서, (a)의 양극 활물질과, (b)의 도전성 물질, 및/또는 (c)의 도전성 물질을 강제 분산한 상태까지 분산시킨 후 응집시켜서 얻어진 (a)의 양극 활물질과 (b)의 도전성 물질 및/또는 (c)의 도전성 물질을 함유하는 조성물과, (d)의 도전성 물질을 혼합해서 얻어지는 리튬이온 전지용 복합 양극재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 각종 물성값은 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
또한 본 발명은 상기와 같은 리튬이온 전지용 복합 양극재료를 이용한 슬러리, 양극 및 전지에 관한 것이다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 복합 양극재료의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 바이폴라형이 아닌 편평형(적층형)의 비수전해질 리튬이온 이차전지의 단면 개략도를 나타낸다.
도 3은 바이폴라형의 비수전해질 리튬이온 이차전지의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 개략 단면도를 나타낸다.
<부호의 설명>
31 바이폴라형이 아닌 비수전해질 리튬이온 이차전지
32 전지 외장재
33 양극 집전체
34 양극 활물질층
35 전해질층
36 음극 집전체
37 음극 활물질층
38 발전 요소
39 양극(단자) 리드
40 음극(단자) 리드
41 바이폴라형의 비수전해질 리튬이온 이차전지(바이폴라 전지)
42 집전체
43 양극 활물질층
44 음극 활물질층
45 바이폴라 전극
45a 전극적층체의 최상층의 전극
45b 전극적층체의 최하층의 전극
46 전해질층
47 전극적층체(바이폴라 전지 본체)
48 양극 리드
49 음극 리드
50 전지 외장재(외장 패키지)
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
「리튬이온 전지용 복합 양극재료」
본 발명의 리튬이온 전지용 복합 양극재료(이하, '복합 양극재료'라 한다)는, (a)양극 활물질, 및 (b)일차 입자지름이 10~100nm인 도전성 물질, 및/또는 (c) 섬유지름이 1nm~1㎛인 섬유형상의 도전성 물질, 및 (d)애스펙트비가 2~50인 도전성 물질을 함유하는 것이다.
본 발명의 복합 양극재료는, 용매 중에서, (a)의 양극 활물질과, (b)의 도전성 물질, 및/또는 (c)의 도전성 물질을 강제 분산한 상태까지 분산시킨 후 응집시켜서 얻어진 (a)의 양극 활물질과 (b)의 도전성 물질 및/또는 (c)의 도전성 물질을 함유하는 조성물과, (d)의 도전성 물질을 혼합해서 얻어지는 것이다. 이 복합 양극재료의 대충적인 구조로서는, 예를 들면 단수 또는 복수의 (a)의 양극 활물질의 표면에 (b)의 도전성 물질 및/또는 (c)의 도전성 물질이 부착되어 이루어지는 복합 입자가 형성되어 있는 동시에, 그 복합 입자 사이에 (d)의 도전성 물질이 개재하는 구조를 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 전지의 고속방전 성능이 우수한 리튬이온 전지용 복합 양극재료 그리고 이것을 이용한 슬러리, 양극 및 전지를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 강제 분산후의 응집에 의해, 양극 활물질의 표면에 도전성 물질의 일차 입자를 피착시키거나, 일차 입자의 집합체로 감싸는 구조의 복합 입자를 형성시킴으로써, 양극 활물질과 도전성 물질과의 접점이 증가하여, 도전성 물질을 통해서 양극 활물질의 표면에 전자가 충분히 도전되어 도전성이 향상한다고 생각된다. 또한, 그 복합 입자에 특정한 애스펙트비를 가지는 도전성 물질(예를 들면, 염주처럼 엮인 형상의 카본블랙)을 혼합하여 복합 입자 사이에 개재시킴으로써, 충분한 도전 경로를 형성하면서, 전해액의 침투가 스무스해져, Li 이온의 이온 확산이 우수한 구조가 된다고 생각된다. 그 결과, 종래의 Li 이온 이차전지에 비해, 방전시에 높 은 전류를 흘릴 수 있어, 고속방전 특성이 우수한 Li 이온 전지를 얻을 수 있다고 생각된다.
본 발명의 복합 양극재료에서는, 양극 활물질의 표면에 도전성 물질이 접촉한 형태의 '복합 입자'를 형성할 수 있다. 이 복합 입자에는, 2개의 태양이 존재하며, 제1태양은 양극 활물질의 표면에 도전성 물질의 일차 입자를 피착한 것이며, 제2태양은 양극 활물질을 도전성 물질의 일차 입자의 집합체 등으로 감싸는 것이다. 본 발명에서는, 제1태양과 제2태양을 조합한 복합 입자가 바람직하며, 그 경우, 제1태양의 복합 입자를 도전성 물질의 일차 입자의 집합체 등으로 감싸는 복합 구조가 된다.
도전성 물질과 양극 활물질은 용매 중에서 화학적으로 안정된 단위입자의 집합물로서, 용매 중에서 초음파 등으로 바람직하게는 주파수 15~25kHz, 출력 100~500W의 초음파로 강제 분산시킴으로써 단위입자에 가까운 상태까지 분산된다고 생각된다. 이 단위입자를 본 발명에서는 '1차 입자'라고 한다.
(a)양극 활물질로서는 종래 공지의 어떤 재료도 사용할 수 있으며, 예를 들면, LiMn2O4 등의 Li?Mn계 복합 산화물, LiCoO2 등의 Li?Co계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li?Ni계 복합 산화물, LiFeO2 등의 Li?Fe계 복합 산화물 등을 들 수 있고, LixCoO2, LixNiO2, MnO2, LiMnO2, LixMn2O4, LixMn2 - yO4, α-V2O5, TiS2 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열적 안정성 및 용량, 출력 특성이 우수하다는 관점에서 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2가 바람직하고, LiMn2O4가 보다 바람직하다.
(a)의 양극 활물질의 일차 입자지름은 양극 활물질의 안전성이나 안정성, 사이클 특성의 관점에서, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 더 바람직하게는, 0.3㎛ 이상이며, 또, 응집 공정에 있어서의 복합 응집성이나, 반응성, 고속방전성의 관점에서 10㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 상기의 관점을 종합하여 0.1~10㎛가 바람직하고, 0.2~5㎛가 보다 바람직하며, 0.3~2㎛가 더욱 바람직하다.
(b)의 도전성 물질은 일차 입자지름이 10~100nm인 도전성 물질이지만, (a)의 양극 활물질과 함께 복합시킴으로써 복합 입자를 형성하는 것이다.
(b)의 도전성 물질로서는 탄소질 재료가 바람직하며, 예를 들면, 카본 블랙 외, 인조 또는 천연의 흑연분말 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 강제 분산후의 양극 활물질에의 부착성, 접촉성, 혹은 도전성 등의 관점에서 카본블랙이 바람직하다.
카본 블랙으로서는, 서멀 블랙법, 아세틸렌 블랙법 등의 분해법, 채널 블랙법, 가스 퍼니스(Gas furnace) 블랙법, 오일 퍼니스 블랙법, 송연(松煙)법, 램프 블랙법 등의 불완전 연소법 중 어떤 제조법으로 제조된 것도 사용할 수 있지만, 도전성의 관점에서, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓첸(KETJEN) 블랙(등록상표)이 바람직하게 사용되며, 이 중 켓첸 블랙이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
(b)의 도전성 물질에 대해서는, 그 스트럭처(structure) 구조의 차이에 의해, (a)의 양극 활물질과 복합해서 얻어지는 복합 입자의 태양이 다른 경향이 있다. 카본블랙은 입자가 융착한 상태로 존재하며(애그리게이트(aggregate)라고 불리며, 개념적으로는 포도 송이에 비유할 수 있다), 이 애그리게이트의 발달 정도를 스트럭처라고 한다.
제1태양에 적합한 카본블랙은 양극 활물질의 표면상에 일차 입자의 상태로 피착하는 것이 바람직하기 때문에 비교적 스트럭처 구조가 발달되어 있지 않은 것이 바람직하다. 구체적으로는, DBP(프탈산 디부틸) 흡수량이 200㎤/100g 미만인 카본블랙이 바람직하다.
제1태양에 적합한 (b)의 도전성 물질로서는, 양극 활물질의 표면에 도전성 물질을 효과적으로 부착시키는 관점에서, 도전성 물질의 일차 입자지름이 양극 활물질의 일차 입자지름보다 작은 것이 바람직하여, 양극 활물질의 일차 입자지름의 1/5 이하가 바람직하고, 1/10 이하가 보다 바람직하며, 1/15 이하가 더 바람직하다. 특히, 카본 블랙을 사용하는 경우, 그 일차 입자지름이 양극 활물질의 일차 입자지름의 1/5 이하가 바람직하고, 1/10 이하가 보다 바람직하며, 1/15 이하가 더 바람직하다
또, 상기의 도전성 물질, 바람직하게는 카본 블랙의 일차 입자지름은 강제 분산의 용이함과 양극 활물질에의 부착성의 관점에서 10~100nm이며, 바람직하게는 15~80nm, 보다 바람직하게는 20~50nm이다. 이러한 일차 입자지름의 카본 블랙은 미립자화됨으로써 양극 활물질의 표면에 의해 확실하게 부착시킬 수 있어 체적저항률 을 보다 저감할 수 있다.
제1태양에 있어서의 복합 입자는 상기 도전성 물질이 양극 활물질에 부착된 구조로 되는데, 도전성 물질에 의한 양극 활물질 표면에 대한 피복률은 도전성 물질과 양극 활물질의 함유량비, 입자의 사이즈비 등에 따라 용이하게 컨트롤 할 수 있다. 이 피복률은 체적저항률을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상이며, 리튬이온의 확산을 적합하게 하는 관점에서 80% 이하가 바람직하고, 70% 이하가 보다 바람직하며, 체적저항률의 저감과 리튬이온의 확산의 적합성의 관점에서 5~80%가 바람직하고, 10~70%가 보다 바람직하다.
한편, 제2태양에 적합한 카본 블랙은 양극 활물질을 감싸기 쉬운 구조를 나타내고 있는 것이 바람직하므로, 비교적 스트럭처 구조가 발달한 카본 블랙이 바람직하다. 구체적으로는 DBP 흡수량이 200~800㎤/100g인 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.
제2태양에 적합한 (b)의 도전성 물질로서는 자기응집성의 카본 블랙이 바람직하며, 주사형 전자현미경으로 측정한 일차 입자지름이 일차 분산을 하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 15nm 이상, 더 바람직하게는 20nm 이상이다. 또, 분산후의 재응집을 하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 80nm 이하, 50nm 이하가 더 바람직하다.
본 발명에서는, 제2태양에 있어서의 복합 입자를 형성하는 점에서, (b)의 도전성 물질 및/또는 (c)의 도전성 물질이 용매 중에서 자기응집성을 가지는 도전성 물질인 것이 바람직하다. 이러한 자기응집성을 가지는 도전성 물질로서는, 분산에 사용하는 용매 중에 강제 분산시킨 후, 방치함으로써 자기응집하는 성질을 가지는 도전성 물질이면 되며, 예를 들면 자기응집성을 가지는 카본 블랙이나, 자기응집성을 가지는 카본섬유, 카본 나노튜브(CNT) 등의 섬유형상 카본 등을 들 수 있다((c)의 도전성 물질에 대해서는 후술한다).
자기응집성을 가지는 카본 블랙으로서는 양극 활물질을 포함해서 응집할 수 있는 스트럭처가 큰 것이 바람직하다. 카본 블랙의 스트럭처의 크기는 DBP 흡수량으로부터 판단할 수 있으며, 전해액의 스며듦을 양호하게 하고 Li 이온의 확산을 적절하게 하는 관점에서, 사용하는 카본 블랙의 DBP 흡수량은 바람직하게는 200㎤/100g 이상, 보다 바람직하게는 250㎤/100g 이상, 더 바람직하게는 300㎤/100g 이상이다. 또, 전극밀도를 저하시키지 않는 관점에서, DBP 흡수량은 800㎤/100g 이하가 바람직하고, 700㎤/100g 이하가 보다 바람직하고, 600㎤/100g 이하가 더 바람직하며, 상기 관점을 종합하면, 200~800㎤/100g이 바람직하고, 250~700㎤/100g이 보다 바람직하며, 300~600㎤/100g이 더욱 바람직하다.
(b)의 도전성 물질의 함유량으로서는 제1 또는 제2태양의 복합 입자를 적절히 형성하는 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.2중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상, 더 바람직하게는 1중량부 이상이다. 또, 체적저항률과 전체 구멍 용적률과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더 바람직하게는 5중량부 이하이며, 상기 관점을 종합하면, 0.2~20중량부가 바람직하고, 0.5~10중량부가 보다 바람직하며, 1~5중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제1태양과 제2태양을 조합한 복합 입자를 형성시키는 경우, 제1태양에 적합한 카본 블랙과, 제2태양에 적합한 카본 블랙 또는 (c)의 도전성 물질이 병용되는 것이 바람직하다. 이로 인해, 제1태양의 복합 입자를 도전성 물질의 일차 입자의 집합체 등으로 감싼 복합 입자가 형성된다. 즉, 이 태양에서는, (a)의 양극 활물질의 표면에 제1태양에 적합한 카본 블랙이 피착하면서, 이것을 제2태양에 적합한 카본 블랙 일차 입자의 집합체 및/또는 (c)의 도전성 물질이 감싼 복합 입자가 형성되어 있다.
(c)의 도전성 물질은 제2태양의 복합 입자를 형성하는데도 적합하게 사용되며, 이러한 도전성 물질로서는 섬유형상 카본이 바람직하다. 섬유형상 카본으로서는 섬유가 서로 얽혀 클루(clew)형상으로 응집하고 있는 구조의 섬유형상 카본이 바람직하며, 이러한 카본을 양극 활물질의 존재하에서 분산제나 기계적인 응력을 가해 분산시키고, 그 후 분산을 멈춤으로써, 자기응집할 때에 양극 활물질을 받아들이면서 자기응집하여, 제2태양의 복합 입자를 형성할 수 있다.
(c)의 도전성 물질인 섬유형상 카본으로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 대표되는 고분자를 원료로 한 카본섬유, 피치를 원료로 한 피치계 카본섬유, 카본 나노튜브(그라파이트의 1매면 즉 그라핀 시트(Graphene sheet)를 감아서 통형상으로 한 형상물(미립자공학 대계(大系) 제I권 P651, 가부시키가이샤 후지테크노시스템))로서, 탄화수소 가스를 원료로 하는 기상성장계의 카본섬유(예를 들면 VGCF: 등록상표), 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학기상성장법 등으로 얻어지는, 소위 협의의 카본 나노튜브(이하, 협의의 카본 나노튜브를 간단히 카본 나노튜브라고 한다) 등이 적합하게 이용된다. 보다 많은 도전 경로를 구축시키는 관점에서, 섬유지름이 가는 섬유형상 카본이 바람직하고, VGCF나 카본 나노튜브가 적합하게 이용되며, 그 중에서도 카본 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 카본 나노튜브는 예를 들면 He이나 Ar, CH4, H2 등의 분위기 가스하에서, 흑연전극을 아크 방전으로 증발시키는 아크 방전법, Ni이나 Co, Y, Fe 등의 금속촉매를 포함하는 흑연전극을 아크 방전으로 증발시키는 아크 방전법, Ni-Co, Pd-Rd 등의 금속촉매를 섞은 흑연에 YAG 레이저를 쬐어 증발시켜, Ar의 기류로 1200℃ 정도로 가열된 전기로에 송출하는 레이저 증발법, 촉매로 펜타카르보닐철(Fe(CO)5)을 사용하여, 일산화탄소를 고압으로 열분해하는 HiPCO법 등으로 얻을 수 있다. 카본 나노튜브의 애스펙트비에 대해서는, 예를 들면, 탄화수소(벤젠 등)와 수소 가스 등의 분위기 가스의 농도비가 작을수록 생성하는 카본 나노튜브의 직경이 가늘어져 애스펙트비가 커진다. 또, 반응 시간이 짧을수록 생성하는 카본 나노튜브의 직경이 가늘어져, 역시 애스펙트비가 커진다.
본 발명에서는, 상기와 같이 제2태양의 복합 입자의 형성기구를 고려하면, 섬유형상 카본의 섬유길이(L)에 대한 섬유지름(W)의 애스펙트비, 즉 L/W가 중요해진다. 섬유형상 카본의 애스펙트비는, 또한 도전성의 관점에서, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 100 이상, 더 바람직하게는 200 이상이며, 섬유형상 카본의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 2만 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더 바람직하게는 1000 이하이며, 상기 관점을 종합하면, 50~2만이 바람직하며, 100~5000이 보다 바람직하고, 200~500이 더욱 바람직하다.
즉, 애스펙트비가 50~20000인 섬유형상 카본은 일반적으로 자기응집성이 높고, 용매 중에 강제 분산시킨 후 방치함으로써 자기응집해서 복합 입자를 생성하는 능력이 높기 때문에, 본 발명에 적절히 사용할 수 있다.
그 때, 섬유형상 카본의 섬유길이는 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 500nm 이상, 더 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 또, 본 발명의 복합 양극재료를 사용해서 제작된 양극 전극 표면의 평활성의 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하이며, 상기 관점을 종합하면, 50nm~50㎛가 바람직하고, 500nm~30㎛가 보다 바람직하며, 1~10㎛가 더 바람직하다.
또, 섬유형상 카본의 섬유지름은 양극 활물질 표면과 보다 많이 접촉하고, 도전 경로를 확립시키는 관점에서 1nm~1㎛이며, 1~500nm가 바람직하고, 1~300nm가 보다 바람직하다.
(c)의 도전성 물질의 함유량으로서는, 응집 공정에 있어서 자기응집력을 효과적으로 발현시키는 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.2중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상, 더 바람직하게는 1중량부 이상이다. 또, 체적저항률과 전체 구멍 용적률과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5중량부 이하이며, 상기 관점을 종합하면, 0.2~20중량부가 바람직하고, 0.5~10중량부가 보다 바람직하며, 1~5중량부가 더 바람직하다.
(b)의 도전성 물질 및/또는 (c)의 도전성 물질을 사용하여 복합 입자를 형성 시키는 경우, 도전성 물질의 총 함유량으로서는, 도전성 향상(체적저항률 저감)의 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.2중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상, 더 바람직하게는 1중량부 이상이다. 또, 복합 입자의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 50중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15중량부 이하이며, 상기 관점을 종합하면, 0.2~50중량부가 바람직하고, 0.5~30중량부가 보다 바람직하며, 1~15중량부가 더 바람직하다.
본 발명에서는, 제1태양 및 제2태양 중 어느 경우도, 양극 활물질에의 전자의 흐름을 스무스하게 하는 효과가 있지만, 특히 제2태양의 쪽이 전자의 이동을 촉진시키는 것은 물론, Li 이온의 확산을 저해하기 어려운 점에서 바람직하다. 또한, 제1태양의 복합 입자를 형성할 때에 자기응집성의 도전성 물질을 사용함으로써, 제1태양과 제2태양을 조합한 복합 입자가 보다 바람직하다.
이상과 같은 복합 입자의 형성방법으로서는, 자기응집성이 낮은 도전성 물질을 사용하는 경우, 용매 중에서 적어도 양극 활물질과 도전성 물질이 강제 분산한 상태까지 분산되어 얻어지는 슬러리로부터 용매를 제거하여, 양극 활물질과 도전성 물질을 함유하는 복합 입자를 얻을 수 있다.
또, 자기응집성을 가지는 도전성 물질을 사용하는 경우, 적어도, 용매 중에서 자기응집성을 가지는 도전성 물질 및 양극 활물질을 용매 중에 분산시켜서 강제 분산한 상태로 하는 분산 공정과 상기 도전성 물질을 상기 양극 활물질과 함께 용매 중에서 응집시켜서 응집 입자를 얻는 응집 공정을 포함하는 방법으로 복합 입자 를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 '강제 분산한 상태'란 슬러리를 샘플링해서 소정 농도로 희석하여, 지체 없이 입도분포 측정장치로 평균 입자지름을 측정했을 때에, 당해 평균 입자지름이 양극 활물질의 일차 입자지름의 130% 이내가 되는 분산 상태를 가리킨다(양극 활물질의 일차 입자지름과 비교하는 관점에서, 구체적인 측정방법은 양극 활물질의 일차 입자지름의 측정방법에서 후술한다). 즉, 이 상태에서는, 초기의 응집 상태로부터 강제 분산한 상태로 이행함으로써, 측정되는 평균 입자지름이 양극 활물질의 일차 입자지름에 근접하여(도전성 물질의 분산 상태도 이 측정값에 반영된다), 이 현상으로부터 강제 분산한 상태를 파악할 수 있다.
분산에 사용하는 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 비점 202℃), 디메틸포름아미드(DMF, 비점 153℃), 디메틸아세트아미드(비점 165℃), 메틸에틸케톤(비점 79.5℃), 테트라하이드로푸란(비점 66℃), 아세톤(비점 56.3℃), 에탄올(비점 78.3℃), 아세트산 에틸(비점 76.8℃) 등이 적합하게 사용된다. 이 중 복합 입자를 슬러리 상태로 얻는 경우는, 비점이 높은 NMP를 용매로 하는 것이 바람직하고, 또, 건조 입자의 상태로 얻는 경우에는, 비점이 낮은 메틸에틸케톤이나 에탄올이 바람직하다.
또한, 용매의 비점은 건조 용이함의 관점에서, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 더 바람직하게는 80℃ 이하이다. 특히 자기응집성이 낮은 도전성 물질을 사용하는 경우나 건조 입자의 상태로 복합 입자를 얻는 경우는, 용매의 비점은 100℃ 이하가 바람직하다.
용매의 사용량은 도전성 물질, 양극 활물질 등을 효과적으로 분산시키는 관점에서, (a)양극 활물질 100중량부에 대하여 50중량부 이상이 바람직하고, 100중량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 용매의 건조의 번잡함 등의 관점에서, 1000중량부 이하가 바람직하고, 800중량부 이하가 보다 바람직하며, 상기 관점을 종합하면, 50~1000중량부가 바람직하고, 100~800중량부가 보다 바람직하다.
분산에 사용하는 분산기로서는, 예를 들면 초음파형 분산기, 교반형 분산기, 고속회전 전단형 분산기, 밀형 분산기, 고압분사형 분산기 등을 들 수 있는데, 강제 분산시키는 공정에 사용하는 경우, 초음파형 분산기, 고압분사형 분산기가 적합하게 이용된다.
또, 분쇄작용을 수반하는 분산기로서는 밀형 분산기가 바람직하게 사용된다. 또한, 미리 습식 분쇄나 건식 분쇄에 의해 도전성 물질을 조제하고, 이것을 용매에 분산시켜도 된다.
분산제를 사용하는 방법은 특히 도전성 물질을 알맞게 분산시키는데 유효하다. 분산제를 사용하는 경우, 분산제로서는 음이온성, 비이온성 혹은 양이온성 계면활성제, 또는 고분자 분산제를 사용할 수 있는데, 분산 성능의 점에서 고분자 분산제의 사용이 바람직하다.
고분자 분산제로서는 여러 가지 화합물을 사용할 수 있는데, 분자내에 복수의 카르복실기를 가지는 폴리카르복실산계 고분자 분산제, 분자내에 복수의 아미노기를 가지는 폴리아민계 고분자 분산제, 분자내에 복수의 아미드기를 가지는 고분자 분산제나 분자내에 복수의 다환식 방향족 화합물을 함유하는 고분자 분산제가 바람직하다.
폴리아민계 고분자 분산제로서는 폴리알킬렌아민, 폴리알릴아민이나 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 폴리아민에 폴리에스테르를 그라프트시킨 빗형 폴리머 등을 들 수 있다.
폴리카르복실산계 고분자 분산제로서는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 에스테르와의 공중합체, 무수 말레산 공중합체와 알킬아민 등의 각종 아민이나 알코올의 아미드화 및 에스테르화물, 및 폴리(메타)아크릴산 공중합체 등의 폴리카르복실산의 폴리에스테르나 폴리알킬렌글리콜을 그라프트화시킨 빗형 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 가리킨다.
분자 내에 복수의 아미드기를 가지는 고분자 분산제로서는 축합반응에 의해 얻어지는 폴리아미드나 폴리비닐피롤리돈이나 폴리N,N-디메틸아크릴아미드의 공중합체나 이것에 폴리에스테르나 폴리알킬렌글리콜을 그라프트화시킨 빗형 폴리머 등을 들 수 있다.
다환식 방향족 화합물을 함유하는 고분자 분산제로서는 피렌이나 퀴나크리돈 골격을 가지는 비닐 모노머와 각종 모노머와의 공중합체를 들 수 있다. 이상의 분산제는 단독으로 혹은 2종 이상의 분산제를 혼합해서 사용할 수 있다.
분산제를 사용하는 경우, 분산제의 첨가량은 분산을 알맞게 행하는 관점에서, 분산 대상물(본 발명에서는 양극 활물질+도전성 물질) 100중량부에 대하여 0.1~20중량부가 바람직하고, 0.5~10중량부가 보다 바람직하다.
복합 입자를 형성하는 공정은 상기와 같은 분산에 의해 얻어진 슬러리로부터 용매를 제거해서 복합 입자를 얻는 것이다. 슬러리로부터의 용매의 제거는 가열 증발, 감압 증류 제거, 스프레이 드라이, 동결 건조 등에 의해 행할 수 있다.
또는, 도전성 물질을 양극 활물질과 함께 용매중에서 응집시켜서 응집 입자를 얻음으로써 복합 입자를 형성할 수 있다. 이 응집공정은 자기응집성의 도전성 물질이 자기응집하기 쉽기 때문에, 분산기를 정지함으로써 자기응집을 촉진시켜 응집입자를 포함한 슬러리를 얻는 수법이나, 용매 중에서의 응집력을 더욱 높이기 위해, 용매를 증류 제거해서 강제적으로 응집시켜 응집 입자의 분말을 얻는 수법을 이용할 수 있다.
복합 입자의 평균 입자지름은 복합 입자의 미세 구멍 용량을 적정하게 확보하는 관점에서 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하며, 1㎛ 이상이 더 바람직하다. 또, 본 복합 입자를 사용해서 얻어지는 양극 전극의 표면성의 관점에서, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 10㎛ 이하가 더 바람직하며, 상기 관점을 종합하면, 0.1~20㎛가 바람직하고, 0.5~15㎛가 보다 바람직하며, 1~10㎛가 더욱 바람직하다.
(d)의 도전성 물질은 애스펙트비가 2~50인 도전성 물질로서, 이것이 복합 입자 사이에 개재하는 구조가 된다. (d)의 도전성 물질 대신에 애스펙트비가 이 범위보다 큰 탄소섬유를 사용한 경우, 리튬이온의 확산이 불충분해지고, 또, 탄소섬유가 복합 입자 사이에 적절하게 배치되기 어려워져, 얻어지는 양극의 고속방전 성능이 불충분해지는 경향이 있다.
(d)의 도전성 물질(2)로서는 스트럭처 구조를 가지는 카본 블랙이 바람직하다. 이러한 범위의 애스펙트비를 가지는 카본 블랙은 스트럭처 구조의 발달에 의해 Li 이온의 확산을 위한 공극을 적절히 형성할 수 있는 동시에 복합 입자 사이에 개재하여 적절히 도전 경로를 형성할 수 있다고 생각된다.
이러한 카본 블랙으로서는 다음과 같은 것을 사용할 수 있다. 카본 블랙은 일차 입자가 염주처럼 엮인 불규칙한 사슬형상으로 분기된 응집 구조를 나타내고 있는 경우가 있다. 주사형 전자현미경으로 이러한 입자를 관찰했을 때에, 최장지름(L)과 최단지름(W)의 애스펙트비, 즉 L/W가 중요해진다.
(d)의 도전성 물질의 애스펙트비는 복합 양극재료의 도전성의 관점에서 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 3.5 이상이며, 리튬이온의 확산을 적합하게 하는 관점에서 50 이하, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 상기 관점을 종합하면, 상기 애스펙트비는 2~50이며, 3~20이 바람직하고, 3.5~10이 보다 바람직하다.
고애스펙트비의 카본 블랙은 응집 구조를 취하고 있으므로 일반적으로 DBP 흡수량이 크다. 이 때문에, 스트럭처 구조를 가지는 카본 블랙의 DBP 흡수량은 바람직하게는 100㎤/100g 이상, 보다 바람직하게는 120㎤/100g 이상, 더 바람직하게는 150㎤/100g 이상이다. 또, 전극밀도를 저하시키지 않는 관점에서, 400㎤/100g 이하가 바람직하고, 300㎤/100g 이하가 보다 바람직하며, 200㎤/100g 이하가 더 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, 100~400㎤/100g이 바람직하고, 120~300㎤/100g이 보다 바람직하며, 150~200㎤/100g이 더욱 바람직하다.
또, 카본 블랙의 비표면적은 양극의 적절한 미세 구멍 용량을 확보하는 관점에서, 20㎥/g 이상이 바람직하고, 30㎥/g 이상이 보다 바람직하고, 40㎥/g 이상이 더욱 바람직하며, 양극의 용적을 적당히 눌러 콤팩트함을 확보하는 관점에서, 2000㎥/g 이하가 바람직하고, 500㎥/g 이하가 보다 바람직하며, 100㎥/g 이하가 더 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, 20~2000㎥/g이 바람직하고, 30~500㎥/g이 보다 바람직하며, 40~100㎥/g이 더 바람직하다.
상기와 같은 스트럭처 구조를 가지는 카본 블랙으로서는 (b)의 도전성 물질로서 사용되는 카본 블랙 중 상기의 물성을 가지는 것이 사용가능하다. 보다 구체적으로는, 원유나 가스의 연소 열에 의해 원료 탄화수소를 열분해시켜 카본 블랙을 생성시키는 퍼니스법 도전성 카본 블랙, 중질유의 가스화 프로세스에 의해 얻어지는 켓첸 블랙, 아세틸렌 가스를 열분해해서 얻어지는 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있으며, 예를 들면, 라이온사 제품 켓첸 블랙 EC, 캐봇사(Cabot Corporation) 제품 벌컨(Vulcan) XC-72, 데구사(Degussa)사 제품 Printex L6이나 Printex XE2 등이 시판되고 있다.
스트럭처 구조를 가지는 카본 블랙의 입자지름은 일차 입자가 이어져서 구성되는 응집체의 평균 입자지름(응집 입자지름)으로 나타나며, 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 LA750(호리바세이사쿠쇼 제품)을 이용한 입도 분포의 측정에 의해 구해진다. 이 평균 입자지름은 양극의 도전성의 관점 및 양극재료를 도공하여 도막을 형성할 때의 도막의 평활성의 관점에서 0.05~10㎛가 바람직하고, 0.08~5㎛가 보다 바람직하며, 0.1~2㎛가 더 바람직하다.
(d)의 도전성 물질의 배합량으로서는, 얻어지는 양극의 도전 경로의 형성에 의한 체적저항률 저감의 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 2중량부 이상, 보다 바람직하게는 4중량부 이상, 더 바람직하게는 8중량부 이상이다. 또, 복합 양극재료의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 50중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하, 더 바람직하게는 15중량부 이하이다. 상기 관점을 종합하면, 2~50중량부 이하가 바람직하고, 4~30중량부가 보다 바람직하며, 8~15중량부가 더욱 바람직하다.
(b)~(d)의 도전성 물질의 총 배합량은 복합 양극재료의 체적저항률 저감의 관점에서, (a)의 양극 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부 이상, 보다 바람직하게는 5중량부 이상, 더 바람직하게는 10중량부 이상이다. 또, 복합 양극재료의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 50중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하, 더 바람직하게는 15중량부 이하이며, 상기 관점을 종합하면, 3~50중량부가 바람직하고, 5~30중량부가 보다 바람직하며, 10~15중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합 양극재료의 체적저항률은 고속방전 특성 향상의 관점에서 5Ω?cm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3Ω?cm 이하, 더 바람직하게는 2Ω?cm 이하이다.
본 발명의 복합 양극재료의 용매를 증류 제거한 후의 전체 미세 구멍 용량은 고속방전성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.8cc/g 이상, 보다 바람직하게는 0.9cc/g 이상, 더 바람직하게는 1cc/g 이상이며, 양극의 에너지 밀도를 적절하게 확보하는 관점에서, 바람직하게는 25cc/g 이하, 보다 바람직하게는 10cc/g 이하, 더 바람직하게는 5cc/g 이하이다. 상기 관점을 종합하면, 바람직하게는 0.8~25cc/g, 보다 바람직하게는 0.9~10cc/g, 더욱 바람직하게는 1~5cc/g이다. 이러한 전체 미세 구멍 용량으로 함으로써, Li 이온의 확산을 스무스하게 할 수 있다고 생각된다. 한편 본 발명의 리튬이온 전지 양극용 슬러리는 이상과 같은 본 발명의 복합 양극재료 및 바인더를 함유하는 것이다. 또, 본 발명의 리튬이온 전지용 양극은 이상과 같은 본 발명의 복합 양극재료 및 바인더를 함유하는 것이다.
이상에서는, (a)의 양극 활물질과 (b)~(d)의 도전성 물질에 대해서 설명했지만, 본 발명에서는 이 외에 필요에 따라 다른 양극재료를 임의로 함유할 수 있다. 이들에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 것을 폭넓게 적용할 수 있는 것이다. 이하, 이들에 관해서 설명한다.
본 발명의 리튬이온 전지용 복합 양극재료에 사용할 수 있는 다른 양극재료로서는, 바인더, 이온 전도성을 높이기 위한 전해질 지지염(리튬염), 고분자 겔 내지 고체 전해질(호스트 폴리머, 전해액 등) 등이 포함될 수 있다. 전지 전해질층에 고분자 겔 전해질을 사용하는 경우에는, 종래 공지의 바인더, 전자전도성을 높이기 위한 도전재 등이 포함되어 있으면 되며, 고분자 전해질의 원료인 호스트 폴리머, 전해액이나 리튬염 등은 포함되어 있지 않아도 된다. 전지 전해질층에 용액 전해질을 사용하는 경우에도, 양극재료에는 고분자 전해질의 원료인 호스트 폴리머, 전해액이나 리튬염 등은 포함되어 있지 않아도 된다.
바인더로서는 양극 형성용에 사용되는 종래의 바인더를 모두 사용할 수 있는 데, 폴리불화비닐리덴, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산 메틸 등을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 고분자 겔 전해질은 이온 전도성을 가지는 고체 고분자 전해질에 종래 공지의 비수전해질 리튬이온 전지에서 사용되는 전해액을 포함한 것인데, 또한, 리튬이온 전도성을 가지지 않는 고분자의 골격 중에 같은 전해액을 보유시킨 것도 포함되는 것이다.
여기서, 고분자 겔 전해질에 포함되는 전해액(전해질 지지염 및 가소제)으로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 기지의 각종 전해액을 적당히 사용할 수 있는 것이다.
예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 등의 무기산 음이온염, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 유기산 음이온염 중에서 선택되는 적어도 1종류의 리튬염(전해질 지지염)을 포함하며, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형상 카보네이트류; 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등의 에테르류; γ-부틸로락톤 등의 락톤류; 아세트니트릴 등의 니트릴류; 프로피온산 메틸 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 아세트산 메틸, 포름산 메틸 중에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 혼합한, 비프로톤성 용매 등의 가소제(유기 용매)를 사용한 것 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니 다.
이온 전도성을 가지는 고체 고분자 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 이들의 공중합체와 같은 공지의 고체 고분자 전해질을 들 수 있다.
고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬이온 전도성을 가지지 않는 고분자로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐크롤라이드(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, PAN, PMMA 등은 어느 쪽인가 하면 이온 전도성이 거의 없는 부류에 들어가는 것이기 때문에 상기 이온 전도성을 가지는 고분자로 할 수도 있지만, 여기서는 고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬이온 전도성을 가지지 않는 고분자로서 예시한 것이다.
상기 이온 전도성을 높이기 위한 전해질 지지염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 등의 무기산 음이온염, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 유기산 음이온염, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
고분자 겔 전해질 중의 호스트 폴리머와 전해액과의 비율(질량비)은 사용 목적 등에 따라 결정하면 되는데, 2:98~90:10의 범위이다.
본 발명의 복합 양극재료에 있어서의 활물질 및 도전재 이외의 바인더, 고분 자 전해질(호스트 폴리머, 전해액 등), 리튬염 등의 배합량은 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려해서 결정해야 한다.
본 발명의 리튬이온 전지 양극용 슬러리가 용매를 함유하는 경우, 용매로서는 양극 형성용에 사용되는 종래의 용매를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면 복합 양극재료의 형성에 사용한 것 등을 사용할 수 있다.
슬러리의 점도로서는 얻어지는 전극의 두께의 관점에서 1000cps 이상이 바람직하고, 2000cps 이상이 보다 바람직하다. 또, 집전체에의 도공성의 관점에서 15000cps 이하가 바람직하고, 10000cps 이하가 보다 바람직하다.
슬러리의 고형분 농도는 바람직한 슬러리 점도의 관점에서 20중량% 이상이 바람직하고, 35중량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 바람직한 슬러리 점도의 관점에서 60중량% 이하가 바람직하고, 45중량% 이하가 보다 바람직하다.
다음으로 본 발명에 따른 복합 양극재료는 리튬이온 전지용 양극 및 리튬이온 전지에 폭넓게 적용할 수 있는 것이다. 리튬이온 전지에서는, 팽창 수축이 작고, 상기 요건을 만족하는 소량의 도전재로 충분한 작용 효과를 발휘할 수 있는 것이다. 또, 리튬이온 전지용 양극은 이하에 설명하는 리튬이온 전지를 구성하는 집전체와 양극 활물질층으로 이루어지는 것이기 때문에, 이하의 리튬이온 전지의 설명 중에서 이들에 대해 설명한다. 단, 바이폴라형의 리튬이온 전지의 경우에는, 상기 리튬이온용 양극은 바이폴라 전극을 말하는 것으로 한다.
즉, 본 발명의 복합 양극재료를 적용할 수 있는 전지로서는, 고출력, 고용량화를 기대할 수 있는 리튬이온 전지이다. 이러한 전지는 고에너지 밀도, 고출력 밀 도를 달성할 수 있고, 차량의 구동 전원용 등으로서 적합하게 이용할 수 있는 것 외에, 휴대전화 등의 휴대기기용 리튬이온 전지에도 충분히 적용가능하다. 따라서, 이하의 설명에서는, 본 발명의 복합 양극재료를 사용해서 이루어지는 리튬이온 전지에 대해서 설명하지만, 이들에 조금도 제한되는 것은 아니다.
즉, 본 발명의 대상이 되는 리튬이온 전지는 상술한 본 발명의 복합 양극재료를 사용한 리튬이온 전지이면 되며, 다른 구성 요건에 대해서는 조금도 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 리튬이온 전지를 사용 형태로 구별하는 경우에는, 1차 전지 및 2차 전지 중 어느 쪽의 사용 형태에도 적용할 수 있는 것이다. 상기 리튬이온 전지를 형태?구조로 구별한 경우에는, 적층형(편평형) 전지, 감김형(winding type: 원통형) 전지 등, 종래 공지의 어느 형태?구조에도 적용할 수 있는 것이다. 또, 리튬이온 전지 내의 전기적인 접속형태(전극구조)로 보았을 경우, 상술한 바이폴라형이 아닌(내부 병렬접속 타입) 전지 및 바이폴라형(내부 직렬접속 타입) 전지 중 어느 것에도 적용할 수 있는 것이다.
바이폴라형 전지에서는, 통상의 전지에 비해 단일전지의 전압이 높고, 용량, 출력 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있다. 폴리머 전지는 액샘이 생기지 않으므로, 액간 접촉(liquid junction)의 문제가 없이 신뢰성이 높으며 또한 간이한 구성으로 출력 특성이 우수한 비수(非水) 전지를 형성할 수 있는 점에서는 유리하다. 또, 적층형(편평형) 전지구조를 채용함으로써 간단한 열압착 등의 실링 기술에 의해 장기신뢰성을 확보할 수 있어, 코스트면이나 작업성의 점에서는 유리하다.
따라서, 이하의 설명에서는, 본 발명의 복합 양극재료를 사용해서 이루어지 는 바이폴라형이 아닌 비수전해질 리튬이온 이차전지 및 바이폴라형 비수전해질 리튬이온 이차전지에 대해서 도면을 이용해서 매우 간단히 설명하지만, 절대로 이들에 제한되는 것은 아니다. 즉, 상술한 전극재료 이외의 구성 요건에 관해서는 조금도 제한되는 것은 아니다.
도 2에 바이폴라형이 아닌 편평형(적층형)의 비수전해질 리튬이온 이차전지의 단면 개략도를 나타낸다. 도 2에 나타내는 리튬이온 이차전지(31)에서는, 전지 외장재(32)로 고분자-금속을 복합한 라미네이트 필름을 사용하여, 그 주변부 전부를 열 융착으로 접합함으로써, 양극 집전체(33)의 양면에 양극 활물질층(34)이 형성된 양극판, 전해질층(35), 및 음극 집전체(36)의 양면(발전 요소의 최하층 및 최상층용은 한쪽 면)에 음극 활물질층(37)이 형성된 음극판을 적층한 발전 요소(38)를 수납해서 밀봉한 구성을 가지고 있다. 또, 상기의 각 전극판(양극판 및 음극판)과 도통되는 양극(단자) 리드(39) 및 음극(단자) 리드(40)가, 각 전극판의 양극 집전체(33) 및 음극 집전체(36)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 부착되어, 상기 열융착부에 끼워져 상기의 전지 외장재(32)의 외부에 노출되는 구조를 가지고 있다.
도 3에 바이폴라형 비수 전해질 리튬이온 이차전지(이하, 간단히 바이폴라 전지라고도 칭한다)의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 개략 단면도를 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 바이폴라 전지(41)에서는, 1매 또는 2매 이상으로 구성되는 집전체(42)의 한쪽 면에 양극 활물질층(43)을 형성하고 또 다른 한쪽의 면에 음극 활물질층(44)을 형성한 바이폴라 전극(45)을(102), 전해질층(46)을 사이에 두고 이 웃하는 바이폴라 전극(45)의 양극 활물질층(43)과 음극 활물질층(44)이 대향하도록 이루고 있다.
즉, 바이폴라 전지(41)에서는, 집전체(42)의 한쪽의 면 상에 양극 활물질층(43)을 가지며 다른쪽의 면 상에 음극 활물질층(44)을 가지는 바이폴라 전극(45)을, 전해질층(46)을 통해서 복수매 적층한 구조의 전극적층체(바이폴라 전지 본체)(47)로 이루는 것이다. 또, 이러한 바이폴라 전극(45) 등을 복수매 적층한 전극적층체(47)의 최상층과 최하층의 전극(45a, 45b)은 바이폴라 전극구조가 아니어도 되며, 집전체(42)(또는 단자판)에 필요한 한쪽 면만의 양극 활물질층(43) 또는 음극 활물질층(44)을 배치한 구조로 해도 된다. 또, 바이폴라 전지(41)에서는 상하 양단의 집전체(42)에 각각 양극 및 음극 리드(48, 49)가 접합되어 있다.
또한, 바이폴라 전극(45)(전극(45a, 45b)을 포함한다)의 적층 횟수는 원하는 전압에 따라 조절한다. 또, 바이폴라 전지(41)에서는, 전지의 두께를 매우 얇게 해도 충분한 출력을 확보할 수 있으면, 바이폴라 전극(45)의 적층 횟수를 적게 해도 된다. 또, 본 발명의 바이폴라 전지(41)에서는 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지하기 위해서, 전극적층체(47) 부분을 전지 외장재(외장 패키지)(50)에 감압 봉입하고, 전극 리드(48, 49)를 전지 외장재(50)의 외부로 꺼낸 구조로 하는 것이 좋다.
이 바이폴라 전지(41)의 기본 구성은 복수 적층한 단일 전지층(단일 셀)이 직렬로 접속된 구성이라고도 할 수 있는 것이다. 이 바이폴라형의 비수전해질 리튬이온 이차전지는 그 전극구조가 다른 것을 제외하고는, 기본적으로는 상술한 바이 폴라형이 아닌 비수전해질 리튬이온 이차전지와 마찬가지이기 때문에, 각 구성 요소에 대해 이하에 정리해서 설명한다.
[집전체]
본 발명에서 사용할 수 있는 집전체로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄박, 스테인리스(SUS)박, 니켈과 알루미늄의 클래드(clad)재, 구리와 알루미늄의 클래드재, SUS와 알루미늄의 클래드재 혹은 이들 금속들의 조합의 도금재 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 금속 표면에 알루미늄을 피복시킨 집전체여도 된다. 또, 경우에 따라서는, 2개 이상의 금속박을 서로 붙인 집전체를 사용해도 된다. 복합 집전체를 사용하는 경우, 양극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄, 알루미늄 합금, SUS, 티탄 등의 도전성 금속을 이용할 수 있는데, 알루미늄이 바람직하다.
한편, 음극 집전체의 재료로서는 예를 들면 구리, 니켈, 은, SUS 등의 도전성 금속을 이용할 수 있는데, SUS 및 니켈 등이 바람직하다. 또, 복합 집전체에 있어서는, 양극 집전체와 음극 집전체는 서로 직접 혹은 제3의 재료로 이루어지는 도전성을 가지는 중간층을 통해서 전기적으로 접속하고 있으면 된다. 또, 양극 집전체 및 음극 집전체에는, 평판(박;foil) 외, 래스 플레이트(lath plate), 즉 플레이트에 틈(cut)을 넣은 것을 익스팬디드(expended)함으로써 그물코 공간(network space)이 형성되는 플레이트에 의해 구성되어 있는 것을 이용할 수도 있다.
집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만 통상은 1~100㎛ 정도이다.
[양극 활물질층]
여기서, 양극 활물질층의 구성 재료로서는 본 발명의 복합 양극재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 것으로, 이미 설명한 대로이므로 여기서의 설명은 생략한다.
양극 활물질층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려해서 결정해야 한다. 일반적인 양극 활물질층의 두께는 1~500㎛ 정도이며, 이 범위이면 본 발명에서도 충분히 이용가능하다.
[음극 활물질층]
음극 활물질층에 대해서는 음극재료 활물질을 포함한다. 이 외에도 전자전도성을 높이기 위한 도전 조제, 바인더, 이온 전도성을 높이기 위한 전해질 지지염(리튬염), 고분자 겔 내지 고체 전해질(호스트 폴리머, 전해액 등) 등이 포함될 수 있다. 음극 활물질의 종류 이외에는, 기본적으로 본 발명의 '리튬이온 전지용 복합 양극재료'로서 이미 설명한 내용과 마찬가지이기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
음극 활물질로서는 종래 공지의 용액계의 리튬이온 전지에서도 사용되는 음극 활물질을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 아몰퍼스 카본, 코크스 및 중간상(meso-phase) 피치계 탄소섬유, 그라파이트, 비정질 탄소인 하드 카본 등의 탄소재료에서 선택되어 이루어지는 적어도 1종을 주재료로 하는 음극 활물질을 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 이 외에도 금속산화물(특히 천이금속산화물, 구체적으로는 티탄 산화물), 금속(특히 천이금속, 구체적으로는 티탄)과 리튬과의 복합 산화물 등을 사용할 수도 있다.
또한, 음극 활물질층에 포함되는 전해질에는 피막형성재가 포함되어 있어도 된다. 이것에 의해, 전지의 충방전 사이클에 수반하는 용량 저하를 억제할 수 있다. 피막형성재로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일본공개특허 2000-123880호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 피막형성재 등 종래 공지의 것을 이용할 수 있다.
음극 활물질층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려해서 결정해야 한다. 일반적인 음극 활물질층의 두께는 1~500㎛ 정도이며, 이 범위이면 본 발명에서도 충분히 이용가능하다.
[전해질층]
본 발명에서는, 그 사용 목적에 따라, (a)전해액을 스며들게 한 세퍼레이터, (b)고분자 겔 전해질, (c)고분자 고체 전해질 중 어느 것에도 적용할 수 있는 것이다.
(a) 전해액을 배어들게 한 세퍼레이터
세퍼레이터에 스며들게 할 수 있는 전해액으로서는, 이미 설명한 고분자 겔 전해질에 포함되는 전해액(전해질 염 및 가소제)과 같은 것을 사용할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략하지만, 전해액의 바람직한 일례를 나타내면, 전해질로서, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N 및 Li(C2F5SO2)2N 중 적어 도 1종류를 사용하고, 용매로서, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란 및 γ-부틸락톤으로 이루어지는 에테르류로부터 적어도 1종류를 사용하여, 상기 전해질을 상기 용매에 용해시킴으로써 전해질의 농도가 0.5~2몰/리터로 조정되어 있는 것이지만, 본 발명은 이들에 조금도 제한되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터로서는 특별히 제한되는 것이 아니라, 종래 공지의 것을 이용할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 전해액을 흡수 유지하는 폴리머로 이루어지는 다공성 시트(예를 들면, 폴리올레핀계 미세 다공질 세퍼레이터 등), 부직포 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 유기 용매에 대하여 화학적으로 안정하다는 성질을 가지는 상기 폴리올레핀계 미세 다공질 세퍼레이터는 전해질(전해액)과의 반응성을 낮게 억제할 수 있다는 우수한 효과를 가지는 것이다.
상기 폴리올레핀계 미세 다공질 세퍼레이터 등의 다공성 시트의 재질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등을 들 수 있다.
부직포 세퍼레이터의 재질로서는, 예를 들면 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 사용 목적(전해질층에 요구되는 기계강도 등)에 따라서 단독 또는 혼합해서 사용한다.
또, 부직포의 부피 밀도는 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성을 얻을 수 있는 것이면 되며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 즉, 너무 부직포의 부피 밀도가 지나치게 크면, 전해질층 중의 비전해질 재료가 차지하는 비율이 지나치게 커져, 전해질층에 있어서의 이온 전도도 등을 해칠 우려가 있기 때문이다.
상기 세퍼레이터(부직포 세퍼레이터를 포함한다)의 두께로서, 사용 용도에 따라 다르므로 일의적으로 규정할 수는 없지만, 전기자동차(EV)나 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 모터 구동용 이차전지 등의 용도에 있어서는 5~200㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 이러한 범위에 있음으로 인해 유지성, 저항이 증대하는 것을 억제할 수 있다. 또, 세퍼레이터에 미립자가 파고 들어감으로 인해 발생하는 단락의 방지와 고출력을 위해서 전극간을 좁게 하는 것이 바람직하다는 이유로, 두께 방향의 기계적 강도와 고출력성의 확보라는 효과를 가진다. 또 전지를 복수 접속하는 경우에는, 전극 면적이 증대하므로, 전지의 신뢰성을 높이기 위해서 상기 범위 중에서도 두꺼운 형의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터(폴리올레핀계 미세 다공질 세퍼레이터 등)의 미세 구멍의 지름은 최대로 1㎛ 이하(통상, 수 십 nm 정도의 구멍지름이다)인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 미세 구멍의 평균지름이 상기 범위에 있음으로써 열에 의해 세퍼레이터가 용융해서 미세 구멍이 닫히는 '셧다운(shutdown) 현상'이 신속하게 일어난다는 이유로, 이상시 신뢰성이 높아져, 그 결과로서 내열성이 향상한다고 하는 효과가 있다. 즉, 과충전으로 전지온도가 상승하고 있을 때(이상시)에, 세퍼레이터가 용융해서 미세 구멍이 닫히는 '셧다운 현상'이 신속하게 일어남으로써, 전지(전극) 의 양극(+)으로부터 음극(-)측으로 Li 이온이 통과할 수 없게 되어, 그 이상은 충전할 수 없게 된다. 그 때문에 과충전할 수 없게 되어, 과충전이 해소된다. 그 결과, 전지의 내열성(안전성)이 향상하는 외, 가스가 나와 전지 외장재의 열융착부(실링부)가 벌어지는 것을 방지할 수 있다. 여기서 세퍼레이터의 미세 구멍의 평균지름은 세퍼레이터를 주사전자현미경 등으로 관찰하여, 그 사진을 이미지 애널라이저 등으로 통계적으로 처리한 평균지름으로서 산출된다.
상기 세퍼레이터(폴리올레핀계 미세 다공질 세퍼레이터 등)의 공공률(空孔率: porosity)은 20~65%인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 공공률이 상기 범위에 있음으로써 전해질(전해액)의 저항에 의한 출력 저하의 방지와, 미립자가 세퍼레이터의 공공(미세 구멍)을 관통함에 따른 단락의 방지라는 이유로부터 출력과 신뢰성의 양쪽을 확보한다고 하는 효과가 있다. 여기서 세퍼레이터의 공공률이란, 원재료 레진의 밀도와 최종 제품의 세퍼레이터의 밀도로부터 체적비로서 구해지는 값이다.
또 전해질의 보유성과 세퍼레이터의 강도를 양호하게 확보하는 관점에서, 부직포 세퍼레이터의 공공률은 50~90%인 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터에의 전해액의 함침량은 세퍼레이터의 액 보유능력 범위까지 함침시키면 되지만, 당해 액 보유능력 범위를 넘어서 함침시켜도 된다. 이것은 전해질 실링부에 수지를 주입해서 전해질층으로부터의 전해액의 스며나옴을 방지할 수 있기 때문에, 상기 전해질층에 액을 보유할 수 있는 범위이면 함침가능이다. 상기 전해액은 진공주액법 등에 의해 주액한 후 완전하게 실링할 수 있는 등, 종래 공지의 방법으로 세퍼레이터에 전해액을 함침시킬 수 있다.
(b)고분자 겔 전해질 및 (c)고분자 고체 전해질
고분자 겔 전해질 및 고분자 고체 전해질로서는, 이미 설명한 본 발명의 '비수전해질 리튬이온 전지용 복합 양극재료'의 항의 고분자 겔 전해질 및 고분자 고체 전해질과 마찬가지의 것을 사용할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
또한, 상기 (a)~(c)의 전해질층은 하나의 전지 중에서 병용해도 된다.
또, 고분자 전해질은 고분자 겔 전해질층, 양극 활물질층, 음극 활물질층에 포함될 수 있지만, 동일한 고분자 전해질을 사용해도 되며, 층에 따라 다른 고분자전해질을 사용해도 된다.
전지를 구성하는 전해질층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 콤팩트한 전지를 얻기 위해서는, 전해질로서의 기능을 확보할 수 있는 범위에서 매우 얇게 하는 것이 바람직하며, 전해질층의 두께는 5~200㎛인 것이 바람직하다.
[절연층]
절연층은 주로 바이폴라형 전지의 경우에 사용된다. 이 절연층은, 전지내에서 이웃하는 집전체끼리가 접촉하거나, 적층 전극의 단부가 약간 가지런하지 않음 등에 의한 단락이 일어나는 것을 방지하는 목적에서, 각 전극의 주위에 형성되어 이루어지는 것이다. 본 발명에서는 필요에 따라 전극의 주위에 절연층을 형성해도 된다. 이것은 차량구동용 내지 보조용 전원으로서 이용하는 경우에는, 전해액에 의한 단락(액 떨어짐; solution drop)을 완전하게 방지할 필요가 있다. 또한, 전지에의 진동이나 충격이 장기에 걸쳐 부하된다. 그 때문에, 전지 수명의 장기화의 관점에서는, 절연층을 설치하는 것이 보다 장기간의 신뢰성, 안전성을 확보하는 점에서 바람직하고, 고품질의 대용량 전원을 제공할 수 있는 점에서 바람직하기 때문이다.
상기 절연층으로서는, 절연성, 고체 전해질의 탈락에 대한 실링성이나 외부로부터의 수분의 투습에 대한 실링성(밀봉성), 전지 동작 온도하에서의 내열성 등을 가지는 것이면 되어, 예를 들면, 에폭시 수지, 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 등을 사용할 수 있는데, 내식성, 내약품성, 제작 용이성(제막성;製膜性), 경제성 등의 관점에서는 에폭시 수지가 바람직하다.
[양극 및 음극 단자판]
양극 및 음극 단자판은 필요에 따라 사용하면 된다. 예를 들면, 바이폴라형의 리튬이온 전지의 경우에서는, 적층(내지 감김)구조에 따라서는 최외부의 집전체로부터 전극 단자를 직접 꺼내도 되며, 이 경우에는 양극 및 음극 단자판은 사용하지 않아도 된다(도 3 참조).
양극 및 음극 단자판을 사용하는 경우에는, 단자로서의 기능을 가지는 것 외에, 박형화의 관점에서는 매우 얇은 쪽이 좋지만, 적층되어 이루어지는 전극, 전해질 및 집전체는 모두 기계적 강도가 약하기 때문에, 이들을 양측에서 끼워 지지하는 만큼의 강도를 갖게 하는 것이 바람직하다. 또한, 단자부에서의 내부 저항을 억제하는 관점에서, 양극 및 음극 단자판의 두께는 통상 0.1~2mm 정도가 바람직하다고 할 수 있다.
양극 및 음극 단자판의 재질은 종래 공지의 리튬이온 전지에서 사용되는 재질을 이용할 수 있다. 예를 들면 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등을 이용할 수 있다. 내식성, 제작 용이성, 경제성 등의 관점에서는 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
양극 단자판과 음극 단자판의 재질은 동일한 재질을 사용해도 되고, 다른 재질의 것을 사용해도 된다. 또한, 이들 양극 및 음극 단자판들은 재질이 다른 것을 다층으로 적층한 것이어도 된다.
[양극 및 음극 리드]
양극 및 음극 리드에 관해서는 바이폴라형에 한정되지 않고, 바이폴라형이 아닌 종래 공지의 리튬이온 전지에서 사용되는 리드와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재(전지 케이스)로부터 꺼낸 부분은, 주변기기나 배선 등에 접촉해서 누전되거나 해서 제품(예를 들면, 자동차 부품, 특히 전자기기 등)에 영향을 주지 않도록 내열절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복해 두는 것이 바람직하다.
[전지 외장재(전지 케이스)]
바이폴라형에 한하지 않고, 리튬이온 전지에서는, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지하기 위해서, 전지 본체인 전지 적층체 내지 전지 권회체 전체를 전지 외장재 내지 전지 케이스에 수용하는 것이 바람직하다. 경량화의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 니켈, 구리 등의 금속(합금을 포함한다)의 양면을 폴리프로필렌 필름 등의 절연체(바람직하게는 내열성의 절연체)로 피복한 고분자-금속 복합 라미네이트 필름 등, 종래 공지의 전지 외장재를 이용하여 그 주변부의 일부 또는 전부를 열융착으로 접합함으로써, 전지 적층체를 수납해서 밀봉한 구성으로 하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 양극 및 음극 리드는 상기 열융착부에 끼워져 상기 전지 외장재의 외부에 노출되는 구조로 하면 좋다. 또 열전도성이 우수한 고분자-금속 복합 라미네이트 필름 등을 사용하는 것이, 자동차 열원으로부터 효율적으로 열을 전달하고, 전지 내부를 전지 동작 온도까지 재빠르게 가열할 수 있는 점에서 바람직하다. 고분자-금속 복합 라미네이트 필름으로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 고분자 필름간에 금속 필름을 배치해서 전체를 적층 일체화해서 이루어지는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면, 고분자 필름으로 이루어지는 외장보호층(라미네이트 최외층), 금속 필름층, 고분자 필름으로 이루어지는 열융착층(라미네이트 최내층)과 같이 배치하여 전체를 적층 일체화해서 이루어지는 것을 들 수 있다. 상세하게는, 외장재에 사용되는 고분자-금속 복합 라미네이트 필름은, 상기 금속 필름의 양면에 고분자 필름으로서 우선 내열절연 수지 필름을 형성하고, 적어도 한쪽 면측의 내열절연 수지 필름 상에 열융착 절연성 필름이 적층된 것이다. 이러한 라미네이트 필름은 적당한 방법으로 열융착시킴으로써, 열융착 절연성 필름 부분이 융착해서 접합하여 열융착부가 형성된다.
상기 금속 필름으로서는 알루미늄 필름 등을 예시할 수 있다. 또, 상기 절연성 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌테트라프탈레이트 필름(내열절연성 필름), 나일론 필름(내열절연성 필름), 폴리에틸렌 필름(열융착 절연성 필름), 폴리프로필렌 필름(열융착 절연성 필름) 등을 예시할 수 있다. 단, 본 발명의 외장재는 이들에 제한되는 것은 아니다. 이러한 라미네이트 필름에서는, 초음파 융착 등에 의해 열융착 절연성 필름을 이용해서 1쌍 또는 1매(자루형상)의 라미네이트 필름의 열융착 에 의한 접합을 용이하면서 확실하게 행할 수 있다. 또한, 전지의 장기 신뢰성을 최대한 높이기 위해서는, 라미네이트 시트의 구성 요소인 금속 필름끼리를 직접 접합해도 된다. 금속 필름 사이에 있는 열 융착성 수지를 제거 혹은 파괴해서 금속 필름끼리를 접합하기 위해서는 초음파 융착을 이용할 수 있다.
본 발명의 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 연료전지차, 하이브리드 연료전지차 등의 구동용 전원이나 보조 전원에 관한 용도 외, 예를 들면 노트북, 전자북 플레이어, DVD 플레이어, 휴대 오디오 플레이어, 비디오 무비, 휴대 텔레비전, 휴대 전화 등의 전자기기에 사용할 수 있는 것 외에, 무선 청소기나 무선 전동공구 등의 민생용 기기에 사용할 수 있다. 이 중 특히 고출력이 요구되는 자동차용 배터리로서 적합하게 사용된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대해서 설명한다. 또한, 실시예 등에 있어서의 평가 항목은 하기와 같이 하여 측정을 행하였다.
(1) DBP 흡수량
DBP 흡수량은 JISK6217-4에 의거하여 측정하였다.
(2) 도전성 물질의 평균 입자지름 및 양극 활물질의 일차 입자지름
레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 LA750(호리바세이사쿠쇼 제품)을 이용하여, 에탄올을 분산매로 해서 초음파 1분 조사후의 입도 분포를 도전성 물질에서는 상대굴절률 1.5에서 측정하고, 양극 활물질에서는 상대굴절률 1.7에서 측정했을 때의 체적중위입경(volume-median particle size; D50)의 값을 도전성 물질의 평균 입자지름 및 양극 활물질의 일차 입자지름으로 하였다.
(3) 카본 블랙의 일차 입자지름
전계방출형 주사전자현미경(히타치 제품 S-4000)에 의해 촬영한 SEM상으로부터 일차 입자 50개를 추출하여, 그 직경을 측정한 평균값을 일차 입자지름으로 하였다.
(4) 섬유형상 카본의 섬유지름 및 섬유길이
전계방출형 주사전자현미경(히타치 제품 S-4000)에 의해 촬영한 SEM상으로부터 섬유 30개를 추출하여, 그 섬유지름을 측정한 평균값을 섬유지름으로 하였다. 또, 섬유의 길이를 측정하여 평균한 결과를 섬유길이로 하였다.
(5) 섬유형상 카본의 애스펙트비
섬유형상 카본의 섬유길이를 섬유지름으로 나눔으로써 구하였다.
(6)카본 블랙의 애스펙트비
전계방출형 주사전자현미경(히타치 제품 S-4000)에 의해 촬영한 SEM상으로부터 일차 입자가 염주처럼 엮인 형상의 카본 블랙 이차 응집체를 30개 추출하여, 그 최장지름(L)과 최단지름(W)의 비, 즉 L/W의 평균값을 애스펙트비로서 구하였다.
(7) 체적저항률
JIS K 1469에 기초하여, 분체 시료량을 0.3g, 분체 압축시 압력을 100kg/㎠로 변경하여 원통형상으로 압축한 압축 분체 시료의 전기저항값을 측정하고, 측정 저항값에서 하기의 식 1에 의해 체적저항률(전기저항률)을 산출하였다.
구체적으로는, 절연성 원통(베이크라이트 제품, 외부지름 28mm, 내부지름 8mm)과 (-)전극으로 이루어지는 원통 용기에 분체 시료를 0.3g 충전하고, 시료를 채운 절연성 원통 용기에 (+)전극을 삽입해서 분체 시료를 사이에 두고, 프레스기 가대(架臺) 상에 설치하였다. 프레스기에 의해 원통 용기 내의 시료에 100kg/㎠의 힘을 가해 압축하였다. (+)전극과 (-)전극을 디지털멀티미터(digital multimeter)의 측정용 입력 케이블에 접속하고, 압축 개시로부터 3분 경과 후 전기저항값을 측정하였다.
ρ=S/h×R (식 1)
여기서, ρ은 전기저항률(Ω?cm), S는 시료의 단면적(㎠), h는 시료의 충전 높이(cm), R은 전기저항값(Ω)이다.
사용한 (-)전극은 황동제로서, 전극면은 7.8±1mmø, 높이 5mm의 돌기부가 있는 대좌상(臺座上) 전극이며, (+)전극은 황동제로서, 전극면은 7.8±1mmø, 길이 60mm의 봉형상 전극이었다.
(8)전지의 제작
분체 시료 27중량부에 대하여, 폴리불화비닐리덴 분말(쿠레하카가쿠사 제품, ＃1300) 3중량부, NMP 45중량부를 균일하게 혼합하고, 도공용 페이스트를 조제하였다. 당해 페이스트를 코터를 이용해서 집전체로서 사용한 알루미늄박(두께 20㎛) 상에 균일하게 도공하고, 140℃에서 10분 이상 걸쳐 건조하였다. 건조후, 프레스기로 균일한 막두께로 성형한 후, 소정의 크기(20mm×15mm)로 절단하여, 시험용 양극으로 하였다. 이 때의 전극 활물질층의 두께는 25㎛였다.
상기의 시험용 양극을 이용해서 시험 셀을 제작하였다. 음극 전극에는 금속리튬박을 소정의 크기로 절단해서 사용하고, 세퍼레이터는 셀가드 ＃2400(셀가드 사(Celgard LCC) 제품)을 사용하였다. 전해액은 1mol/l의 LiPF6/에틸렌카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC)(EC:DEC=1:1vol%)를 사용하였다. 시험 셀의 조립은 아르곤 분위기하의 글러브 박스 내에서 행하였다. 시험 셀의 조립후, 25℃에서 24시간 방치후, 고속방전 특성 평가를 행하였다.
(9) 고속방전 특성 평가
시험 셀에 0.2C로 정전류 충방전을 행한 후, (1)0.5C로 정전류 충전한 후, 1C로 정전류 방전된 방전 용량 (A)와, 또한 (2)0.5C로 정전류 충전한 후, 60C로 정전류 방전된 방전 용량 (B)와의 비를 고속방전 특성으로 하였다.
고속방전 특성(%)=B/A×100
(10) 전체 미세구멍 용적
수은 압입식 미세구멍분포 측정장치(포어사이저 9320, 시마즈세이사쿠쇼 제품)를 이용하여 0.008㎛~200㎛의 범위의 미세구멍 용량을 측정하고, 얻어진 값을 전체 미세구멍 용적으로 하였다.
(11) 자기응집성 시험
도전성 물질 2g을 에탄올 500g에 첨가하고, 초음파 호모지나이저(니혼세이키세이사쿠쇼 제품, MODELUS-300T)를 이용하여 주파수 19kHz, 출력 300W로 1분간 초음파 조사를 행한 후, 초음파 조사를 정지한다. 정지한 직후에 약 1cc 샘플링하여, 지체없이 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 LA750(호리바세이사쿠쇼 제품)으로 에탄올을 분산매로 해서 상대굴절률 1.5에서 초음파 조사를 하지 않고 샘플링 액의 평균 입자지름 (A)를 측정한다. 다음에 초음파 조사를 정지하고 나서 3분 경과후에 도전성 물질의 분산액을 샘플링하여, 평균 입자지름 (A)와 같은 측정 조건으로 상기 LA750로 평균 입자지름 (B)를 측정한다. 평균 입자지름 (B)를 평균 입자지름 (A)로 나눈 값이 2 이상인 것을 자기응집성을 가지는 도전성 물질로 하였다.
그 때의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

평균 입자지름(㎛) 입자지름비
B/A
(A)초음파
정지 직후		 (B)초음파 정지 후
3분 정치후
자기응집성 CNT
켓첸 블랙
VGCF		 32
11
4.4		 96
38
47		 3.0
3.5
10.7
비자기응집성 카본 블랙(#5500)
카본 블랙(HS-100)		 5
3		 9.5
5		 1.9
1.7
(12) 복합 입자의 표면피복률
전계방출형 주사전자현미경(히타치 제품 S-4000)에 의해 SEM-EDS 분석을 행하여, 카본의 표면피복률을 구하였다.
실시예 1
에탄올 100중량부에 평균 입자지름 2㎛(일차 입자지름 25nm)이고 DBP 흡수량 155㎤/100g의 카본 블랙(토카이카본사 제품, ＃5500) 0.4중량부를 첨가하고, 초음파형 분산기를 이용해서 초음파에 의한 분산을 행하였다. 상기 분산의 상태는 강제 분산한 상태였다. 이 분산액에 일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 20중량부를 첨가하고, 다시 초음파에 의한 분산을 행하였다. 얻어진 슬러리를 증발시켜서 건조 고화하고, 망간산 리튬 표면에 미립자 카본 블랙을 부착시킨 분말(복합 입자 Ⅰ, 표면피복률 24%)을 얻었다. 뒤이어, 에탄올 100중량부에 평균 입자지름 1㎛, 애스펙트비 3.8의 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제품, HS-100, DBP 흡수량 140㎤/100g) 2.1중량부를 더해 T.K.호모디스퍼로 교반하였다. 다음으로 복합 입자 Ⅰ를 20.4중량부를 더해 T.K.호모디스퍼로 혼합하고, 얻어진 슬러리를 증발시켜서 건조 고화하여, 복합 양극재료 1을 얻었다. 얻어진 복합 양극재료 1의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 2
에탄올 100중량부에 평균 입자지름 10㎛(일차 입자지름 34nm), DBP 흡수량 495㎤/100g의 켓첸 블랙을 0.4중량부를 첨가하고, 초음파형 분산기를 이용해서 초음파 분산하였다. 거기에 실시예 1에서 제작한 복합 입자 Ⅰ를 20.4중량부 더해 초음파 분산하였다. 얻어진 슬러리를 증발시켜서 건조 고화하여, 복합 입자 Ⅱ를 얻었다. 뒤이어, 에탄올 100중량부에 평균 입자지름 1㎛, 애스펙트비 3.8의 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제품, HS-100, DBP 흡수량 140㎤/100g) 1.9중량부를 더해 T.K.호모디스퍼로 교반하였다. 다음으로 복합 입자 Ⅱ를 20.8중량부를 더해 T.K.호모디스퍼로 혼합하고, 얻어진 슬러리를 증발시켜서 건조 고화하여, 복합 양극재료 2를 얻었다. 얻어진 복합 양극재료 2의 물성을 표 2에 나타낸다. 또, 얻어진 복합 양극재료의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타낸다.
실시예 3
NMP 100중량부에 평균 입자지름 10㎛(일차 입자지름 34nm), DBP 흡수량 495㎤/100g의 켓첸 블랙을 0.4중량부를 첨가하고, 초음파형 분산기를 이용해서 초음파 분산하였다. 다음에, 평균 입자지름 2㎛(일차 입자지름 25nm), DBP 흡수량 155㎤/100g의 카본 블랙(토카이카본사 제품, ＃5500)을 0.4중량부를 첨가하여 초음파 분산하였다. 이 카본 분산액에 초음파 조사를 하면서, 일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 20중량부를 첨가하고, 다시 초음파에 의한 분산을 행하여, 강제 분산한 상태로 하였다. 그 후 초음파 조사를 멈추고, NMP 중에서 켓첸 블랙을 자기응집시켜, 복합 입자 Ⅲ을 함유하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리 중에 평균 입자지름 1㎛, 애스펙트비 3.8의 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제품, HS-100, DBP 흡수량 140㎤/100g) 1.9중량부를 더해 T.K.호모디스퍼로 교반하여, 복합 양극재료 3을 함유하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리는 액체인 채로 필요한 성분을 첨가하여 양극의 형성에 사용할 수 있는데, 물성평가를 위해서 용매를 증류 제거하여 복합 양극재료 3을 얻었다. 얻어진 복합 양극재료 3의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 4
에탄올 100중량부에 섬유지름 20nm, 섬유길이 10㎛, 애스펙트비 500의 카본 나노튜브를 0.4중량부 첨가하고, 초음파형 분산기를 이용해서 초음파 분산하였다. 거기에 실시예 1에서 제작한 복합 입자 Ⅰ를 20.4중량부 더해 초음파 분산하였다. 얻어진 슬러리를 증발시켜서 건조 고화하여, 복합 입자 Ⅳ를 얻었다. 뒤이어, 에탄올 100중량부에 평균 입자지름 1㎛, 애스펙트비 3.8의 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제품, HS-100, DBP 흡수량 140㎤/100g) 1.9중량부를 더해 T.K.호모디스퍼로 교반하였다. 다음으로 복합 입자 Ⅳ를 20.8중량부를 더해 T.K.호모디스퍼로 혼합하고, 얻어진 슬러리를 증발시켜서 건조 고화하여, 복합 양극재료 4를 얻었다. 얻어진 복합 양극재료 4의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 5
NMP 100중량부에 섬유지름 120nm, 섬유길이 10㎛, 애스펙트비 83의 VGCF를 0.4중량부 첨가하고, 초음파형 분산기를 이용해서 초음파 분산하였다. 다음에 평균 입자지름 2㎛(일차 입자지름 25nm), DBP 흡수량 155㎤/100g의 카본 블랙(토카이카본사 제품, ＃5500)을 0.4중량부 더해 초음파 분산하였다. 이 카본 분산액에 초음파 조사를 하면서, 일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 20중량부를 첨가해서 다시 초음파에 의한 분산을 행하여, 강제 분산한 상태로 하였다. 그 후 초음파 조사를 멈추고, NMP 중에서 VGCF를 자기응집시켜, 복합 입자 Ⅴ를 함유하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리 중에 평균 입자지름 1㎛, 애스펙트비 3.8의 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제품, HS-100, DBP 흡수량 140㎤/100g) 1.9중량부를 더해 T.K.호모디스퍼로 교반하여, 복합 양극재료 5를 함유하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리는 액체인 채로 필요한 성분을 첨가하여 양극의 형성에 사용할 수 있는데, 물성평가를 위해서 용매를 증류 제거하여 복합 양극재료 5를 얻었다. 얻어진 복합 양극재료 5의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 6
실시예 2에 있어서, 일차 입자지름이 0.5㎛인 망간산 리튬을 사용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 복합 양극재료 6을 얻었다. 얻어진 복합 양극재료 6의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 일차 입자지름이 1.2㎛인 망간산 리튬을 사용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 복합 양극재료 7을 얻었다. 얻어진 복합 양극재료 7의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 8
실시예 2에 있어서, 일차 입자지름이 1.2㎛인 망간산 리튬을 사용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 복합 양극재료 8을 얻었다. 얻어진 복합 양극재료 8의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 일차 입자지름이 10㎛인 망간산 리튬을 사용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 복합 양극재료 9를 얻었다. 얻어진 복합 양극재료 9의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 10
실시예 2에 있어서, 일차 입자지름이 10㎛인 망간산 리튬을 사용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 복합 양극재료 10을 얻었다. 얻어진 복합 양극재료 10의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 11
실시예 1에 있어서, 일차 입자지름이 1.2㎛인 망간산 리튬, 및 카본 블랙으로서 토카이카본사 제품 #3800(일차 입자지름 70nm)을 사용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 복합 양극재료 11을 얻었다. 얻어진 복합 양극재료 11의 물성을 표 2에 나타낸다.
비교예 1
일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 100중량부에 대하여 평균 입자지름 1㎛(일차 입자지름 25nm), DBP 흡수량 140㎤/100g의 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제품, HS-100) 10.5중량부를 건식 혼합하여, 비교 양극재료 1을 얻었다. 얻어진 비교 양극재료 1의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112008089731213-pct00001
표 2의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~11의 복합 양극재료는 도전성 물질과 양극 활물질을 건식 혼합한 비교예 1보다도 낮은 체적저항률이면서 또한 높은 미세 구멍 용량을 가지며, 우수한 고속방전 특성을 가지고 있다.

Claims (6)

  1. (a)양극 활물질; (b)일차 입자지름이 10~100nm인 도전성 물질 및 (c)섬유지름이 1nm~1㎛인 섬유형상의 도전성 물질 중 1종 이상; 및 (d)애스펙트비가 3.5 이상 10 미만인 도전성 물질을 함유하는 리튬이온 전지용 복합 양극재료로서,
    (b)의 도전성 물질 및 (c)의 도전성 물질은 각각 (a)의 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.2~20중량부의 양으로 함유되고,
    용매 중에서, (a)의 양극 활물질과, (b)의 도전성 물질 및 (c)의 도전성 물질 중 1종 이상을 강제 분산한 상태까지 분산시킨 후 응집시켜서 얻어진 (a)의 양극 활물질과 (b)의 도전성 물질 및 (c)의 도전성 물질 중 1종 이상을 함유하는 조성물과, (d)의 도전성 물질을 혼합해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 복합 양극재료.
  2. 제1항에 있어서,
    (b)의 도전성 물질이 (a)의 양극 활물질의 표면에 피복률 5~80%의 상태로 부착하여 이루어지는 복합 입자가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 복합 양극재료.
  3. 제1항에 있어서,
    (b)의 도전성 물질 및 (c)의 도전성 물질 중 1종 이상이 용매 중에서 자기응집성을 가지는 도전성 물질인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 복합 양극재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 전지용 복합 양극재료 및 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지 양극용 슬러리.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 전지용 복합 양극재료 및 바인더를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 양극.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 전지용 복합 양극재료 및 바인더를 함유해서 이루어지는 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.
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