CN109980233A - 电极集电体和全固体电池 - Google Patents

电极集电体和全固体电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109980233A
CN109980233A CN201811551457.6A CN201811551457A CN109980233A CN 109980233 A CN109980233 A CN 109980233A CN 201811551457 A CN201811551457 A CN 201811551457A CN 109980233 A CN109980233 A CN 109980233A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode collector
layer
coating
mentioned
alumina layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811551457.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109980233B (zh
Inventor
松下祐贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN109980233A publication Critical patent/CN109980233A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109980233B publication Critical patent/CN109980233B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明涉及电极集电体和全固体电池。【课题】本公开的主要目的在于，提供抑制了涂层和氧化铝层的剥离的电极集电体。【解决手段】在本公开中，通过提供一种电极集电体来解决上述课题，该电极集电体是用于全固体电池的电极集电体，按顺序具有集电层、氧化铝层、以及含有导电性材料、树脂和无机填料的涂层，在上述氧化铝层中存在Al‑F键。

Description

电极集电体和全固体电池
技术领域
本公开涉及用于全固体电池的电极集电体。
技术领域
全固体电池是在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的液体系电池相比，具有容易实现安全装置的简化这样的优点。已知在全固体电池中设置具有PTC(正温度系数；Positive TemperatureCoefficient)功能的膜的技术。
例如，专利文献1中公开了在正极集电体和正极活性物质层之间以及在负极集电体和负极活性物质层之间的至少一者中具有含有导电材料和树脂的PTC膜的全固体电池。该技术的课题在于，提供在发生了内部短路时能停止电池反应的全固体电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-130283号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为评价全固体电池的安全性的方法，已知有钉刺试验。钉刺试验是将导电性的钉刺穿全固体电池，观察在电池内发生了内部短路时的变化(例如温度变化)的试验。在钉刺试验中，在正极集电体和负极集电体接触时，短路部的电阻(短路电阻)小，因此担心产生焦耳热，电池温度上升。
因此，本发明人尝试了在正极集电体和负极集电体的至少一者的表面形成氧化铝层。进而，尝试了在氧化铝层的表面形成含有导电性材料、树脂和无机填料的涂层。在对设有氧化铝层和涂层的全固体电池进行钉刺试验时，确认了短路电阻变大。
另一方面，得到了如下见解：在钉刺试验中使施加于电池的负载增加时，涂层变得容易从氧化铝层剥离。如果在钉刺时涂层从氧化铝层剥离，则难以发挥短路电阻的增加效果。本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供抑制了涂层和氧化铝层的剥离的电极集电体。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本公开中，提供电极集电体，其是用于全固体电池的电极集电体，其中，按顺序具有集电层、氧化铝层、以及含有导电性材料、树脂和无机填料的涂层，在上述氧化铝层中存在Al-F键。
根据本公开，通过在氧化铝层中存在Al-F键，能制得抑制了涂层和氧化铝层的剥离的电极集电体。
在上述公开中，上述树脂可以含有氟元素。
在上述公开中，上述氧化铝层可以具有开口部，上述集电层和上述涂层可以在上述开口部相接触。
在上述公开中，上述氧化铝层的厚度可以在10nm～1000nm的范围内。
在上述公开中，上述集电层可以含有Al元素。
另外，在本公开中，提供全固体电池，其是按顺序具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体的全固体电池，其中，上述正极集电体和上述负极集电体的至少一者为上述的电极集电体。
根据本公开，通过使用上述的电极集电体，能制得涂层和氧化铝层难以剥离的全固体电池。
另外，在本公开中，提供电极集电体的制造方法，其是用于全固体电池的电极集电体的制造方法，其具有：准备具有集电层和氧化铝层的前体构件的准备工序；和在上述前体构件的上述氧化铝层侧的面上涂敷含有导电性材料、树脂和无机填料且含有氟元素的组合物，进行热处理，由此形成涂层的涂层形成工序；其中，通过上述涂层形成工序中的上述热处理，在上述氧化铝层中形成Al-F键。
根据本公开，通过热处理在氧化铝层中形成Al-F键，由此能得到抑制了涂层和氧化铝层的剥离的电极集电体。
在上述公开中，上述涂层形成工序中的上述热处理的温度可以为85℃以上。
发明效果
本公开的电极集电体取得了能抑制涂层和氧化铝层的剥离这样的效果。
附图说明
图1是例示本公开的电极集电体的概要截面图。
图2是例示本公开的电极集电体的概要截面图。
图3是例示本公开的全固体电池的概要截面图。
图4是例示本公开的电极集电体的制造方法的概要截面图。
图5是说明评价用电池的制造方法的概要截面图。
图6是说明钉刺试验的概要立体图。
图7是例示钉刺试验中的电压分布(profile)的坐标图。
图8是钉刺试验后的钉贯通部的观察图像。
图9是说明粘接力测定的概要截面图。
图10是粘接力测定的结果。
图11是XPS测定的结果。
图12是FE-SEM观察的结果。
图13是FE-SEM观察的结果。
附图标记说明
1 集电层
2 氧化铝层
3 涂层
10 电极集电体
11 正极活性物质层
12 负极活性物质层
13 固体电解质层
14 正极集电体
15 负极集电体
100 全固体电池
110 钉
具体实施方式
以下，详细说明本公开的电极集电体和全固体电池。
A.电极集电体
图1是例示本公开的电极集电体的概要截面图。图1所示的电极集电体10按顺序具有集电层1、氧化铝层2以及含有导电性材料、树脂和无机填料的涂层3。电极集电体10的特征之一在于，在氧化铝层2中存在Al-F键。
根据本公开，通过在氧化铝层中存在Al-F键，能制得抑制了涂层和氧化铝层的剥离的电极集电体。
如上述那样，在钉刺试验中，将导电性的钉刺穿全固体电池，观察在电池内发生了内部短路时的变化(例如温度变化)。正极集电体和负极集电体在其功能上是电阻小的构件，因此，如果在钉刺时正极集电体和负极集电体相接触，则短路电阻变小。其结果，担心产生焦耳热，电池温度上升。
因此，本发明人尝试了在正极集电体和负极集电体的至少一者的表面形成氧化铝层。进而，尝试了在氧化铝层的表面形成含有导电性材料、树脂和无机填料的涂层。氧化铝层的电阻大，涂层中包含的无机填料的电阻也大。因此，认为通过设置氧化铝层和涂层，短路电阻变大。
另一方面，得到了如下见解：在钉刺试验中使施加于电池的负载增加时，涂层变得容易从氧化铝层剥离。如果在钉刺时涂层从氧化铝层剥离，则难以发挥短路电阻的增加效果。对此，本公开的电极集电体通过在氧化铝层中存在Al-F键，涂层和氧化铝层的粘接力增加。因此，钉刺时涂层难以从氧化铝层剥离，可更容易地发挥短路电阻的增加效果。
以下，对于本公开的电极集电体按各构成进行说明。
1.集电层
集电层是具有集电体的主要功能(集电功能)的层。集电层优选含有金属元素。金属元素没有特别限定，例如可举出Al元素、Cu元素、Fe元素、Ti元素、Ni元素、Zn元素、Cr元素、Co元素、Au元素、Pt元素。集电层可以为上述金属元素的单质，也可以为含有上述金属元素作为主成分的合金。其中，集电层优选至少含有Al元素。特别地，金属集电层优选为Al单质或以Al元素为主成分的合金。
作为集电层的形状，例如可举出箔状。集电体的厚度例如为0.1μm以上，可以为1μm以上。如果集电层过薄，则有可能集电功能变低。另一方面，集电层的厚度例如为1mm以下，可以为100μm以下。如果集电层过厚，则有可能全固体电池的能量密度变低。
2.氧化铝层
氧化铝层是形成于集电层和涂层之间的层，通常电阻比集电层大。
氧化铝层是含有Al元素和O元素的层。进而，氧化铝层中包含的Al元素与F元素反应，形成Al-F键。即，在氧化铝层中存在Al-F键。如后述的实施例中记载的那样，Al-F键的存在可通过X射线光电子分光(XPS)测定来确认。
氧化铝层例如可通过对含有Al元素的集电层的表面进行氧化处理来得到。通过氧化处理得到的氧化铝层(氧化被膜)与集电层的密合性高。
作为氧化处理的一例，可举出液相氧化处理。作为液相氧化处理，例如可举出勃姆石(boehmite)处理。勃姆石处理是在高温的水溶液中在氧化铝的表面形成氧化被膜(水合氧化被膜)的方法。作为氧化处理的其它例，可举出阳极氧化处理。阳极氧化处理是利用了阳极中的电化学氧化的处理。作为阳极氧化处理，例如可举出氧化铝膜(alumite)处理。氧化铝膜处理是利用电化学氧化在铝的表面形成氧化被膜(阳极氧化被膜)的方法。另外，作为氧化处理的其它例，可举出气相氧化处理，典型地可举出在大气中的热处理。
另外，氧化铝层例如可通过涂敷含有氧化铝粒子的组合物来得到。组合物可以含有分散介质，在该情况下，优选在涂敷后通过干燥除去分散介质。
氧化铝层的厚度例如为10nm以上，可以为30nm以上，可以为70nm以上，可以为100nm以上。如果氧化铝层过薄，则有可能不能有效地增加短路电阻。另一方面，氧化铝层的厚度例如为1000nm以下，可以为300nm以下，也可以为130nm以下。
氧化铝层的表面粗糙度Ra例如为20nm以上，可以为25nm以上，也可以为30nm以上。通过将氧化铝层的表面粗糙度Ra设为规定的值以上，例如由于电池制作时的压制压力和全固体电池的约束压力中的至少一者从而涂层咬进氧化铝层的凹部，如后述那样，能得到涂层和集电层相接触的状态。另一方面，氧化铝层的表面粗糙度Ra例如为200nm以下，可以为50nm以下。
3.涂层
涂层为含有导电性材料、树脂和无机填料的层。
作为导电性材料，例如可举出碳材料、金属材料，优选碳材料。作为碳材料，例如可举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑、热解炭黑等炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳纤维、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯等。导电性材料的形状例如可举出粒子状。
涂层中的导电性材料的比例例如优选在5体积％～90体积％的范围内。例如从提高电极集电体中的涂层与面对的集电体的接触电阻这样的观点考虑，优选涂层中的导电性材料的比例少。在该情况下，涂层中的导电性材料的比例例如为30重量％以下，可以为20重量％以下，也可以为10重量％以下。
涂层除了导电性材料外还含有树脂。树脂优选含有氟。这是由于化学稳定性高，可成为Al-F键的F源。作为含氟树脂，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。
另外，树脂可以为热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可举出聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛等。另外，作为上述树脂，也可以使用SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、ABR(丙烯腈丁二烯橡胶)、BR(丁烯橡胶)等橡胶。
树脂的熔点例如在80℃～300℃的范围内。涂层中的树脂的比例例如优选在5体积％～90体积％的范围内。
涂层除了导电性材料外还含有无机填料。无机填料通常电阻高，因此能增大短路电阻。另外，由于无机填料硬，因此即使在对全固体电池赋予着约束压力的情况下，也容易发挥PTC功能。PTC意味着正温度系数(Positive Temperature Coefficient)，是指随着温度上升，电阻具有正系数地变化的特性。
涂层中包含的树脂随着温度上升而体积膨胀，能增加涂层的电阻。但是，在全固体电池中，通常沿着厚度方向赋予着约束压力，因此有时树脂受约束压力的影响而变形或流动，不能发挥充分的PTC功能。与此相对，通过在涂层中添加硬的无机填料，即使在受到了约束压力的影响的情况下，也能发挥良好的PTC特性。
予以说明，赋予全固体电池的约束压力例如为0.1MPa以上，可以为1MPa以上，也可以为5MPa以上。另一方面，约束压力例如为100MPa以下，可以为50MPa以下，也可以为20MPa以下。
作为无机填料，例如可举出金属氧化物、金属氮化物。作为金属氧化物，例如可举出氧化铝、氧化锆、氧化硅等，作为金属氮化物，例如可举出氮化硅。无机填料的平均粒径(D50)例如在50nm～5μm的范围内，可以在100nm～2μm的范围内。另外，涂层中的无机填料的含量例如为40体积％以上，可以为50体积％以上，也可以为60体积％以上。另一方面，涂层中的无机填料的含量例如为85体积％以下，可以为80体积％以下。
涂层优选为电子传导率高的层。25℃时的涂层的电子传导率例如为2×10-2S/cm以上，可以为3×10-2S/cm以上。另一方面，25℃时的涂层的电子传导率例如为50S/cm以下。涂层的电子传导率优选比氧化铝层的电子传导率大。另外，涂层的电子传导率优选比集电层的电子传导率小。
涂层的厚度例如为0.01μm以上，优选为1μm以上。另一方面，涂层的厚度例如为30μm以下。另外，涂层的厚度优选比氧化铝层的厚度大。这是由于涂层和集电层的电子的移动变得顺利。在将涂层的厚度设为TC、将氧化铝层的厚度设为TA的情况下，涂层的厚度相对于氧化铝层的厚度的比例(TC/TA)例如在6～300的范围内，可以在10～200的范围内。
4.电极集电体
本公开的电极集电体具有上述的集电层、氧化铝层和涂层。其中，在本公开中，优选氧化铝层具有开口部，集电层和涂层在该开口部相接触。这是由于能减小正常使用时的电池电阻，同时使全固体电池的短路电阻变大。
氧化铝层的电子电阻大，因此通过设置氧化铝层，能使全固体电池的短路电阻变大。另一方面，正常使用时的电池电阻也倾向于变大。对此，通过使集电层和涂层(含有导电性材料的层)在氧化铝层的开口部相接触，能减小正常使用时的电池电阻，同时使全固体电池的短路电阻变大。
图2(a)所示的电极集电体10按顺序具有集电体1、氧化铝层2和涂层3。进而，氧化铝层2具有开口部X，集电层1和涂层3在开口部X相接触。图2(a)所示的开口部X例如可通过对集电层1的表面进行氧化处理、形成氧化铝层(氧化被膜)2来得到。予以说明，典型的氧化被膜中稀疏区域和密集区域混合存在，在稀疏区域的一部分形成微小的开口部X。另一方面，图2(b)所示的开口部X例如可通过在集电层1的表面形成图案状的氧化铝层2来得到。
例如，如图2(b)所例示，将开口部X的宽度设为W的情况下，W的值例如在0.1μm～10μm的范围内，可以在0.5μm～8μm的范围内。另外，开口部X的面积率(开口部的总面积/(开口部+非开口部的总面积))例如在0.1％～2％的范围内，可以在0.5％～1％的范围内。另外，开口部的俯视形状没有特别限定，例如可举出随机状、条纹状、点状。
本公开的电极集电体中，通常将涂层侧的表面以与固体电解质层对置的方式配置。另外，电极集电体通常用于全固体电池。电极集电体可以为正极集电体，也可以为负极集电体。
B.全固体电池
图3是例示本公开的全固体电池的概要截面图。图3所示的全固体电池100具有：含有正极活性物质的正极活性物质层11、含有负极活性物质的负极活性物质层12、形成于正极活性物质层11和负极活性物质层12之间的固体电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14、以及进行负极活性物质层12的集电的负极集电体15。即，全固体电池100在厚度方向按顺序具有正极集电体14、正极活性物质层11、固体电解质层13、负极活性物质层12和负极集电体15。在本公开中，一大特征在于，正极集电体14和负极集电体15的至少一者为上述的电极集电体。
根据本公开，通过使用上述的电极集电体，能制得涂层和氧化铝层难以剥离的全固体电池。
1.正极集电体和负极集电体
正极集电体和负极集电体的至少一者为上述“A.电极集电体”中记载的电极集电体。可以仅正极集电体为上述的电极集电体，也可以仅负极集电体为上述的电极集电体。另外，也可以正极集电体和负极集电体这两者为上述的电极集电体。在该情况下，正极集电体的集电层和负极集电体的集电层可以含有相同的金属元素，也可以含有不同的金属元素。
另外，正极集电体和负极集电体的接触电阻优选在高压状态下也大。予以说明，如下那样地定义“正极集电体和负极集电体的接触电阻”。在正极集电体和负极集电体的一者为上述的电极集电体的情况下，“正极集电体和负极集电体的接触电阻”是指使电极集电体的涂层与另一集电体相接触时的电阻。另一方面，在正极集电体和负极集电体这两者为上述的电极集电体的情况下，“正极集电体和负极集电体的接触电阻”是指使一者电极集电体的涂层与另一者电极集电体的涂层相接触时的电阻。100MPa的压力下的正极集电体和负极集电体的接触电阻例如为0.5Ω·cm2以上，可以为1.1Ω·cm2以上。
另外，可以正极集电体和负极集电体的一者为具有含有导电性材料、树脂和无机填料的涂层的电极集电体，正极集电体和负极集电体的另一者为含有Cu元素的集电体。由于含有无机填料的涂层与含有Cu元素的集电体的接触电阻大，因此也能使短路电阻变大。
2.正极活性物质层
正极活性物质层至少含有正极活性物质，可以根据需要含有固体电解质材料、导电材料、粘结材料和增粘材料中的至少一种。
正极活性物质没有特别限定，例如可举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。另外，作为氧化物活性物质，也可以使用由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的至少一种，0＜x+y＜2)表示的LiMn尖晶石活性物质、钛酸锂等。
另外，正极活性物质的表面可以形成有含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是由于能抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应。作为Li离子传导性氧化物，例如可举出LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。涂层的厚度例如在0.1nm～100nm的范围内，可以在1nm～20nm的范围内。正极活性物质表面的涂层的被覆率例如为50％以上，可以为80％以上。
固体电解质材料没有特别限定，例如可举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。作为硫化物固体电解质材料，例如可举出Li2S－P2S5、Li2S－P2S5－LiI、Li2S－P2S5－Li2O、Li2S－P2S5－Li2O－LiI、Li2S－SiS2、Li2S－SiS2－LiI、Li2S－SiS2－LiBr、Li2S－SiS2－LiCl、Li2S－SiS2－B2S3－LiI、Li2S－SiS2－P2S5－LiI、Li2S－B2S3、Li2S－P2S5－ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga的任一者。)、Li2S－GeS2、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一者。)。予以说明，上述「Li2S－P2S5」的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也同样。
特别地，硫化物固体电解质材料优选具备含有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S的离子传导体。进而，上述离子传导体优选具有原组成的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构、BS3 3-结构)作为阴离子的主成分。这是由于能制得化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。原组成的阴离子结构的比例相对于离子传导体中的全部阴离子结构优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。原组成的阴离子结构的比例可通过拉曼光谱法、NMR、XPS等来确定。
硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质材料中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例例如在5mol％～30mol％的范围内，可以在15mol％～25mol％的范围内。
固体电解质材料可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，固体电解质材料可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为固体电解质材料的形状，例如可举出粒子状。
作为导电材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料。另外，作为粘结材料，例如可举出丁烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系粘结材料、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟化物系粘结材料。
另外，正极活性物质层的厚度例如在0.1μm～300μm的范围内，可以在0.1μm～100μm的范围内。
3.负极活性物质层
负极活性物质层至少含有负极活性物质，可以根据需要含有固体电解质材料、导电材料、粘结材料和增粘材料中的至少一种。
负极活性物质没有特别限定，例如可举出金属活性物质、碳活性物质、氧化物活性物质。作为金属活性物质，例如可举出金属单质、金属合金。作为金属活性物质中包含的金属元素，例如可举出Si、Sn、In、Al等。金属合金优选为含有上述金属元素作为主成分的合金。作为Si合金，例如可举出Si-Al系合金、Si-Sn系合金、Si-In系合金、Si-Ag系合金、Si-Pb系合金、Si-Sb系合金、Si-Bi系合金、Si-Mg系合金、Si-Ca系合金、Si-Ge系合金、Si-Pb系合金。予以说明，例如Si-Al系合金是指至少含有Si和Al的合金，可以为只含有Si和Al的合金，也可以为进一步含有另外的金属元素的合金。关于Si-Al系合金以外的合金也同样。金属合金可以为2成分体系的合金，也可以为3成分体系以上的多成分体系合金。
另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。另外，作为氧化物活性物质，例如可举出Li4Ti5O12等钛酸锂。
作为负极活性物质的形状，例如可举出粒子状。负极活性物质的平均粒径(D50)例如在10nm～50μm的范围内，可以在100nm～20μm的范围内。负极活性物质层中的负极活性物质的比例例如为50重量％以上，可以在60重量％～99重量％的范围内。
关于负极活性物质层中使用的固体电解质材料、粘结材料和增粘材料，与上述“2.正极活性物质层”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。负极活性物质层的厚度例如在0.1μm～300μm的范围内，可以在0.1μm～100μ的范围内。
4.固体电解质层
固体电解质层是形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层。另外，固体电解质层至少含有固体电解质材料，可以根据需要进一步含有粘结材料。关于固体电解质层中使用的固体电解质材料和粘结材料，与上述“2.正极活性物质层”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
固体电解质层中的固体电解质材料的含量例如在10重量％～100重量％的范围内，可以在50重量％～100重量％的范围内。另外，固体电解质层的厚度例如在0.1μm～300μm的范围内，可以在0.1μm～100μm的范围内。
5.全固体电池
本公开的全固体电池优选为全固体锂离子电池。另外，全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是由于能重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，本公开的全固体电池可以为层叠了多个具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的发电元件的层叠电池。层叠电池可以是将各发电元件并联连接的电池，也可以是将各发电元件串联连接的电池。
C.电极集电体的制造方法
图4是例示本公开的电极集电体的制造方法的概要截面图。在图4中，首先，准备Al箔即集电层1(图4(a))。接着，对集电层1的一个表面进行氧化处理，形成氧化铝层2(图4(b))。这样，准备具有集电层1和氧化铝层2的前体构件4。接着，在前体构件4的氧化铝层2侧的一面上涂敷含有导电性材料、树脂和无机填料且含有氟元素的组合物，进行热处理，由此形成涂层3(图4(c))。通过该热处理，在氧化铝层2中形成Al-F键，得到电极集电体10。
根据本公开，通过热处理在氧化铝层中形成Al-F键，由此能得到抑制了涂层和氧化铝层的剥离的电极集电体。
以下，对本公开的电极集电体的制造方法按各工序进行说明。
1.准备工序
本公开中的准备工序是准备具有集电层和氧化铝层的前体构件的工序。前体构件可以自己制作，也可以购入。关于集电层和氧化铝层，与上述“A.电极集电体”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
2.涂层形成工序
本公开中的涂层形成工序是在上述前体构件的上述氧化铝层侧的一面上涂敷含有导电性材料、树脂和无机填料且含有氟元素的组合物(涂层形成用组合物)，进行热处理，由此形成涂层的工序。进而，通过该热处理，在氧化铝层中形成Al-F键。
“前体构件的氧化铝层侧的一面”是指以氧化铝层为基准，位于集电层的相反侧的前体构件的面。
涂层形成用组合物含有导电性材料、树脂和无机填料。关于这些材料，与上述“A.电极集电体”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。涂层形成用组合物优选含有分散介质。进而，涂层形成用组合物含有氟元素。氟元素成为Al-F键的F源。
在本公开中，导电性材料、树脂和无机填料的至少一种优选含有氟元素。特别地，优选树脂含有氟元素。予以说明，在本公开中，导电性材料、树脂和无机填料可以不含有氟元素。例如，通过将任意的氟化物另外添加至涂层形成用组合物，能在热处理时形成Al-F键。
作为涂敷涂层形成用组合物的方法，例如可举出刮刀法、模涂法、凹版涂布法、喷涂法、静电涂敷法、棒涂法。另外，对涂敷的涂层形成用组合物进行热处理，在氧化铝层中形成Al-F键。热处理温度例如为60℃以上，可以为85℃以上。另一方面，热处理温度例如为200℃以下。另外，热处理时间例如在1分钟～5分钟的范围内。
3.电极集电体
关于通过上述的制造方法得到的电极集电体，与上述“A.电极集电体”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
予以说明，本公开不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的专利权利要求书记载的技术构思实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式均包含在本公开的技术范围内。
实施例
[比较例1]
(正极的制作)
使用翻转流动式涂覆装置(パウレック制造)，在大气环境中将LiNbO3涂覆于正极活性物质(Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3W0.005O2)。其后，在大气环境中进行烧成，在正极活性物质的表面形成含有LiNbO3的涂层。由此，得到了在表面具有涂层的正极活性物质。
接着，将丁酸丁酯、PVdF系粘合剂(クレハ制造)的5重量％丁酸丁酯溶液、得到的正极活性物质、硫化物固体电解质材料(包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，平均粒径D50＝0.8μm)和导电材料(气相生长碳纤维，VGCF，昭和电工制造)以正极活性物质：硫化物固体电解质材料：导电材料：粘合剂＝85:13:1:1的重量比添加至聚丙烯(PP)制容器中。接着，用超声波分散装置(エスエムテー制造UH-50)将PP制容器搅拌30秒。接着，用振荡器(柴田科学制造，TTM-1)将PP制容器振荡3分钟，再用超声波分散装置搅拌30秒，得到了涂敷液。
接着，准备Al箔(厚度15μm，UACJ制造1N30)。用振荡器(柴田科学制造，TTM-1)将得到的涂敷液振荡3分钟，其后，使用施涂器通过刮刀法涂敷在Al箔上。自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟，在正极集电体的一个表面上形成正极活性物质层。接着，根据电池尺寸进行裁剪，得到了正极。
(负极的制作)
将丁酸丁酯、PVdF系粘合剂(クレハ制造)的5重量％丁酸丁酯溶液、负极活性物质(硅，高纯度化学制造，平均粒径D50＝5μm)、硫化物固体电解质材料(包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，平均粒径D50＝0.8μm)和导电材料(气相生长碳纤维，VGCF，昭和电工制造)以负极活性物质：硫化物固体电解质材料：导电材料：粘合剂＝55:42:2:1的重量比添加至PP制容器中。接着，用超声波分散装置(エスエムテー制造UH-50)将PP制容器搅拌30秒。接着，用振荡器(柴田科学制造，TTM-1)将PP制容器振荡30分钟，再用超声波分散装置搅拌30秒，得到了涂敷液。
接着，如图5(a)所示，准备Cu箔(负极集电体15，厚度12μm，古河电工制造，电解Cu箔)。用振荡器(柴田科学制造，TTM-1)将得到的涂敷液振荡3分钟，使用施涂器通过刮刀法涂敷在Cu箔上。自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟。由此，如图5(b)所示，在Cu箔(负极集电体15)的一个表面上形成负极活性物质层12。其后，进行同样的处理，如图5(c)所示，在Cu箔的另一个表面上、在Cu箔(负极集电体15)的两个面形成负极活性物质层12。接着，根据电池尺寸进行裁剪，得到了负极。
(固体电解质层的制作)
将庚烷、丁烯橡胶系粘合剂(JSR制造)的5重量％庚烷溶液和硫化物固体电解质材料(包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，平均粒径D50＝2.5μm)添加至PP制容器中。接着，用超声波分散装置(エスエムテー制造UH-50)将PP制容器搅拌30秒。接着，用振荡器(柴田科学制造，TTM-1)将PP制容器振荡30分钟，再用超声波分散装置搅拌30秒，得到了涂敷液。
接着，准备Al箔(日本制箔制造)。用振荡器(柴田科学制造，TTM-1)将得到的涂敷液振荡3分钟，使用施涂器通过刮刀法涂敷在Al箔上。自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟。接着，根据电池尺寸进行裁剪，得到了具有Al箔和固体电解质层的转印构件。
(评价用电池的制作)
将得到的2个转印构件分别配置在形成于负极集电体的两个面的负极活性物质层上，利用冷等静压法(CIP法)以4吨/cm2的压力进行压制。其后，剥离转印构件的Al箔。由此，如图5(d)所示，在负极活性物质层12上形成了固体电解质层13。接着，将上述中得到的2个正极分别配置于在负极集电体的两个面形成的固体电解质层上，利用冷等静压法(CIP法)以4吨/cm2的压力进行压制。由此，如图5(e)所示，在固体电解质层13上形成正极活性物质层11和正极集电体14。其后，在10MPa下进行约束，得到评价用电池(2层叠电池)。
[比较例2]
在Al箔(厚度15μm，UACJ制造1N30)的表面上形成了涂层。首先，将导电材料(炉法炭黑，平均一次粒径66nm，东海カーボン制造)、无机填料(氧化铝，昭和电工制造CB-P02)和PVDF(クレハ制KFポリマーL#9130)以成为导电材料：无机填料：PVDF＝10:60:30的体积比的方式与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制造了糊膏。将得到的糊膏相对于Al箔以干燥后的厚度成为10μm的方式进行涂敷，在干燥炉中进行干燥(25℃下干燥6小时后，在85℃下干燥30秒)，形成了涂层。由此，得到了在Al箔(集电层)的表面具有涂层的正极集电体。25℃下的涂层的电子传导率为3.8×10-2S/cm左右。另外，除了使用得到的正极集电体以外，与比较例1同样地得到了评价用电池。
[参考例1]
对Al箔(厚度15μm，UACJ制造1N30)进行了在100℃的碱溶液中浸渍20秒的勃姆石处理。由此，得到了在Al箔(集电层)的表面具有氧化铝层的正极集电体。其后，通过与比较例2同样的方法，在氧化铝层的表面形成涂层。由此，得到了按顺序具有Al箔(集电层、氧化铝层和涂层的正极集电体。除了使用得到的正极集电体以外，与比较例1同样地得到了评价用电池。
[参考例2]
除了将勃姆石处理的处理时间变为40秒以外，与参考例1同样地得到了评价用电池。
[评价]
(氧化铝层的观察)
从比较例1、2和参考例1、2中制作的正极集电体的截面观察结构求得了氧化铝层的厚度。另外，使用原子力显微镜求出氧化铝层的表面粗糙度。将其结果示于表1。
(短路电阻测定)
测定了比较例1、2和参考例1、2中得到的评价用电池的短路电阻。在短路电阻测定中，如图6所示，将评价用电池100置于厚度3mm的Al板(未图示)上，刺入钉110。钉刺试验的条件如以下那样。
充电状态：满充电
电阻计：Hioki制RM3542
钉：SK材(工具钢材料)(顶角60°)
钉的速度：0.5mm/秒
从钉刺时的电压分布求得评价用电池的短路电阻。将电压分布的一例示于图7。如图7所示，钉刺时，评价用电池的电压下降。在此，将初期电压设为V0、将钉刺时的最小电压设为V。另外，预先测定评价用电池的内部电阻，将该内部电阻设为r。另外，将评价用电池的短路电阻设为R。假定由钉刺时的电压降产生的电流全部为短路电流时，V/R＝(V0-V)/r的关系成立。由该关系能算出评价用电池的短路电阻R。将其结果示于表1。予以说明，表1中的短路电阻的值是将比较例1的短路电阻设为1时的相对值。
(电池电阻测定)
测定了比较例1、2和参考例1、2中得到的评价用电池的电池电阻。电池电阻测定中使用了循环试验机(日铁エレックス制造ver8.00)。将其结果示于表1。予以说明，表1中的电池电阻的值是将比较例1的短路电阻设为1时的相对值。
表1
如表1所示，将比较例1和比较例2相比时，确认了通过设置涂层，短路电阻变大。进而，将比较例2和参考例1、2相比时，确认了通过设置氧化铝层，短路电阻变大。另外，参考例1、2中，集电层和涂层在氧化铝层的开口部相接触，因此能维持与比较例2同等的电池电阻，正常使用时的电池电阻小。
[参考例3]
除了层叠了33个2层叠电池以外，与参考例1同样地得到了评价用电池(66层叠电池)。
[评价]
(钉刺试验后的电池观察)
对参考例3中得到的评价用电池进行钉刺试验，观察其后的钉贯通部的状态。钉刺试验的条件为以下那样。
充电状态：满充电
电阻计：Hioki制RM3542
钉：SK材(工具钢材料)(顶角60°)
钉的速度：25mm/秒
予以说明，由于钉的速度一定，因此在评价用电池的层叠数变大时，施加于评价用电池的负载变大。将钉贯通部的观察图像示于图8。如图8所示，确认到了氧化铝层露出的部分。据此，确认了涂层从氧化铝层剥离。
[参考例4]
对Al箔(厚度15μm，UACJ制造1N30)进行了在100℃的碱溶液中浸渍80秒的勃姆石处理。由此，得到了在Al箔(集电层)的表面具有氧化铝层的正极集电体。其后，通过与比较例2同样的方法，在氧化铝层的表面形成涂层。由此，得到了按顺序具有Al箔(集电层)、氧化铝层和涂层的正极集电体。
[实施例1]
对Al箔(厚度15μm，UACJ制造1N30)进行了在100℃的碱溶液中浸渍80秒的勃姆石处理。由此，得到了在Al箔(集电层)的表面具有氧化铝层的正极集电体。接着，在氧化铝层的表面形成涂层。与比较例2同样地制造了糊膏。将得到的糊膏相对于Al箔以干燥后的厚度成为10μm的方式进行涂敷，使用电炉在850℃干燥1分钟，形成了涂层。由此，得到了按顺序具有Al箔(集电层)、氧化铝层和涂层的正极集电体。
[评价]
(粘接力测定)
对实施例1和参考例4中制作的正极集电体进行了粘接力测定。在粘接力测定中，如图9所示，将正极集电体14固定于补强板31的一个面。其后，使用粘结剂将螺柱销32固定于正极集电体14的涂层3的表面，铅直向下地施加负载。使用薄膜密合强度测定器(QuadGroup制造Romulus)作为测定装置，在负载范围0～100kg、负载增加速度2kg/秒的条件下进行了测定。予以说明，螺柱销与涂层接触的接触部的直径为将其结果示于图10。如图10所示，参考例4的粘接力为140kgf/cm2，实施例1的粘接力为205kgf/cm2，粘接力也增加了46.5％。
(XPS测定)
对实施例1和参考例4中制作的正极集电体进行了X射线光电子分光(XPS)测定。使用全自动扫描型X射线光电子分光装置(アルバック·ファイ制Quantera SXM)作为测定装置，使用单色AlKα作为X射线源，在X射线输出功率12.4W、X射线电子束尺寸光电子取出角45°的条件下进行了测定。将其结果示于图11。如图11所示，确认了在实施例1中，在氧化铝层中存在Al-F键，而在参考例4中，在氧化铝层中不存在Al-F键。即，确认了涂层中包含的F元素因热而扩散，与氧化铝层中包含的Al元素进行了反应。已知涂层中使用的PVDF通常化学稳定性高，但令人意外地，PVDF中包含的F元素与氧化铝层中包含的Al元素，形成了Al-F键。
(FE-SEM观察)
对实施例1和参考例4中制作的正极集电体进行了利用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)的观察。观察的截面通过BIB(宽幅离子束；Broad Ion Beam)法制作。使用FE-SEM装置(日立ハイテクノロジー制造S-4800)作为测定装置，在加速电压4kV的条件下进行了测定。将其结果示于图12。如图12所示，确认了在实施例1中，F元素从涂层向氧化铝层及集电层(Al箔)扩散。而在参考例4中，未确认到F元素的扩散。另外，对实施例1中制作的正极集电体沿着厚度方向进行了线分析。将其结果示于图13。如图13所示，确认了F元素在氧化铝层中不均匀地存在(偏在)。另外，氧化铝层中的F元素的强度的最大值与涂层内部中的F元素的强度的平均值相比为2倍以上。即，根据实施例1和参考例4的结果，确认了：在按顺序具有集电层、氧化铝层以及含有导电性材料、树脂和无机填料的涂层的电极集电体中，由于在氧化铝层中存在Al-F键，因此粘接力提高。

Claims (8)

1.电极集电体，其是用于全固体电池的电极集电体，其中，
按顺序具有集电层、氧化铝层、以及含有导电性材料、树脂和无机填料的涂层，在上述氧化铝层中存在Al-F键。
2.权利要求1所述的电极集电体，其中，上述树脂含有氟元素。
3.权利要求1或2所述的电极集电体，其中，上述氧化铝层具有开口部，上述集电层和上述涂层在上述开口部相接触。
4.权利要求1至3的任一项所述的电极集电体，其中，上述氧化铝层的厚度在10nm～1000nm的范围内。
5.权利要求1至4的任一项所述的电极集电体，其中，上述集电层含有Al元素。
6.全固体电池，其是按顺序具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体的全固体电池，其中，
上述正极集电体和上述负极集电体的至少一者为权利要求1至5的任一项所述的电极集电体。
7.电极集电体的制造方法，其是用于全固体电池的电极集电体的制造方法，其具有：
准备具有集电层和氧化铝层的前体构件的准备工序；和
在上述前体构件的上述氧化铝层侧的面上涂敷含有导电性材料、树脂和无机填料且含有氟元素的组合物，进行热处理，由此形成涂层的涂层形成工序；
其中，通过上述涂层形成工序中的上述热处理，在上述氧化铝层中形成Al-F键。
8.权利要求7所述的电极集电体的制造方法，其中，上述涂层形成工序中的上述热处理的温度为85℃以上。
CN201811551457.6A 2017-12-27 2018-12-19 电极集电体和全固体电池 Active CN109980233B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-251263 2017-12-27
JP2017251263A JP6965737B2 (ja) 2017-12-27 2017-12-27 電極集電体および全固体電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109980233A true CN109980233A (zh) 2019-07-05
CN109980233B CN109980233B (zh) 2022-03-22

Family

ID=66950653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811551457.6A Active CN109980233B (zh) 2017-12-27 2018-12-19 电极集电体和全固体电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10971731B2 (zh)
JP (1) JP6965737B2 (zh)
CN (1) CN109980233B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114068861A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于二次锂金属电池组的正电极及制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7331873B2 (ja) * 2021-01-28 2023-08-23 トヨタ自動車株式会社 全固体電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101897072A (zh) * 2007-12-14 2010-11-24 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN102637894A (zh) * 2012-04-06 2012-08-15 宁德新能源科技有限公司 一种非水电解液二次电池
CN104241614A (zh) * 2013-06-19 2014-12-24 量子世界公司 用于转化材料阴极的保护性涂层
CN105591057A (zh) * 2010-11-17 2016-05-18 索尼公司 耐热微孔膜和电池隔膜
US20170352866A1 (en) * 2016-06-02 2017-12-07 Taiyo Yuden Co., Ltd. Electrochemical device electrode and method for manufacturing electrochemical device electrode

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3959708B2 (ja) * 2001-11-19 2007-08-15 株式会社デンソー リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極
JP2007123192A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Nippon Zeon Co Ltd 固体電解質二次電池用の集電体および電極
JP4466673B2 (ja) * 2007-03-29 2010-05-26 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン２次電池用正極の製造方法
CN104798232B (zh) * 2012-11-19 2017-03-08 古河电气工业株式会社 集电体，电极，二次电池及电容
CN105074979B (zh) * 2013-03-29 2018-04-06 株式会社Uacj 集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电部件
WO2015129166A1 (ja) * 2014-02-26 2015-09-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2017054682A (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 株式会社Uacj 集電体、電極構造体および蓄電部品
JP2017130283A (ja) 2016-01-18 2017-07-27 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2017183256A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 国立大学法人福井大学 非水電解質二次電池
JP6770701B2 (ja) * 2016-05-02 2020-10-21 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP6493313B2 (ja) 2016-06-13 2019-04-03 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP6724861B2 (ja) 2017-05-26 2020-07-15 トヨタ自動車株式会社 電極集電体および全固体電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101897072A (zh) * 2007-12-14 2010-11-24 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN105591057A (zh) * 2010-11-17 2016-05-18 索尼公司 耐热微孔膜和电池隔膜
CN102637894A (zh) * 2012-04-06 2012-08-15 宁德新能源科技有限公司 一种非水电解液二次电池
CN104241614A (zh) * 2013-06-19 2014-12-24 量子世界公司 用于转化材料阴极的保护性涂层
US20170352866A1 (en) * 2016-06-02 2017-12-07 Taiyo Yuden Co., Ltd. Electrochemical device electrode and method for manufacturing electrochemical device electrode
CN107464698A (zh) * 2016-06-02 2017-12-12 太阳诱电株式会社 电化学器件用电极和电化学器件用电极的制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114068861A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于二次锂金属电池组的正电极及制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019117731A (ja) 2019-07-18
US20190198880A1 (en) 2019-06-27
CN109980233B (zh) 2022-03-22
JP6965737B2 (ja) 2021-11-10
US10971731B2 (en) 2021-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108933262B (zh) 电极集电体和全固体电池
CN110120522B (zh) 电极集电器、全固体电池和电极集电器的制造方法
CN108808111A (zh) 层叠电池
CN104919628B (zh) 全固态电池和用于制造该全固态电池的方法
KR102325846B1 (ko) 부극층 및 전고체 전지
CN108346774B (zh) 负极层和锂全固体电池
CN108807828A (zh) 层叠电池
JP2018181702A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
CN108808112A (zh) 层叠电池
JP2016157608A (ja) 全固体電池の処理方法
CN108808097A (zh) 层叠电池
CN113809389A (zh) 包括具有凹形图案的电解质层的全固态电池
CN109980233A (zh) 电极集电体和全固体电池
CN114583168A (zh) 被覆型正极活性物质、被覆型正极活性物质的制造方法和全固体电池
KR20200128256A (ko) 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법
JP2020035682A (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
JP2020017493A (ja) 固体電池用電極の製造方法
EP3979360A1 (en) All-solid-state battery and method for producing same
JP2020170605A (ja) 負極合材層
JP7347454B2 (ja) 負極活物質層
JP6927131B2 (ja) 全固体電池の製造方法、全固体電池および全固体電池システム
KR20210152643A (ko) 에너지 밀도가 높고 안정적인 구동이 가능한 전고체 전지
JP2020013702A (ja) 全固体電池
JP2020087627A (ja) 全固体電池用負極活物質複合体
JP2019096541A (ja) 全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant