CN109997254A - 电气设备用负极及使用其的电气设备 - Google Patents

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Abstract

电气设备用负极(10)具备：包含硅及锡的含硅合金(1)、由碳系材料形成且覆盖上述含硅合金(1)的碳覆盖层(2)、及负极用导电助剂(3)，上述含硅合金(1)的平均粒径相对于上述碳系材料的平均粒径的比为240以上。因此，利用上述电气设备用负极(10)及使用其的电气设备(100)，能够改善循环耐久性。

Description

电气设备用负极及使用其的电气设备
技术领域
本发明涉及电气设备用负极及使用其的电气设备。详细而言，本发明涉及改善了循环耐久性的电气设备用负极及使用其的电气设备。
背景技术
近年来，作为电子设备、车辆行驶用等的驱动电源，正在进行即使重复充放电、性能也不会降低这样的循环耐久性优异的电气设备的开发。
例如专利文献1中公开了由以硅为主成分的固体状态的合金的颗粒形成的锂二次电池用的电极材料。对于该电极材料而言，固体状态的合金的颗粒是在微晶硅或非晶硅中分散由硅以外的元素形成的微晶或非晶质而成的。因此，根据专利文献1，能够提供低电阻且充放电效率高的、高容量的锂二次电池用的电极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-311429号公报
发明内容
但是，对于包含锂二次电池的电气设备，期望更高的循环耐久性，即使是专利文献1那样的电极材料也不能说是足够的。
本发明是鉴于这样的现有技术具有的问题而作出的。而且，本发明的目的在于，提供改善了循环耐久性的电气设备用负极及使用其的电气设备。
本发明的方案的电气设备用负极具备：由碳系材料形成且覆盖含硅合金的碳覆盖层、和负极用导电助剂，含硅合金的平均粒径相对于碳系材料的平均粒径的比为规定的范围。
附图说明
图1为示出本实施方式的电气设备用负极的一例的示意图。
图2为示意性地示出本实施方式的电气设备的一例的截面图。
具体实施方式
以下，利用附图对本实施方式的电气设备用负极及使用其的电气设备详细地进行说明。需要说明的是，为了便于说明，附图的尺寸比率有时被夸大而与实际的比率不同。
[电气设备用负极10]
如图1所示，本实施方式的电气设备用负极10具备：包含硅及锡的含硅合金1、由碳系材料形成且覆盖含硅合金1的碳覆盖层2、及负极用导电助剂3。通过使电气设备用负极10具备这样的碳覆盖层2，从而形成电气设备100的电解质层30的电解液等与含硅合金1直接接触的面积变少。因此，能够抑制电解液的枯竭、电解液的过度的分解反应。另外，能够抑制因该电解液的过度分解而生成妨碍负极内的导电性的副产物。
另外，通过使电气设备用负极10具备这样的碳覆盖层2，从而能够使含硅合金1的表面的导电性均匀。因此，将本实施方式的电气设备用负极10用于锂离子二次电池这样的电气设备100的情况下，能够抑制在含硅合金1的局部插入锂离子从而导致含硅合金1劣化的情况。因此，能够改善电气设备100的循环耐久性。
另外，本实施方式中，含硅合金1的平均粒径相对于碳系材料的平均粒径的比为240以上。通过将含硅合金1与碳系材料的平均粒径的比设为这样的范围，从而能够由碳系材料均匀地覆盖含硅合金1。因此，能够进一步减少含硅合金1与电解液的接触。其结果，能够提高电气设备100的循环耐久性。需要说明的是，上述机理是推测出的，因此本实施方式不限定于上述机理。
(含硅合金1)
本实施方式的电气设备用负极10具备包含硅及锡的含硅合金1。含硅合金1作为负极活性物质而起作用，为能吸藏/释放锂的材料。本实施方式中，通过使用这样的含硅合金1，从而抑制充放电时的硅与锂离子的合金化引起的体积变化，能够提高电气设备100的循环耐久性。
对于含硅合金1的硅含量，相对于含硅合金1整体，优选为20质量％以上。通过将含硅合金1的硅含量设为这样的范围，从而能够抑制非晶-结晶的相变，能够提高电气设备100的循环耐久性。需要说明的是，含硅合金1例如可以通过机械合金化法、电弧等离子体熔融法等来制作。
本实施方式中，含硅合金1包含Si、Sn及M的元素，M优选为选自由过渡元素、B、C、Mg、Al及Zn组成的组中的至少1种元素。需要说明的是，过渡元素是指处于第3族元素～第11族元素之内的元素。通过使用这样的含硅合金1，从而能够提高电气设备100的循环耐久性。
需要说明的是，M更优选为选自由B、C、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo及Ta组成的组中的至少1种元素。另外，M进一步优选为选自由C、Al、T、V及Zn组成的组中的至少1种元素。进而，最优选为Al或Ti中的至少任一者。通过使含硅合金1包含这样的元素，从而能够提高电气设备100的循环耐久性。
需要说明的是，包含Si、Sn及M的元素的含硅合金1中，可以包含不可避免的杂质。不可避免的杂质是指存在于原料中、或在制造工序中不可避免地混入的杂质。不可避免的杂质是本来不需要，但由于其为微量，不影响含硅合金1的特性，因此被允许的杂质。不可避免的杂质的含量相对于含硅合金1整体优选为不足0.5质量％、更优选为不足0.1质量％、进一步优选为不足0.01质量％。
含硅合金1的通式优选为Si-Sn-M、更优选为Si-Sn-Ti或Si-Sn-Ti-Al。此处，优选的是，在通式Si-Sn-Ti中，Sn的含量为7质量％以上且30质量％以下、Ti的含量超过0质量％且为37质量％以下、余量为Si及不可避免的杂质。或者优选的是，在通式Si-Sn-Ti中，Sn的含量为30质量％以上且51质量％以下、Ti的含量超过0质量％且为35质量％以下、余量为Si及不可避免的杂质。另外，更优选的是，在通式Si-Sn-Ti中，Sn的含量为7质量％以上且30质量％以下、Ti超过7质量％且为37质量％以下、余量为Si及不可避免的杂质。或者，更优选Sn的含量为30质量％以上且51质量％以下、Ti的含量超过7质量％且为35质量％以下、余量为Si及不可避免的杂质。另外，进一步优选的是，在通式Si-Sn-Ti中，Sn的含量为7质量％以上且30质量％以下、Ti的含量为18质量％以上且37质量％以下、余量为Si及不可避免的杂质。或者进一步优选的是，在通式Si-Sn-Ti中，Sn的含量为30质量％以上且51质量％以下、Ti的含量超过7质量％且为20质量％以下、余量为Si及不可避免的杂质。进而，最优选的是，在通式Si-Sn-Ti中，Sn的含量为7质量％以上且21质量％以下、Ti的含量为24质量％以上且37质量％以下、余量为Si及不可避免的杂质。通过将各元素的含量设为上述范围内，从而能够提供循环耐久性优异的锂离子二次电池。
通式Si-Sn-Ti-Al中，优选Sn的含量为2质量％以上且10质量％以下、Ti的含量为25质量％以上且35质量％以下、Al的含量为0.3质量％以上且3质量％以下、余量为Si及不可避免的杂质。通过将各元素的含量设为上述范围内，从而能够提高电气设备100的循环耐久性。需要说明的是，Sn的含量进一步优选3质量％以上。另外，Sn的含量更优选9质量％以下、进一步优选8.5质量％以下。另外，Ti的含量更优选28质量％以上、进一步优选29质量％以上。另外，Ti的含量更优选34质量％以下、进一步优选33质量％以下、特别优选32质量％以下、最优选31质量％以下。另外，Al的含量更优选0.35质量％以上、进一步优选0.4质量％以上。另外，Al的含量更优选2.5质量％以下、进一步优选2.0质量％以下。需要说明的是，Si的含量优选58质量％以上、更优选58.5质量％以上、进一步优选59质量％以上。Si的含量优选70质量％以下、更优选68质量％以下、进一步优选67质量％以下、特别优选66质量％以下。
含硅合金1的平均粒径(D50)没有特别限制，优选超过0.01μm且不足20μm。通过将含硅合金1的平均粒径(D50)设为这样的范围，从而能够使碳覆盖层2效率良好地覆盖含硅合金1表面。而且，能够抑制含硅合金1的膨胀收缩，从而有效地抑制/防止覆盖的碳覆盖层2从含硅合金1表面剥离。因此，能够提高电气设备100的循环耐久性。需要说明的是，含硅合金1的平均粒径(D50)更优选为0.4～10μm、进一步优选2.5～8μm。另外，D50表示体积基准的粒度分布的累积值为50％时的粒径，例如，可以通过激光衍射·散射法来测定。
需要说明的是，本实施方式中，电气设备用负极10具备含硅合金1，但也可以包含除含硅合金1以外的负极活性物质。除含硅合金1以外的负极活性物质只要为可吸藏/释放锂的材料即可。作为除含硅合金1以外的负极活性物质，例如可列举出碳材料、硅等会与锂合金化的金属、硅与其他金属的合金、及包含这些金属的氧化物等。
(碳覆盖层2)
本实施方式的电气设备用负极10具备由碳系材料形成且覆盖含硅合金1的碳覆盖层2。通过使电气设备用负极10具备这样的碳覆盖层2，从而能够抑制由含硅合金1与电气设备100的电解液等直接接触引起的电解液的过度的分解反应、锂离子向含硅合金1的局部插入。需要说明的是，覆盖含硅合金1是指含硅合金1与碳覆盖层2化学键合或物理结合。
由碳覆盖层2覆盖含硅合金1的表面整体的面积的比例优选为90％～100％、更优选为95％～100％、进一步优选为99％～100％。通过将碳覆盖层2覆盖的比例设为这样的范围，从而能够提高充放电效率及循环耐久性。
碳系材料为包含50质量％以上的碳的材料。需要说明的是，碳系材料优选包含80质量％以上的碳、更优选包含90质量％以上的碳、进一步优选包含95质量％以上的碳、特别优选包含99质量％以上的碳。通过将碳系材料包含碳的比例设为这样的范围，从而能够提高含硅合金1表面的导电性。
碳系材料没有特别限定，优选结晶性低。这是因为，碳系材料的结晶性低的情况下，锂离子的插入脱离不易发生，因此容易维持含硅合金1的覆盖状态。碳系材料例如可以使用乙炔黑、炉黑、炭黑、槽法炭黑、石墨等。这些当中，碳系材料优选使用结晶性低的乙炔黑、碳纤维。
碳系材料的形状没有特别限制，例如可以使用颗粒状或纤维状的碳系材料。从覆盖容易的观点出发，碳系材料优选为颗粒状，从导电性的观点出发，碳系材料优选为纤维状。
碳系材料的大小没有特别限制，例如碳系材料为颗粒状的情况下，平均粒径(D50)优选为10～200nm、更优选为20～150nm。通过将碳系材料的大小设为这样的范围，从而对含硅合金1的表面的覆盖变容易，能够使碳覆盖层2均匀地覆盖在含硅合金1的表面。需要说明的是，D50表示体积基准的粒度分布的累积值为50％时的粒径，例如，可以通过激光衍射·散射法来测定。
另外，例如碳系材料为纤维状的情况下，碳系材料的长度优选为5～20μm、更优选为8～15μm。另外，例如碳系材料为纤维状的情况下，碳系材料的直径优选为20～500nm、更优选为50～300nm。通过将碳系材料的大小设为这样的范围，从而对含硅合金1的表面的覆盖变容易，能够使碳覆盖层2均匀地覆盖在含硅合金1的表面。需要说明的是，纤维状的碳系材料的长度及直径可以采用使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)等实测的几个～几十个的平均值。
含硅合金1的平均粒径相对于碳系材料的平均粒径的比为240以上。通过将含硅合金1与碳系材料的平均粒径的比设为这样的范围，从而能够由碳系材料均匀地覆盖含硅合金1。因此，能够进一步减少含硅合金1与电解液的接触。其结果，能够提高电气设备100的循环耐久性。需要说明的是，含硅合金1的平均粒径相对于碳系材料的平均粒径的比更优选为270以上。
碳系材料的DBP吸油量优选为240mL/100g以上。通过将碳系材料的DBP吸油量设为这样的范围，从而碳系材料能够保持足够量的电解液，因此能够使含硅合金1的导电性更均匀。因此，能够提高电气设备100的循环耐久性。需要说明的是，碳系材料的DBP吸油量更优选为270mL/100g以上。
另外，对于DBP吸油量，DBP吸油量可以按照JIS K6221(1975年版)中规定的B法(抹刀混炼法(spatula-kneading method))，根据下式来求出。
[数学式1]
(DBP吸油量：mL/100g)＝(到终点为止使用的油的用量：ml)/(干燥试样的质量：g)×100
需要说明的是，此处所说的终点是指整体成为一个块状的点。另外，DBP为邻苯二甲酸二丁酯(密度(ρ)＝1.042～1.047g/cm3)的缩写。
碳系材料的比表面积没有特别限定，优选为7.7m2/g～206m2/g、更优选为13.1m2/g～206m2/g、进一步优选为133m2/g～206m2/g。通过将碳系材料的比表面积设为这样的范围，从而能够由碳覆盖层2覆盖含硅合金1的广的范围。因此，能够进一步减少含硅合金1与电解液的接触，使含硅合金1的表面的导电性更均匀。需要说明的是，对于碳覆盖层2的比表面积，可以用氮气进行气体吸附而通过BET法来测定。
使碳系材料与含硅合金1表面化合键合或物理结合的方法没有特别限制。例如，可列举出通过剪切将碳覆盖层2的至少一部分埋设于含硅合金1从而物理结合的方法、借助官能团使含硅合金1及碳覆盖层2化学键合的方法等。使碳系材料与含硅合金1表面化合键合或物理结合的方法具体而言可列举出机械化学法、液相法、烧结法、气相蒸镀(CVD)法等。例如，使用机械化学法的情况下，转速(处理转速)优选3000～8000rpm、更优选4000～7000rpm。另外，负载功率优选200～400W、更优选250～300W。处理时间优选10～60分钟、更优选20～50分钟。通过使机械化学法采用这样的条件，从而能够使碳系材料均匀地覆盖在含硅合金1的表面。
使碳系材料覆盖于含硅合金1时的含硅合金1及碳覆盖层2的混合比没有特别限定。其中，相对于含硅合金1及碳系材料的合计100质量％，碳系材料的含量优选0.1～5质量％、更优选0.5～3质量％。通过将碳系材料的含量设为这样的范围，从而能够容易地将含硅合金1被碳覆盖层2覆盖的覆盖率控制为如上所述的优选范围内。
碳系材料的含量相对于负极活性物质层11整体优选为1质量％以下。通过将碳系材料的含量设为这样的范围，从而能够抑制电解液等与含硅合金直接接触，能够使含硅合金1表面的导电性均匀。另外，通过有效地形成含硅合金1间的电子网络、并且负极用导电助剂3与含硅合金1缠结，从而能够抑制含硅合金1在充放电时发生膨胀收缩。因此，通过碳系材料与负极用导电助剂3的相互作用，能够提高放电容量维持率。需要说明的是，碳系材料的含量相对于负极活性物质层11整体更优选0.2质量％以上、进一步优选0.4质量％以上、特别优选0.6质量％以上。
需要说明的是，在后面进行叙述，负极活性物质层11可以包含：含硅合金1、碳覆盖层2和负极用导电助剂3。而且，负极活性物质层11可以配置在负极集电体12的至少一个面。即，本实施方式的电气设备用负极10具备：负极集电体12、以及负极活性物质层11，所述负极活性物质层11配置于负极集电体12的至少一个面且包含含硅合金1、碳覆盖层2和负极用导电助剂3。而且，负极活性物质层11中的碳系材料的含量优选为1质量％以下。通过将碳系材料的含量设为这样的范围，从而通过碳系材料与负极用导电助剂3的相互作用，能够提高循环耐久性。
(负极用导电助剂3)
电气设备用负极10具备负极用导电助剂3。负极用导电助剂3有效地形成负极活性物质层11的内部的电子网络，能够增大电气设备100的放电容量。作为形成电气设备用负极10的负极用导电助剂3的材料，可列举出乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。这些负极用导电助剂3可以单独使用，也可以组合使用2种以上。负极用导电助剂3的含量相对于负极活性物质层11整体优选1～10质量％、更优选2～6质量％、进一步优选2.5～4质量％。通过将负极用导电助剂3的含量设为这样的范围，从而能够提高负极活性物质层11的导电性。
负极用导电助剂3的含量相对于碳系材料的含量的比优选超过1。通过将碳系材料与负极用导电助剂3的含量比设为这样的范围，从而能够抑制电解液等与含硅合金1直接接触，能够使含硅合金1表面的导电性均匀。另外，通过有效地形成含硅合金1间的电子网络，并且负极用导电助剂3与含硅合金1缠结，从而能够抑制含硅合金1在充放电时发生膨胀收缩。因此，通过碳系材料与负极用导电助剂3的相互作用，能够提高循环耐久性。需要说明的是，负极用导电助剂3的含量相对于碳系材料的含量的比更优选为2以上、进一步优选为3以上。另外，负极用导电助剂3的含量相对于碳系材料的含量的比优选为6以下、更优选为5以下。
负极用导电助剂3的比表面积没有特别限定，优选为1m2/g～100m2/g、更优选为1m2/g～50m2/g、进一步优选为3m2/g～10m2/g。通过将负极用导电助剂3的比表面积设为这样的范围，从而与负极用粘结剂4结合的负极用导电助剂3的比例有减少的倾向，因此能够抑制负极用粘结剂4的粘结剂功能的降低，保持电气设备用负极10的强度。需要说明的是，负极用导电助剂3的比表面积可以用氮气进行气体吸附而通过BET法来测定。
碳系材料的比表面积相对于负极用导电助剂3的比表面积的比为7以上。通过将比表面积比设为这样的范围，从而能够使含硅合金1的表面的导电性更均匀，并且能够保持电气设备用负极10的强度。因此，能够提高电气设备100的循环耐久性。需要说明的是，碳系材料的比表面积相对于负极用导电助剂3的比表面积的比优选为10以上、更优选为15以上、进一步优选为18以上、最优选为26以上。另外，碳系材料的比表面积相对于负极用导电助剂3的比表面积的比优选40以下、更优选35以下、进一步优选30以下、最优选27以下。
电气设备用负极10可以具备负极集电体12和配置于负极集电体12的至少一个面的负极活性物质层11。需要说明的是，上述含硅合金1、负极用导电助剂3、负极用粘结剂4可以加入溶剂而制成负极用浆料，涂布于负极集电体12并进行干燥，从而形成负极活性物质层11。即，负极活性物质层11包含含硅合金1及负极用导电助剂3等。
(负极用粘结剂4)
负极活性物质层11除了包含含硅合金1、负极用导电助剂3以外，还可以包含负极用粘结剂4。即，电气设备用负极10可以具备负极用粘结剂4。负极用粘结剂4能够使含硅合金1彼此结合或使含硅合金1与负极用导电助剂3结合。作为电气设备用负极10中可以使用的负极用粘结剂4的材料，例如，可列举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)等热塑性树脂、环氧树脂等热固化性树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)等弹性体。这些负极用粘结剂4可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些当中，从作为负极用粘结剂4的粘接性、耐热性优异的方面出发，优选选自由聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)组成的组中的至少1者。负极活性物质层11中所含的负极用粘结剂4的含量没有特别限定，相对于负极活性物质层11整体，优选0.5～15质量％、更优选1～10质量％。
(负极集电体12)
本实施方式的电气设备用负极10可以具备负极集电体12。负极集电体12可以以电子能够在负极活性物质层11与后述的负极片63等之间授受的方式配置。形成负极集电体12的材料例如优选铜(Cu)、钛(Ti)、镍(Ni)、不锈钢(SUS)等金属。这些当中，作为形成负极集电体12的材料，优选使用铜(Cu)。
如上所述，电气设备用负极10具备：包含硅及锡的含硅合金1、由碳系材料形成且覆盖含硅合金1的碳覆盖层2、和负极用导电助剂3。而且，含硅合金1的平均粒径相对于碳系材料的平均粒径的比为240以上。因此，本实施方式的电气设备用负极10用于电气设备100的情况下，能够提高循环耐久性。
[电气设备100]
本实施方式的电气设备100具备如上所述的电气设备用负极10。因此，本实施方式的电气设备100能够改善循环耐久性。作为电气设备100，例如，可列举出后述的锂离子二次电池、双电层电容器等。
本实施方式的电气设备100具备电气设备用负极10。因此，本实施方式的电气设备100能够改善循环耐久性。需要说明的是，电气设备100除了具备电气设备用负极10以外，根据需要，如图2所示，可以还具备电气设备用正极20、电解质层30、正极片61、负极片63及外壳体65等。即，电气设备100可以具备外壳体65和收纳于外壳体65中的电池元件50。电池元件50可以通过层叠多个单电池层40来形成。单电池层40可以具备：电气设备用正极20、电气设备用负极10、和配置于电气设备用正极20与电气设备用负极10之间的电解质层30。另外，单电池层40也可以如图2所示那样多个层叠并电并联地配置。正极片61和负极片63能够将在单电池层40生成的电流取出到电气设备100的外部。
需要说明的是，电气设备100不限定于图2那样的形态，例如，可以制成包含在集电体的一个面配置有负极活性物质层11、在集电体的另一面配置有正极活性物质层21那样的双极型电极的双极型电池。另外，电气设备100的结构不限定于层叠型，可以制成卷绕型。
(电气设备用正极20)
电气设备用正极20可以具备正极集电体22、和配置于正极集电体22的至少一个面的正极活性物质层21。对于电气设备用正极20，可以使形成正极活性物质层21的材料分散于溶剂而制成正极浆料，将正极浆料涂布于正极集电体22并使其干燥，由此在正极集电体22上形成正极活性物质层21。正极活性物质层21可以包含正极活性物质、正极用导电助剂、正极用粘结剂等。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如，可列举出锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。作为锂-过渡金属复合氧化物，例如，可列举出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2、Li(Li-Ni-Mn-Co)O2及它们的一部分过渡金属被其他元素置换而得到的物质等。作为锂-过渡金属磷酸化合物，可列举出LiFePO4等。作为锂-过渡金属硫酸化合物，可列举出LixFe2(SO4)3等。
正极活性物质优选含有化学式Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3所示的固溶体含锂过渡金属氧化物。需要说明的是，式中，Li表示锂、Ni表示镍、Co表示钴、Mn表示锰、O表示氧。另外，式中，a、b、c及d满足0<a<1.4、0≤b<1.4、0<c<1.4、0.1<d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c<1.4的关系。通过使用这样的正极活性物质，从而能够提高电气设备100的放电容量。另外，通过使用这样的正极活性物质，从而能够提高电气设备100的充放电电位。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法来测定。
上述化学式中，a、b、c及d优选满足0<a<1.35、0≤b<1.35、0<c<1.35、0.15<d≤0.35、a+b+c+d＝1.5、1.15≤a+b+c<1.35的关系。另外，上述化学式中，a、b、c及d更优选满足0<a<1.3、0≤b<1.3、0<c<1.3、0.15<d≤0.35、a+b+c+d＝1.5、1.2≤a+b+c<1.3的关系。通过使用这样的正极活性物质，从而能够增大电气设备100的放电容量。
正极活性物质的平均一次粒径优选为50nm～2000nm、更优选为100～1000nm、进一步优选为200nm～400nm。通过将正极活性物质的平均一次粒径设为这样的范围，从而能够增大电气设备100的放电容量。需要说明的是，正极活性物质的平均一次粒径可以采用使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)等实测的几个～几十个的平均值。
(正极用导电助剂)
正极用导电助剂有效地形成正极活性物质层21的内部的电子网络，能够增大电气设备100的放电容量。对于正极用导电助剂的含量，相对于正极活性物质层21整体，优选1～10质量％、更优选2～6质量％。通过将正极用导电助剂的含量设为这样的范围，从而能够提高正极活性物质层21的导电性。
正极用导电助剂优选含有纤维状导电助剂和粒状导电助剂。这是因为，通过使用这样的多种正极用导电助剂带来的协同作用，从而与单独使用纤维状导电助剂或粒状导电助剂的情况相比，有助于循环耐久性的改善、低电位下的电气设备100的电压下降的减少。
即，本实施方式的电气设备100优选具备电气设备用负极10和电气设备用正极20。而且，电气设备用正极20优选具备：含有化学式Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3所示的固溶体含锂过渡金属氧化物的正极活性物质、纤维状导电助剂、及粒状导电助剂。需要说明的是，式中，Li表示锂、Ni表示镍、Co表示钴、Mn表示锰、O表示氧。而且，a、b、c及d满足0<a<1.4、0≤b<1.4、0<c<1.4、0.1<d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c<1.4的关系。因此，与单独使用纤维状导电助剂或粒状导电助剂的情况相比，能够有助于循环耐久性的改善、低电位下的电气设备100的电压下降的减少。
纤维状导电助剂是指具有纤维那样的形状的导电助剂。纤维状例如包含柱状等细长的形状，直线状、曲线状等形状没有特别限定。另外，关于纤维状，只要具有纤维那样的形状，则可以是内部为中空的管状。本实施方式中，通过使用这样的纤维状导电助剂，从而形成三维电子网络，因此能够提高正极活性物质间的导电性。
作为纤维状导电助剂，例如，可以使用碳纳米管、碳纳米角、碳纳米纤维、碳纳米丝、碳原纤、气相沉积碳纤维等碳纤维。
纤维状导电助剂的纤维直径优选为5nm以上且50nm以下。需要说明的是，纤维状导电助剂的纤维直径更优选为7nm以上且20nm以下、进一步优选为8nm以上且15nm以下。通过将纤维状导电助剂的纤维直径设为这样的范围，从而能够更有效地抑制低电位下的电气设备100的电压下降。需要说明的是，纤维状导电助剂的纤维直径可以采用使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)等实测的几个～几十个纤维直径的平均值。
纤维状导电助剂的纤维长度优选50nm以上且50μm以下、更优选500nm以上且20μm以下。通过将纤维状导电助剂的纤维长度设为这样的范围，从而能够提高正极活性物质间的导电性、提高循环耐久性。需要说明的是，纤维状导电助剂的纤维长度可以采用通过透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)等实测的几个～几十个纤维长度的平均值。
纤维状导电助剂的长径比优选为10以上。通过将纤维状导电助剂的长径比设为这样的范围，从而能够提高正极活性物质间的导电性、提高循环耐久性。另外，纤维状导电助剂的长径比更优选为10以上且1000以下、进一步优选为20以上且1000以下。
纤维状导电助剂的纤维直径为5nm以上且50nm以下、纤维状导电助剂的长径比优选为10以上。通过将纤维状导电助剂的纤维直径及长径比设为这样的范围，从而能够提高正极活性物质间的导电性、提高循环耐久性。
纤维状导电助剂的比表面积优选10m2/g以上且300m2/g以下、更优选100m2/g以上且250m2/g以下、进一步优选170m2/g以上且210m2/g以下。通过将纤维状导电助剂的比表面积设为这样的范围，从而能够提高正极活性物质间的导电性、提高循环耐久性。需要说明的是，纤维状导电助剂的BET比表面积可以用氮气进行气体吸附而通过BET法来测定。
粒状导电助剂是指具有颗粒这样的形状的导电助剂，粒状导电助剂的长径小于纤维状导电助剂的长径。粒状例如包含球状、半球状、椭圆体、短链状、鳞片状、圆柱状、多棱柱状等形状，可以为直线状，也可以为曲线状。另外，粒状只要具有颗粒这样的形状，则内部可以为中空。可以认为通过使用这样的粒状导电助剂，从而正极活性物质的表面被粒状导电助剂均匀地覆盖，能够降低固溶体含锂过渡金属氧化物特有的低电位下的反应过电压。因此，认为能够减小低电位下的电气设备100的电压下降。
作为粒状导电助剂，例如，可以使用炭黑、石墨等碳粉末。作为炭黑，例如，可列举出乙炔黑、炉黑、槽法炭黑、热裂炭黑等。另外，作为石墨，例如，可列举出天然石墨、人造石墨等。
粒状导电助剂的平均一次粒径优选为45nm以下。通过将粒状导电助剂的平均一次粒径设为这样的范围，从而正极活性物质的表面被粒状导电助剂均匀地覆盖，因此能够有效地抑制低电位下的电压下降。需要说明的是，粒状导电助剂的平均一次粒径更优选0.1nm以上且35nm以下、进一步优选1nm以上且30nm以下。另外，粒状导电助剂的平均一次粒径可以采用使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)等实测的几个～几十个的平均值。
粒状导电助剂的比表面积优选为110m2/g以上。通过将粒状导电助剂的比表面积设为这样的范围，从而能够增加粒状导电助剂与正极活性物质的接触面积，因此能够有效地抑制低电位下的电压下降。需要说明的是，粒状导电助剂的比表面积更优选为150m2/g以上、进一步优选为170m2/g以上。另外，粒状导电助剂的比表面积优选为300m2/g以下、更优选为250m2/g以下、进一步优选为210m2/g以下。需要说明的是，粒状导电助剂的BET比表面积可以用氮气进行气体吸附而通过BET法来测定。
优选粒状导电助剂的平均一次粒径为45nm以下、粒状导电助剂的比表面积为110m2/g以上。通过将粒状导电助剂的平均一次粒径及比表面积设为这样的范围，从而正极活性物质的表面被粒状导电助剂均匀地覆盖，能够增大粒状导电助剂与正极活性物质的接触面积。因此，能够更有效地抑制低电位下的电压下降。
纤维状导电助剂的比表面积相对于粒状导电助剂的比表面积的比优选为0.6以上且1.3以下。即，纤维状导电助剂的比表面积除以粒状导电助剂的比表面积所得的值优选为0.6以上且1.3以下。通过将比表面积的比设为这样的范围，从而循环耐久性高，能够减小低电位下的电压下降。需要说明的是，纤维状导电助剂的比表面积相对于粒状导电助剂的比更优选为0.7以上且1.3以下、进一步优选为0.8以上且1.2以下。
纤维状导电助剂的质量相对于粒状导电助剂的质量的比优选为0.8以上。即，纤维状导电助剂的质量除以粒状导电助剂的质量所得的值优选为0.8以上。通过将正极用导电助剂的质量比设为这样的范围，从而循环耐久性高、能够减小低电位下的电压下降。需要说明的是，纤维状导电助剂的质量相对于粒状导电助剂的比更优选为0.9以上。另外，纤维状导电助剂的质量相对于粒状导电助剂的比优选2.5以下、更优选2.2以下、进一步优选2.1以下。需要说明的是，纤维状导电助剂的质量相对于粒状导电助剂的质量的比优选超过1、更优选超过1.3、进一步优选超过1.7。
正极活性物质的平均一次粒径相对于粒状导电助剂的平均一次粒径的比优选为5～100、更优选为7～90、进一步优选为9～80。通过将正极活性物质的平均一次粒径相对于粒状导电助剂的平均一次粒径的比设为这样的范围，从而能够增加正极活性物质与粒状导电助剂的接触面积，因此能够抑制低电位下的电气设备100的电压下降。
纤维状导电助剂及粒状导电助剂中所含的碳材料的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％、进一步优选为95质量％以上。另外，正极用导电助剂中所含的碳材料的含量特别优选为98质量％以上、最优选为100质量％。通过将正极用导电助剂中所含的碳材料的含量设为这样的范围，从而能够提高正极活性物质间的导电性。
对于纤维状导电助剂的含量，相对于正极活性物质层21整体，优选0.1质量％～5质量％、更优选1质量％～3质量％。另外，对于粒状导电助剂的含量，相对于正极活性物质层21整体，优选0.1质量％～5质量％、更优选1质量％～3质量％。通过将纤维状导电助剂及粒状导电助剂的含量设为这样的范围，从而能够提高电气设备100的循环耐久性、减小低电位下的电压下降。
(正极用粘结剂)
正极活性物质层21中使用的正极用粘结剂可以使用与负极活性物质层11中使用的负极用粘结剂4同样的物质。另外，正极活性物质层21中所含的正极用粘结剂的含量可以与负极活性物质层11中使用的负极用粘结剂4的含量相同。
(正极集电体22)
正极集电体22可以以电子能够在正极活性物质层21与后述的正极片61等之间授受的方式配置。形成正极集电体22的材料例如优选铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、不锈钢(SUS)等金属。这些当中，作为形成正极集电体22的材料，优选使用铝(Al)。
(电解质层30)
本实施方式的电气设备100可以还具备配置于电气设备用负极10与电气设备用正极20之间的电解质层30。电解质层30将电气设备用负极10和电气设备用正极20隔离，介导锂离子的移动。对于电解质层30的膜厚，从减小内阻的观点出发，优选1～100μm、进一步优选为5～50μm。电解质层30包含非水电解质。作为非水电解质，可以将锂盐溶解于离子传导性聚合物中而成的凝胶状或固体状的聚合物电解质、以及锂盐溶解于有机溶剂而成的液体电解质保持在多孔质基体层中来使用。
作为聚合物电解质中使用的离子传导性聚合物，可列举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它们的共聚物等。
作为液体电解质中使用的有机溶剂，例如，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯类。另外，作为液体电解质中使用的锂盐，可列举出Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等化合物。
形成多孔质基体层的材料没有特别限定，优选使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等热塑性树脂。多孔质基体层的孔隙率没有特别限定，优选为40～85％。将孔隙率设为40％以上的情况下，能够得到充分的离子传导性。另一方面，将孔隙率设为85％以下的情况下，能够良好地维持多孔质基体层的强度。
(正极片61及负极片63)
电气设备100可以还具备将正极集电体22和电气设备100的外部的装置电连接的正极片61。另外，电气设备100可以还具备将负极集电体12和电气设备100的外部的装置电连接的负极片63。形成正极片61及负极片63的材料没有特别限定，例如可以使用选自由铝、铜、钛、镍组成的组中的至少1种。需要说明的是，形成正极片61及负极片63的材料可以相同，也可以不同。
(外壳体65)
本实施方式的电气设备100可以还具备用于收纳电池元件50的外壳体65。外壳体65例如可列举出罐、由薄膜形成的外壳体等。另外，外壳体65的形状没有特别限定，可以为圆筒型、矩形、片型。没有特别限定，从小型化及轻量化等的观点出发，外壳体65优选由薄膜形成。其中，从高输出化、冷却性能的观点出发，薄膜优选为层压薄膜，层压薄膜优选包含铝。另外，电气设备100优选为扁平层叠型锂离子二次电池。这样的锂离子二次电池能够提高放电容量及放热性能，因此最适于安装于车辆的情况。作为包含铝的层压薄膜的一例，可列举出PP/铝/尼龙的3层层压薄膜。
电气设备100的用途没有特别限定，如上所述，改善了循环耐久性。因此，可以适合用作车辆用。具体而言，本实施方式的电气设备100适合用于车辆用的驱动电源等。
实施例
以下，通过实施例及比较例更详细地对本实施方式进行说明，但本实施方式不限定于这些。
[实施例1]
(正极的制作)
制备乙酸镍、乙酸钴及乙酸锰的2mol/L的水溶液。接着，以使组成成为Li1.5[Ni0.281Co0.281Mn0.688[Li0.25]]O3的方式，称量规定量的上述物质，制备混合溶液。然后，边用磁力搅拌器对混合溶液进行搅拌，边向混合溶液中滴加氨水至pH7为止。进而，向该混合溶液中滴加2mol/L的碳酸钠水溶液，使镍-钴-锰的复合碳酸盐沉淀。对所得沉淀物进行抽滤后，进行水洗，在120℃左右、5小时左右的条件下进行干燥。然后，对所得干燥物在500℃左右、5小时左右的条件下进行预焙烧。向其中加入氢氧化锂，以使组成成为Li1.5[Ni0.281Co0.281Mn0.688[Li0.25]]O3，用自动乳钵进行30分钟左右的混炼。进而，在大气中、以升温速度50℃/小时进行加热，其后在750℃下进行12小时左右正式焙烧，得到正极活性物质。
向这样得到的正极活性物质94.5质量份中加入正极用导电助剂3.0质量份和溶剂30质量份，用行星式混合机(PRIMIX Corporation制、HIVISMIX 2P-03型)进行混炼，制作正极用导电助剂溶液。需要说明的是，正极用导电助剂使用1.5质量份的纤维状导电助剂和1.5质量份的粒状导电助剂。另外，溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。另外，纤维状导电助剂的纤维直径为11nm、比表面积为200m2/g。另外，粒状导电助剂的平均一次粒径为25nm、比表面积为206m2/g。
向这样得到的正极用导电助剂溶液中加入以溶剂45.0质量份溶解正极用粘结剂2.5质量份而成的正极用粘结剂溶液，再次用行星式混合机进行混炼，制作正极用浆料。需要说明的是，溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。另外，制作的正极用浆料的固体成分浓度为57.1质量％。
用棒涂机将这样得到的正极用浆料以干燥后的正极活性物质层的膜厚成为50μm的方式涂布于正极集电体的一个面。接着，将涂布有正极用浆料的正极集电体置于热板上，在120℃～130℃下干燥10分钟以使溶剂的残留量成为0.02质量％以下。对如此干燥得到的物质用辊压机进行压缩成形，以正极活性物质层的质量为约3.5mg/cm2、膜厚为约50μm及密度为2.70g/cm3的方式切断。需要说明的是，正极集电体使用20μm厚的铝箔。
接着，将所得切断物设置在真空干燥机内，在室温(25℃)下进行减压(100mmHg(1.33×104Pa))。接着，边以100cm3/分钟流通氮气，边以10℃/分钟的升温速度升温至120℃。其后，在120℃、减压至100mmHg(1.33×104Pa)的状态下保持12小时后，降低温度至室温(25℃)。将这样得到的干燥物作为正极。
(负极的制作)
首先，使用行星型球磨机(德国Fritsch公司制P-6)，通过机械合金化法使金属粉末合金化。具体而言，将以质量比计成为Si：Sn：Ti＝64：6：30的方式制备的金属粉末和氧化锆制粉碎球投入至氧化锆制容器中。其后，使固定氧化锆制容器的底座以600rpm旋转24小时，将金属粉末合金化。其后，使固定氧化锆制容器的底座以400rpm旋转1小时，将合金化的金属粉末粉碎。所得含硅合金的平均粒径(D50)为7μm。
接着，将76质量份含硅合金和0.8质量份的碳系材料混合，使用Hosokawa MicronCorporation制的NOBILTA(注册商标)NOB-MINI进行复合化处理，使碳系材料覆盖于含硅合金。需要说明的是，碳系材料使用平均粒径(D50)为24nm、DBP吸油量为285mL/100g的颗粒状的乙炔黑。另外，复合化处理在处理转速为6000rpm、负载功率为300W、处理时间为30分钟的条件下进行。
接着，使由碳系材料覆盖的含硅合金76.8质量份、负极用导电助剂3.2质量份、和负极用粘结剂20质量份分散于N-甲基吡咯烷酮100质量份中，在脱泡混炼机内进行混合，得到负极用浆料。需要说明的是，负极用导电助剂使用乙炔黑，负极用粘结剂使用聚酰亚胺。另外，负极用导电助剂的含量相对于碳系材料的含量的比为4。另外，脱泡混炼机使用株式会社Thinky制AR-100。
接着，将负极用浆料以干燥后的负极活性物质层的厚度成为30μm的方式均匀地涂布于负极集电体的一个面，在真空中干燥24小时，得到负极。需要说明的是，负极集电体使用10μm厚的铜箔。
(锂离子二次电池的制作)
在氩气气氛的手套箱内，将如上所述地得到的正极和金属锂的负极冲裁成直径15mm的圆形后分别对置，在它们之间配置电解质层。电解质层使用2张以聚丙烯为材料的厚度20μm的层。需要说明的是，正极和负极使用在制作锂离子二次电池前用真空干燥机在100℃下干燥2小时而成者。
接着，将该负极、电解质层、正极的层叠体配置于以不锈钢(SUS316)为材料的硬币型电池(CR2032)的底部侧。进而，安装用于保证正极与负极之间的绝缘性的垫片，利用注射器注入电解液150μl。然后，层叠弹簧及间隔物，重叠硬币型电池的上部侧，进行嵌紧，由此密闭，从而制作锂离子二次电池。需要说明的是，电解质层、硬币型电池中使用的构件预先在氩气气氛的手套箱内在室温下干燥24小时以上。
需要说明的是，作为电解液，使用如下物质。首先，准备将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)按照以体积比计成为EC：DEC＝1：2的比例进行混合而成的有机溶剂。使作为支持盐的六氟磷酸锂(LiPF6)以浓度成为1mol/L的方式溶解于其中，作为电解液。
(活化处理)
对于如上那样得到的硬币型电池，仅进行1个循环的如下充放电循环：在室温下(25℃)以0.1C进行恒流充电至最高电压变为4.8V后，以0.1C进行恒流放电至电池的最低电压变为2.0V，得到锂离子二次电池。
[实施例2]
将碳系材料的含量设为2质量％、将负极用导电助剂的含量设为2质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。需要说明的是，负极用导电助剂的含量相对于碳系材料的含量的比为1。
[实施例3]
将碳系材料的含量设为4质量％、将负极用导电助剂的含量设为0质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。需要说明的是，负极用导电助剂的含量相对于碳系材料的含量的比为0。
[实施例4]
将碳系材料替换为平均粒径(D50)为26nm、DBP吸油量为267mL/100g的颗粒状的乙炔黑，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
[比较例1]
将碳系材料替换为平均粒径(D50)为30nm、DBP吸油量为233mL/100g的颗粒状的乙炔黑，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
[比较例2]
将碳系材料的含量设为2质量％、将负极用导电助剂的含量设为2质量％，除此以外，与比较例1同样地操作，制作锂离子二次电池。需要说明的是，负极用导电助剂的含量相对于碳系材料的含量的比为1。
[比较例3]
将碳系材料的含量设为4质量％、将负极用导电助剂的含量设为0质量％，除此以外，与比较例1同样地操作，制作锂离子二次电池。需要说明的是，负极用导电助剂的含量相对于碳系材料的含量的比为0。
[比较例4]
将碳系材料替换为平均纤维长度为300nm的纤维状的乙炔黑，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。需要说明的是，该碳系材料的DBP吸油量为未测定。
[比较例5]
将碳系材料替换为平均粒径(D50)为3000nm的鳞片状的乙炔黑，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。需要说明的是，该碳系材料的DBP吸油量为未测定。
[评价]
对实施例及比较例的锂离子二次电池实施库仑效率及第100个循环的放电容量维持率的评价。将结果一起示于表1。
(库仑效率)
对于充放电效率，通过如下地测定库仑效率来进行评价。进行100个循环如下的充放电循环：在室温下(25℃)、以0.1C进行恒流充电至最高电压变为4.6V后，以1.0C进行恒流放电至最低电压变为2.0V。然后，将各循环的放电容量相对于充电容量的比例的平均值作为库仑效率。需要说明的是，充电容量采用从2.0V充电至4.6V为止时的电容量，放电容量采用从4.6V放电至2.0V为止时的电容量。
(第100个循环的放电容量维持率)
通过如下地测定第100个循环的放电容量维持率来评价循环耐久性。进行100个循环如下的充放电循环：在室温下(25℃)、以0.1C进行恒流充电至最高电压变为4.6V后，以1.0C进行恒流放电至最低电压变为2.0V。然后，测定第1个循环和第100个循环中，从4.6V放电至2.0V时的放电容量，将第1个循环的放电容量相对于第100个循环的放电容量的比率作为第100个循环的放电容量维持率。
[表1]
根据表1的结果，对于实施例1～实施例4的锂离子二次电池，与比较例1～比较例5的锂离子二次电池相比，第100个循环的放电容量维持率高。认为放电容量维持率高是因为含硅合金的平均粒径相对于碳系材料的平均粒径的比为240以上。
对于实施例1及实施例4的锂离子二次电池，与比较例1的锂离子二次电池相比，第100个循环的放电容量维持率提高。对于放电容量维持率提高的理由，认为是因为含硅合金的平均粒径相对于碳系材料的平均粒径的比为270以上。
根据表1的结果，对于实施例1～实施例4的锂离子二次电池，与比较例1～比较例3的锂离子二次电池相比，第100个循环的放电容量维持率高。认为放电容量维持率高是因为碳系材料的DBP吸油量为240mL/100g以上。
根据表1的结果，对于实施例1～实施例3的锂离子二次电池，与实施例4的锂离子二次电池相比，第100个循环的放电容量维持率高。认为放电容量维持率高是因为碳系材料的DBP吸油量为270mL/100g以上。
对于实施例1的锂离子二次电池，与实施例2及实施例3的锂离子二次电池相比，放电容量维持率提高。对于放电容量维持率提高的理由，认为是因为负极用导电助剂的含量相对于碳系材料的含量的比超过1，或者是因为负极活性物质层中的碳系材料的含量为1质量％以下。
接着，通过参考例更详细地对电气设备用正极包含固溶体含锂过渡金属氧化物、纤维状导电助剂和粒状导电助剂所带来的效果进行说明。但是，本实施方式不限定于这些参考例。
[参考例1]
作为负极，使用如下地制作的含硅合金，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。需要说明的是，参考例1中使用的正极用导电助剂为与实施例1同样的纤维状导电助剂及粒状导电助剂，但为了方便说明，分别记为纤维状导电助剂A及粒状导电助剂A。
(负极的制作)
首先，使用行星型球磨机(德国Fritsch公司制P-6)，通过机械合金化法使金属粉末合金化。具体而言，将以质量比计成为Si：Sn：Ti＝60：10：30的方式制备的金属粉末和氧化锆制粉碎球投入至氧化锆制容器中。其后，使固定氧化锆制容器的底座以600rpm旋转12.5小时，将金属粉末合金化。
使这样得到的负极活性物质80质量份、导电助剂5质量份和粘结剂15质量份分散于N-甲基吡咯烷酮100质量份，在脱泡混炼机(株式会社Thinky制AR-100)内混合，得到负极用浆料。需要说明的是，导电助剂使用乙炔黑，粘结剂使用聚酰亚胺。
接着，将负极用浆料以使干燥后的负极活性物质层的厚度成为30μm的方式均匀地涂布于负极集电体的一个面，在真空中干燥24小时，得到负极。需要说明的是，负极集电体使用10μm厚的铜箔。
[参考例2]
将纤维状导电助剂A的添加量设为2.0质量份、将粒状导电助剂A的添加量设为1.0质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
[参考例3]
正极用导电助剂使用1.5质量份的纤维状导电助剂B和1.5质量份的粒状导电助剂A，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。需要说明的是，纤维状导电助剂B的纤维直径为10nm、比表面积为180m2/g。
[参考例4]
正极用导电助剂仅使用3.0质量份的纤维状导电助剂A，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
[参考例5]
正极用导电助剂仅使用3.0质量份的纤维状导电助剂B，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
[参考例6]
正极用导电助剂仅使用3.0质量份的粒状导电助剂A，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
[参考例7]
正极用导电助剂仅使用3.0质量份的粒状导电助剂B，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。另外，粒状导电助剂B的平均一次粒径为26nm、比表面积为150m2/g。
[参考例8]
正极用导电助剂仅使用3.0质量份的粒状导电助剂C，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。需要说明的是，粒状导电助剂C的平均一次粒径为47nm、比表面积为108m2/g。
[评价]
对参考例的锂离子二次电池实施第50个循环的放电容量维持率及库仑效率的评价。将结果一起示于表2。
(第50个循环的放电容量维持率)
对于第50个循环的放电容量维持率，如下地来测定。进行50个循环的如下充放电循环：在室温下(25℃)、以0.1C进行恒流充电至最高电压变为4.6V后，以1.0C进行恒流放电至最低电压变为2.0V。然后，测定第1个循环和第50个循环中，从4.6V放电至2.0V时的放电容量，将第1个循环的放电容量相对于第50个循环的放电容量的比率作为第50个循环的放电容量维持率。
(库仑效率)
对于库仑效率，如下地来测定。进行50个循环充放电循环：在室温下(25℃)、以0.1C进行恒流充电至最高电压变为4.6V后，以1.0C进行恒流放电至最低电压变为2.0V。然后，将各循环的放电容量相对于充电容量的比例的平均值作为库仑效率。需要说明的是，充电容量采用从2.0V充电至4.6V时的电容量，放电容量采用从4.6V放电至2.0V时的电容量。
[表2]
根据表2的结果，即使在负极使用含硅合金的情况下，对于正极包含纤维状导电助剂和粒状导电助剂的参考例1～3，相对于不含纤维状导电助剂或粒状导电助剂中的任一者的参考例4～8，放电容量维持率及库仑效率也优异。具体而言，对于参考例1～3的锂离子二次电池，第50个循环的放电容量维持率为80％以上，库仑效率也为99.36％以上。另一方面，对于参考例4～8的锂离子二次电池，第50个循环的放电容量维持率为75％以下，库仑效率也为99.34％以下。因此可知，即使在负极使用含硅合金的情况下，含有纤维状导电助剂和粒状导电助剂的正极的循环耐久性也不会降低。
另外，根据参考例1与参考例2的比较可知，纤维状导电助剂的含量比粒状导电助剂的含量多的情况下，第50个循环的放电容量维持率及库仑效率提高。
以上根据实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明并不限定于这些记载，可以进行各种变形及改良，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
产业上的可利用性
本发明的电气设备用负极具备：由碳系材料形成且覆盖含硅合金的碳覆盖层、和负极用导电助剂，含硅合金的平均粒径相对于碳系材料的平均粒径的比为规定的范围。因此，利用本发明的电气设备用负极及使用其的电气设备，能够改善循环耐久性。
附图标记说明
1 含硅合金
2 碳覆盖层
3 负极用导电助剂
10 电气设备用负极
20 电气设备用正极
100 电气设备

Claims (11)

1.一种电气设备用负极，其具备：
包含硅及锡的含硅合金、
由碳系材料形成且覆盖所述含硅合金的碳覆盖层、和
负极用导电助剂，
所述含硅合金的平均粒径相对于所述碳系材料的平均粒径的比为240以上。
2.根据权利要求1所述的电气设备用负极，其中，所述含硅合金的平均粒径相对于所述碳系材料的平均粒径的比为270以上。
3.根据权利要求1或2所述的电气设备用负极，其中，所述碳系材料的DBP吸油量为240mL/100g以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电气设备用负极，其中，所述碳系材料的DBP吸油量为270mL/100g以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电气设备用负极，其中，所述负极用导电助剂的含量相对于所述碳系材料的含量的比超过1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电气设备用负极，其具备：
负极集电体；及
负极活性物质层，其配置于所述负极集电体的至少一个面，且包含所述含硅合金、所述碳覆盖层和所述负极用导电助剂，
所述负极活性物质层中的所述碳系材料的含量为1质量％以下。
7.一种电气设备，其具备：权利要求1～6中任一项所述的电气设备用负极、和电气设备用正极，
所述电气设备用正极具备：正极活性物质、纤维状导电助剂、和粒状导电助剂，
所述正极活性物质含有下述化学式所示的固溶体含锂过渡金属氧化物，
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3
式中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧，a、b、c及d满足如下关系：0<a<1.4、0≤b<1.4、0<c<1.4、0.1<d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c<1.4。
8.根据权利要求7所述的电气设备，其中，所述纤维状导电助剂的纤维直径为5nm以上且50nm以下，所述纤维状导电助剂的长径比为10以上。
9.根据权利要求7或8所述的电气设备，其中，所述粒状导电助剂的平均一次粒径为45nm以下，所述粒状导电助剂的比表面积为110m2/g以上。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的电气设备，其中，所述纤维状导电助剂的质量相对于所述粒状导电助剂的质量的比为0.8以上。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的电气设备，其中，所述纤维状导电助剂的比表面积相对于所述粒状导电助剂的比表面积的比为0.6以上且1.3以下。
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