KR20140106584A

KR20140106584A - 전기 디바이스용 부극 활물질

Info

Publication number: KR20140106584A
Application number: KR1020147016819A
Authority: KR
Inventors: 마나부 와타나베; 오사무 다나카; 마사오 요시다
Original assignee: 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-11-05
Publication date: 2014-09-03
Also published as: KR101625313B1; EP2800176A4; CN104170127A; WO2013099441A1; JP2013134905A; CN104170127B; US20140353546A1; EP2800176B1; JP5904363B2; EP2800176A1; US9325003B2

Abstract

본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질은 질량비로, 35％≤Si≤78％, 7％≤Sn≤30％, 0％<Ti≤37％의 영역 및/또는 35％≤Si≤52％, 30％≤Sn≤51％, 0％<Ti≤35％의 영역 내의 성분을 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는다. 당해 부극 활물질은, 예를 들어 규소, 주석 및 티탄을 타깃으로 하여, 다원 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 당해 부극 활물질을 적용한 전기 디바이스는 높은 방전 용량을 유지하면서, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.

Description

전기 디바이스용 부극 활물질 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ELECTRICAL DEVICE}

본 발명은, 예를 들어 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 모터를 구동하기 위한 전원으로서 적절하게 사용되는, 2차 전지나 캐패시터 등의 전기 디바이스용 부극 활물질에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 부극 활물질을 사용한 부극, 전기 디바이스 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.

최근, 대기 오염이나 지구 온난화의 대책으로서, 이산화탄소 배출량의 저감을 위해 다양한 대책이 취해지고 있다. 그리고, 자동차 업계에 있어서는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 삭감이 기대되고 있다. 그로 인해, 이들 차량의 모터 구동용 전원으로서, 고성능 2차 전지의 개발이 진행되고 있다.

상기 차량용 모터의 구동에 사용되는 2차 전지로서는, 고용량인 것이나 사이클 특성이 우수한 것이 특히 요구된다. 이로 인해, 각종 2차 전지 중에서도 높은 이론 에너지를 구비한 리튬 이온 2차 전지가 주목되고 있다.

이와 같은 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 정극과 부극의 단위 질량당으로 축적되는 전기량을 높일 필요가 있다. 그리고, 이와 같은 요구를 만족시키기 위해서는, 각각의 활물질의 선정이 극히 중요한 것이 된다.

이러한 리튬 이온 2차 전지의 성능을 향상시키기 위해, 특허문헌 1에서는, 저저항이고 충방전 효율이 높은 고용량의 전지를 얻을 수 있는 전극 재료나 전극 구조체, 이들을 사용한 2차 전지의 제안이 이루어져 있다. 즉 특허문헌 1에서는, 실리콘을 주성분으로 하는 고체 상태의 합금 입자이며, 미결정 실리콘 또는 비정질화 실리콘 중에, 실리콘 이외의 원소를 포함하는 미결정 또는 비정질이 분산된 합금 입자를 포함하는 전극 재료가 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 제2004-311429호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 전극 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지에서는 실리콘과 리튬이 합금화될 때, 아몰퍼스 상태로부터 결정 상태로 천이되어, 큰 체적 변화가 발생하므로, 전극의 사이클 수명이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 이와 같은 규소계 활물질의 경우, 용량과 사이클 내구성은 일반적으로 트레이드 오프 관계에 있으므로, 고용량을 나타내면서도 고사이클 내구성을 갖는 활물질의 개발이 과제로 되어 있었다.

본 발명은 이와 같은 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고, 그 목적은 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하여 사이클 수명을 향상시킬 수 있음과 함께 고용량인 전기 디바이스용 부극 활물질을 제공하는 데 있다. 또한 본 발명의 목적은 이와 같은 부극 활물질을 적용한 부극이나 전기 디바이스, 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 형태에 관한 전기 디바이스용 부극 활물질은, 질량비로, 35％≤Si≤78％, 7％≤Sn≤30％, 0％<Ti≤37％의 영역 및/또는 35％≤Si≤52％, 30％≤Sn≤51％, 0％<Ti≤35％의 영역 내의 성분을 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는다.

본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질은 상기 조성을 갖는 Si-Sn-Ti계 3원 합금을 사용하고 있다. 그로 인해, 이와 같은 부극 활물질을 전기 디바이스, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지에 적용함으로써, 그 사이클 수명을 향상시켜, 용량 및 사이클 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Ti계 합금의 조성 범위와 함께, 실시예에서 성막한 합금 성분을 플롯하여 도시하는 3원 조성도이다.
도 2는 본 실시 형태의 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Ti계 합금의 적합한 조성 범위를 도시하는 3원 조성도이다.
도 3은 본 실시 형태의 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Ti계 합금의, 보다 적합한 조성 범위를 도시하는 3원 조성도이다.
도 4는 본 실시 형태의 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Ti계 합금의, 더욱 적합한 조성 범위를 도시하는 3원 조성도이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지의 초기 방전 용량과 부극 활물질의 합금 조성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지에 있어서의, 50사이클째의 방전 용량 유지율과 부극 활물질의 합금 조성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지에 있어서의, 100사이클째의 방전 용량 유지율과 부극 활물질의 합금 조성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

이하, 본 실시 형태의 전기 디바이스용 부극 활물질, 이것을 사용한 전기 디바이스용 부극 및 전기 디바이스에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 설명의 편의상, 상기 부극 활물질이 적용될 수 있는 전기 디바이스의 일례인 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어, 전기 디바이스용 부극 활물질, 전기 디바이스용 부극 및 전기 디바이스를 설명한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.

본 실시 형태의 전기 디바이스용 부극 활물질은 도 1의 부호 A로 나타내는 제1 영역 및 부호 B로 나타내는 제2 영역 중 어느 하나의 성분을 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는다. 그리고, 상기 제1 영역은 35질량％ 이상 78질량％ 이하의 규소(Si), 7질량％ 이상 30질량％ 이하의 주석(Sn), 0을 초과하고 37질량％ 이하의 티탄(Ti)을 포함하는 영역이다. 또한, 상기 제2 영역은 35질량％ 이상 52질량％ 이하의 Si, 30질량％ 이상 51질량％ 이하의 Sn, 0을 초과하고 35질량％ 이하의 Ti을 포함하는 영역이다. 또한, 도 1 내지 도 4에 있어서의 「wt％/100」은 각 성분의 질량％를 100으로 제산하는 것을 나타낸다.

본 실시 형태의 부극 활물질은 규소(Si)에 대해, 제1 첨가 원소로서 주석(Sn)을 선택하고, 제2 첨가 원소로서 티탄(Ti)을 선택하고 있다. 이에 의해, 부극 활물질이 리튬(Li)과 합금을 형성할 때에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하여, 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 의해 종래의 부극 활물질, 예를 들어 탄소계 부극 활물질보다도 고용량의 것이 된다. 그리고, 제1 및 제2 첨가 원소인 Sn과 Ti의 조성 범위를 각각 최적화함으로써, 50사이클 및 100사이클 후에도 양호한 사이클 수명을 구비한 Si계의 합금 부극 활물질이 된다.

보다 상세하게 설명하면, 상기 부극 활물질이 리튬 이온 2차 전지의 부극에 사용되는 경우, 상기 합금은 전지의 충전 시에 리튬 이온을 흡수하고, 방전 시에 리튬 이온을 방출한다. 그리고, 상기 부극 활물질은 충전에 의해 리튬과 합금화할 때에 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하여 사이클 수명을 향상시키는 제1 첨가 원소로서의 주석(Sn)과 제2 첨가 원소로서의 티탄(Ti)을 함유한다. 이에 의해, 본 실시 형태에 관한 Si(Si-Sn-Ti계) 합금의 부극 활물질은, 고용량이고 고사이클 내구성을 발휘할 수 있고, 또한 초기에 있어서 높은 충방전 효율을 발휘할 수 있다.

본 실시 형태의 부극 활물질은 상기 조성 범위의 Si-Sn-Ti계 합금을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 규소, 주석 및 티탄의 각 성분의 함유량이 상기 범위로부터 벗어난 경우, 1000㎃h/g을 초과하는 초기 방전 용량을 얻을 수 없고, 또한 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 50사이클 후에 있어서의 방전 용량 유지율도 90％를 초과할 수 없다.

또한, 당해 부극 활물질의 상기 특성의 가일층의 향상을 도모하는 관점에서는, 티탄의 함유량이 7질량％ 이상인 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 도 2의 부호 C로 나타낸 바와 같이, 제1 영역은 35질량％ 이상 78질량％ 이하의 규소(Si), 7질량％ 이상 30질량％ 이하의 주석(Sn), 7질량％ 이상 37질량％ 이하의 티탄(Ti)을 포함하는 영역인 것이 바람직하다. 또한, 도 2의 부호 D로 나타낸 바와 같이, 제2 영역은 35질량％ 이상 52질량％ 이하의 Si, 30질량％ 이상 51질량％ 이하의 Sn, 7질량％ 이상 35질량％ 이하의 Ti을 포함하는 영역인 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 50사이클 후에 있어서의 방전 용량 유지율을 45％ 이상으로 하는 것이 가능해진다.

그리고, 보다 양호한 사이클 특성을 확보하는 관점에서, 도 3의 부호 E로 나타낸 바와 같이, 제1 영역은 35질량％ 이상 68질량％ 이하의 Si, 7질량％ 이상 30질량％ 이하의 Sn, 18질량％ 이상 37질량％ 이하의 Ti을 포함하는 영역인 것이 바람직하다. 또한, 도 3의 부호 F로 나타낸 바와 같이, 제2 영역은 39질량％ 이상 52질량％ 이하의 Si, 30질량％ 이상 51질량％ 이하의 Sn, 7질량％ 이상 20질량％ 이하의 Ti을 포함하는 영역인 것이 바람직하다.

그리고, 초기 방전 용량 및 사이클 특성의 관점에서, 본 실시 형태의 부극 활물질은 도 4의 부호 G로 나타내는 영역의 성분을 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 부호 G로 나타내는 영역은 46질량％ 이상 58질량％ 이하의 Si, 7질량％ 이상 21질량％ 이하의 Sn, 24질량％ 이상 37질량％ 이하의 Ti을 함유하는 영역이다.

또한, 본 실시 형태의 부극 활물질은 상기 3성분 외에 원료나 제법에 유래하는 불순물의 함유를 피할 수 없다. 이와 같은 불가피 불순물의 함유량으로서는, 0.5질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 본 실시 형태의 부극 활물질에 포함되는 합금은, 상술한 바와 같이, 질량비로 35％≤Si≤78％, 7％≤Sn≤30％, 0％<Ti≤37％의 영역 및/또는 35％≤Si≤52％, 30％≤Sn≤51％, 0％<Ti≤35％의 영역 내의 성분을 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물이다. 그로 인해, 바꿔 말하면, 상기 합금은 질량비로, 35％≤Si≤78％, 7％≤Sn≤30％, 0％<Ti≤37％의 영역 및/또는 35％≤Si≤52％, 30％≤Sn≤51％, 0％<Ti≤35％의 영역 내의 성분과, 불가피 불순물만을 포함하는 것이다.

다음에, 상술한 본 실시 형태의 부극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형태의 부극 활물질, 즉 상기 조성의 Si-Sn-Ti계 합금의 제조 방법으로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 각종 제법을 이용하여 제조할 수 있다. 요컨대, 제작 방법에 의한 합금 상태나 특성의 차이는 거의 없으므로, 종래 공지의 제작 방법을 모두 지장없이 적용할 수 있다.

본 실시 형태의 부극 활물질의 일례로서, 예를 들어 박막 상태의 합금을 들 수 있다. 이와 같은 합금의 제조 방법으로서는, 예를 들어 스퍼터법, 저항 가열법, 레이저 어블레이션법 등의 다원 물리 기상 증착법(다원 PVD법)이나, 화학 기상 성장법과 같은 다원 화학 증착법(다원 CVD법) 등을 들 수 있다. 이들의 제조 방법에서는, 집전체가 되는 기판 상에 합금 박막을 직접 성막하여 부극으로 할 수 있다. 그로 인해, 공정의 간략화 및 간소화를 도모할 수 있다는 관점에 있어서 우수하다. 또한, 바인더나 도전 보조제 등의 부극 활물질(합금) 이외의 성분을 사용할 필요가 없고, 부극 활물질로서의 합금 박막을 그대로 부극으로 할 수 있다. 그로 인해, 차량 용도의 실용화 레벨을 만족시킬 수 있는 고용량 및 고에너지 밀도화를 도모할 수 있다는 관점에 있어서 우수하다. 또한, 이와 같은 박막 상태의 합금은 부극 활물질의 전기 화학 특성을 조사하는 데 적합하다.

상기한 합금 박막의 제조 시에는, 다원 DC 마그네트론 스퍼터 장치로서, 예를 들어 독립 제어의 3원 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용할 수 있다. 이에 의해, 기판(집전체) 표면에 다양한 합금 조성 및 두께의 Si-Sn-Ti계 합금 박막을 자유롭게 형성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 타깃 1을 규소(Si), 타깃 2를 주석(Sn), 타깃 3을 티탄(Ti)으로 하여 스퍼터 시간을 고정하고, DC 전원의 파워를 각각 변화시킴으로써 다양한 합금을 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어, DC 전원의 파워를, Si에서는 185W, Sn에서는 0부터 120W, Ti에서는 0부터 150W와 같이 각각 변화시킴으로써, 다양한 조성을 갖는 3원계의 합금 샘플을 얻을 수 있다. 단, 스퍼터 조건은 스퍼터 장치마다 다르기 때문에, 스퍼터 장치마다 예비 실험 등을 통해 적절히 적합한 범위를 파악해 두는 것이 바람직하다.

여기서, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 부극 활물질층은 상기 Si-Sn-Ti계 합금의 박막을 사용할 수 있다. 그러나, 부극 활물질층은 상기 Si-Sn-Ti계 합금의 입자를 함유하는 층으로 할 수도 있다. 즉, 본 실시 형태의 부극 활물질의 다른 일례로서, 예를 들어 입자 형태의 합금을 들 수도 있다.

이와 같은 상기 조성을 갖는 입자 형태의 합금의 제조 방법으로서는, 예를 들어 메커니컬 알로이법을 이용할 수 있다. 또한, 아크 플라즈마 용융 후에 급냉 롤법으로 응고시키는 방법을 사용할 수도 있다. 이와 같은 입자 형태의 합금을 부극 활물질로서 사용하는 경우에는, 당해 합금 입자에 바인더나 도전 보조제, 점도 조정 용제 등을 첨가한 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 집전체에 도포하여 부극을 형성할 수 있다. 이 제조 방법은 상술한 합금 박막의 제조 방법에 비해 대량 생산하기 쉽고, 실제의 전지용 전극으로서 실용화하기 쉽다고 하는 관점에 있어서 우수하다.

또한, 부극 활물질로서 입자 형태의 합금을 사용하는 경우에는, 그 평균 입자 직경은 종래의 부극 활물질과 동일 정도이면 특별히 제한되는 일은 없다. 단, 고출력화의 관점에서는, 합금의 평균 입자 직경(D50)은 1 내지 20㎛의 범위인 것이 바람직하다. 단, 상기 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이면, 이 범위를 벗어나 있어도 된다.

본 실시 형태의 전기 디바이스용 부극은 상기 Si-Sn-Ti계 합금을 함유하는 부극 활물질을 포함하고 있다. 이와 같은 전기 디바이스로서 대표적인 리튬 이온 2차 전지는 상기 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 집전체 표면에 설치한 부극을 구비하고 있다. 이하, 이와 같은 리튬 이온 2차 전지의 구성이나 그 재료 등에 대해, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

리튬 이온 2차 전지는 일반적으로, 정극 집전체에 정극 활물질 등을 도포한 정극과, 부극 집전체에 부극 활물질 등을 도포한 부극이, 전해질층을 통해 접속되어 있다. 그리고, 정극, 전해질층 및 부극으로 형성되는 적층체가 전지 케이스 내에 수납된 구조를 갖고 있다.

〔정극〕

리튬 이온 2차 전지에 있어서, 정극은 집전체(정극 집전체)의 편면 또는 양면에, 정극 활물질층을 형성한 구조를 구비하고 있다. 그리고, 집전체로서는, 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등의 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질층은 정극 활물질과 함께 필요에 따라서 도전 보조제나 바인더를 함유한다.

집전체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1 내지 30㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질층 중에 있어서의 이들 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더의 배합비는 특별히 한정되지 않는다.

정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서 바인더나 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다.

리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 용량 및 출력 특성의 관점에서 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이와 같은 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 황산 화합물, 고용체계, 3원계, NiMn계, NiCo계, 스피넬 망간계 등을 들 수 있다.

리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로서는, LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, Li(NiMnCo)O₂, Li(LiNiMnCo)O₂, LiFePO₄ 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등을 들 수 있다.

또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체예로서는, LiFePO₄이나 LiFeMnPO₄ 등을 들 수 있다. 또한, 이들 인산 화합물에 있어서, 구조를 안정화시키는 등의 목적으로부터, 전이 금속의 일부를 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수도 있다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 황산 화합물의 구체예로서는, Li_xFe₂(SO₄)₃ 등을 들 수 있다.

고용체계로서는, xLiMO₂ㆍ(1－x)Li₂NO₃(0<x<1, M은 평균 산화 상태가 3＋, N은 평균 산화 상태가 4＋인 1종류 이상의 전이 금속), LiRO₂-LiMn₂O₄(R은 Ni, Mn, Co, Fe 등의 전이 금속 원소) 등을 들 수 있다.

3원계로서는, 니켈ㆍ코발트ㆍ망간계 복합 정극재 등을 들 수 있다. 스피넬 망간계로서는, LiMn₂O₄ 등을 들 수 있다. 또한, NiMn계로서는, LiNi₀ _.5Mn₁ _.5O₄ 등을 들 수 있다. NiCo계로서는, Li(NiCo)O₂ 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질을 병용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 용량 및 출력 특성의 관점에서 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다.

또한, 상기 정극 활물질의 입경은 특별히 한정되는 것이 아니다. 단, 일반적으로는 미세할수록 바람직하고, 작업 능률이나 취급의 용이성 등을 고려하면, 정극 활물질의 평균 입경은 1 내지 30㎛ 정도이면 되고, 5 내지 20㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되고, 활물질 각각의 고유한 효과를 발현하기 위해 최적인 입경이 다른 경우에는, 최적인 입경끼리를 혼합하여 사용하면 된다. 즉, 모든 활물질의 입경을 반드시 균일화시킬 필요는 없다.

상기 바인더는 활물질끼리나 활물질과 집전체를 결착시켜 전극 구조를 유지하는 목적으로 첨가된다. 이와 같은 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세트산비닐, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 열가소성 수지;에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 요소 수지 등의 열경화성 수지;스틸렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 재료를 사용할 수 있다.

도전 보조제는 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 도전성의 첨가물을 의미한다. 상기 도전 보조제로서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 도전 보조제를 함유시킴으로써, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상, 전해액의 보액성의 향상에 의한 신뢰성 향상에 기여한다.

〔부극〕

리튬 이온 2차 전지에 있어서, 부극은 정극과 마찬가지로, 상기 도전성 재료를 포함하는 집전체(부극 집전체)의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 형성한 구조를 구비하고 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 부극 활물질층은 Si-Sn-Ti계 합금을 포함하는 박막이어도 된다. 이 경우, 부극 활물질층은 Si-Sn-Ti계 합금만으로 형성되어 있어도 되고, 또한 후술하는 다른 부극 활물질이 함유되어 있어도 된다.

또한, 상술한 바와 같이, 부극 활물질층은 Si-Sn-Ti계 합금의 입자를 주성분으로서 함유하는 층이어도 된다. 이 경우에는, 필요에 따라서, 부극 활물질층에 도전 보조제나 바인더를 함유시켜도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「주성분」이라 함은, 부극 활물질층 중 함유량이 50질량％ 이상인 성분을 말한다.

본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 상기 조성을 구비한 Si-Sn-Ti계 합금을 포함하는 부극 활물질이 사용된다. 단, 이와 같은 합금을 포함하는 부극 활물질이 필수 성분으로서 함유되어 있으면, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 종래 공지의 부극 활물질을 병용하는 것에 지장은 없다.

다른 부극 활물질로서는, 예를 들어 고결정성 카본인 그래파이트(천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본 블랙[케첸 블랙(등록 상표), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등), 풀러렌, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 카본 피브릴 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등의 리튬과 합금화하는 원소의 단체, 이들의 원소를 포함하는 산화물 및 탄화물 등을 들 수도 있다. 이와 같은 산화물로서는 일산화규소(SiO), SiOx(0<x<2), 이산화주석(SnO₂), SnO_x(0<x<2), SnSiO₃ 등을 들 수 있고, 탄화물로서는 탄화규소(SiC) 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서는, 리튬 금속 등의 금속 재료, 리튬-티탄 복합 산화물(티탄산리튬:Li₄Ti₅O₁₂) 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수도 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들의 부극 활물질은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 부극 활물질층에 함유될 수 있는 도전 보조제나 바인더는 정극 활물질층에 함유될 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

이와 같이 부극으로서는, 부극 활물질과 함께 도전 보조제나 바인더를 포함하는 슬러리를 집전체 표면에 도포함으로써 부극 활물질층을 형성한 것을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 부극으로서는, 다원 PVD법이나 CVD법 등에 의해 부극 활물질 합금의 박막을 집전체 표면에 직접 성막함으로써 부극 활물질층을 형성한 것을 사용하는 것이 가능하다.

또한, 상기에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 각각의 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성하는 것으로 하여 설명하였다. 그러나, 1매의 집전체의 한쪽의 면에 정극 활물질층을 형성하고, 다른 쪽의 면에 부극 활물질층을 형성할 수도 있고, 이와 같은 전극은 쌍극형 전지에 적용된다.

〔전해질층〕

전해질층은 비수전해질을 포함하는 층이다. 그리고, 전해질층에 포함되는 비수전해질은 충반전 시에 정극과 부극 사이를 이동하는 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 또한, 전해질층의 두께는 내부 저항을 저감시키는 관점에서 얇으면 얇을수록 바람직하다. 그로 인해, 전해질층의 두께는 통상 1 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 50㎛의 범위로 한다.

비수 전해질로서는 이와 같은 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 액체 전해질이나 중합체 전해질을 사용할 수 있다.

액체 전해질(전해액)은 유기 용매에 리튬염(전해질염)이 용해된 형태를 갖는다. 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 등의 카보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃ 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물을 채용할 수 있다.

한편, 중합체 전해질은 전해액을 포함하는 겔 중합체 전해질(겔 전해질)과, 전해액을 포함하지 않는 진성 중합체 전해질로 분류된다.

겔 중합체 전해질은, 바람직하게는 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질층으로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어져, 각 층 사이의 이온 전도를 차단하는 것이 용이해지는 점에서 우수하다.

매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 특별히 한정되지 않는다. 단, 이온 전도성 중합체로서는, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-HFP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서, 상기의 이온 전도성 중합체는 활물질층에 있어서 전해질로서 사용되는 이온 전도성 중합체와 동일해도 되고, 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또한 전해액(리튬염 및 유기 용매)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 상기에서 예시한 리튬염 등의 전해질염 및 카보네이트류 등의 유기 용매가 사용된다.

진성 중합체 전해질은 상기 매트릭스 중합체에 리튬염이 용해되어 이루어지는 것이며, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질로서 진성 중합체 전해질을 사용함으로써 전지로부터의 누액의 우려가 없어져, 전지의 신뢰성이 향상되게 된다.

겔 중합체 전해질이나 진성 중합체 전해질의 매트릭스 중합체는 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 이와 같은 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.

이들 전해질층에 포함되는 비수전해질은 1종만을 포함하는 단독의 것이든, 2종 이상을 혼합한 것이든 상관없다.

또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 중합체 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용한다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하는 미다공막을 들 수 있다.

〔전지의 형상〕

리튬 이온 2차 전지는, 상술한 바와 같은 정극과 부극이 전해질층을 통해 접속된 전지 소자(전극 구조체)를 갖고 있다. 그리고, 이러한 전지 소자를 캔체나 라미네이트 용기(포장체) 등의 전지 케이스에 수용한 구조를 갖고 있다. 또한, 전지 소자는 정극, 전해질층 및 부극을 권취한 구조를 갖는 권취형 전지와, 정극, 전해질층 및 부극을 적층한 구조를 갖는 적층형 전지로 크게 구별되고, 상술한 쌍극형 전지는 적층형 구조를 갖는다. 또한, 전지 케이스의 형상이나 구조에 따라서, 소위 코인셀, 버튼 전지, 라미네이트 전지 등이라고 칭해지는 경우도 있다.

도 8은 본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 8에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)는 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)이 설치된 전지 소자(10)가 포장체(30)의 내부에 봉입된 구성을 갖고 있다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서는, 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)이, 포장체(30)의 내부로부터 외부를 향해 반대 방향으로 도출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극 탭 및 부극 탭이, 포장체의 내부로부터 외부를 향해 동일한 방향으로 도출되어 있어도 된다. 또한, 이와 같은 정극 탭 및 부극 탭은, 예를 들어 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체에 설치할 수 있다.

그리고, 전지 소자(10)는 정극 집전체(11a)의 양쪽의 주면 상에 정극 활물질층(11b)이 형성된 정극(11)과, 전해질층(13)과, 부극 집전체(12a)의 양쪽의 주면 상에 부극 활물질층(12b)이 형성된 부극(12)을 복수 적층한 구성을 갖고 있다.

이때, 하나의 정극(11)에 있어서의 정극 집전체(11a)의 한쪽의 주면 상에 형성된 정극 활물질층(11b)과 정극(11)에 인접하는 부극(12)에 있어서의 부극 집전체(12a)의 한쪽의 주면 상에 형성된 부극 활물질층(12b)이 전해질층(13)을 통해 대향한다. 이와 같이 하여, 정극, 전해질층 및 부극이 이 순서로 복수 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극 활물질층(11b), 전해질층(13) 및 부극 활물질층(12b)은 1개의 단전지층(14)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)는 단전지층(14)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속된 구성을 갖는 것이 된다. 또한, 전지 소자(10)의 최외층에 위치하는 부극 집전체(12a)에는 편면에만 부극 활물질층(12b)이 형성되어 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

〔1〕 부극의 제작

스퍼터 장치로서, 독립 제어 방식의 3원 DC 마그네트론 스퍼터 장치(야마토 기기 고교 가부시키가이샤제 콤비나토리얼 스퍼터 코팅 장치, 건-샘플 사이 거리:약 100㎜)를 사용하였다. 그리고, 두께 20㎛의 니켈박을 포함하는 기판(집전체) 상에, 하기의 조건 하에서, 각 조성을 갖는 부극 활물질 합금의 박막을 각각 성막함으로써, 40종의 부극 샘플을 얻었다.

(1) 타깃(가부시키가이샤 고쥰도 카가쿠 켄큐쇼제, 순도:4N)

Si 타깃:직경 50.8㎜, 두께 3㎜(두께 2㎜의 무산소 구리제 배킹 플레이트가 부착)

Sn 타깃:직경 50.8㎜, 두께 5㎜

Ti 타깃:직경 50.8㎜, 두께 5㎜

(2) 성막 조건

베이스 압력:∼7×10^-6

스퍼터 가스종:Ar(99.9999％ 이상)

스퍼터 가스 도입량:10sccm

스퍼터 압력:30mTorr

DC 전원:Si(185W), Sn(0 내지 40W), Ti(0 내지 150W)

초기 스퍼터 시간:1min.

스퍼터 시간:10min.

기판 온도: 실온(25℃)

즉, 상기와 같은 Si 타깃, Sn 타깃 및 Ti 타깃을 사용하여, 스퍼터 시간을 10분으로 고정하여, DC 전원의 파워를 상기의 범위에서 각각 변화시켰다. 이에 의해, Ni 기판 상에 아몰퍼스 상태의 합금 박막을 성막하여, 다양한 조성의 합금 박막을 구비한 부극 샘플을 얻었다.

여기서, 샘플 제작의 예를 나타내면, 실시예 17에서는 DC 전원 1(Si 타깃)을 185W, DC 전원 2(Sn 타깃)를 30W, DC 전원 3(Ti 타깃)을 150W로 하였다. 또한, 비교예 2에서는 DC 전원 1(Si 타깃)을 185W, DC 전원 2(Sn 타깃)를 22W, DC 전원 3(Ti 타깃)을 0W로 하였다. 또한, 비교예 7에서는 DC 전원 1(Si 타깃)을 185W, DC 전원 2(Sn 타깃)를 0W, DC 전원 3(Ti 타깃)을 30W로 하였다.

이들 합금 박막의 성분 조성을 표 1, 표 2 및 도 1에 도시한다. 또한, 얻어진 합금 박막의 분석은 하기의 분석 방법 및 분석 장치에 의해 행하였다.

(3) 분석 방법

조성 분석:SEM-EDX 분석(닛폰 덴시 가부시키가이샤제), EPMA 분석(닛폰 덴시 가부시키가이샤제)

막 두께 측정(스퍼터 레이트 산출을 위해):막 두께 측정기(가부시키가이샤 토쿄 인스트루먼트제)

막 상태 분석:라만 분광 측정(브루커사)

〔2〕 전지의 제작

상기에 의해 얻어진 각 부극 샘플과 리튬박을 포함하는 대향 전극을 세퍼레이터를 통해 대향시킨 후, 전해액을 주입함으로써 CR2032형 코인셀을 각각 제작하였다. 또한, 리튬박으로서는, 혼조 킨조쿠 가부시키가이샤제, 직경 15㎜, 두께 200㎛의 리튬을 사용하고, 세퍼레이터로서는 셀 가드사제 셀 가드(2400)를 사용하였다. 또한, 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를1:1의 용적비로 혼합한 혼합 비수 용매 중에, LiPF₆(6불화인산리튬)을 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.

〔3〕 전지의 충방전 시험

상기에 의해 얻어진 각각의 전지에 대해, 충방전 시험기를 사용하여, 300K(27℃)의 온도로 설정된 항온조 중에서 하기의 충방전 시험을 실시하였다. 즉, 충전 과정(평가 대상인 부극으로의 Li 삽입 과정)에서는 정전류ㆍ정전압 모드로 하여 0.1㎃로 2V로부터 10㎷까지 충전하였다. 그 후, 방전 과정(부극으로부터의 Li 탈리 과정)에서는, 정전류 모드로 하고, 0.1㎃, 10mV로부터 2V까지 방전하였다. 이상의 충방전 사이클을 1사이클로 하고, 이를 100회 반복하였다. 또한, 충방전 시험기는 호쿠토 덴코 가부시키가이샤제 HJ0501SM8A를 사용하고, 항온조는 에스펙 가부시키가이샤제 PFU-3K를 사용하였다.

그리고, 50사이클째의 방전 용량을 구하여, 50사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 제산함으로써, 50사이클째의 방전 용량 유지율을 산출하였다. 또한, 마찬가지로 100사이클째의 방전 용량 유지율을 산출하였다. 1사이클째의 방전 용량 및 방전 용량 유지율의 결과를 표 1, 표 2에 더불어 나타낸다. 또한, 도 5에서는 1사이클째의 방전 용량과 합금 조성의 관계를 나타낸다. 또한, 도 6 및 도 7에서는 50사이클 및 100사이클째의 방전 용량 유지율과 합금 조성의 관계를 각각 나타낸다. 또한, 방전 용량은 합금 중량당으로 산출한 값을 나타내고 있다.

이상의 결과, 각 성분이 특정 범위 내에 있는 Si-Sn-Ti계 합금을 부극 활물질로서 사용한 실시예의 전지에서는, 적어도 1000㎃h/g을 초과하는 초기 용량을 구비하고 있다. 또한 실시예의 전지에 있어서는, 50사이클 후에는 91％ 이상, 100사이클 후에도 43％ 이상의 방전 용량 유지율을 나타내는 것이 확인되었다.

일본 특허 출원 제2011-284655호(출원일:2011년 12월 27일)의 전체 내용은 여기에 원용된다.

이상, 실시예에 따라서 본 발명의 내용을 설명하였지만, 본 발명은 이들의 기재로 한정되는 것이 아니라, 다양한 변형 및 개량이 가능한 것은, 당업자에게는 자명하다.

1 : 리튬 이온 2차 전지
10 : 전지 소자
11 : 정극
12 : 부극
12a : 부극 집전체
12b : 부극 활물질층
13 : 전해질층
30 : 포장체

Claims

질량비로, 35％≤Si≤78％, 7％≤Sn≤30％, 0％<Ti≤37％의 영역 및/또는 35％≤Si≤52％, 30％≤Sn≤51％, 0％<Ti≤35％의 영역 내의 성분을 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 부극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 합금은 질량비로, 35％≤Si≤78％, 7％≤Sn≤30％, 7％≤Ti≤37％의 영역 및/또는 35％≤Si≤52％, 30％≤Sn≤51％, 7％≤Ti≤35％의 영역 내의 성분을 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금은 질량비로, 35％≤Si≤68％, 7％≤Sn≤30％, 18％≤Ti≤37％의 영역 및/또는 39％≤Si≤52％, 30％≤Sn≤51％, 7％≤Ti≤20％의 영역 내의 성분을 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 부극 활물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 질량비로, 46％≤Si≤58％, 7％≤Sn≤21％, 24％≤Ti≤37％의 영역 내의 성분을 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 부극 활물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 부극.
제5항에 기재된 전기 디바이스용 부극을 구비하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.
제6항에 있어서, 리튬 이온 2차 전지인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.