CN104170127A

CN104170127A - 电气设备用负极活性物质

Info

Publication number: CN104170127A
Application number: CN201280064292.4A
Authority: CN
Inventors: 渡边学; 田中修; 吉田雅夫
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-11-05
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2032-11-05
Also published as: KR101625313B1; EP2800176A4; WO2013099441A1; JP2013134905A; CN104170127B; US20140353546A1; EP2800176B1; JP5904363B2; EP2800176A1; KR20140106584A; US9325003B2

Abstract

本发明的电气设备用负极活性物质具有下述合金，所述合金以质量比计含有：35％≤Si≤78％、7％≤Sn≤30％、0％<Ti≤37％的区域，和/或35％≤Si≤52％、30％≤Sn≤51％、0％<Ti≤35％的区域内的成分，余量为不可避免的杂质。该负极活性物质可以例如以硅、锡和钛作为靶，采用多元DC溅射装置来获得。而且，使用了该负极活性物质的电气设备能够在保持高放电容量的同时，发挥良好的循环特性。

Description

电气设备用负极活性物质

技术领域

本发明涉及适合作为例如电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)等的发动机驱动用电源使用的、二次电池、电容器等电气设备用的负极活性物质。而且，本发明涉及使用了上述负极活性物质的负极、电气设备以及锂离子二次电池。

背景技术

近年来，作为应对大气污染、地球温室效应的对策，以降低CO₂排放量为目标采取了各种措施。此外，在汽车产业界，期待通过引入混合电动汽车、电动汽车来削减CO₂排放量。因此，作为这些车辆的发动机驱动用电源，高性能二次电池的开发正日益盛行。

作为上述的发动机驱动用二次电池，特别要求高容量、同时循环特性优异。因此，在各种二次电池中，具有高理论能量的锂离子二次电池已备受关注。

为了提高诸如这样的锂离子二次电池中的能量密度，必须增加正极和负极的单位质量所蓄积的电量。为了满足诸如这样的要求，各自的活性物质的选定变得极其重要。

作为提高这样的锂离子二次电池的性能的提案，专利文献1提出了能够获得低电阻、高充放电效率的高容量电池的电极材料、电极结构体、以及使用它们的二次电池。即，专利文献1公开了一种由合金颗粒构成的电极材料，所述合金颗粒是以硅为主成分的固体状态的合金颗粒，且在微晶硅或者非晶化硅中分散有由硅以外的元素构成的微晶或者非晶质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-311429号公报

发明内容

然而，在使用了上述专利文献1所述的电极材料的锂离子二次电池中存在下述问题：在硅与锂合金化时，由无定形状态向结晶状态转变，引起大的体积变化，因而电极的循环寿命降低。此外，在诸如这样的硅系活性物质的情况下，容量与循环耐久性一般呈折衷关系，能够在显示高容量的同时、提高高循环耐久性的活性物质的开发成为课题。

鉴于诸如这样的传统技术中的问题，本发明的目的在于，能够在抑制无定形-结晶的相转移、改善循环寿命、且高容量的电气设备用负极活性物质。本发明的目的还在于，提供适用了诸如这样的负极活性物质的负极、电气设备、锂离子二次电池。

解决问题的方法

本发明的电气设备用负极活性物质具有下述合金，所述合金以质量比计，含有35％≤Si≤78％、7％≤Sn≤30％、0％<Ti≤37％的区域、和/或35％≤Si≤52％、30％≤Sn≤51％、0％<Ti≤35％的区域内的成分，余量为不可避免的杂质。

附图说明

图1是描绘并示出了构成本发明的实施方式的电气设备用负极活性物质的Si-Sn-C系合金的组成范围、以及实施例中成膜的合金成分的三元组成图。

图2为示出构成本实施方式的负极活性物质的Si-Sn-Ti系合金的适宜组成范围的三元组成图。

图3为示出构成本实施方式的负极活性物质的Si-Sn-Ti系合金的更适宜组成范围的三元组成图。

图4为示出构成本实施方式的负极活性物质的Si-Sn-Ti系合金的进一步适宜组成范围的三元组成图。

图5为示出实施例以及比较例中所得的电池的初期放电容量与负极活性物质的合金组成之间的关系的图。

图6为示出实施例以及比较例中所得的电池中的、第50个循环的放电容量保持率与负极活性物质的合金组成之间的关系的图。

图7为示出实施例以及比较例中所得的电池中的、第100个循环的放电容量保持率与负极活性物质的合金组成之间的关系的图。

图8为示出本发明的实施方式的锂离子二次电池的一例的截面示意

图。

符号说明

1 锂离子二次电池

10 电池单元

11 正极

12 负极

12a 负极集电体

12b 负极活性物质层

13 电解质层

30 包装体

发明的具体实施方式

以下，针对本实施方式的电气设备用负极活性物质、使用其的电气设备用负极以及电气设备进行具体说明。需要说明的是，为了便于说明，以能够采用上述负极活性物质的电气设备的一例、即锂离子二次电池为例，对电气设备用负极活性物质、电气设备用负极以及电气设备进行说明。此外，为了便于说明，附图的尺寸比例可能存在一定程度的夸张、与实际的比例存在出入。

本实施方式的电气设备用负极活性物质具有下述合金，所述合金含有图1的符号A所示的第1区域以及符号B所示的第2区域内中的任何的成分，余量为不可避免的杂质。而且，上述第1区域为包含35质量％以上且78质量％以下的硅(Si)、7质量％以上且30质量％以下的锡(Sn)、大于0且37质量％以下的钛(Ti)的区域。此外，上述第2区域为包含35质量％以上且52质量％以下的Si、30质量％以上且51质量％以下的Sn、大于0且35质量％以下的Ti的区域。而且，图1～4中的“wt％/100”表示用各成分的质量％除以100。

本实施方式的负极活性物质中，对于硅(Si)，选择锡(Sn)作为第1添加元素，选择钛(Ti)作为第2添加元素。由此，能够在负极活性物质与锂(Li)形成合金时，抑制无定形‐结晶相转移，提高循环寿命。此外，由此可以比传统的负极活性物质、例如碳系负极活性物质更高容量。而且，通过分别将作为第1以及第2添加元素的Sn与Ti的组成范围最适化，能够得到50循环后、100循环后仍具有良好的循环寿命的Si系合金负极活性物质。

更具体地，将上述负极活性物质用于锂离子二次电池的负极的情况下，上述合金在电池充电时吸收锂离子、放电时放出锂离子。而且，上述负极活性物质含有在通过充电而与锂发生合金化时，可抑制无定形-晶体的相转移、使循环寿命提高的作为第1添加元素的锡(Sn)和作为第2添加元素的钛(Ti)。由此，本实施方式的Si(Si-Sn-Ti系)合金的负极活性物质是高容量的，其能够发挥高循环耐久性，而且在初期能够发挥高的充放电效率。

本实施方式的负极活性物质由上述组成范围的Si-Sn-Ti系合金构成。而且，在硅、锡以及钛各成分的含量偏离上述范围的情况下，无法得到大于1000mAh/g的初期放电容量，且如后述的实施例所示，50个循环后的放电容量保持率也不会大于90％。

而且，从谋求该负极活性物质的上述特性的进一步改善的观点来看，优选钛的含量为7质量％以上的范围。即，如图2的符号C所示，第1区域优选是包含35质量％以上且78质量％以下的硅(Si)、7质量％以上且30质量％以下的锡(Sn)、7质量％以上且37质量％以下的钛(Ti)的区域。此外，如图2的符号D所示，第2区域优选是包含35质量％以上且52质量％以下的Si、30质量％以上且51质量％以下的Sn、7质量％以上且35质量％以下的Ti的区域。由此，如后述的实施例所示，50个循环后的放电容量保持率能够是45％以上。

而且，从确保更良好的循环特性的观点来看，如图3的符号E所示，第1区域优选是包含35质量％以上且68质量％以下的Si、7质量％以上且30质量％以下的Sn、l8质量％以上且37质量％以下的Ti的区域。此外，如图3的符号F所示，第2区域优选是包含39质量％以上且52质量％以下的Si、30质量％以上且51质量％以下的Sn、7质量％以上且20质量％以下的Ti的区域。

而且，从初期放电容量以及循环特性的观点来看，本实施方式的负极活性物质特别优选具有含有图4的符号G所示的区域的成分，且余量为不可避免的杂质的合金。而且，符号G所示的区域是含有46质量％以上且58质量％以下的Si、7质量％以上且21质量％以下的Sn、24质量％以上且37质量％以下的Ti的区域。

此外，本实施方式的负极活性物质中除了包含上述3种成分之外，还不可避免的含有原料、制法来源的杂质。作为诸如这样的不可避免的杂质的含量，优选小于0.5质量％，更优选小于0.1质量％。

这里，如上述，本实施方式的负极活性物质所含的合金以质量比计含有35％≤Si≤78％、7％≤Sn≤30％、0％<Ti≤37％的区域、和/或35％≤Si≤52％、30％≤Sn≤51％、0％<Ti≤35％的区域内的成分，余量为不可避免的杂质。由此，换言之，上述合金以质量比计仅由35％≤Si≤78％、7％≤Sn≤30％、0％<Ti≤37％的区域、和/或35％≤Si≤52％、30％≤Sn≤51％、0％<Ti≤35％的区域内的成分，以及不可避免的杂质构成。

然后，对上述的本实施方式的负极活性物质的制造方法进行说明。作为本实施方式的负极活性物质、即上述组成的Si-Sn-Ti系合金的制造方法，没有特殊限制，可以利用传统公知的各种方法来制造。也就是说，由于不存在由制作方法引起的合金状态、特性的差异，因而传统公知的任何制作方法均可以无问题地使用。

作为本实施方式的负极活性物质的一例，可以列举出例如薄膜状态的合金。作为诸如这样的合金的制造方法，可以列举出例如，溅射法、电阻加热法、激光烧蚀法等多元物理气相蒸镀法(多元PVD法)，化学气相生长法这样的多元化学蒸镀法(多元CVD法)等。采用这些制造方法可以在作为集电体的基板上直接成膜合金薄膜来制作负极。由此，在谋求工序的简化、精简方面是优异的。而且，不必使用负极活性物质(合金)以外的粘合剂、导电助剂等成分，可以由作为负极活性物质的合金薄膜直接制成负极。因此，在谋求满足车辆用途的实用化水平的高容量化及高能量密度化方面是优异的。此外，诸如这样的薄膜状态的合金还适于对活性物质的电化学特性进行考察的情况。

在制造上述合金薄膜时，可以使用多元DC磁控溅射装置，例如，可以使用独立控制的三元DC磁控溅射装置。由此，可以自如地在基板(集电体)表面形成各种合金组成及厚度的Si-Sn-Ti系合金薄膜。具体地，例如，在三元DC磁控溅射装置中，可以使用硅(Si)作为靶1、锡(Sn)作为靶2及钛(Ti)作为靶3，并且，固定溅射时间并分别改变DC电源的功率，从而得到各种合金。此外，例如，通过分别变化DC电源的能量，使得Si为185W、Sn为0～120W、Ti为0～150W，能够得到具有各种组成的三元系的合金样品。需要说明的是，由于溅射条件因溅射装置而不同，因此，优选对于各个装置，适当地通过预备实验等来把握优选的范围。

这里，如上述，本实施方式的负极活性物质层可以使用上述Si-Sn-Ti系合金的薄膜。但是，也可以使负极活性物质层为含有上述Si-Sn-Ti系合金的颗粒作为主成分的层。即，作为本实施方式的负极活性物质的其他一例，可以列举出例如颗粒形态的合金。

作为具有诸如这样的上述组成的颗粒形态的合金的制造方法，可以利用例如机械合金化法。此外，还可以采用等离子电弧熔融后利用骤冷辊法进行凝固的方法。在将诸如这样的颗粒形态的合金作为负极活性物质使用的情况下，可以在该合金颗粒中加入粘合剂、导电助剂及粘度调节溶剂等而制成浆料，将该浆料涂布在集电体上而形成负极。该制造方法与上述的合金薄膜的制造方法相比，从容易量产化、容易作为实际的电池用电极而实现实用化这些方面考虑是优异的。

需要说明的是，在使用颗粒形态的合金作为负极活性物质的情况下，其平均粒径与传统的负极活性物质为同等程度即可，没有特殊限制。但从高输出化的观点来看，优选平均粒径(D50)在1～20μm的范围。但，只要能够有效地表现出本发明的实施方式的作用效果即可，也可以在上述范围之外。

本实施方式的电气设备用负极包含含有上述Si-Sn-Ti系合金的负极活性物质。作为诸如这样的电气设备，典型的锂离子二次电池具备将包含上述负极活性物质的负极活性物质层设置在集电体表面而成的负极。以下，对于诸如这样的锂离子二次电池的构成、材料等，参照附图进行具体说明。

一般地，锂离子二次电池中，在正极集电体上涂布正极活性物质等而成的正极、和在负极集电体上涂布负极活性物质等而成的负极通过电解质层相连接。而且，具有由正极、电解质层以及负极形成的层叠体被收纳在电池壳体内的结构。

〔正极〕

锂离子二次电池中，正极具有在集电体(正极集电体)的一面或两面形成有正极活性物质层的结构。而且，作为集电体，可以使用铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等导电性材料。此外，正极活性物质层中除了含有正极活性物质以外，视需要还可以含有导电助剂、粘合剂。

对集电体的厚度没有特殊限制，一般优选为1～30μm左右。另外，对于正极活性物质层中的上述正极活性物质、导电助剂以及粘合剂的配合比没有特殊限制。

作为正极活性物质，包含一种或两种以上能够吸留和放出锂的正极材料，视需要还可以包含粘合剂、导电助剂。

作为能够吸留和放出锂的正极材料，例如从容量、输出特性的观点来看，优选含锂化合物。作为这样的含锂化合物，可以列举出例如：包含锂和过渡金属元素的复合氧化物、包含锂和过渡金属元素的磷酸化合物、包含锂和过渡金属元素的硫酸化合物、固溶体系、三元系、NiMn系、NiCo系、尖晶石锰系。

作为包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体例子，可以列举例如LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、Li(NiMnCo)O₂、Li(LiNiMnCo)O₂、LiFePO₄及它们中的过渡金属的一部分被其它元素取代而得到的物质等。

此外，作为包含锂和过渡金属元素的磷酸化合物，可以列举出LiFePO₄、LiFeMnPO₄等。作为包含锂和过渡金属元素的磷酸化合物的具体例子，可以列举出：LiFePO₄、LiFeMnPO₄等。需要说明的是，在这些磷酸化合物中，从使结构稳定化等的目的出发，还可以列举出将过渡金属的一部分置换为其他元素而得到的化合物等。作为包含锂和过渡金属元素的硫氧化合物的具体例子，可以列举出Li_xFe₂(SO₄)₃等。

作为固溶体系，可以列举xLiMO₂·(1-x)Li₂NO₃(0<x<1，M为平均氧化态为3+的1种以上金属元素、N为平均氧化态为4+的1种以上金属元素)、LiRO₂-LiMn₂O₄(R为Ni、Mn、Co、Fe等过渡金属元素)等。

作为三元系，可以列举出镍-钴-锰系复合正极材料等。作为尖晶石锰系，可以列举出LiMn₂O₄等。此外，作为NiMn系，可以列举出LiNi_0.5Mn_1.5O₄等。作为NiCo系，可以列举出Li(NiCo)O₂等。根据情况不同，也可以将2种以上的正极活性物质组合使用。另外，从容量以及输出特性的观点来看，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。

需要说明的是，对于上述正极活性物质的粒径没有特殊限制，一般越微小越优选，考虑到工作效率、操作的容易程度等，正极活性物质的平均粒径可以为1～30μm左右，更优选为5～20μm左右。此外，也可以使用上述以外的正极活性物质，而在活性物质表现各自固有的效果的最适粒径不同的情况下，可以将各种最适粒径的活性物质混合使用。即，无需使全部活性物质的粒径一定达到均一化。

添加上述粘合剂的目的在于将活性物质之间或活性物质与集电体之间粘结，以保持电极结构。作为这样的粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚丙烯腈(PAN)等热塑性树脂；环氧树脂、聚氨酯树脂以及脲醛树脂等热固性树脂；以及丁苯橡胶(SBR)等橡胶类材料。

导电助剂是指为了提高导电性而配合的导电性的添加物。作为上述导电助剂，没有特殊限制，可以使用传统公知的导电助剂。例如，作为导电助剂，可以列举出乙炔黑等炭黑、石墨及碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，可有效地形成活性物质层内部的电子网络，从而对电池的输出特性的提高、由电解液的保液性提高带来的可靠性提高做出贡献。

〔负极〕

在锂离子二次电池中，与正极同样，负极具有在由导电性材料形成的集电体(负极集电体)的一面或两面形成有负极活性物质层的结构。而且，如上述，本实施方式的负极活性物质层可以是由Si-Sn-Ti系合金构成的薄膜。该情况下，负极活性物质层可以仅由Si-Sn-Ti系合金形成，此外可以含有后述的其他负极活性物质。

此外，如上所述，负极活性物质层可以是含有上述Si-Sn-Ti系合金的颗粒作为主成分的层。这种情况下，视需要，负极活性物质层可以含有导电助剂、粘合剂。需要说明的是，在本说明书中，“主成分”是指负极活性物质层中的含量为50质量％以上的成分。

在本实施方式的锂离子二次电池中，可使用由具备上述组成的Si-Sn-Ti系合金形成的负极活性物质。但只要含有这样的合金形成的负极活性物质作为必须成分，则与能够可逆地吸留和放出锂的传统公知的负极活性物质组合使用是没有问题的。

作为其他负极活性物质，可以列举出例如：作为高结晶性碳的石墨(天然石墨、人造石墨等)、低结晶性碳(软碳、硬碳)、炭黑(Ketjen Black(注册商标)、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉法炭黑、热裂炭黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、碳纤丝等碳材料。此外，作为负极活性物质，还可以列举出Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等与锂发生合金化的元素的单质、包含这些元素的氧化物及碳化物等。作为这样的氧化物，可以列举出一氧化硅(SiO)、SiO_x(0<x<2)、二氧化锡(SnO₂)、SnO_x(0<x<2)、SnSiO₃等，作为碳化物，可以列举出碳化硅(SiC)等。此外，作为负极活性物质，还可以列举出锂金属等金属材料、锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li₄Ti₅O₁₂)等锂-过渡金属复合氧化物。然而，并不限于此，可以使用可作为锂离子二次电池用的负极活性物质使用的传统公知的材料。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

而且，负极活性物质层中可含有的导电助剂、粘合剂可以使用与正极活性物质层中可含有的相同的那些。

这样，作为负极，可以通过将含有负极活性物质、同时含有导电助剂、粘合剂的浆料涂布于集电体的表面而形成负极活性物质层。此外，作为负极，还可以使用通过多元PVD法、CVD法等将负极活性物质合金的薄膜直接成膜在集电体表面而形成负极活性物质层。

需要说明的是，在上述中，针对将正极活性物质层及负极活性物质层形成于各自的集电体的一面或两面上的情况进行了说明。但也可以在1片集电体的一侧表面形成正极活性物质层、而在另一侧表面形成负极活性物质层，这样的电极可适用于双极型电池。

〔电解质层〕

电解质层是含非水电解质的层，电解质层中所含的非水电解质作为充放电时在正负极间移动的锂离子的载体发挥功能。需要说明的是，作为电解质层的厚度，从降低内部电阻的观点来看越薄越好，由此，电解质层的厚度通常为1～100μm左右，优选5～50μm的范围。

作为非水电解质，只要是能发挥这样的功能即可，没有特殊限制，可以使用液体电解质或聚合物电解质。

上述液体电解质(电解液)具有在有机溶剂中溶解锂盐(电解质盐)的形态。作为有机溶剂，可以列举出例如：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯类。此外，作为锂盐，可以使用Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiTaF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃等能够添加在电极活性物质层中的化合物。

另一方面，聚合物电解质分为包含电解液的凝胶聚合物电解质(凝胶电解质)和不包含电解液的真性(真性)聚合物电解质。

凝胶聚合物电解质优选具有在由离子传导性聚合物构成的基质聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质层，电解质的流动性消失，可以容易地阻断各层间的离子传导，这一点是优异的。

作为可用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，没有特殊限制，可以列举出例如，聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及它们的共聚物等。这里，上述离子传导性聚合物可以与活性物质层中作为电解质使用的离子传导性聚合物相同、也可以不同，但优选相同。此外，对于电解液(锂盐及有机溶剂)的种类没有特殊限制，可以使用上述示例的锂盐等电解质盐以及碳酸酯类等有机溶剂。

真性聚合物电解质是在上述基质聚合物中溶解锂盐而形成的，其不包含有机溶剂。因此，通过使用真性聚合物电解质作为电解质，无需担心由电池发生漏液，可以提高电池的可靠性。

凝胶聚合物电解质、真性聚合物电解质的基质聚合物可通过形成交联结构而表现出优异的机械强度。为了形成这样的交联结构，可使用适当的聚合引发剂对高分子电解质形成用聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)实施聚合处理，所述聚合处理，可采用热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等。

这些电解质层所含的非水电解质可以仅由单独1种构成，也可以由2种以上混合而成。

此外，在电解质层由液体电解质、凝胶聚合物电解质构成的情况下，优选在电解质层中使用隔膜。作为隔膜的具体形态，可以列举出例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜。

〔电池的形状〕

锂离子二次电池具有诸如上述的正极和负极通过电解质层连接而成的电池单元(电极结构体)。而且，该电池单元具有收纳在罐体、层叠体容器(包装体)等电池壳体中的结构。需要说明的是，电池单元大致分为具有由正极、电解质层及负极卷绕而成的结构的卷绕型，和具有由正极、电解质层及负极叠层而成的结构的叠层型，上述的双极型电池具有叠层型的结构。此外，有时也根据电池壳体的形状、结构而称作所谓的硬币电池、纽扣电池、层压体电池等。

图8为示出本发明的实施方式的锂离子二次电池的一例的截面示意图。如图8所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有安装有正极极耳21及负极极耳22的电池元件10被封入外装体30的内部而成的结构。另外，在本实施方式中，正极极耳21及负极极耳22从外装体30的内部向外部反向地导出。需要说明的是，虽未图示，但正极极耳及负极极耳也可以从外装体的内部向外部同向地导出。此外，这样的正极极耳及负极极耳可以通过例如超声波焊接、电阻焊接等安装于正极集电体及负极集电体。

而且，电池单元10具有在正极集电体11a的两主面上形成有正极活性物质层11b的正极11、电解质层13、在负极集电体12a的两主面上形成有负极活性物质层12b的负极12多个层叠而成的构成。

此时，一个正极11中的正极集电体11a的一个主面上形成的正极活性物质层11b与和正极11相邻的负极12中的负极集电体12a的一个主面上形成的负极活性物质层12b，夹着电解质层13相对。这样，正极、电解质层以及负极按顺序多个层叠。由此，相邻的正极活性物质层11b、电解质层13以及负极活性物质层12b构成1个单电池层14。因此，本实施方式的锂离子二次电池1通过单电池层14多个层叠，而具有电并联连接的构成。而且，位于电池单元10的最外层的负极集电体12a中仅一面形成有负极活性物质层12b。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限定。

〔1〕负极的制作

作为溅射装置，使用了独立控制方式的三元DC磁控溅射装置(大和机器工业株式会社制造，组合型溅射涂敷装置，枪-样品间距离：约100mm)。而且，在由厚度20μm的镍箔制成的基板(集电体)上，按下述条件分别成膜具有各组成的负极活性物质合金的薄膜，得到了40种负极样品。

(1)靶(株式会社高纯度化学研究所制、纯度：4N)

Si靶：50.8mm直径、3mm厚度(带有厚度2mm的无氧铜制背衬板)

Sn靶：50.8mm直径、5mm厚度

Ti靶：50.8mm直径、5mm厚度

(2)成膜条件

基础压力：～7×10^-6Pa

溅射气体种类：Ar(99.9999％以上)

溅射气体导入量：10sccm

溅射压力：30mTorr

DC电源：Si(185W)、Sn(0～40W)、Ti(0～150W)

预溅射时间：1min

溅射时间：10min

基板温度：室温(25℃)

即，使用了诸如上述的Si靶、Sn靶及Ti靶，将溅射时间固定为10分钟，DC电源的功率分别在上述范围内变化。这样，在Ni基板上成膜了无定形状态的合金薄膜，得到了具备各种组成的合金薄膜的负极样品。

这里，给出样品制作的例子：实施例17中，DC电源1(Si靶)为185W、DC电源2(Sn靶)为30W、DC电源3(Ti靶)为150W。此外，比较例2中，DC电源1(Si靶)为185W、DC电源2(Sn靶)为22W、DC电源3(Ti靶)为0W。比较例7中，DC电源1(Si靶)为185W、DC电源2(Sn靶)为0W、DC电源3(Ti靶)为30W。

这些合金薄膜的成分组成如表1、2以及图1所示。而且，所得合金薄膜的分析采用下述分析方法以及分析装置进行。

(3)分析方法

组成分析：SEM-EDX分析(日本电子株式会社制造)、EPMA分析(日本电子株式会社制造)

膜厚测定(用于计算溅射速率)：膜厚计(株式会社TOKYO INSTRUMENTS制)

膜状态分析：拉曼分光测定(Bruker公司制造)

〔2〕电池的制作

通过将上述得到的各负极样品和由锂箔制成的对电极隔着隔板相对设置，然后注入电解液，分别制作了CR2032型硬币电池。其中，锂箔使用的是本城金属株式会社制造的锂，直径15mm、厚度200μm。此外，隔膜使用了CELGARD公司制造CELGARD2400。此外，使用了下述电解液：在由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1：1的体积比混合而成的混合非水溶剂中溶解LiPF₆(六氟磷酸锂)、并使其达到1M浓度。

〔3〕电池的充放电试验

对于上述得到的各电池，使用充放电试验机，在温度设定为300K(27℃)的恒温槽中实施了下述充放电试验。即，在充电过程、即向作为评价对象的负极中嵌入Li的过程中，采用恒定电流-恒定电压模式，以0.1mA从2V充电至10mV。然后，在放电过程、即Li从上述负极中脱出的过程中，采用恒定电流模式，以0.1mA从10mV放电至2V。将以上的充放电循环作为1个循环，将其重复100次。而且，作为充放电试验机，使用了北斗电工株式会社制造的HJ0501SM8A，作为恒温槽，使用了ESPEC株式会社制造的PFU-3K。

而且，求出第50个循环的放电容量，通过用第50个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量，计算出第50个循环的放电容量保持率。此外，同样计算出第100个循环的放电容量保持率。第1个循环的放电容量以及放电容量保持率的结果一并示于表1、2。此外，图5示出了第1个循环的放电容量与合金组成之间的关系。而且，图6以及7分别示出了第50个循环以及第100个循环的放电容量保持率与合金组成之间的关系。而且，放电容量示出的是以单位合金重量计算出的值。

[表1]

[表2]

由以上结果可知：在使用各成分在特定范围内的Si-Sn-Ti系合金作为负极活性物质的实施例的电池中，具备大于至少1000mAh/g的初期容量。在这些实施例的电池中确认，第50个循环后保持91％以上、第100个循环后保持43％以上的放电容量保持率。

特愿2011-284655号(申请日：2011年12月27日)的全部内容在此援引。

以上，结合实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明不受这些记载的限定，本领域技术人员应当理解的是，可以进行各种变形和改良。

工业实用性

本发明的电气设备用负极活性物质使用具有上述组成的Si-Sn-Ti系三元合金。由此，通过将诸如这样的负极活性物质适用于电气设备、例如锂离子二次电池，能够改善其循环寿命，且容量以及循环耐久性良好。

Claims

1.一种电气设备用负极活性物质，其具有下述合金，所述合金以质量比计，含有35％≤Si≤78％、7％≤Sn≤30％、0％<Ti≤37％的区域，和/或35％≤Si≤52％、30％≤Sn≤51％、0％<Ti≤35％的区域内的成分，余量为不可避免的杂质。

2.权利要求1所述的电气设备用负极活性物质，其中，所述合金以质量比计，含有35％≤Si≤78％、7％≤Sn≤30％、7％≤Ti≤37％的区域，和/或35％≤Si≤52％、30％≤Sn≤51％、7％≤Ti≤35％的区域内的成分，余量为不可避免的杂质。

3.权利要求1或2所述的电气设备用负极活性物质，其中，所述合金以质量比计，含有35％≤Si≤68％、7％≤Sn≤30％、18％≤Ti≤37％的区域，和/或39％≤Si≤52％、30％≤Sn≤51％、7％≤Ti≤20％的区域内的成分，余量为不可避免的杂质。

4.权利要求1～3中任一项所述的电气设备用负极活性物质，其中，所述合金以质量比计，含有46％≤Si≤58％、7％≤Sn≤21％、24％≤Ti≤37％的区域内的成分，余量为不可避免的杂质。

5.一种电气设备用负极，其包含权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质。

6.一种电气设备，其具备权利要求5所述的电气设备用负极。

7.权利要求6所述的电气设备，其为锂离子二次电池。