CN107464698A - 电化学器件用电极和电化学器件用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使活性物质层和集电体之间的电阻降低的电化学器件用电极和电化学器件用电极的制造方法。本发明的一个方式的电化学器件用电极包括集电体、铝氧化物层、导电层和活性物质层。集电体为铝箔。铝氧化物层包括形成在上述集电体的主面的氢氧化铝和氧化铝。导电层形成在上述铝氧化物层上并且包含导电性材料。活性物质层形成在上述导电层上。

Description

电化学器件用电极和电化学器件用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及包含集电体和活性物质层的电化学器件用电极及其制造方法。
背景技术
在双电层电容器等的电化学器件中，有时作为集电体使用包含铝的集电体，并且，在集电体与活性物质层之间设置降低集电体与活性物质层之间的电阻的导电层。在这样的电化学器件中，如何将集电体与活性物质层之间的电阻降低是重要的。
例如，在专利文献1中，在集电体与活性物质层之间设置由磷系化合物形成的结合层(Anchor coat layer、粘底涂层)。当将该结合层设置在集电体与活性物质层之间时，结合层中的磷成分与活性物质层氢键合，集电体与活性物质层的紧贴性(密接性)提高。由此，集电体与活性物质层之间的电阻降低。
另外，在专利文献2中，在集电体的表面进行电晕放电处理，使水附着在集电体的表面，在集电体的表面形成包含氢氧化合物的保护层。由此，活性物质层下的结合层的一部分埋设在保护层，集电体与活性物质层之间的电阻降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-227733号公报
专利文献2：日本特开2011-228684号公报
发明内容
发明想要解决的技术问题
但是，磷系化合物所包含的磷(P)的电阻率比较高。由此，存在集电体与活性物质层之间的电阻上升的情况。另外，在对集电体进行电晕放电后，使水附着在集电体的处理中，在集电体表面中的氢氧化合物的产生中存在不均匀，在集电体与活性物质层之间的电阻也产生不均匀。
鉴于以上的情况，本发明的目的在于提供一种使活性物质层和集电体之间的电阻降低的电化学器件用电极和电化学器件用电极的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
为了实现上述目的，本发明的一方式的电化学器件用电极包括集电体、铝氧化物层、导电层和活性物质层。上述集电体是铝箔。上述铝氧化物层包含形成在上述集电体的主面的氢氧化铝和氧化铝。导电层形成在上述铝氧化物层上并且包含导电性材料。活性物质层形成在上述导电层上。
根据本发明的电化学器件用电极，设置在集电体的主面的铝氧化物层和导电层的紧贴性(密接性)提高。由此，设置在导电层上的活性物质层与集电体之间的电阻降低。
在上述铝氧化物层的波数为1300cm-1以下的红外线吸收光谱中，由上述氧化铝产生的吸收峰值为由上述氢氧化铝产生的吸收峰值的2倍以上6倍以下。
铝氧化物层中氧化铝和氢氧化铝共同存在。由此，导电层与铝氧化物层的亲和性增加，导电层与铝氧化物层的紧贴性提高。
上述铝氧化物层具有1nm以上2μm以下的厚度。
由此，在集电体的主面形成厚的铝氧化物层，铝氧化物层的锚固效果增加，导电层与铝氧化物层的紧贴性提高。
上述铝氧化物层可以是多孔状。
由此，铝氧化物层的锚固效果增加，导电层与铝氧化物层的紧贴性提高。并且，导电层经由铝氧化物层与集电体直接连接。
本发明的一个方式的电化学器件用电极的制造方法，其进行使由铝箔形成的集电体的主面的反应性增加的处理。通过使碱性溶液接触上述集电体的上述主面，在上述集电体的上述主面形成包含氢氧化铝和氧化铝的铝氧化物层。通过在上述铝氧化物层的主面涂敷导电性材料并使上述导电性材料干燥，在上述铝氧化物层的上述主面形成导电层。在上述导电层的主面形成活性物质层。
根据本发明的电化学器件用电极的制造方法，设置在集电体的主面的铝氧化物层与导电层的紧贴性提高。由此，活性物质层与集电体之间的电阻降低。
上述铝氧化物层通过使羧基盐溶解而成的碱性水溶液与上述集电体接触而形成。
由此，通过使羧基盐溶解而成的微碱性水溶液，在集电体的主面形成包含氢氧化铝和氧化铝的铝氧化物层。
作为上述导电性材料可以使用分散有导电材料的水系液体。
分散有导电材料的水系液体与氢氧化铝和氧化铝的亲和性良好。由此，在将分散有导电材料的水系液体涂敷在铝氧化物层后，该水系液体和铝氧化物层的接触面积提高。
发明效果
如以上所述，根据本发明，实现使活性物质层与集电体之间的电阻降低的电化学器件用电极和电化学器件用电极的制造方法。
附图说明
图1是本发明的实施方式的电化学器件的立体图。
图2是电化学器件所具有的蓄电元件的立体图。
图3是蓄电元件的截面图。
图4是使负极的一部分放大的截面图。
图5是表示电化学器件用电极的制造过程的流程图。
图6A～图6C是表示电化学器件用电极的制造过程的截面图。
图7A～图7B是表示电化学器件用电极的制造过程的截面图。
图8A～图8C是表示红外线吸收光谱的图。
图9是表示ESR(等效串联电阻)的比较的图。
具体实施方式
以下，参照附图来说明本发明的实施方式。在附图中，存在根据需要导入XYZ轴坐标系的情况。
对本实施方式所涉及的电化学器件100进行说明。电化学器件100能够采用双电层电容器。另外，电化学器件100可以是锂离子电容器或者锂离子二次电池等的能够充放电的其它种类的电化学器件。
[电化学器件的构成]
图1是表示本实施方式的电化学器件100的构成的立体图。图1所示的电化学器件100中，蓄电元件110收纳于容器120(盖和端子省略图示)中。在容器120内与蓄电元件110一起收纳有电解液(不图示)。
图2是蓄电元件110的立体图。如图2所示，蓄电元件110具有负极130、正极140和隔膜150，由上述部件层叠而成的层叠体围绕卷绕芯C卷绕。以下，卷绕芯C延伸的方向、即与卷绕中心轴平行的方向为Z方向。X方向是与Z方向垂直的方向，Y方向是与X方向和Z方向垂直的方向。此外，卷绕芯C并不一定设定。另外，负极130和正极140有时称为电化学器件用电极。
构成蓄电元件110的负极130、正极140、隔膜150的层叠顺序，如图2所示，可以是向卷绕芯C侧去(从卷绕外侧起)依次为隔膜150、负极130、隔膜150、正极140的顺序。蓄电元件110具有与负极130接合的负极端子131和与正极140接合的正极端子141。负极端子131和正极端子141各自引出至蓄电元件110的外部。
[蓄电元件的负极和正极的构成]
图3是蓄电元件110的截面图。图3表示蓄电元件110的负极130、正极140和隔膜150沿X-Z平面平行地延伸的状态，但是，如图2所示，负极130、正极140和隔膜150可以凸状地弯曲。
负极130具有负极集电体132、负极铝氧化物层135、负极导电层136和负极活性物质层133。在图3的例子中，在负极集电体132的两侧的主面设置有负极铝氧化物层135、负极导电层136和负极活性物质层133，但是，也可以在负极集电体132的一侧的主面设置负极铝氧化物层135、负极导电层136和负极活性物质层133。
负极集电体132设置在负极130的中央。负极集电体132是金属箔。该金属箔例如是铝箔。在金属箔可以设置多个贯通孔。负极铝氧化物层135设置在负极集电体132的主面。负极集电体132由设置在负极集电体132的两侧的主面的负极铝氧化物层135夹着。负极铝氧化物层135例如包含氢氧化铝和氧化铝。
负极导电层136设置在负极铝氧化物层135上。负极导电层136设置在负极铝氧化物层135与负极活性物质层133之间。在图3的例中，负极集电体132被设置在负极集电体132的两侧的负极导电层136夹着。负极导电层136包含导电性材料。该导电性材料例如是炭黑、石墨等的至少任一者。
负极活性物质层133设置在负极导电层136上。在图3的例中，负极集电体132被设置在负极集电体132的两侧的负极活性物质层133夹着。负极活性物质层133是使电解质离子(例如，BF4 -)吸附在负极导电层136的表面，形成双电层的物质。负极活性物质层133包含活性物质。活性物质例如包含活性炭、PAS(Polyacenic Semiconductor：苯类有机半导体)等的至少一者。负极活性物质层133通过将上述的活性物质、导电助剂(例如科琴碳黑(Ketjen black))和合成树脂(例如、PTFE(polytetrafluoroethylene、聚四氟乙烯))的混合物加压延而形成为片状，将其裁断而获得。
例如，负极活性物质层133可以是负极活性物质与粘合剂树脂混合而成的，还可以包含导电辅助材料。
粘合剂树脂是将负极活性物质接合的合成树脂，例如可以使用羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、羧甲基纤维素、氟系橡胶、聚偏二氟乙烯、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和乙烯-丙烯橡胶等。
导电助剂是由导电性材料形成的颗粒，提高负极活性物质之间的导电性。导电助剂例如能够列举乙炔黑、石墨、炭黑等的碳材料。这些材料也可以单独使用，也可以为多种类混合使用。此外，导电助剂是具有导电性的材料即可，可以为金属材料或者导电性高分子等。
正极140包括正极集电体142、正极铝氧化物层145、正极导电层146和正极活性物质层143。在图3的例子中，在正极集电体142的两侧的主面设置有正极铝氧化物层145、正极导电层146和正极活性物质层143，但是，也可以在正极集电体142的一侧的主面设置正极铝氧化物层145、正极导电层146和正极活性物质层143。
正极集电体142可以设置在正极140的中央。正极集电体142的材料可以与负极集电体132的材料相同，也可以不同。正极集电体142被设置在正极集电体142的两侧的主面的正极铝氧化物层145夹着。正极铝氧化物层145的材料可以与负极铝氧化物层135的材料相同，也可以不同。
正极导电层146设置在正极铝氧化物层145和正极活性物质层143之间。例如正极集电体142被设置在正极集电体142的两侧的正极导电层146夹着。正极导电层146的材料可以与负极导电层136的材料相同，也可以不同。
正极活性物质层143设置在正极导电层146上。例如，正极集电体142被设置在正极集电体142的两侧的正极活性物质层143夹着。正极活性物质层143的材料可以与负极活性物质层133的材料相同，也可以不同。
隔膜150设置在负极130与正极140之间。隔膜150是使电解质离子透过，将负极130和正极140绝缘的片。隔膜150能够为由玻璃纤维、纤维素纤维、塑料纤维等形成的多孔质片。
电解液能够任意选择。例如，作为阳离子包括锂离子、四乙基铵离子、三乙基甲基铵离子、5－氮螺[4.4]壬烷离子、乙基甲基咪唑鎓离子等，作为阴离子包括BF4 －(四氟硼酸离子)、PF6 －(六氟磷酸离子)、(CF3SO2)2N－(TFSA离子)等的阴离子，作为溶剂，能够包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、乙基异丙基砜等。具体来说，能够使用5－氮螺[4.4]壬烷－BF4、乙基甲基咪唑鎓－BF4的碳酸丙烯酯溶液等。
图4是将负极130的一部分放大的截面图。例如图4示意地表示了由图3的P1包围的区域。
如图4所示，在负极集电体132的主面132s形成有负极铝氧化物层135。在负极铝氧化物层135中氧化铝和氢氧化铝共存。负极铝氧化物层135的膜厚例如是1nm以上2μm以下。
在此，在负极铝氧化物层135的膜厚比1nm小的情况下，优选亲水性降低。另外，在负极铝氧化物层135的膜厚比2μm大的情况下，集电电阻上升，所以不优选。另外，负极铝氧化物层135是多孔状，例如包括多个铝氧化物135a。
多个铝氧化物135a中，相邻的铝氧化物135a彼此可以相互离开(隔开间隔)，也可以接触。在相邻的铝氧化物135a彼此相互离开的情况下，如图4所示，负极导电层136的一部分136p直接与负极集电体132接触。在负极130中，该一部分136p存在多个。
正极140的正极铝氧化物层145也与负极130同样是多孔状，正极导电层146的一部分直接与正极集电体142接触。
[负极和正极的制造方法]
图5是表示电化学器件用电极的制造过程的流程图。图5所示的各步骤，使用以下的图6A～图7B详细说明。图6A～图7B是表示电化学器件用电极的制造过程的截面图。图6A～图7B表示负极130和正极140的制造过程中，作为一个例子的负极130的制造过程。
例如如图6A所示，在本发明的电化学器件用电极的制造方法中，以使负极集电体132的主面132s的反应性增加的方式进行主面132s的处理。例如对负极集电体132的主面132s进行紫外线照射、电晕放电处理、等离子体照射(大气等离子体、减压等离子体等)和电子束照射、离子束照射等的任意的处理132tr(ST01)。通过该处理132tr，负极集电体132的主面132s成为活性。例如，在负极集电体132的主面132s中，铝和氧的结合被切断，或铝在负极集电体132的至少一部分露出。
此外，在对负极集电体132实施处理132tr前，可以使用有机溶剂、洗剂等将负极集电体132洗净。由此，附着在负极集电体132的粉尘、油脂等在实施处理132tr前被除去。
接着，如图6B所示，使碱性溶液接触负极集电体132的主面132s(ST02)。该碱性溶液包含有机物。有机物例如包含羧基。碱性溶液的接触例如在大气中进行。碱性溶液的接触可以通过将碱性溶液喷雾至负极集电体132的主面132s来进行，也可以将负极集电体132浸入碱性溶液。
通过使碱性溶液接触负极集电体132，例如碱性溶液中的氧、氢基与负极集电体132中的铝反应，在负极集电体132的主面132s形成负极铝氧化物层135。图6C表示该状态。
负极铝氧化物层135例如是多孔状。负极铝氧化物层135包括氢氧化铝和氧化铝。另外，负极铝氧化物层135具有多个开口135h。多个开口135h从负极铝氧化物层135的主面135s达到负极集电体132的主面132s。
接着，如图7A所示，在负极铝氧化物层135的主面135s涂敷导电性材料，使该导电性材料干燥(ST03)。导电性材料的涂敷例如在大气中进行。由此，在负极铝氧化物层135的主面135s形成负极导电层136。负极导电层136的一部分136p进入开口135h，负极导电层136的一部分136p直接与负极集电体132接触。此外，也可以使用碱性的导电性材料。
作为导电性材料能够选择与氢氧化铝和氧化铝的亲和性高的材料。例如作为导电性材料能够使用分散有导电材料的水系液体。导电材例如是炭黑、石墨等的至少一者。
接着，如图7B所示，在负极导电层136的主面136s形成有负极活性物质层133(ST04)。通过这样的制造过程(ST01～ST04)形成负极130。
[负极和正极的效果]
在本发明的负极130中，在负极集电体132上形成负极铝氧化物层135。负极铝氧化物层135包含氢氧化铝和氧化铝。负极铝氧化物层135是多孔状。
该负极铝氧化物层135在碱性条件下(例如，pH8.0以上)形成。由此，在负极集电体132上稳定地形成包含氢氧化铝和氧化铝的负极铝氧化物层135。在此，氧化铝中的氧(O)和氢氧化铝中的氢氧基(OH)与负极集电体132中的铝(Al)较强地结合。由此，负极铝氧化物层135和负极集电体132较强地紧贴(密接)。负极铝氧化物层135在多个批处理中每次稳定地形成在负极集电体132上。
另外，在本发明的负极130中，负极铝氧化物层135的膜厚与自然酸化膜相比较厚(例如，1nm以上2μm以下)。并且，负极导电层136的一部分136p经由负极铝氧化物层135与负极集电体132直接接触。由此，通过负极铝氧化物层135的锚固效果(anchor effect、固着效果)，负极导电层136和负极铝氧化物层135较强地紧贴。
另外，负极导电层136通过使分散有导电材料的水系液体涂敷在负极铝氧化物层135而形成在负极铝氧化物层135上。在此，水系液体与氢氧化铝和氧化铝的亲和性良好。由此，该水系液体在负极铝氧化物层135的主面135s和开口135h内高效地浸润扩散。
由此，使水系液体干燥后的负极导电层136与负极铝氧化物层135的接触面积可靠地增加。即，在本发明中，除了锚固效果之外，利用化学亲和力，提高负极导电层136与负极铝氧化物层135的紧贴力。
并且，负极导电层136的一部分136p经由负极铝氧化物层135与负极集电体132直接接触。由此，负极导电层136与负极铝氧化物层135之间的电阻降低。其结果是，在形成在负极导电层136上的负极活性物质层133与负极集电体132之间其电阻也降低。
如上所述，根据本发明的负极130，在负极导电层136与负极集电体132之间形成有负极铝氧化物层135。由此，负极活性物质层133与负极集电体132之间的电阻降低。
此外，正极140的构造与负极130相同，正极140也能够获得与负极130相同的效果。
另外，作为比较例，有不对负极集电体132进行上述处理132tr，而在负极集电体132上直接形成负极导电层136的方法。在该情况下，因形成在负极集电体132的主面132s的自然酸化膜(Al2O3)的存在，负极导电层136的浸润性恶化。
另一方，作为另一比较例，有对负极集电体132的主面132s进行了电晕放电后，使该主面132s曝露于水的办法。但是，在该方法中，由于制造环境而水成为酸性或者碱性，有可能氢氧化铝不能稳定地形成在负极集电体132上。另外，通过使负极集电体132再次曝露于水，在负极集电体132的一面形成氧化铝的情况。在该情况下，与上述比较例同样地，负极导电层136的浸润性不能变良好。
[另外的实施方式]
在上述的实施方式中，作为电化学器件100例示了双电层电容器，但是不限于该例。例如，上述的实施方式可以应用在锂离子电容器的正极。或者，上述的实施方式也可以应用在锂离子电池的电极。
在将上述的实施方式应用在锂离子电容器的情况下，负极130的负极集电体132例如是铜箔等的金属箔。另外，负极活性物质层133所包含的负极活性物质是能够吸附电解液中的锂离子的材料，例如能够使用非石墨化碳(硬质碳)、石墨、软质碳等的碳系材料。
负极130的粘合剂树脂为将负极活性物质接合的合成树脂，例如可以使用羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、羧甲基纤维素、氟系橡胶、聚偏二氟乙烯、聚异戊二烯类橡胶、丁二烯橡胶和乙烯-丙烯类橡胶等。
导电助剂是由导电性材料形成的颗粒，提高负极活性物质之间的导电性。导电助剂例如能够列举乙炔黑、石墨、炭黑等的碳材料。这些材料可以单独使用，也可以多种类混合使用。此外，导电助剂是具有导电性的材料即可，可以为金属材料或者导电性高分子等。
负极活性物质层133可以直接设置在负极集电体132上，也可以设置于在负极集电体132上所设置的负极导电层136上。
【实施例】
以下更具体地说明实施例。作为集电体(负极集电体132、正极集电体142)能够选择铝箔。对铝箔的表面进行了电晕放电处理(输出0.8kW)后，将包含有机物的微碱性溶液(pH8.0)喷雾在铝箔。微碱性溶液例如是1％CMC(羧甲基纤维素)水溶液。
微碱性溶液能够使用将作为羧基盐的羧甲基纤维素钠(Na)盐或者羧甲基纤维素铵(NH3)盐溶解在水中而得到的溶液。之后，铝箔被加热至50℃以上(例如，50℃以上60℃以下)，微碱性溶液被干燥。由此，在集电体上形成铝氧化物层(负极铝氧化物层135、正极铝氧化物层145)。
图8A～图8C是表示红外线吸收光谱的图。图8A～图8C的横轴是波数(cm-1)，纵轴是吸收强度(ABS.(标准值))。
图8A表示通过上述的方法形成的铝氧化物层的红外线吸收光谱(FT-IR)。如图8A所示，在通过上述的方法形成的铝氧化物层中，在1040cm-1附近确认了由氢氧化铝产生的吸收峰值A。另外，在950cm-1附近确认了由氧化铝产生的吸收峰值B。
图8B表示进行电晕放电处理前的铝箔表面的红外线吸收光谱。如图8B所示，在该例中，确认了由氢氧化铝产生的吸收峰值A(1040cm-1附近)。另外，图8C表示在对铝箔进行了电晕放电处理后，被喷雾了水的铝箔表面的红外线吸收光谱。如图8C所示，在该例中，确认了由氢氧化铝产生的吸收峰值A(1040cm-1附近)。
由此可知，图8A所示的吸收峰值A是使1％CMC水溶液接触了电晕放电处理后的铝箔的结果而产生的。在此，在图8A中，在波数为1300cm-1以下，由氧化铝产生的吸收峰值B是由氢氧化铝产生的吸收峰值A的2倍以上6倍以下。
此外，在吸收峰值B比吸收峰值A的2倍小的情况下，亲水性降低，所以不优选。另外，在吸收峰值B比吸收峰值A的6倍大的情况下，集电电阻上升，所以不优选。
图9是表示ESR(等效串联电阻：Equivalent Series Resistance)的比较图。作为试样准备了2个电容器用电极。例如，在上述的铝氧化物层上涂敷水系的导电塗料并干燥，涂敷活性物质浆料，准备再次干燥了的电极(实施例α)。作为另一试样，准备在进行了脱脂处理后的铝箔上仅涂敷导电塗料的电极(比较例β)。这两者的电极用于圆筒4F的电容器的电极。
如图9所示，在初始的ESR中，比较例β为207(mΩ)，相对于此，实施例α为163(mΩ)，实施例α的ESR比比较例β低(减少21％)。并且，加速试验(浮充试验，1000h)后，在比较例β中，等效串联电阻从初始值上升580％，与此相对，实施例α上升450％，比比较例β低。
如上所述，在本实施例的铝氧化物层中氧化铝和氢氧化铝共存。由此，导电层和铝氧化物层的浸润性提高，导电层和铝氧化物层的紧贴性提高。其结果是，导电层和铝氧化物层的电阻降低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不仅限于上述的实施方式，当然能够进行各种变更。
附图标记说明
100…电化学器件
110…蓄电元件
120…容器
130…负极
131…负极端子
132…负极集电体
132tr…处理
132s…主面
133…负极活性物质层
135…负极铝氧化物层
135s…主面
135h…开口
136…负极导电层
136s…主面
140…正极
141…正极端子
142…正极集电体
143…正极活性物质层
145…正极铝氧化物层
146…正极导电层
150…隔膜。

Claims (7)

1.一种电化学器件用电极，其特征在于，包括：
由铝箔形成的集电体；
形成在所述集电体的主面的、包含氢氧化铝和氧化铝的铝氧化物层；
形成在所述铝氧化物层上的、包含导电性材料的导电层；和
形成在所述导电层上的活性物质层。
2.如权利要求1所述的电化学器件用电极，其特征在于：
在所述铝氧化物层的波数为1300cm-1以下的红外线吸收光谱中，由所述氧化铝产生的吸收峰值为由所述氢氧化铝产生的吸收峰值的2倍以上6倍以下。
3.如权利要求1或2所述的电化学器件用电极，其特征在于：
所述铝氧化物层具有1nm以上2μm以下的厚度。
4.如权利要求1至3中任一项所述的电化学器件用电极，其特征在于：
所述铝氧化物层为多孔状。
5.一种电化学器件用电极的制造方法，其特征在于：
进行使由铝箔形成的集电体的主面的反应性增加的处理的步骤；
通过使碱性溶液接触所述集电体的所述主面，在所述集电体的所述主面形成包含氢氧化铝和氧化铝的铝氧化物层的步骤；
通过在所述铝氧化物层的主面涂敷导电性材料并使所述导电性材料干燥，在所述铝氧化物层的所述主面形成导电层的步骤；和
在所述导电层的主面形成活性物质层的步骤。
6.如权利要求5所述的电化学器件用电极的制造方法，其特征在于：
所述铝氧化物层通过使溶解了羧基盐的碱性水溶液与所述集电体接触而形成。
7.如权利要求5或6所述的电化学器件用电极的制造方法，其特征在于：
作为所述导电性材料使用分散有导电材料的水系液体。
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