KR101735897B1 - 전기 디바이스용 부극 활물질 - Google Patents

Abstract

본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질은, 23％를 초과하고 64％ 미만의 Si와, 4％ 이상 58％ 이하의 Sn과, 0을 초과하고 65％ 미만의 Zn을 함유하고, 잔류부가 불가피 불순물인 합금을 갖는다. 당해 부극 활물질은, 예를 들면, 규소, 주석 및 아연을 타깃으로 하여, 다원 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 당해 부극 활물질을 전기 디바이스, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지에 적용함으로써, 전지의 사이클 수명을 향상시키고, 용량 및 사이클 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다.

Description

전기 디바이스용 부극 활물질{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ELECTRIC DEVICE}

본 발명은, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 모터 구동용의 전원으로서 적절하게 사용되는 2차 전지나, 캐패시터 등으로 대표되는 전기 디바이스용의 부극 활물질에 관한 것이다.

최근, 대기 오염이나 지구 온난화에의 대책으로서, CO₂ 배출량의 저감을 목적으로, 다양한 대책이 이루어지고 있고, 자동차 업계에 있어서는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차의 도입에 의한 CO₂ 배출량의 삭감이 기대되고 있다. 그리고, 이들 차량의 모터 구동용 전원으로서, 고성능의 2차 전지의 개발이 진행되고 있다.

상기한 바와 같은 자동차용 모터를 구동하기 위한 전원으로서의 2차 전지에 대해서는, 특히 고용량인 것이나 사이클 특성이 우수한 것이 요구된다. 따라서, 이러한 관점에서, 각종 2차 전지 중에서도, 높은 이론 에너지를 구비한 리튬 이온 2차 전지가 주목받고 있다.

이러한 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 정극과 부극의 단위 질량당 축적되는 전기량을 높일 필요가 있고, 이러한 요구를 만족시키기 위해서는, 각각의 활물질의 선정이 극히 중요한 것으로 된다.

이러한 리튬 이온 2차 전지의 성능 향상의 제안으로서, 예를 들어, 특허문헌 1에 있어서는, 저저항이며 충방전 효율이 높은 고용량의 전지를 얻을 수 있는 전극 재료나 전극 구조체, 나아가서는, 이들을 사용한 2차 전지의 제안이 이루어져 있다.

즉, 실리콘을 주성분으로 하는 고체 상태의 합금 입자이며, 미결정 실리콘 혹은 비정질화 실리콘 중에, 실리콘 이외의 원소로 이루어지는 미결정 혹은 비정질이 분산된 합금 입자로 이루어지는 전극 재료가 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 제2004-311429호 공보

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 전극 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 규소(Si)와 리튬(Li)이 합금화될 때, 비정질 상태로부터 결정 상태로 전이하고, 큰 체적 변화를 일으키므로, 전극의 사이클 수명이 저하된다고 하는 문제가 있다.

또한, 이러한 Si계 활물질의 경우, 용량과 사이클 내구성은, 일반적으로 트레이드 오프의 관계에 있고, 고용량을 나타내면서, 고사이클 내구성을 향상시킬 수 있는 활물질의 개발이 과제로 되어 있었다.

본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 과제에 비추어 이루어진 것이다. 그 목적은, 리튬 이온 2차 전지 등, 전기 디바이스용의 부극 활물질에 있어서, 비정질-결정의 상 전이를 억제하여, 사이클 수명을 향상시키는 것에 있다. 덧붙여 말하면, 고용량이 얻어지는 부극 활물질을 제공하는 것에 있다. 그리고, 이러한 부극 활물질을 적용한 전기 디바이스용 부극이나 전기 디바이스, 나아가서는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 형태에 관한 전기 디바이스용 부극 활물질은, 질량비로, 23％를 초과하고 64％ 미만의 규소(Si)와, 4％ 이상 58％ 이하의 주석(Sn)과, 0을 초과하고 65％ 미만의 아연(Zn)을 함유하고, 잔류부가 불가피 불순물인 합금을 갖는다.

도 1은 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Zn계 합금의 조성 범위와 함께, 실시예에서 성막한 합금 성분을 플롯하여 나타내는 3원 조성도이다.
도 2는 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Zn계 합금의 바람직한 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 3은 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Zn계 합금의 보다 바람직한 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 4는 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Zn계 합금의 더욱 바람직한 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지의 초기 방전 용량에 미치는 부극 활물질 합금 조성의 영향을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지의 50사이클째의 방전 용량 유지율과 부극 활물질 합금 조성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지의 100사이클째의 방전 용량 유지율과 부극 활물질 합금 조성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 일례를 나타내는 개략도이다.

이하에, 본건의 하나의 실시 형태에 관한 전기 디바이스용 부극 활물질에 대해, 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지용 부극이나 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어, 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「％」는 특기하지 않는 한 질량 백분율을 의미하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 형편상 과장되어 있고, 실제의 비율과 다른 경우가 있다.

[전기 디바이스용 부극 활물질]

본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질은, 23％를 초과하고 64％ 미만의 규소(Si)와, 4％ 이상 58％ 이하의 주석(Sn)과, 0을 초과하고 65％ 미만의 아연(Zn)을 포함하고, 잔류부가 불가피 불순물인 합금을 포함한다. 또한, 이 수치 범위는, 도 1의 부호 X로 나타내는 범위에 상당한다. 그리고, 이 부극 활물질은, 전기 디바이스, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지의 부극에 사용된다. 이 경우, 상기 부극 활물질에 함유되는 합금은, 전지의 충전 시에 리튬 이온을 흡수하고, 방전 시에 리튬 이온을 방출한다.

보다 상세하게 설명하면, 상기 전기 디바이스용 부극 활물질은 규소계 활물질이지만, 그 중에 제1 첨가 원소인 Sn과, 제2 첨가 원소인 Zn을 첨가한 것이다. 그리고 제2 첨가 원소인 Zn을 적절하게 선택함으로써, 리튬과 합금화할 때에 비정질-결정 상 전이를 억제하여 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 의해 탄소계 부극 활물질보다도 고용량으로 할 수 있다.

그리고, 제1 및 제2 첨가 원소인 Sn과 Zn의 조성 범위를 각각 최적화함으로써, 50사이클 후, 100사이클 후에도 양호한 사이클 수명을 구비한 Si(Si-Sn-Zn계) 합금 부극 활물질을 얻을 수 있다.

이때, Si-Sn-Zn계 합금으로 이루어지는 상기 부극 활물질에 있어서, 규소 함유량이 23％ 미만인 경우에는 1사이클째의 방전 용량을 충분히 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 주석 함유량이 4％ 미만인 경우에는, 50사이클째에 있어서의 양호한 방전 용량 유지율이 얻어지지 않는다. 각 성분 함유량이 상기 범위로부터 벗어나면 사이클 내구성이 열화되고, 100사이클째에 있어서의 방전 용량 유지율은 50％를 초과하지 않는다.

또한, 당해 부극 활물질의 상기 특성의 가일층의 향상을 도모하는 관점에서는, 23％＜Si＜64％, 4％≤Sn＜34％, 2％＜Zn＜65％로 나타내어지는 도 2의 부호 A로 나타내는 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 23％＜Si＜44％, 34％≤Sn≤58％, 0％＜Zn＜43％를 만족하는 도 2의 부호 B로 나타내는 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 50사이클에서는 92％ 이상, 100사이클에서는 55％를 초과하는 방전 용량 유지율을 얻을 수 있다. 그리고, 보다 양호한 사이클 특성을 확보하는 관점에서는, 23％＜Si＜64％, 4％≤Sn＜34％, 27％＜Zn＜61％를 만족하는 도 3의 부호 C로 나타내는 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 23％＜Si＜34％, 34％≤Sn≤58％, 8％＜Zn＜43％를 만족하는 도 3의 부호 D로 나타내는 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해 사이클면, 내구성이 향상되고, 100사이클에서 65％를 초과하는 방전 용량 유지율이 얻어진다.

나아가서는, 23％＜Si＜58％, 4％≤Sn＜24％, 38％＜Zn＜61％를 만족하는 도 4의 부호 E로 나타내는 범위, 23％＜Si＜38％, 24％≤Sn＜34％, 27％＜Zn＜53％를 만족하는 도 4의 부호 F로 나타내는 범위, 23％＜Si＜38％, 34％≤Sn＜40％, 27％＜Zn＜44％를 만족하는 도 4의 부호 G로 나타내는 범위, 또는 23％＜Si＜29％, 40％≤Sn＜58％, 13％＜Zn＜37％를 만족하는 도 4의 부호 H로 나타내는 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해 사이클 내구성이 향상되고, 100사이클에서 75％를 초과하는 방전 용량 유지율이 얻어진다.

또한, 본 발명의 부극 활물질은, 상기 3성분 이외에, 원료나 제조 방법에 유래하는 불순물의 함유를 피할 수 없다. 이러한 불가피 불순물의 함유량으로서는, 0.5질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 본 실시 형태의 부극 활물질에 포함되는 합금은, 상술한 바와 같이 23을 초과하고 64질량％ 미만의 규소와, 4 이상 58질량％ 이하의 주석과, 0을 초과하고 65질량％ 미만의 아연을 함유하고, 잔류부가 불가피 불순물인 합금이다. 그로 인해, 바꿔 말하면, 상기 합금은, 23을 초과하고 64질량％ 미만의 규소와, 4 이상 58질량％ 이하의 주석과, 0을 초과하고 65질량％ 미만의 아연과, 불가피 불순물만으로 이루어지는 것이다.

본 발명의 부극 활물질, 즉 상기 조성의 Si-Sn-Zn계 합금의 제조 방법으로서는 특별히 제한되는 것이 아니라, 종래 공지의 각종 제조를 이용하여 제조할 수 있다. 요컨대, 제조 방법에 의한 합금 상태나 특성의 차이는 거의 없으므로, 종래 공지의 제조 방법을 모두 지장 없이 적용할 수 있다. 예를 들어, 다원 PVD법(스퍼터법, 저항 가열법, 레이저 어블레이션법), 다원 CVD법(화학 기상 성장법) 등을 이용함으로써, 상기 조성을 갖는 박막 형태의 합금을 얻을 수 있다.

이러한 합금 박막은, 집전체 상에 직접 성막함으로써 부극 전극으로 할 수 있고, 공정의 간략화·간소화가 도모되는 점에 있어서 우수하다. 또한, 합금 이외의 바인더나 도전조제 등, 다른 부극 활물질층을 구성하는 성분을 사용할 필요가 없고, 부극 활물질로서의 합금 박막을 그대로 부극으로 할 수 있다. 그로 인해, 차량 용도의 실용화 레벨을 만족하는 고용량 및 고에너지 밀도화가 도모되는 점에 있어서도 우수하다. 나아가서는, 활물질의 전기 화학 특성을 조사하는 데 적합하다.

상기한 합금 박막의 제조 시에는, 다원 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 독립 제어의 3원 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용함으로써, 기판(집전체) 표면에 다양한 합금 조성 및 두께의 Si-Sn-Zn계 합금 박막을 자유롭게 형성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 타깃 1(Si), 타깃 2(Sn), 타깃 3(Zn)을 사용한다. 스퍼터 시간을 고정하고, 예를 들어, DC 전원의 파워를 각각 Si를 185W, Sn을 0∼45W, Zn을 0∼180W와 같이 각각 변화시킨다. 이에 의해, 다양한 조성식을 갖는 3원계의 합금 샘플을 얻을 수 있다. 단, 스퍼터 조건은 스퍼터 장치마다 다르므로, 스퍼터 장치마다 적절하게, 예비 실험 등을 통해 바람직한 범위를 파악해 두는 것이 바람직하다.

여기서, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 부극 활물질층은, 상기 Si-Sn-Zn계 합금의 박막을 사용할 수 있다. 그러나, 부극 활물질층은, 상기 Si-Sn-Zn계 합금의 입자를 주성분으로서 함유하는 층으로 할 수도 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「주성분」이라 함은 부극 활물질층 중의 함유량이 50몰％ 이상인 성분을 말한다. 이러한 입자 형태의 합금의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 메카니컬 얼로이법, 아크 플라즈마 용융 후의 급냉 롤법 등을 이용할 수 있다.

이러한 입자 형태의 합금을 부극 활물질로서 사용하는 경우에는, 당해 합금 입자에 바인더, 도전조제, 점도 조정 용제 등을 첨가한 슬러리를 조정한다. 이 슬러리를 사용하여 집전체 상에 부극 활물질층을 형성함으로써 부극이 얻어진다. 따라서, 양산화하기 쉽고, 실제의 전지용 전극으로서 실용화하기 쉬운 점에 있어서 우수하다.

또한, 부극 활물질로서, 입자 형태의 합금을 사용하는 경우에는, 그 평균 입자 직경은, 종래의 부극 활물질과 동일한 정도이면, 특별히 제한되는 일은 없다. 단, 고출력화의 관점에서는, 1∼20㎛의 범위인 것이 바람직하다. 상기한 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이면, 상기 범위를 벗어나고 있어도 된다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이라 함은, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 관찰되는 활물질 입자(관찰면)의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리를 의미한다. 또한, 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하고, 수∼수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.

이하에, 이러한 리튬 이온 2차 전지의 구성이나 그 재료 등에 대해 각각 설명한다.

[전기 디바이스용 부극 및 전기 디바이스]

본 발명의 실시 형태에 관한 전기 디바이스용 부극은, 상기 Si-Sn-Zn계 합금으로 이루어지는 부극 활물질을 사용한 것이다. 이러한 전기 디바이스로서, 대표적으로는 리튬 이온 2차 전지나 전기 이중층 캐패시터를 들 수 있다. 그리고, 당해 리튬 이온 2차 전지는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 일반적으로, 정극 집전체에 정극 활물질 등을 도포한 정극(11)과, 부극 집전체에 부극 활물질 등을 도포한 부극(12)이, 전해질층(13)을 통해 접속되고, 외장체 내에 수납된 구조를 갖고 있다. 이하, 이러한 리튬 이온 2차 전지의 구성이나 그 재료 등에 대해 각각 설명한다.

(정극)

본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)에 있어서, 정극(11)은, 정극 집전체(11A)의 한쪽 면 또는 양면에 정극 활물질층(11B)을 형성한 구조를 갖고 있다. 정극(11A)은, 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등의 도전성 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.

정극 집전체(11A)의 두께로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 1∼30㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질층(11B) 중에 있어서의 이들 정극 활물질, 도전조제, 바인더의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다.

상기 정극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물, 고용체계, 3원계, NiMn계, NiCo계, 스피넬 Mn계 등을 들 수 있다.

리튬-전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어, LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, Li(Ni, Mn, Ce)O₂, Li(Li, Ni, Mn, Ce)O₂, LiFePO₄ 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등을 들 수 있다.

고용체계로서는, xLiMo₂·(1－x)Li₂NO₃(0＜x＜1, M은 평균 산화 상태가 3＋, N은 평균 산화 상태가 4＋인 1종류 이상의 전이 금속), LiRO₂-LiMn₂O₄(R-Ni, Mn, Co, Fe 등의 전이 금속 원소) 등을 들 수 있다.

3원계로서는, 니켈·코발트·망간계(복합) 정극재 등을 들 수 있다. 스피넬 Mn계로서는 LiMn₂O₄ 등을 들 수 있다. 또한, NiMn계로서는, LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ 등을 들 수 있다. NiCo계로서는, Li(NiCo)O₂ 등을 들 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질을 병용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 정극 활물질로서 사용된다.

또한, 상기 정극 활물질의 입경으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로는 미세할수록 바람직하다. 작업 능률이나 취급의 용이성 등을 고려하면, 평균 입경으로, 1∼30㎛ 정도이면 되고, 5∼20㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 된다. 활물질 각각의 고유의 효과를 발현하는 데 있어서 최적의 입경이 다른 경우에는, 각각의 고유의 효과를 발현하는 데 있어서 최적의 입경끼리를 블렌드하여 사용하면 되고, 모든 활물질의 입경을 반드시 균일화시킬 필요는 없다.

정극 활물질층(11B) 중의 바인더는, 활물질끼리 또는 활물질과 집전체를 결착시켜 전극 구조를 유지하는 목적에서 첨가된다. 이러한 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세트산비닐, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 요소 수지 등의 열경화성 수지, 나아가서는 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 고무계 재료를 사용할 수 있다.

정극 활물질층(11B) 중의 도전조제는, 도전제라고도 칭하고, 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 도전성의 첨가물을 의미한다. 본 발명에 사용하는 도전조제로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 도전조제를 함유시킴으로써, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되고, 전지의 출력 특성의 향상, 전해액의 보액성의 향상에 의한 신뢰성 향상에 기여한다.

(부극)

부극(12)은, 정극(11)과 마찬가지로, 도전성 재료로 이루어지는 부극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에, 부극 활물질층(12B)을 형성한 구조를 갖고 있다. 부극 집전체(12A)는, 정극 집전체(11A)와 마찬가지로, 예를 들어 알루미늄박, 구리박, 니켈박 및 스테인리스박 등의 도전성 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 부극 집전체(12A)의 두께는, 정극 집전체(11A)와 마찬가지로, 1∼30㎛ 정도인 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 부극 활물질은, 상기한 조성을 구비한 Si-Sn-Zn계 합금을 필수 성분으로서 함유하고 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 부극 활물질(12B)은, 상기 Si-Sn-Zn계 합금으로 이루어지는 박막이어도 된다. 이 경우, 부극 활물질층은, 상기 Si-Sn-Zn계 합금만으로 형성되어 있어도 되고, 또한 후술하는 부극 활물질이 함유되어 있어도 된다.

또한, 상술한 바와 같이, 부극 활물질층(12B)은, 상기 Si-Sn-Zn계 합금의 입자를 주성분으로서 함유하는 층이어도 된다. 이 경우에는, 필요에 따라, 부극 활물질층(12B)에 정극 활물질층(11B)에 함유할 수 있는 상기 도전조제나 바인더를 함유시켜도 된다.

본 실시 형태에 관한 전기 디바이스인 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 상기 조성을 구비한 Si-Sn-Zn계 합금으로 이루어지는 부극 활물질이 사용되었다. 단, 이러한 합금으로 이루어지는 부극 활물질이 필수 성분으로서 함유되어 있기만 하면, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 종래 공지의 부극 활물질을 병용하는 것에 지장은 없다.

이러한 부극 활물질로서는, 예를 들어, 고결정성 카본인 그래파이트(천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본 블랙(케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일 파네스 블랙, 서멀 블랙 등), 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 혼, 카본 피브릴 등의 탄소 재료 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등의 리튬과 합금화하는 원소의 단체 및 이들 원소를 포함하는 산화물[일산화규소(SiO), SiO_x(0＜x＜2), 이산화주석(SnO₂), SnO_x(O＜x＜2), SnSiO₃ 등] 및 탄화물[탄화규소(SiC) 등] 등, 리튬 금속 등의 금속 재료, 리튬-티탄 복합 산화물(티탄산리튬:Li₄Ti₅O₁₂) 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다.

이와 같이, 부극(12)으로서는, 상기한 바와 같이, 부극 활물질과 함께 도전조제나 바인더를 포함하는 슬러리를 부극 집전체(12A) 표면에 도포함으로써 부극 활물질층(12B)을 형성한 것이어도 된다. 또한, 부극(12)으로서는, 다원 PVD법이나 CVD법 등에 의해 부극 활물질 합금의 박막을 부극 집전체(12A) 표면에 직접 성막한 것을 사용하는 것도 가능하다.

또한, 상기에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 각각의 집전체의 한쪽 면 또는 양면 상에 형성하는 것으로서 설명하였다. 그러나, 1매의 집전체의 한쪽의 면에 정극 활물질층, 다른 쪽의 면에 부극 활물질층을 각각에 형성할 수도 있고, 이러한 전극은 쌍극형 전지에 적용된다.

(전해질층)

전해질층(13)은 비수 전해질을 포함하는 층이며, 전해질층에 포함되는 비수 전해질은, 충방전 시에 정부극간을 이동하는 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 또한, 전해질층(13)의 두께로서는, 내부 저항을 저감시키는 관점에서 얇으면 얇을수록 좋고, 통상 1∼100㎛ 정도, 바람직하게는 5∼50㎛의 범위로 한다.

전해질층(13)에 함유되는 비수 전해질로서는, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 액체 전해질 또는 폴리머 전해질을 사용할 수 있다.

상기 액체 전해질은, 유기 용매에 리튬염(전해질염)이 용해된 형태를 갖는다. 유기 용매로서는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 등의 카보네이트류를 들 수 있다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃ 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.

한편, 상기 폴리머 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 폴리머 전해질(겔 전해질)과, 전해액을 포함하지 않는 진성 폴리머 전해질로 분류된다.

겔 폴리머 전해질은, 바람직하게는 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)에, 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 폴리머 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층간의 이온 전도를 차단하는 것이 용이해지는 점에서 우수하다. 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-HFP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

여기서, 상기한 이온 전도성 폴리머는, 활물질층에 있어서 전해질로서 사용되는 이온 전도성 폴리머와 동일해도 되고, 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 전해액, 즉 리튬염 및 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 상기 리튬염 등의 전해질염 및 카보네이트류 등의 유기 용매가 사용된다.

진성 폴리머 전해질은, 상기한 매트릭스 폴리머에 리튬염이 용해되어 이루어지는 것이며, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질로서 진성 폴리머 전해질을 사용함으로써 전지로부터의 액 누설의 우려가 없어져, 전지의 신뢰성이 향상되게 된다.

겔 폴리머 전해질이나 진성 폴리머 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 이러한 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 중합 처리를 실시하면 된다. 중합 처리로서는, 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 이용할 수 있다. 또한, 전해질층(13)에 포함되는 비수 전해질은, 1종만으로 이루어지는 단독의 것이어도, 2종 이상을 혼합한 것이어도 지장 없다.

또한, 전해질층(13)이 액체 전해질이나 겔 폴리머 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층(13)에 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.

(정극 탭 및 부극 탭)

도 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)는, 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)이 장착된 전지 요소(10)가 외장체(30)의 내부에 봉입된 구성을 갖고 있다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서는, 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)이, 외장체(30)의 내부로부터 외부를 향해, 반대 방향으로 도출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극 탭 및 부극 탭이, 외장체의 내부로부터 외부를 향해 동일 방향으로 도출되어 있어도 된다. 또한, 이러한 정극 탭 및 부극 탭은, 예를 들어 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 정극 집전체(11A) 및 부극 집전체(12A)에 장착할 수 있다.

정극 탭(21) 및 부극 탭(22)은, 예를 들어, 알루미늄이나 구리, 티탄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 재료에 의해 구성되어 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 2차 전지용의 탭으로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.

또한, 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)은, 동일 재료의 것을 사용해도 되고, 다른 재료의 것을 사용해도 된다. 또한, 본 실시 형태와 같이, 별도 준비한 탭을 정극 집전체(11A) 및 부극 집전체(12A)에 접속해도 되고, 각 정극 집전체(11A) 및 각 부극 집전체(12A)를 각각 연장함으로써 탭을 형성해도 된다. 도시하지 않지만, 외장체(30)로부터 취출된 부분의 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)은, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)이 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전됨으로써, 예를 들어, 자동차 제품, 특히 전자 기기 등의 제품에 영향을 미칠 우려가 저감된다.

또한, 전지 외부로 전류를 취출하는 목적에서, 집전판을 사용해도 된다. 집전판은 집전체나 리드에 전기적으로 접속되고, 외장체(30)의 외부로 취출된다. 집전판을 구성하는 재료는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 2차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료를 사용할 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하고, 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서 알루미늄, 구리 등이 보다 바람직하다. 또한, 정극 집전판과 부극 집전판에서는, 동일한 재질이 사용되어도 되고, 다른 재질이 사용되어도 된다.

(외장체)

외장체(30)는, 예를 들어, 소형화, 경량화의 관점에서, 필름 형상의 외장재로 형성된 것인 것이 바람직하다. 단, 이것에 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 2차 전지용의 외장체에 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 즉, 금속캔 케이스를 적용할 수도 있다.

또한, 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서, 예를 들어, 열전도성이 우수한 고분자-금속 복합 라미네이트 시트를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등의 외장재로 형성된 외장체를 적용할 수 있다.

(전지의 형상)

상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지는, 정극과 부극이 전해질층을 개재하여 접속된 전지 소자(전극 구조체)(14)를 복수 적층하여 이루어지는 전지 요소(10)를 갖고 있다. 그리고, 전지 요소(10)를 캔체나 라미네이트 용기(포장체) 등의 전지 케이스에 수용한 구조를 갖고 있다.

또한, 전지 소자(14)가 정극(11), 전해질층(13) 및 부극(12)을 권회한 구조를 갖는 권회형의 전지와, 정극(11), 전해질층(13) 및 부극(12)을 적층한 구조를 갖는 적층형의 전지로 크게 구별되고, 도 8의 전지나 쌍극형 전지는 적층형의 구조를 갖는다. 또한, 전지 케이스의 형상이나 구조에 따라, 소위 코인셀, 버튼 전지, 라미네이트 전지 등이라 칭해지는 경우도 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[1]부극의 제작

스퍼터 장치로서, 독립 제어 방식의 3원 DC 마그네트론 스퍼터 장치[야마또 기기 고교(大和機器工業) 가부시끼가이샤제, 콤비나토리얼 스퍼터 코팅 장치, 건-샘플간 거리:약 100㎜]를 사용하였다. 이 장치를 사용하고, 두께 20㎛의 니켈박으로 이루어지는 기판(집전체) 상에, 하기의 타깃 및 성막 조건하에서, 각 조성을 갖는 부극 활물질 합금의 박막을 각각 성막함으로써, 32종의 부극 샘플을 얻었다.

(1)타깃[가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼(高純度化學硏究所)제, 순도:4N]

Si:50.8㎜ 직경, 3㎜ 두께(두께 2㎜의 무산소 구리제 배킹 플레이트 부착)

Sn:50.8㎜ 직경, 5㎜ 두께

Zn:50.8㎜ 직경, 3㎜ 두께

(2)성막 조건

베이스 압력:∼7×10^－6

스퍼터 가스종:Ar(99.9999％ 이상)

스퍼터 가스 도입량:10sccm

스퍼터 압력:30mTorr

DC 전원:Si(185W), Sn(0∼40W), Zn(0∼150W)

예비 스퍼터 시간:1min

스퍼터 시간:10min

기판 온도:실온

즉, 상기한 바와 같은 Si 타깃, Sn 타깃 및 Zn 타깃을 사용하고 스퍼터 시간을 10분으로 고정하고, DC 전원의 파워를 상기한 범위에서 각각 변화시켰다. 이와 같이 하여, Ni 기판 상에 비정질 상태의 합금 박막을 성막하고, 다양한 조성의 합금 박막을 구비한 부극 샘플을 얻었다.

여기서, 샘플 제작의 여러 예를 나타내면, 실시예 4에서는, DC 전원 1(Si 타깃)을 185W, DC 전원 2(Sn 타깃)를 22W, DC 전원 3(Zn 타깃)을 100W로 하였다. 또한, 비교예 2에서는, DC 전원 1(Si 타깃)을 185W, DC 전원 2(Sn 타깃)를 30W, DC 전원 3(Zn 타깃)을 0W로 하였다. 또한, 비교예 5에서는, DC 전원 1(Si 타깃)을 185W, DC 전원 2(Sn 타깃)를 0W, DC 전원 3(Zn 타깃)을 25W로 하였다.

이들 합금 박막의 성분 조성을 표 1, 2 및 도 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 합금 박막의 분석은, 하기의 분석법, 분석 장치에 의하였다.

(3)분석 방법

조성 분석:SEM·EDX 분석[니혼덴시(日本電子) 가부시끼가이샤제], EPMA 분석(니혼덴시 가부시끼가이샤제)

막 두께 측정(스퍼터 레이트 산출을 위해):막 두께 측정기[가부시끼가이샤 도꾜(東京) 인스트루먼트제]

막 상태 분석:라만 분광 측정(브루커사)

[2]전지의 제작

상기에 의해 얻어진 각 부극 샘플과 리튬박으로 이루어지는 대극(정극)을 세퍼레이터를 개재하여 대향시킨 후, 전해액을 주입함으로써 CR2032형 코인셀을 각각 제작하였다. 또한, 리튬박은, 혼죠 긴조꾸(本城金屬) 가부시끼가이샤제 리튬 호일을 사용하고, 직경 15㎜, 두께 200㎛로 펀칭한 것을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터는, 셀가드사제 셀가드 2400을 사용하였다. 또한, 상기 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1의 용적비로 혼합한 혼합 비수 용매 중에, LiPF₆를 1M의 농도로 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.

[3]전지의 충방전 시험

상기에 의해 얻어진 각각의 전지에 대해 하기의 충방전 시험을 실시하였다. 즉, 충방전 시험기를 사용하고, 300K(27℃)의 온도로 설정된 항온조 중에서 충전 및 방전하였다. 충전 시험기로서는, 호꾸또 덴꼬(北斗電工) 가부시끼가이샤제 HJ0501SM8A를 사용하고, 항온조로서는, 에스펙 가부시끼가이샤제 PFU-3K를 사용하였다.

충전 과정, 즉 평가 대상인 부극으로의 Li 삽입 과정에서는, 정전류·정전압 모드로 하여 0.1㎃에서 2V로부터 10㎷까지 충전하였다. 그 후, 방전 과정(상기 부극으로부터의 Li 이탈 과정)에서는, 정전류 모드로 하고, 0.1㎃, 10㎷로부터 2V까지 방전하였다. 이상의 충방전 사이클을 1사이클로 하여, 이것을 100회 반복하였다.

그리고, 50사이클 및 100사이클째의 방전 용량을 구하고, 1사이클째의 방전 용량에 대한 유지율을 산출하였다. 이 결과를 표 1, 2에 아울러 나타냄과 함께, 각각 도 5∼7에 도시하였다. 표 1 및 2 중의 유지율에 대해서는, 예를 들어, 50사이클째의 방전 용량 유지율은, [(50사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)]×100으로 하여 산출하였다. 또한, 방전 용량은, 합금 중량당 산출한 값을 나타내고 있다.

이상의 결과, 각 성분이 특정 범위 내, 즉 도 1에서 나타내어지는 범위 X 내에 있는 Si-Sn-Zn계 합금을 부극 활물질로서 사용한 실시예의 전지에 있어서는, 도 5에서 나타내는 바와 같이 적어도 1000mAh/g를 초과하는 초기 용량을 구비하고 있다. 그리고, 도 6 및 7에서 나타내는 바와 같이, 도 1의 범위 X 내에 있는 Si-Sn-Zn계 합금의 부극 활물질은, 50사이클 후에는 92％ 이상, 100사이클 후에도 50％를 초과하는 방전 용량 유지율을 나타내는 것이 확인되었다.

일본 특허 출원 제2011-275668호(출원일:2011년 12월 16일)의 전체 내용은, 여기에 원용된다.

이상, 실시예를 따라 본 발명의 내용을 설명하였지만, 본 발명은 이들 기재에 한정되는 것이 아니라, 다양한 변형 및 개량이 가능한 것은, 당업자에게는 자명하다.

본 발명에 따르면, 전기 디바이스용 부극 활물질로서, 상기 조성 범위의 Si-Sn-Zn계 3원 합금을 사용하도록 하였다. 이로 인해, 이러한 부극 활물질을 전기 디바이스, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지에 적용함으로써, 당해 전지의 사이클 수명을 향상시키고, 용량 및 사이클 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다.

1 : 리튬 이온 2차 전지
10 : 전지 요소
11 : 정극
12 : 부극
12A : 부극 집전체
12B : 부극 활물질층
13 : 전해질층
30 : 외장체

Claims (13)

1. 삭제
2. 질량비로, 23％를 초과하고 58％ 미만의 규소와, 4％ 이상 24％ 미만의 주석과, 38％ 이상 61％ 미만의 아연을 함유하는, 전기 디바이스용 부극 활물질.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 제2항에 기재된 부극 활물질을 구비하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용 부극.
11. 제2항에 기재된 전기 디바이스용 부극 활물질을 구비하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.
12. 제10항에 기재된 전기 디바이스용 부극을 구비하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.
13. 제11항에 있어서, 리튬 이온 2차 전지인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.
    

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