WO2012053087A1 - 電池用電極およびその利用 - Google Patents

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conductive
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浩二 高畑
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Definitions

  • the present invention relates to a battery electrode, a method for producing the battery electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the battery electrode.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are becoming increasingly important as, for example, power sources mounted on vehicles that use electricity as a driving source, or power sources mounted on personal computers, portable terminals, and other electrical products.
  • a lithium ion secondary battery or the like that is lightweight and has a high energy density is expected to be preferably used as a high-output power supply for vehicles.
  • Patent Documents 1 to 3 are cited as technical documents related to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a conductive intermediate layer that changes into a high-resistance body during overcharge between a current collector of a positive electrode of a lithium ion secondary battery and an active material-containing layer (hereinafter referred to as an active material layer). It is described to provide. According to this lithium ion secondary battery, the resistance of the conductive intermediate layer increases during overcharging, and the current flow is reduced or cut off. Therefore, further temperature rise of the lithium ion secondary battery is prevented.
  • the conductive intermediate layer contains a conductive material and has conductivity, but has a certain resistance. Therefore, the positive electrode having a conductive intermediate layer has a higher resistance (sheet resistance) than a positive electrode having no conductive intermediate layer, that is, a positive electrode in which an active material layer is directly formed on the surface of a current collector. End up.
  • sheet resistance sheet resistance
  • the particle diameter of the conductive material it is conceivable to reduce the particle diameter of the conductive material.
  • gas tends to be generated inside the battery. This gas can be a factor that degrades battery performance and reliability.
  • An object of the present invention is to reduce sheet resistance and gas generation in a battery electrode provided with a conductive intermediate layer that can reduce or block current flow during overcharging. Another object of the present invention is to provide a production method capable of suitably producing such a battery electrode. Another object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery provided with such a battery electrode.
  • a metal current collector a conductive intermediate layer formed on the current collector and having conductive particles and a binder, formed on the intermediate layer, and having an electrode active material
  • An electrode for a battery comprising an active material layer is provided.
  • a mass ratio of the conductive particles is greater than or equal to a mass ratio of the binder.
  • the particle size distribution of the conductive particles contained in the intermediate layer includes a first particle size distribution region having a peak at the first particle size value, and a second particle size larger than the first particle size value. And a second particle size distribution region having a peak in value.
  • the mass ratio of the conductive particles having a particle size belonging to the second particle size distribution region to the intermediate layer is 10% to 60%.
  • the intermediate layer includes a relatively small particle size conductive particle (hereinafter referred to as first conductive particle) and a relatively large particle size conductive particle (hereinafter referred to as second conductive particle). Are mixed. Therefore, the resistance is lower than that of an intermediate layer in which only conductive particles having a large particle diameter are present. Further, gas is less likely to be generated than an intermediate layer in which only conductive particles having a small particle diameter are present. According to the battery electrode, the presence of an appropriate amount of the second conductive particles can reduce the sheet resistance and the gas generation amount.
  • the “battery” is a term that generally indicates an electricity storage device that can take out electric energy, and is a secondary battery (a lithium ion battery, a metal lithium secondary battery, a nickel hydrogen battery, a nickel cadmium battery, etc. And so-called storage batteries and electric storage elements such as electric double layer capacitors.) And primary batteries.
  • the second particle size value is at least twice as large as the first particle size value. Therefore, it is possible to sufficiently reduce the sheet resistance and the gas generation amount.
  • a mass ratio of the conductive particles and the binder in the intermediate layer is 98: 2 to 50:50.
  • the conductive particles are carbon particles.
  • the electrode active material is made of a material (for example, lithium transition metal oxide) capable of reversibly occluding and releasing lithium ions.
  • a material for example, lithium transition metal oxide capable of reversibly occluding and releasing lithium ions.
  • a method for manufacturing a battery electrode includes first conductive particles having a first particle size value, second conductive particles having a second particle size value larger than the first particle size value, and a binder. And mixing at least to prepare a composition for forming a conductive intermediate layer. Moreover, the said manufacturing method includes the process of apply
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • This nonaqueous electrolyte secondary battery includes the battery electrode as the positive electrode.
  • the technology disclosed herein can be preferably applied to, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) for a vehicle driving power source.
  • a vehicle provided with such a nonaqueous electrolyte secondary battery (typically provided as a vehicle drive power source) is provided.
  • the “secondary battery” means a general power storage device that can be repeatedly charged and discharged, and is a term including a so-called storage battery such as a lithium secondary battery and a power storage element such as an electric double layer capacitor.
  • the “nonaqueous electrolyte secondary battery” refers to a battery provided with a nonaqueous electrolyte (typically, an electrolytic solution containing a supporting salt (supporting electrolyte) in a nonaqueous solvent).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of an electrode according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a particle size distribution diagram showing an example of the particle size distribution of the conductive particles contained in the intermediate layer.
  • FIG. 3 is a particle size distribution diagram showing another example of the particle size distribution of the conductive particles contained in the intermediate layer.
  • FIG. 4 is a flowchart of an electrode manufacturing method according to an embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic perspective view showing a partially broken lithium ion secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic side view showing a vehicle (automobile) provided with a lithium ion secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the content ratio of the second conductive particles, sheet resistance, and gas generation amount.
  • the battery electrode according to the present invention is implemented as a positive electrode of a lithium ion secondary battery as an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the application target of the present invention is not limited to such electrodes or batteries.
  • the positive electrode 12 includes a current collector 122, a conductive intermediate layer 123 formed on the current collector 122, and an active material layer 124 formed on the intermediate layer 123. It has.
  • the current collector a member mainly composed of a metal having good conductivity such as copper, nickel, aluminum, titanium, stainless steel, or the like can be used.
  • a metal having good conductivity such as copper, nickel, aluminum, titanium, stainless steel, or the like.
  • the current collector 122 of the positive electrode 12 for a lithium ion secondary battery aluminum or an alloy containing aluminum as a main component (aluminum alloy) or the like can be preferably used. Other examples include amphoteric metals such as zinc and tin and alloys based on any of these metals.
  • the shape of the current collector 122 may vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery, and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape. In the present embodiment, a sheet-like aluminum current collector 122 is used. For example, an aluminum sheet having a thickness of about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m can be suitably used.
  • the intermediate layer 123 contains the conductive particles 50 and the binder 60.
  • the mass ratio of the conductive particles 50 is not less than the mass ratio of the binder 60.
  • the mass ratio between the conductive particles 50 and the binder 60 is preferably 98: 2 to 50:50, and typically 96: 4 to 70:30.
  • the intermediate layer 123 functions as a good conductor in a normal charge state and a discharge state, but has a large resistance in an overcharge state and exhibits a function of reducing or blocking a current flow.
  • the scope of the present invention is not particularly limited, the inventor believes that the reason why the resistance increases during overcharge is that the conductive particles 50 are scattered on the surface of the conductive particles 50 during normal use. It is considered that the binder 60 that has been bound to is softened or melted due to a temperature increase caused by overcharging, so that a wider area of the surface of the conductive particles 50 is covered with the binder 60.
  • conductive particles 50 for example, carbon powder can be preferably used. Further, as the conductive particles 50, conductive metal powder such as nickel powder may be used. Only one of these may be used, or two or more may be used in combination. As the carbon powder, various carbon blacks (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black), graphite powder, and the like can be used. Of these, acetylene black can be particularly preferably employed.
  • a granular conductive material for example, a granular carbon material such as acetylene black
  • the average particle diameter of constituent particles typically primary particles
  • the average particle diameter of constituent particles is in the range of about 10 nm to 200 nm (for example, about 20 nm to 100 nm) is used.
  • the intermediate layer 123 includes conductive particles having different average particle diameters.
  • the intermediate layer 123 includes a first conductive particle 51 having an average particle size of a first particle size value, and a second conductive particle 52 having an average particle size of a second particle size value. It is included.
  • the second particle size value is larger than the first particle size value.
  • the mass ratio of the second conductive particles 52 in the intermediate layer 123 is 10% to 60% (typically more than 10% and less than 60%, preferably 14% or more and 59% or less).
  • the 1st electroconductive particle 51 and the 2nd electroconductive particle 52 may consist of the same kind of material.
  • both the first conductive particles 51 and the second conductive particles 52 may be made of acetylene black.
  • the first conductive particles 51 and the second conductive particles 52 may be made of different materials.
  • the first conductive particles 51 and the second conductive particles 52 may be a combination of acetylene black and ketjen black, a combination of acetylene black and carbon fiber, or the like.
  • a combination of the same materials having different average particle diameters, particularly a combination of acetylene blacks can be preferably used.
  • the first conductive particles 51 and the second conductive particles 52 may have the same particle size value (that is, monodisperse), but usually the conductive particles 51 and 52 having a predetermined particle size distribution are used. It is done. Therefore, the particle size distribution of the conductive particles 50 in the intermediate layer 123 is typically a bimodal particle size distribution. For example, as shown in FIG. 2, the first particle size having a peak at the first particle size value D1. Particle size distribution region P1 and a second particle size distribution region P2 having a peak at the second particle size value D2. In the case of monodispersion, the conductive particles having the first particle size value D1 and the second particle size value D2 become the first conductive particles 51 and the second conductive particles 52, respectively.
  • the conductive particles having a particle size belonging to the first particle size distribution region P1 are regarded as the first conductive particles 51
  • the conductive particles having a particle size belonging to the second particle size distribution region P2 are It is regarded as the second conductive particle 52.
  • the conductive particles having the particle size values D11 to D12 are regarded as the first conductive particles 51, and the conductive particles having the particle size values D21 to D22 are regarded as the second conductive particles 52.
  • the first particle size distribution region P1 and the second particle size distribution region P2 are equal to each other. There may be overlap.
  • the particle size value Dm corresponding to the valley of the particle size distribution can be regarded as the boundary between the first particle size distribution region P1 and the second particle size distribution region P2. That is, in the example shown in FIG. 3, conductive particles having a particle size value of D11 to Dm are regarded as the first conductive particles 51, and conductive particles having a particle size value of Dm to D22 are referred to as the second conductive particles 52. Considered.
  • the first particle size value D1 and the second particle size value D2 are average particle sizes of the first conductive particles 51 and the second conductive particles 52, respectively.
  • the average particle diameters and the ratios of the first conductive particles 51 and the second conductive particles 52 are not particularly limited, but the average particle diameter D1 of the first conductive particles is about 10 nm to 200 nm (more preferably about 20 nm). It is preferably in the range of ⁇ 100 nm, for example, about 20 nm ⁇ 50 nm.
  • the ratio of the average particle diameter D2 of the second conductive particles 52 to the average particle diameter D1 of the first conductive particles 51, that is, D2 / D1 is preferably about 1.2 or more, and more preferably about 1.5 or more.
  • the ratio D2 / D1 is close to 1, the effect of mixing two kinds of conductive particles 51 and 52 having different particle diameters becomes small, and it becomes difficult to achieve both reduction in sheet resistance and reduction in gas generation.
  • the upper limit of D2 / D1 is not specifically limited, Usually, it is preferable that it is 200 or less.
  • the second conductive particles 52 having an average particle diameter of 30 nm to 10 ⁇ m (more preferably 50 nm to 5 ⁇ m) and satisfying the above D2 / D1 can be preferably used.
  • the method for measuring the particle size distribution of the conductive particles 50 is not particularly limited. For example, using a photograph taken with an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), at least 50 particles are used. The particle size distribution can be measured by measuring the particle size of the particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the conductive particles 50 included in the intermediate layer 123 are typically composed of two types of conductive particles, the first conductive particles 51 and the second conductive particles 52, but the intermediate layer 123 has an average particle size. Three or more different types of conductive particles may be included. In this case, for example, the mass ratio of the conductive particles having the largest average particle diameter may be 10% to 60% (typically more than 10% and less than 60%, preferably 14% or more and 59% or less). The conductive particles having the smallest and largest average particle diameter may be regarded as the first and second conductive particles, respectively.
  • halogen resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polytetrafluoroethylene (PTFE); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; rubber systems such as styrene butadiene rubber (SBR) and fluoro rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • rubber systems such as styrene butadiene rubber (SBR) and fluoro rubber
  • thermoplastic resins such as elastomers; acrylic resins; ethylene-vinyl acetate copolymers; and the like can be used. Since it is easy to form a low-resistance conductive intermediate layer during normal use and the resistance is likely to increase greatly during overcharge, PVDF is an example of a binder preferable for
  • the intermediate layer 123 is typically formed by applying a composition prepared by adding and mixing the conductive particles 50 and the binder 60 to a suitable solvent to the surface of the current collector 122 and drying it. obtain.
  • the solvent constituting the composition may be appropriately selected in consideration of the combination with the binder 60 to be used, and a solvent capable of dissolving or dispersing the binder (may be a mixed solvent).
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the binder may be a mixed solvent.
  • an organic solvent non-aqueous solvent
  • examples of such organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone, toluene and the like.
  • NMP can be preferably employed.
  • the solid content concentration of the composition for forming the intermediate layer is, for example, about 1 to 30% by mass (preferably May be on the order of about 5-20% by weight).
  • NV nonvolatile content
  • the handleability of the composition for forming an intermediate layer for example, coating properties when the composition is applied to a current collector (particularly a foil-shaped current collector)
  • the amount of the organic solvent to be used increases, which tends to increase costs.
  • the positive electrode active material of the active material layer 124 a material capable of inserting and extracting lithium is used, and one or more kinds of materials conventionally used in lithium ion secondary batteries are used without particular limitation. be able to.
  • a lithium transition metal oxide (typically in particulate form) is preferably used.
  • an oxide having a layered structure or an oxide having a spinel structure can be appropriately selected and used.
  • the “lithium nickel oxide” refers to an oxide having Li and Ni as constituent metal elements, and one or more metal elements other than Li and Ni (that is, other than Li and Ni).
  • the ratio of transition metal element and / or typical metal element) to the same level as Ni or less than Ni in terms of the number of atoms.
  • both of them are less than Ni. It is also meant to include composite oxides contained in a ratio).
  • the metal element is selected from the group consisting of, for example, Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, copper, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. Or one or more elements.
  • a lithium transition metal composite oxide containing at least Ni, Co, and Mn as constituent metal elements is used as the positive electrode active material.
  • a lithium transition metal composite oxide containing approximately the same amount of three elements of Ni, Co, and Mn in terms of the number of atoms can be preferably used.
  • a lithium transition metal oxide (typically in a particulate form), for example, a lithium transition metal oxide powder (hereinafter sometimes referred to as an active material powder) prepared and provided by a conventionally known method is used. It can be used as it is.
  • a lithium transition metal oxide powder substantially composed of secondary particles having an average particle size in the range of about 1 ⁇ m to 25 ⁇ m (typically about 2 ⁇ m to 15 ⁇ m) is used as the positive electrode in the technology disclosed herein. It can preferably be employed as an active material.
  • positive electrode active materials that can be employed in the technology disclosed herein include so-called polyanion-based materials such as lithium iron phosphate, lithium nickel phosphate, lithium cobalt phosphate, lithium manganese phosphate, and lithium iron silicate.
  • polyanion-based materials such as lithium iron phosphate, lithium nickel phosphate, lithium cobalt phosphate, lithium manganese phosphate, and lithium iron silicate.
  • a positive electrode active material is mentioned.
  • the positive electrode active material layer in the technology disclosed herein is a composition for forming a positive electrode active material layer in which the active material is dispersed in an appropriate liquid medium (dispersion medium of the positive electrode active material). It can preferably be produced by applying to a current collector and drying.
  • an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used.
  • the non-aqueous solvent for example, NMP can be preferably used.
  • the above composition typically contains, in addition to the positive electrode active material, the solvent, and the like, a conductive material that increases the conductivity of the positive electrode active material layer formed from the composition.
  • a conductive material for example, a carbon material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used.
  • conductive metal powder such as nickel powder may be used. Among these, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the carbon powder various carbon blacks (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black), graphite powder, and the like can be used. Of these, acetylene black can be preferably employed.
  • a granular conductive material for example, a granular carbon material such as acetylene black
  • the average particle size of constituent particles typically primary particles
  • the average particle size of constituent particles is in the range of about 10 nm to 200 nm (for example, about 20 nm to 100 nm).
  • the above composition can contain one or more materials as needed, which can be blended with the positive electrode active material composition in the production of a general lithium ion battery positive electrode.
  • materials include various polymer materials that can function as a binder for the positive electrode active material.
  • the polymer material include carboxymethyl cellulose (CMC) and polyvinyl alcohol (PVA) in addition to the various materials exemplified above as binders that can be used for the intermediate layer.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the proportion of the positive electrode active material in the entire positive electrode active material layer 124 (typically substantially the same as the proportion of the positive electrode active material in the solid content of the positive electrode active material composition) is approximately 50% by mass or more (typical Is preferably 50 to 95% by mass), more preferably about 75 to 90% by mass.
  • the proportion of the conductive material in the active material layer 124 can be, for example, about 3 to 25% by mass, and preferably about 3 to 15% by mass.
  • the proportion of the positive electrode active material in the active material layer 124 is suitably about 80 to 95% by mass (for example, 85 to 95% by mass).
  • a carbon material for example, acetylene black
  • the low volatile content of the carbon material can be related to the low functional groups on the surface of the carbon material.
  • the carbon material having a small number of surface functional groups generates gas by contact between the carbon material and an electrolyte (typically liquid). This is preferable because the action tends to be small (as a result, the amount of gas generated by conditioning is small).
  • a carbon material whose volatile content measured in accordance with JIS K6221 is about 1% or less (typically about 0.1 to 1%).
  • a current collector is prepared.
  • a composition for forming an intermediate layer is prepared.
  • conductive particles including the first and second conductive particles
  • a binder is prepared.
  • a solvent is mixed to prepare a paste-like composition.
  • the total mass ratio of the first and second conductive particles is made larger than the mass ratio of the binder, and the mass ratio of the second conductive particles is 10% to 60% (preferably 14% to 59%). ).
  • the above-described preparation preferably employs a mode in which the second conductive particles and the binder are first mixed with a solvent, and then the first conductive particles are added to the mixture and mixed and dispersed. Can do.
  • Such an embodiment is suitable for preparing an intermediate layer composition in which the first conductive particles having a relatively small average particle size (and thus uniform dispersion tends to be difficult) are uniformly dispersed.
  • the introduction of the first conductive particles may be performed at a time, may be performed in several times, or may be performed gradually (continuously).
  • the total amount of the first conductive particles to be used is divided into 2 to 50 times (more preferably 3 to 20 times, for example, 5 to 10 times) (typically equally divided), and they are separated at a predetermined interval (for example, It is preferable to feed at intervals of about 3 to 10 minutes.
  • the binder or the second conductive particles may be mixed with the solvent first, or both may be mixed with the solvent substantially simultaneously.
  • step S3 the composition is applied to the surface (one side or both sides) of the current collector and dried to form an intermediate layer on the current collector.
  • the operation of applying the intermediate layer forming composition to the surface of the current collector can be suitably performed using a conventionally known appropriate coating apparatus (slit coater, die coater, comma coater, gravure coater, etc.).
  • the intermediate layer is formed by drying the coated material (at this time, an appropriate drying accelerating means (a heater or the like may be used if necessary)).
  • the coating amount of the intermediate layer forming composition is not particularly limited. However, if the coating amount is too small, it is difficult to obtain an effect of reducing or blocking current during overcharge, and if the coating amount is too large, the sheet resistance tends to increase. It may become.
  • the coating amount may be about 0.1 to 10 g / m 2 (based on solid content) per side of the current collector, and preferably about 1 to 5 g / m 2 (based on solid content), for example. .
  • step S4 an active material layer is formed on the surface of the intermediate layer. Specifically, a composition for forming an active material layer containing an active material, a conductive material, and a binder is prepared, and the composition is applied onto the intermediate layer and dried.
  • the electrode having the desired thickness and size is obtained by pressing the whole as necessary or cutting it into a desired size.
  • the electrode provided by the present invention is preferably used as an electrode (for example, a positive electrode) for constructing various types of batteries.
  • Structure for example, a metal housing or laminate film structure
  • size of an outer container constituting such a battery or an electrode body structure (for example, a wound structure or a laminated structure) having a positive / negative electrode current collector as a main component
  • FIG. 5 shows a lithium ion secondary battery 10 as an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the electrode provided by the present invention as a positive electrode.
  • the lithium ion secondary battery 10 has a configuration in which the electrode body 11 is accommodated in the battery case 15 together with the nonaqueous electrolyte 20. At least a part of the nonaqueous electrolyte 20 is impregnated in the electrode body 11.
  • the electrode body 11 includes a positive electrode 12, a negative electrode 14, and a separator 13.
  • the positive electrode 12 is composed of an electrode provided by the present invention.
  • the positive electrode 12 includes a long sheet-shaped positive electrode current collector 122 and a positive electrode active material layer 124 that includes the positive electrode active material and is provided on the positive electrode current collector 122.
  • a conductive intermediate layer is formed between the positive electrode current collector 122 and the positive electrode active material layer 124.
  • the negative electrode 14 includes a long sheet-like negative electrode current collector 142 and a negative electrode active material layer 144 that includes the negative electrode active material and is provided on the negative electrode current collector 142.
  • the separator 13 is formed in a long sheet shape.
  • the positive electrode 12 and the negative electrode 14 are wound in a cylindrical shape together with the two separators 13 so that the separator 13 is interposed therebetween. Thereby, the electrode body 11 is formed.
  • the battery case 15 includes a bottomed cylindrical case body 152 and a lid 154 that closes the opening.
  • the lid 154 and the case main body 152 are both made of metal and insulated from each other.
  • the lid 154 is electrically connected to the positive electrode current collector 122, and the case main body 152 is electrically connected to the negative electrode current collector 142.
  • the lid 154 also serves as a positive electrode terminal, and the case main body 152 serves as a negative electrode terminal.
  • the non-aqueous electrolyte includes a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent (non-aqueous solvent).
  • a nonaqueous electrolyte that is liquid at room temperature (that is, an electrolytic solution) can be preferably used.
  • the lithium salt for example, a known lithium salt conventionally used as a supporting salt for a non-aqueous electrolyte of a lithium ion secondary battery can be appropriately selected and used. Examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 and the like. These supporting salts can be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred example is LiPF 6 .
  • the nonaqueous electrolyte is preferably prepared, for example, so that the concentration of the supporting salt is within a range of 0.7 to 1.6 mol / L.
  • non-aqueous solvent an organic solvent used in a general lithium ion secondary battery can be appropriately selected and used.
  • Particularly preferred non-aqueous solvents include carbonates such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate (PC). These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used.
  • copper or an alloy containing copper as a main component can be used.
  • the shape of the negative electrode current collector 142 may vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery, and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape. .
  • a sheet-like copper negative electrode current collector 142 is used.
  • a copper sheet having a thickness of about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m can be suitably used.
  • the negative electrode active material layer 144 may contain a conductive material, a binder, and the like similar to those of the positive electrode active material layer 124 as necessary, in addition to the negative electrode active material.
  • the amount of the binder used relative to 100 parts by mass of the negative electrode active material can be, for example, 0.5 to 10 parts by mass.
  • a composition in which the negative electrode active material is dispersed in a liquid medium containing an appropriate solvent and a binder is prepared, and the composition is used as the negative electrode current collector 142. It can be preferably prepared by applying to lysate, drying, and pressing as desired.
  • the negative electrode active material one type or two or more types of materials conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation.
  • a carbon particle is mentioned as a suitable negative electrode active material.
  • a particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), non-graphitizable carbon material (hard carbon), easily graphitized carbon material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. Can be done.
  • the separator 13 is formed in a long sheet shape. However, since the shape of the separator 13 may vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery, it is not particularly limited to a sheet shape. As the separator 13, for example, a porous film made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene can be suitably used.
  • the lithium ion secondary battery 10 can be used as a secondary battery for various applications.
  • a vehicle drive motor electric motor
  • vehicle 1 such as an automobile.
  • vehicle 1 the kind of vehicle 1 is not specifically limited, Typically, they are a hybrid vehicle, an electric vehicle, a fuel cell vehicle, etc.
  • Such lithium ion secondary battery 10 may be used alone, or may be used in the form of an assembled battery that is connected in series and / or in parallel.
  • Example 1 A sheet-like electrode having an aluminum foil as a current collector and a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a composition represented by LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material was produced.
  • the conductive intermediate layer was formed as follows. That is, acetylene black (AB) having an average particle diameter of 35 nm was used as the first conductive particles, acetylene black having an average particle diameter of 76 nm was used as the second conductive particles, and PVDF was used as the binder.
  • a composition for forming an intermediate layer by mixing with NMP (solvent) so that the mass ratio of the first conductive particles, the second conductive particles, and the binder is 80: 14: 6 and NV is about 9% by mass. was prepared. The mass ratio of the conductive particles to the binder is 94: 6. This composition was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick long aluminum foil (current collector) and dried to form an intermediate layer on both sides of the current collector.
  • a gravure coater was used for application of the composition, and the application amount (weight per unit area) was adjusted to be about 2 g / m 2 (solid content basis) per one side of the current collector.
  • the basis weight [g / m 2 ] is substantially equal to the thickness (ie, dry film thickness) [ ⁇ m] of the intermediate layer formed after drying. That is, according to the coating amount, an intermediate layer having a thickness of about 2 ⁇ m is formed.
  • the positive electrode active material layer was formed as follows. That is, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide powder (positive electrode active material), acetylene black (conductive material) having an average particle diameter of 48 nm, and CMC (binder) have a mass ratio of 85: 10: 5 and NV. Was mixed with ion-exchanged water so as to be about 45% by mass to prepare a composition for forming an active material layer. And the active material layer was formed by apply
  • the total thickness including the current collector and the electrode films (intermediate layer and active material layer) formed on both surfaces thereof was about 80 ⁇ m. This was pressed so that the total thickness was 64 ⁇ m.
  • Example 2 A sheet-like electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that in the composition for forming the intermediate layer, the mass ratio of the first conductive particles, the second conductive particles, and the binder was set to 70: 24: 6. .
  • Example 3 A sheet-like electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that in the composition for forming the intermediate layer, the mass ratio of the first conductive particles, the second conductive particles, and the binder was 50: 44: 6. .
  • Example 4 A sheet-like electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that in the composition for forming the intermediate layer, the mass ratio of the first conductive particles, the second conductive particles, and the binder was 35: 59: 6. .
  • Comparative Example 1 In the composition for forming an intermediate layer, the sheet-like shape of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the first conductive particles, the second conductive particles, and the binder was 94: 0: 6. An electrode was produced. That is, in Comparative Example 1, the conductive particles included in the intermediate layer are only the first conductive particles, and the second conductive particles are not included.
  • Comparative Example 2 In the composition for forming an intermediate layer, the sheet-like shape of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the first conductive particles, the second conductive particles, and the binder was 20: 74: 6. An electrode was produced.
  • the intermediate layer has a function of reducing or blocking current flow at a high temperature. Therefore, in order to evaluate the above-described function of the intermediate layer, the sheet-like electrode of each Example and each Comparative Example was left at 180 ° C. for 10 seconds, and then the sheet resistance (hereinafter referred to as high-temperature sheet resistance) was measured. did.
  • the measuring method is the same as that for measuring the sheet resistance. The measurement results are shown in Table 1.
  • the following were used as the negative electrode. That is, natural graphite (powder), SBR, and CMC are mixed with ion-exchanged water so that the mass ratio of these materials is 98: 1: 1 and NV is 45% by mass.
  • a composition was prepared. This composition was applied to both sides of a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of about 15 ⁇ m and dried to form a negative electrode active material layer. In a state where the composition for forming the negative electrode active material layer was dried, the total thickness including the current collector and the negative electrode active material layer formed on both surfaces thereof was about 120 ⁇ m. This was pressed so that the total thickness would be 85 ⁇ m. Thus, a sheet-like negative electrode (hereinafter referred to as a negative electrode sheet) was produced.
  • the negative electrode sheet and the sheet-like electrode according to each example are laminated together with two long separators (here, a porous polyethylene sheet is used), and the laminated sheet is used.
  • a wound electrode body was produced by winding in the longitudinal direction.
  • This electrode body was housed in a laminate film container together with a non-aqueous electrolyte to construct a lithium ion secondary battery having a capacity of about 500 mAh.
  • a nonaqueous electrolyte an electrolytic solution having a composition in which a supporting salt (here, LiPF 6 ) was dissolved in a 3: 7 (volume ratio) mixed solvent of EC and DEC at a concentration of 1 mol / L was used.
  • the lithium ion secondary battery constructed as described above is subjected to an appropriate conditioning process (for example, constant current charging for 3 hours at a charging rate of 1/10 C, then constant current constant up to 4.1 V at a charging rate of 1/3 C.
  • an appropriate conditioning process for example, constant current charging for 3 hours at a charging rate of 1/10 C, then constant current constant up to 4.1 V at a charging rate of 1/3 C.
  • the sheet resistance at high temperature is about 10 times the initial sheet resistance, and the resistance of the intermediate layer increases at high temperature. It turns out that the function to reduce or cut off the current is exhibited.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 provided with the first conductive particles and the second conductive particles were compared with Comparative Example 1 not provided with the second conductive particles in the amount of gas generated. Can be seen to decrease. It can also be seen that the amount of gas generation decreases as the proportion of the second conductive particles having a relatively large diameter increases.
  • the mass ratio of all the conductive particles to the binder was 94: 6. However, even if the mass ratio is slightly different, the sheet resistance and the gas generation amount are similarly reduced. It is estimated that an effect can be obtained.
  • the mass ratio is preferably 98: 2 to 50:50, particularly preferably 96: 4 to 70:30.
  • Vehicle 10 Lithium ion secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery) 12 Positive electrode (battery electrode) 50 conductive particles 51 first conductive particles 52 second conductive particles 60 binder 122 current collector 123 intermediate layer 124 active material layer

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Abstract

　過充電時に電流を低減または遮断し得る導電性中間層を備えた電池用電極において、シート抵抗の低減およびガス発生量の低減を図ることを目的とする。電池用電極(12)は、集電体(122)と活物質層(124)との間に介在し、導電性粒子(50)とバインダ(60)とを有する導電性の中間層(123)を備える。導電性粒子(50)の質量割合はバインダ(60)の質量割合以上である。導電性粒子(50)の粒径分布は、第１の粒径値にてピークを有する第１の粒径分布域と、前記第１の粒径値よりも大きな第２の粒径値にてピークを有する第２の粒径分布域とを有する。前記第２の粒径分布域に属する粒径の導電性粒子(52)が中間層(123)に占める質量割合は１０％～６０％である。

Description

電池用電極およびその利用
　本発明は、電池用電極、該電池用電極の製造方法、および該電池用電極を備えた非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、あるいはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池等は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものと期待されている。非水電解質二次電池に関する技術文献として特許文献１～３が挙げられる。
　非水電解質二次電池は適宜に充電されるが、過剰に充電されると高温になってしまう。特許文献１には、リチウムイオン二次電池の正極の集電体と活物質含有層（以下、活物質層と言う。）との間に、過充電時に高抵抗体に変化する導電性中間層を設けることが記載されている。このリチウムイオン二次電池によれば、過充電時には導電性中間層の抵抗が増加し、電流の流れが低減または遮断される。そのため、リチウムイオン二次電池の更なる温度上昇は阻止される。
日本国特許出願公開２０００－１６４２０６号公報 日本国特許出願公開２００９－１７６５４０号公報 日本国特許出願公開２００９－１７０１３２号公報
　上記導電性中間層は導電材を含んでおり、導電性を有しているが、ある程度の抵抗を有している。そのため、導電性中間層を有する上記正極は、導電性中間層を有しない正極、すなわち集電体の表面に活物質層が直接形成されている正極に比べると、抵抗（シート抵抗）が大きくなってしまう。導電性中間層の抵抗を小さくするために、導電材の粒子径を小さくすることが考えられる。しかし、導電材の粒子径を小さくすると、該導電材を備える非水電解質二次電池（典型的には密閉型電池）において、電池内部でガスが発生しやすくなる。このガスは、電池の性能および信頼性を低下させる要因となり得る。
　本発明の目的は、過充電時に電流の流れを低減または遮断し得る導電性の中間層を備えた電池用電極において、シート抵抗の低減およびガス発生量の低減を図ることである。また、本発明の他の目的は、かかる電池用電極を好適に製造し得る製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、かかる電池用電極を備えた非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明によると、金属製の集電体と、前記集電体上に形成され、導電性粒子とバインダとを有する導電性の中間層と、前記中間層上に形成され、電極活物質を有する活物質層と、を備えた電池用電極が提供される。前記中間層において、前記導電性粒子の質量割合は前記バインダの質量割合以上である。前記中間層に含まれる導電性粒子の粒径分布は、第１の粒径値にてピークを有する第１の粒径分布域と、前記第１の粒径値よりも大きな第２の粒径値にてピークを有する第２の粒径分布域とを有する。前記第２の粒径分布域に属する粒径の導電性粒子が前記中間層に占める質量割合は、１０％～６０％である。
　上記電池用電極では、過充電時には中間層の抵抗が増加し、電流の流れが低減または遮断される。そのため、電池が過度に高温になることが阻止される。また、中間層には、相対的に小粒径の導電性粒子（以下、第１導電性粒子という）と、相対的に大粒径の導電性粒子（以下、第２導電性粒子という）とが混在する。そのため、大粒径の導電性粒子のみが存在する中間層に比べると、抵抗は小さくなる。また、小粒径の導電性粒子のみが存在する中間層に比べると、ガスは発生しにくい。上記電池用電極によれば、第２導電性粒子が適当量存在することにより、シート抵抗の低減およびガス発生量の低減を図ることができる。
　なお、本明細書において「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、二次電池（リチウムイオン電池、金属リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する。）および一次電池を含む概念である。
　ここに開示される電池用電極の好ましい一態様では、前記第２の粒径値は前記第１の粒径値の２倍以上である。これにより、シート抵抗の低減およびガス発生量の低減を十分に図ることができる。
　ここに開示される電池用電極の他の好ましい一態様では、前記中間層における前記導電性粒子と前記バインダとの質量比は、９８：２～５０：５０である。これにより、通常使用時におけるシート抵抗の低減およびガス発生量の低減を十分に図りつつ、過充電時の電池の温度上昇を好適に阻止することができる。
　ここに開示される電池用電極の他の好ましい一態様では、前記導電性粒子はカーボン粒子である。これにより、過充電時の電池の温度上昇を好適に阻止すると共に、シート抵抗の低減およびガス発生量の低減を十分に図ることができる。
　ここに開示される電池用電極の他の好ましい一態様では、前記電極活物質が、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料（例えばリチウム遷移金属酸化物）からなっている。これにより、リチウムイオン二次電池用の電極において、上述の効果を得ることができる。本発明の他の側面として、かかる電極を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明によると、電池用電極の製造方法が提供される。上記製造方法は、第１の粒径値を有する第１の導電性粒子と、前記第１の粒径値よりも大きな第２の粒径値を有する第２の導電性粒子と、バインダとを少なくとも混合し、導電性中間層形成用の組成物を作製するステップを包含する。また、上記製造方法は、金属製の集電体の表面に前記組成物を塗布して乾燥させ、導電性の中間層を形成するステップを包含する。また、上記製造方法は、前記中間層の表面に活物質層を形成するステップを包含する。前記導電性中間層形成用の組成物を作製するステップでは、前記第１および第２の導電性粒子の合計の質量割合を前記バインダの質量割合よりも大きくし、且つ、前記第２の導電性粒子の質量割合を１０％～６０％とする。
　本発明によると、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池は、前記正極として前記電池用電極を備える。ここに開示される技術は、例えば、車両駆動電源用の非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）に好ましく適用され得る。本発明の他の側面として、かかる非水電解質二次電池を備える（典型的には、車両駆動電源として備える）車両が提供される。
　なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。
図１は、一実施形態に係る電極の構造を示す模式的断面図である。 図２は、中間層に含まれる導電性粒子の粒径分布の一例を示す粒径分布図である。 図３は、中間層に含まれる導電性粒子の粒径分布の他の一例を示す粒径分布図である。 図４は、一実施形態に係る電極の製造方法のフローチャートである。 図５は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一部を破断して示す模式的斜視図である。 図６は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を示す模式的側面図である。 図７は、第２導電性粒子の含有割合とシート抵抗およびガス発生量との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　以下に説明する実施形態は、本発明に係る電池用電極を、非水電解質二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の正極として実施したものである。ただし、本発明の適用対象はかかる電極または電池に限定される訳ではない。図１に模式的に示すように、正極１２は、集電体１２２と、集電体１２２上に形成された導電性の中間層１２３と、中間層１２３上に形成された活物質層１２４とを備えている。
　一般に集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等のように導電性の良い金属を主体に構成された部材を使用することができる。リチウムイオン二次電池用の正極１２の集電体１２２としては、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）等を好ましく採用し得る。他の例としては、亜鉛、スズ等の両性金属およびこれらの金属のいずれかを主成分とする合金が挙げられる。集電体１２２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、シート状のアルミニウム製の集電体１２２が用いられる。例えば、厚みが１０μｍ～３０μｍ程度のアルミニウムシートを好適に用いることができる。
　中間層１２３は、導電性粒子５０とバインダ６０とを含有する。導電性粒子５０の質量割合はバインダ６０の質量割合以上である。導電性粒子５０とバインダ６０との質量比は、９８：２～５０：５０が好ましく、典型的には９６：４～７０：３０である。中間層１２３は、通常の充電状態および放電状態では良好な導電体として機能するが、過充電状態では抵抗が大きくなり、電流の流れを低減または遮断する機能を発揮する。なお、本発明の範囲を特に限定するものではないが、本発明者は、過充電時に抵抗が大きくなる理由は、通常使用時には導電性粒子５０の表面に点在した状態で導電性粒子５０同士を結着していたバインダ６０が、過充電に伴う温度上昇により軟化または融解し、これにより導電性粒子５０表面のより広範囲がバインダ６０で覆われるようになるためと考えている。
　導電性粒子５０としては、例えば、カーボン粉末を好ましく用いることができる。また、導電性粒子５０として、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。これらのうちの一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうちアセチレンブラックを特に好ましく採用することができる。例えば、構成粒子（典型的には一次粒子）の平均粒径が凡そ１０ｎｍ～２００ｎｍ（例えば凡そ２０ｎｍ～１００ｎｍ）の範囲にある粒状導電材（例えば、アセチレンブラック等の粒状カーボン材料）を使用することができる。
　中間層１２３には、平均粒径の異なる導電性粒子が含まれている。典型的には、中間層１２３には、平均粒径が第１の粒径値である第１導電性粒子５１と、平均粒径が第２の粒径値である第２導電性粒子５２とが含まれている。ここで、第２の粒径値は第１の粒径値よりも大きいものとする。第２導電性粒子５２が中間層１２３に占める質量割合は、１０％～６０％（典型的には１０％を超えて６０％未満、好ましくは１４％以上５９％以下）である。なお、第１導電性粒子５１と第２導電性粒子５２とは同種の材料からなっていてもよい。例えば、第１導電性粒子５１および第２の導電性粒子５２は、いずれもアセチレンブラックからなっていてもよい。あるいは、第１導電性粒子５１および第２導電性粒子５２は、異種の材料からなっていてもよい。例えば、第１導電性粒子５１および第２導電性粒子５２は、アセチレンブラックとケッチェンブラックの組み合わせ、アセチレンブラックとカーボンファイバーの組み合わせ等であってもよい。典型的には、平均粒径の異なる同種材料の組み合わせ、特にアセチレンブラック同士の組み合わせを好ましく採用し得る。
　第１導電性粒子５１および第２導電性粒子５２のそれぞれの粒径値は同一（すなわち単分散）であってもよいが、通常は所定の粒径分布を有する導電性粒子５１，５２が用いられる。そのため、中間層１２３における導電性粒子５０の粒径分布は、典型的にはバイモーダルな粒径分布となり、例えば図２に示すように、第１の粒径値Ｄ１にてピークを有する第１の粒径分布域Ｐ１と、第２の粒径値Ｄ２にてピークを有する第２の粒径分布域Ｐ２とを有する。単分散の場合、第１の粒径値Ｄ１、第２の粒径値Ｄ２を有する導電性粒子がそれぞれ第１導電性粒子５１、第２導電性粒子５２となるが、バイモーダルな粒径分布を有する場合、第１の粒径分布域Ｐ１に属する粒径を有する導電性粒子が第１導電性粒子５１と見なされ、第２の粒径分布域Ｐ２に属する粒径を有する導電性粒子が第２導電性粒子５２と見なされる。
　図２に示す例では、粒径値がＤ１１～Ｄ１２の導電性粒子が第１導電性粒子５１と見なされ、粒径値がＤ２１～Ｄ２２の導電性粒子が第２導電性粒子５２と見なされる。ただし、第１の粒径値Ｄ１および第２の粒径値Ｄ２の値によっては、例えば図３に示すように、第１の粒径分布域Ｐ１と第２の粒径分布域Ｐ２とが一部重なる場合もあり得る。そのような場合には、粒径分布の谷に対応する粒径値Ｄｍを、第１の粒径分布域Ｐ１と第２の粒径分布域Ｐ２との境界と見なすことができる。すなわち、図３に示す例では、粒径値がＤ１１～Ｄｍの導電性粒子が第１導電性粒子５１と見なされ、粒径値がＤｍ～Ｄ２２の導電性粒子が第２導電性粒子５２と見なされる。
　通常、第１の粒径値Ｄ１、第２の粒径値Ｄ２は、それぞれ第１導電性粒子５１、第２導電性粒子５２の平均粒径となる。第１導電性粒子５１および第２導電性粒子５２のそれぞれの平均粒径およびそれらの比率は特に限定されないが、第１導電性粒子の平均粒径Ｄ１は凡そ１０ｎｍ～２００ｎｍ（より好ましくは凡そ２０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば凡そ２０ｎｍ～５０ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。第１導電性粒子５１の平均粒径Ｄ１に対する第２導電性粒子５２の平均粒径Ｄ２の比率、すなわちＤ２／Ｄ１は凡そ１．２以上が好ましく、凡そ１．５以上であることがより好ましく、凡そ２以上であることがさらに好ましい。上記比率Ｄ２／Ｄ１が１に近いと、粒径の異なる２種類の導電性粒子５１，５２を混在させる効果が小さくなり、シート抵抗の低減およびガス発生量の低減を両立しにくくなる。なお、Ｄ２／Ｄ１の上限は特に限定されないが、通常は２００以下であることが好ましい。例えば、平均粒径が３０ｎｍ～１０μｍ（より好ましくは５０ｎｍ～５μｍ）であって且つ上記Ｄ２／Ｄ１を満たす第２導電性粒子５２を好ましく使用することができる。
　導電性粒子５０の粒径分布の測定方法は特に限定されないが、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡で撮影した写真を用い、少なくとも５０個以上の粒子の粒径を測定することにより、上記粒径分布を測定することができる。
　なお、中間層１２３に含まれる導電性粒子５０は、典型的には第１導電性粒子５１および第２導電性粒子５２の二種類の導電性粒子からなるが、中間層１２３に平均粒径の異なる三種類以上の導電性粒子が含まれていてもよい。この場合、例えば、平均粒径が最大の導電性粒子の質量割合を１０％～６０％（典型的には１０％を超えて６０％未満、好ましくは１４％以上５９％以下）としてもよい。平均粒径が最小、最大の導電性粒子を、それぞれ第１、第２導電性粒子と見なしてもよい。
　バインダ６０としては、従来から公知の各種の材料を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のハロゲン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム系エラストマー；アクリル系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体；等の各種の熱可塑性樹脂を用いることができる。通常使用時において低抵抗の導電性中間層を形成しやすく、かつ過充電時に抵抗を大きく上昇させやすいことから、本発明にとり好ましいバインダの一例としてＰＶＤＦが挙げられる。
　中間層１２３は、典型的には、上記導電性粒子５０とバインダ６０とを適当な溶媒に添加混合して調製された組成物を集電体１２２の表面に付与して乾燥させることにより形成され得る。かかる組成物を構成する溶媒は、使用するバインダ６０との組み合わせを考慮して、当該バインダを溶解または分散可能な溶媒（混合溶媒であり得る。）を適宜選択すればよい。例えばバインダ６０としてＰＶＤＦを用いる場合、従来の溶剤系活物質層形成用ペーストの調製に用いられる有機溶剤（非水系溶媒）が好適に用いられ得る。かかる有機溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。これらのうち例えばＮＭＰを好ましく採用することができる。特に限定するものではないが、中間層形成用の組成物の固形分濃度（不揮発分、すなわち中間層形成成分の割合。以下「ＮＶ」と表記する。）は例えば凡そ１～３０質量％（好ましくは凡そ５～２０質量％）程度であり得る。ＮＶが高すぎると中間層形成用組成物の取扱性（例えば、該組成物を集電体（特に箔状集電体）に付与する際の塗工性等）が低下しやすくなることがある。また、ＮＶが低すぎると使用する有機溶剤量が多くなるのでコスト高となりがちである。
　活物質層１２４の正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）が好適に用いられ、典型的には、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。
　ここで「リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をＮｉと同程度またはＮｉよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらのいずれについてもＮｉよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，銅，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物についても同様の意味である。ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記正極活物質として、少なくともＮｉ，ＣｏおよびＭｎを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの三元素を原子数換算で概ね同量づつ含むリチウム遷移金属複合酸化物を好ましく採用し得る。
　このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製・提供されるリチウム遷移金属酸化物粉末（以下、活物質粉末ということもある。）をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ～２５μｍ（典型的には凡そ２μｍ～１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。
　ここに開示される技術において採用し得る正極活物質の他の例として、リン酸鉄リチウム、リン酸ニッケルリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、ケイ酸鉄リチウム等の、いわゆるポリアニオン系の正極活物質が挙げられる。
　ここに開示される技術における正極活物質層は、このような活物質を適当な液状媒体（正極活物質の分散媒）に分散した形態の正極活物質層形成用組成物を上記中間層が形成された集電体に付与して乾燥させることにより好ましく製造することができる。上記液状媒体に含まれる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。非水系溶媒としては、例えばＮＭＰを好ましく用いることができる。
　上記組成物は、典型的には、正極活物質および溶媒等の他に、該組成物から形成される正極活物質層の導電性を高める導電材を含有する。かかる導電材としては例えばカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。これらのうち一種のみを用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうちアセチレンブラックを好ましく採用することができる。例えば、構成粒子（典型的には一次粒子）の平均粒径が凡そ１０ｎｍ～２００ｎｍ（例えば凡そ２０ｎｍ～１００ｎｍ）の範囲にある粒状導電材（例えば、アセチレンブラック等の粒状カーボン材料）の使用が好ましい。
　その他、上記組成物は、一般的なリチウムイオン電池正極の製造において正極活物質組成物に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、正極活物質の結着材（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。かかるポリマー材料として、例えば、中間層に使用し得るバインダとして上記で例示した各種の材料のほか、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。このようなポリマー材料のうち一種のみを用いてもよく二種以上を併用してもよい。
　正極活物質層１２４の全体に占める正極活物質の割合（典型的には、正極活物質組成物の固形分に占める正極活物質の割合と概ね一致する。）が凡そ５０質量％以上（典型的には５０～９５質量％）であることが好ましく、凡そ７５～９０質量％であることがより好ましい。導電材を含む組成の正極活物質層１２４では、該活物質層１２４に占める導電材の割合を例えば凡そ３～２５質量％とすることができ、凡そ３～１５質量％とすることが好ましい。この場合において、該活物質層１２４に占める正極活物質の割合は凡そ８０～９５質量％（例えば８５～９５質量％）とすることが適当である。
　なお、電極の製造に使用する導電材としてカーボン材料を使用する場合、該カーボン材料（例えばアセチレンブラック）としては、揮発分の少ないものを選択することが好ましい。カーボン材料の揮発分が少ないことは、該カーボン材料の表面に官能基が少ないことに関連づけられ得る。表面官能基の少ないカーボン材料は、例えば該カーボン材料を用いて電池を構築して常法によりコンディショニングを行う際に、該カーボン材料と電解質（典型的には液状）との接触によりガスを生じさせる作用が少ない（その結果、コンディショニングにより発生するガス量が少ない）傾向にあるので好ましい。例えば、ＪＩＳ　Ｋ６２２１に準じて測定される揮発分が凡そ１％以下（典型的には凡そ０．１～１％）であるカーボン材料の使用が好ましい。
　次に、図４のフローチャートを参照しながら、電極の製造方法の一態様を説明する。まず、ステップＳ１において、集電体を用意する。次にステップＳ２において、中間層形成用の組成物を作製する。例えば、導電性粒子（第１および第２導電性粒子を含む。）とバインダと溶媒とを混合し、ペースト状の組成物を調製する。この際、第１および第２導電性粒子の合計の質量割合をバインダの質量割合よりも大きくし、且つ、第２導電性粒子の質量割合を１０％～６０％（好ましくは１４％～５９％）とする。
　特に限定するものではないが、上記調製にあたっては、まず第２導電性粒子およびバインダを溶媒と混合した後、この混合物に第１導電性粒子を投入して混合・分散させる態様を好ましく採用することができる。かかる態様は、相対的に平均粒径の小さい（したがって均一分散が困難な傾向にある）第１導電性粒子が均一に分散した中間層組成物を調製するのに適している。上記第１導電性粒子の投入は、一度に行ってもよく、何回かに分割して行ってもよく、徐々に（連続的に）行ってもよい。例えば、使用する第１導電性粒子の全量を２～５０回（より好ましくは３～２０回、例えば５～１０回）に分け（典型的には等分し）、それらを所定の間隔（例えば３～１０分程度の間隔）で投入することが好ましい。なお、バインダと第２導電性粒子とは、いずれを先に溶媒と混合してもよく、両者を略同時に溶媒と混合してもよい。
　次に、ステップＳ３において、集電体の表面（片面または両面）に上記組成物を塗布して乾燥させることによって、集電体上に中間層を形成する。中間層形成用組成物を集電体表面に付与する操作は、従来公知の適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等）を使用して好適に行うことができる。塗布後、塗布物を乾燥することによって（このとき、必要に応じて適当な乾燥促進手段（ヒータ等）を用いてもよい。）、中間層が形成される。中間層形成用組成物の塗布量は特に限定されないが、該塗布量が少なすぎると過充電時に電流を低減または遮断する効果が得られにくくなり、塗布量が多すぎるとシート抵抗が大きくなりがちとなることがある。通常は、該塗布量を集電体の片面当たり凡そ０．１～１０ｇ／ｍ２（固形分基準）とすればよく、例えば凡そ１～５ｇ／ｍ２（固形分基準）とすることが好ましい。
　次に、ステップＳ４において、中間層の表面に活物質層を形成する。詳しくは、活物質と導電材とバインダとを含む活物質層形成用の組成物を調製し、その組成物を中間層上に付与して乾燥させる。
　その後は、必要に応じて全体をプレスしたり、所望の大きさに裁断したりすることによって、目的とする厚みおよびサイズの電極を得る。
　本発明により提供される電極は、各種形態の電池を構築するための電極（例えば正極）として好ましく利用される。例えば、上記電極を用いてなる正極と、負極集電体に負極活物質層が保持された負極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極集電体を離隔するセパレータ（電解質が固体である場合には不要であり得る。）とを備えるリチウムイオン電池の構成要素として好適である。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
　図５に、本発明により提供される電極を正極として備えた非水電解質二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池１０を示す。リチウムイオン二次電池１０は、電極体１１が非水電解質２０とともに電池ケース１５に収容された構成を有する。非水電解質２０の少なくとも一部は、電極体１１に含浸されている。電極体１１は、正極１２と負極１４とセパレータ１３とを備えている。
　正極１２は、本発明により提供される電極によって構成されている。正極１２は、長尺シート状の正極集電体１２２と、正極活物質を含み且つ正極集電体１２２上に設けられた正極活物質層１２４とを有している。正極集電体１２２と正極活物質層１２４との間には、導電性の中間層が形成されている。負極１４は、長尺シート状の負極集電体１４２と、負極活物質を含み且つ負極集電体１４２上に設けられた負極活物質層１４４とを有している。セパレータ１３は、正極１２および負極１４と同様に、長尺シート状に形成されている。正極１２および負極１４は、それらの間にセパレータ１３が介在するように、二枚のセパレータ１３とともに円筒状に巻回されている。これにより、電極体１１が形成されている。
　電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、その開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備える。蓋体１５４およびケース本体１５２はいずれも金属製であって、相互に絶縁されている。蓋体１５４は正極集電体１２２と電気的に接続され、ケース本体１５２は負極集電体１４２と電気的に接続されている。このリチウムイオン二次電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子をそれぞれ兼ねている。
　正極集電体１２２の長手方向に沿う一方の縁（図１の上側の縁）には、正極活物質層１２４が設けられずに集電体１２２が露出した部分が設けられている。この露出部分には、蓋体１５４が電気的に接続されている。負極集電体１４２の長手方向に沿う一方の縁（図１の下側の縁）には、負極活物質層１４４が設けられずに集電体１４２が露出した部分が設けられている。この露出部分には、ケース本体１５２が電気的に接続されている。
　非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含んだものである。常温で液状の非水電解質（すなわち電解液）を好ましく使用し得る。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウムイオン二次電池の非水電解質の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解質は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７～１．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
　上記非水溶媒として、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　負極集電体１４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体１４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、シート状の銅製の負極集電体１４２が用いられる。例えば、厚みが５μｍ～３０μｍ程度の銅製シートを好適に用いることができる。
　負極活物質層１４４は、負極活物質の他、正極活物質層１２４と同様の導電材、バインダ等を必要に応じて含有し得る。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５～１０質量部とすることができる。上記負極活物質層１４４は、正極活物質層１２４と同様、適当な溶媒とバインダとを含む液状媒体に負極活物質が分散した態様の組成物を作製し、その組成物を負極集電体１４２に付与して乾燥させ、所望によりプレスすることによって、好ましく作製され得る。
　負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も、好適に使用され得る。
　セパレータ１３は、長尺のシート状に形成されている。ただし、セパレータ１３の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特にシート状に限定される訳ではない。セパレータ１３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムを好適に使用し得る。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図６に示すように、自動車等の車両１に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として好適に利用することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかるリチウムイオン二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
　以下、本発明に係る電極に関するいくつかの実施例を説明する。ただし、本発明が下記の実施例に限定されないことは勿論である。
　＜実施例１＞
　アルミニウム箔を集電体とし、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされる組成のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を有するシート状電極を作製した。
　導電性の中間層は以下のようにして形成した。すなわち、第１導電性粒子として平均粒径３５ｎｍのアセチレンブラック（ＡＢ）を用い、第２導電性粒子として平均粒径７６ｎｍのアセチレンブラックを用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いた。第１導電性粒子、第２導電性粒子、バインダの質量比が８０：１４：６となり且つＮＶが約９質量％となるようにＮＭＰ（溶媒）と混合して、中間層形成用の組成物を調製した。導電性粒子とバインダとの質量比は９４：６である。この組成物を厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（集電体）の両面に塗布して乾燥させることにより、該集電体の両面に中間層を形成した。ここで、上記組成物の塗布にはグラビアコーターを用い、その塗布量（目付け）は、集電体の片面当たり約２ｇ／ｍ２（固形分基準）となるように調整した。なお、この目付け値［ｇ／ｍ２］は、乾燥後に形成される中間層の厚さ（すなわち乾燥膜厚）［μｍ］と概ね同等である。すなわち、上記塗布量によると厚さ約２μｍの中間層が形成される。
　正極活物質層は以下のようにして形成した。すなわち、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末（正極活物質）と平均粒径４８ｎｍのアセチレンブラック（導電材）とＣＭＣ（バインダ）とを、これら材料の質量比が８５：１０：５となり且つＮＶが約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、活物質層形成用の組成物を調製した。そして、中間層の上から上記活物質層形成用の組成物を塗布して乾燥させることにより、活物質層を形成した。活物質層形成用の組成物の塗布量（固形分基準）は、両面合わせて約１２．８ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。活物質層形成用の組成物を乾燥させたままの状態において、集電体とその両面に形成された電極膜（中間層および活物質層）とを含む全体の厚みは約８０μｍであった。これを全体の厚みが６４μｍとなるようにプレスした。
　＜実施例２＞
　中間層形成用の組成物において、第１導電性粒子、第２導電性粒子、バインダの質量比を７０：２４：６とした点以外は実施例１と同様にして、シート状電極を作製した。
　＜実施例３＞
　中間層形成用の組成物において、第１導電性粒子、第２導電性粒子、バインダの質量比を５０：４４：６とした点以外は実施例１と同様にして、シート状電極を作製した。
　＜実施例４＞
　中間層形成用の組成物において、第１導電性粒子、第２導電性粒子、バインダの質量比を３５：５９：６とした点以外は実施例１と同様にして、シート状電極を作製した。
　＜比較例１＞
　中間層形成用の組成物において、第１導電性粒子、第２導電性粒子、バインダの質量比を９４：０：６とした点以外は実施例１と同様にして、比較例１のシート状電極を作製した。すなわち、比較例１では、中間層に含まれる導電性粒子は第１導電性粒子のみであり、第２導電性粒子は含まれていない。
　＜比較例２＞
　中間層形成用の組成物において、第１導電性粒子、第２導電性粒子、バインダの質量比を２０：７４：６とした点以外は実施例１と同様にして、比較例２のシート状電極を作製した。
　［シート抵抗の測定］
　各実施例および各比較例のシート状電極を二枚重ね合わせて２５００Ｎの圧力を加え、この状態でＪＩＳ　Ｋ７１９４に準じた四端子四探針法によりシート抵抗［Ω・ｃｍ２］を測定した。測定結果を表１に示す。
　［高温時シート抵抗の測定］
　前述の通り、中間層は高温時に電流の流れを低減または遮断する機能を有する。そこで、中間層の上記機能を評価するため、各実施例および各比較例のシート状電極を１８０℃の状態で１０秒間放置した後、シート抵抗（以下、高温時シート抵抗と言う。）を測定した。なお、測定方法は前述のシート抵抗の測定と同様である。測定結果を表１に示す。
　［ガス発生量の測定］
　各実施例および各比較例のシート状電極を正極として備えるラミネート型電池セルを作製し、ガス発生量を測定した。
　負極としては以下のものを使用した。すなわち、天然黒鉛（粉末）とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１であり且つＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、活物質層形成用の組成物を調製した。この組成物を厚み約１５μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥させることにより負極活物質層を形成した。負極活物質層形成用の組成物を乾燥させたままの状態において、集電体とその両面に形成された負極活物質層とを含む全体の厚みは約１２０μｍであった。これを全体の厚みが８５μｍとなるようにプレスした。このようにしてシート状の負極（以下、負極シートと言う。）を作製した。
　上記負極シートと各例に係るシート状電極（以下、正極シートとも言う。）とを、二枚の長尺状セパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を非水電解質とともにラミネートフィルム製の容器に収容して容量約５００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を構築した。上記非水電解質としては、ＥＣとＤＥＣとの３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩（ここではＬｉＰＦ６）を溶解した組成の電解液を使用した。
　上記のように構築したリチウムイオン二次電池に適当なコンディショニング処理（例えば、１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流充電を行い、次いで１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２～３回繰り返す初期充放電処理）を行った後、水上置換法によりガスの発生量を測定した。測定結果は表１に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～４および比較例１～２のいずれにおいても、高温時シート抵抗は初期のシート抵抗の約１０倍程度であり、高温時に中間層の抵抗が増加し、中間層が電流を低減または遮断する機能を発揮することが分かる。
　また、表１より、第１導電性粒子および第２導電性粒子を備えた実施例１～４および比較例２は、第２導電性粒子を備えていない比較例１に比べて、ガス発生量が低減することが分かる。また、比較的大径である第２導電性粒子の割合が増えるほど、ガス発生量は少なくなることが分かる。
　一方、表１より、第２導電性粒子の割合が増えるほど、初期のシート抵抗が増加することが分かる。ただし、比較例２と異なり、実施例１～４では、導電性粒子が第１導電性粒子のみからなる比較例１と比べて、シート抵抗はほぼ同程度であることが分かる。
　以上の結果から、図７に示すように、少なくとも第２導電性粒子の質量割合が１０％～６０％の範囲においてシート抵抗の低減およびガス発生量の低減の双方を実現できることがわかる。第２導電性粒子の質量割合が１４～５９％の範囲（全導電性粒子に占める第２導電性粒子の質量割合に換算すると１４．９％～６２．８％）では特に良好な結果が得られた。なお、図７のグラフにおいて、白丸はシート抵抗を表し、黒丸はガス発生量を表している。
　上記実施例および比較例では、全導電性粒子とバインダとの質量比は９４：６であったが、上記質量比が多少異なっていても、同様にシート抵抗の低減およびガス発生量の低減の効果が得られるものと推定される。上記質量比は９８：２～５０：５０が好ましく、９６：４～７０：３０であることが特に好ましい。
　以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　１　　　車両
　１０　　リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）
　１２　　正極（電池用電極）
　５０　　導電性粒子
　５１　　第１導電性粒子
　５２　　第２導電性粒子
　６０　　バインダ
　１２２　集電体
　１２３　中間層
　１２４　活物質層

Claims (8)

  1. 　金属製の集電体と、
    　前記集電体上に形成され、導電性粒子とバインダとを有する導電性の中間層と、
    　前記中間層上に形成され、電極活物質を有する活物質層と、を備え、
    　前記中間層において、前記導電性粒子の質量割合は前記バインダの質量割合以上であり、
    　前記中間層に含まれる導電性粒子の粒径分布は、第１の粒径値にてピークを有する第１の粒径分布域と、前記第１の粒径値よりも大きな第２の粒径値にてピークを有する第２の粒径分布域とを有し、
    　前記第２の粒径分布域に属する粒径の導電性粒子が前記中間層に占める質量割合は、１０％～６０％である、電池用電極。
  2. 　前記第２の粒径値は前記第１の粒径値の２倍以上である、請求項１に記載の電池用電極。
  3. 　前記中間層における前記導電性粒子と前記バインダとの質量比は、９８：２～５０：５０である、請求項１または２に記載の電池用電極。
  4. 　前記導電性粒子はカーボン粒子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池用電極。
  5. 　前記電極活物質はリチウム遷移金属酸化物からなっている、請求項１～４のいずれか一項に記載の電池用電極。
  6. 　第１の粒径値を有する第１の導電性粒子と、前記第１の粒径値よりも大きな第２の粒径値を有する第２の導電性粒子と、バインダとを少なくとも混合し、導電性中間層形成用の組成物を作製するステップと、
    　金属製の集電体の表面に前記組成物を塗布して乾燥させ、導電性の中間層を形成するステップと、
    　前記中間層の表面に活物質層を形成するステップと、を備え、
    　前記導電性中間層形成用の組成物を作製するステップにおいて、前記第１および第２の導電性粒子の合計の質量割合を前記バインダの質量割合よりも大きくし、且つ、前記第２の導電性粒子の質量割合を１０％～６０％とする、電池用電極の製造方法。
  7. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記正極として請求項１～５のいずれか一項に記載の電池用電極を備える、非水電解質二次電池。
  8. 　車両駆動電源として用いられる、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
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