EA038167B1 - Композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (iccn) - Google Patents

Композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (iccn) Download PDF

Info

Publication number
EA038167B1
EA038167B1 EA201791078A EA201791078A EA038167B1 EA 038167 B1 EA038167 B1 EA 038167B1 EA 201791078 A EA201791078 A EA 201791078A EA 201791078 A EA201791078 A EA 201791078A EA 038167 B1 EA038167 B1 EA 038167B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
iccn
porous
carbon
pores
composite
Prior art date
Application number
EA201791078A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201791078A1 (ru
Inventor
Махер Ф. Эль-Кади
Ричард Б. Канер
Дзее Йоун Хванг
Original Assignee
Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния filed Critical Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния
Publication of EA201791078A1 publication Critical patent/EA201791078A1/ru
Publication of EA038167B1 publication Critical patent/EA038167B1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/02—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof using combined reduction-oxidation reactions, e.g. redox arrangement or solion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

Описаны композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN) и способы его получения. Пористый композит ICCN получают из множества углеродных слоев, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор. В указанном множестве пор расположены металлические наночастицы. В одном из вариантов реализации изобретения описан способ получения пористого ICCN композита посредством только воздействия света. В другом варианте реализации описан способ получения пористого ICCN композита посредством воздействия света и метода электроосаждения. В другом иллюстративном варианте реализации описан конденсатор, имеющий первый электрод и второй электрод, отделенный от первого электрода диэлектриком, при этом по меньшей мере один из первого электрода и второго электрода получен из пористого ICCN композита.

Description

Область техники
Настоящее описание относится к композиту на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), имеющему повышенную плотность энергии и повышенную плотность мощности.
Уровень техники
Электрохимические конденсаторы имеют значительные преимущества по сравнению с обычными накопителями, такими как батареи и конденсаторы, обеспечивают существенно более высокую плотность энергии, чем обычные конденсаторы, и демонстрируют более высокую мощность и более продолжительный циклический ресурс, чем батареи. Электрохимические конденсаторы можно разделить на две основные категории: конденсаторы с двойным электрическим слоем (EDLC) и псевдоконденсаторы. EDLC накапливают электростатический заряд на поверхности раздела между электродом и электролитом, при этом заряд накапливается на поверхности электрода. Важнейшие атрибуты EDLC электрода это большая площадь поверхности и высокая пористость, поскольку количество накопленного заряда связано с открытой площадью поверхности.
Последние достижения в области углеродных материалов, таких как углеродные нанотрубки, двухмерные углеродные листы толщиной в один атом и активированный углерод (АС) обеспечили их применение в качестве активного материала в EDLC. Двухмерные углеродные листы толщиной в один атом являются наиболее перспективными материалами для таких применений благодаря их исключительно большой площади поверхности, превосходной электрической и тепловой проводимости, электрохимической стабильности и механическим свойствам. Хотя EDLC на основе углерода могут обеспечивать теоретическую емкость до 550 Ф/г, этого недостаточно для многих практических применений, особенно по сравнению с электрохимическими батареями. Псевдоконденсаторы, которые основаны на окислительновосстановительных реакциях материала электрода, могут иметь до 10 раз более высокую емкость, чем EDLC, но их повсеместное применение ограничено более низкой плотностью мощности и неудовлетворительной стабильностью при повторении циклов.
В псевдоконденсаторах только поверхность и ближайшие к поверхности центры могут участвовать в накоплении заряда посредством окислительно-восстановительных реакций, где материалы электрода представляют собой традиционно применяемые оксиды металлов или проводящие полимеры. Среди оксидов металлов в качестве материала для применения в псевдоконденсаторах широко изучен оксид рутения (RuO2) благодаря его исключительно большой удельной емкости (1300-2200 Ф/г), характеристикам легкой обратимости заряда-разряда, широкому диапазону потенциала и высокой электрической проводимости (105 См/см). Для практического применения RuO2 в качестве электрода псевдоконденсатора необходимо улучшить плотность мощности и циклический ресурс.
Сущность изобретения
Описаны композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN) и способы его получения. Пористый композит ICCN получают из множества углеродных слоев, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор. В указанном множестве пор расположены металлические наночастицы.
Авторы настоящего изобретения сконцентрировались на разработке гибридной системы, в которой сочетаются достоинства EDLC и псевдоконденсаторов для преодоления недостатков каждой отдельной технологии. Такие гибридные электрохимические конденсаторы, описанные в настоящем документе, обладают улучшенной плотностью энергии и мощности, а также улучшенной стабильностью при повторении циклов. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что нанокомпозиты из углерода и оксида металла с высокой электрической проводимостью представляют интерес в качестве электродов для гибридных электрохимических конденсаторов, предположив, что они будут иметь преимущество электрической проводимости углерода и высокой емкости оксидов металлов, что обеспечит получение систем как с более высокой плотностью энергии, так и с более высокой плотностью мощности.
Авторы настоящего изобретения обнаружили также способ минимизации количества стадий при получении электрохимического конденсатора, включая, например, ограничение необходимого количества стадий последующей обработки, тем самым максимизируя потенциал указанных способов для более широкого практического применения в промышленности.
Небольшие суперконденсаторы, называемые микросуперконденсаторами, возникли как перспективные источники энергии для снабжения энергией микроэлектроники. Авторы настоящего изобретения обнаружили применение углеродных/RuO2 электродов в микросуперконденсаторах, которые выходят за пределы обычных плоских суперконденсаторов, например, применение углеродных электродов, таких как углеродные/RuO2 электроды, в миниатюрных встречно-гребенчатых суперконденсаторах. Такое существенное усовершенствование позволяет избежать трудностей, характерных для производства и переработки гибридных материалов в структурированные микроэлектроды.
Некоторые желательные характеристики углеродных материалов, которые подходят для применений, описанных в настоящем документе, включают большую площадь поверхности, контролируемую пористость и простоту переработки в электроды. Сочетание углерода с оксидами металлов обеспечивает получение гибридных электродов с более высокой удельной емкостью по сравнению с электродами из чистого углерода, которые до настоящего времени ограничивают плотность энергии имеющихся на рын- 1 038167 ке суперконденсаторов. Объект изобретения, описанный в настоящем документе, также обеспечивает возможность получения и переработки электродов из углерода/оксида металла в суперконденсаторы различных структур и конфигураций, особенно для миниатюрной электроники, избегая многих проблем, неизбежных в традиционных способах получения и производства. Авторы настоящего изобретения обнаружили и описали в настоящем документе композиционный материал, который применим для создания электродов для устройств накопления энергии, имеющих повышенную плотность энергии и повышенную плотность мощности, а также промышленно масштабируемые способы получения указанного композиционного материала.
В одном аспекте в настоящем документе описан композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), содержащий множество углеродных слоев, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор. В некоторых вариантах реализации пористая ICCN имеет средний диаметр малой оси указанного множества пор от около 2 до около 550 нм. В некоторых вариантах реализации пористая ICCN имеет средний диаметр малой оси указанного множества пор от около 10 до около 450 нм, или от около 25 до около 400 нм, или от около 50 до около 350 нм, или от около 75 до около 300 нм, или от около 100 до около 250 нм. В некоторых вариантах реализации указанный диапазон составляет от около 50 до около 500 нм.
В некоторых вариантах реализации предложен пористый ICCN композит, в котором металлические наночастицы имеют форму наноцветка. В некоторых применениях металлические наночастицы представляют собой частицы металла. В следующих или дополнительных вариантах реализации металлические наночастицы представляют собой частицы оксида металла. В некоторых вариантах реализации металлические наночастицы представляют собой частицы диоксида марганца (MnO2), диоксида рутения (RuO2), оксида кобальта (Co3O4), оксида никеля (NiO), оксида железа (Fe2O3), оксида меди (CuO), триоксида молибдена (MoO3), пентоксида ванадия (V2O5), гидроксида никеля (Ni(OH)2) или сочетание одного или более из них.
В другом аспекте предложен пористый ICCN композит, в котором электрическая проводимость множества углеродных слоев составляет более чем около 0,1 См/м. В некоторых вариантах реализации пористый ICCN композит имеет электрическую проводимость от около 900 до около 1750 См/м. В некоторых вариантах реализации предложенный пористый ICCN композит имеет электрическую проводимость более чем около 0,5 См/м, или более чем около 1 См/м, или более чем около 5 См/м, или более чем около 10 См/м, или более чем около 15 См/м, или более чем около 25 См/м, или более чем около 50 См/м, или более чем около 100 См/м, или более чем около 200 См/м, или более чем около 300 См/м, или более чем около 400 См/м, или более чем около 500 См/м, или более чем около 600 См/м, или более чем около 700 См/м, или более чем около 800 См/м, или более чем около 900 См/м, или более чем около 1000 См/м, или более чем около 1100 См/м, или более чем около 1200 См/м, или более чем около 1300 См/м, или более чем около 1400 См/м, или более чем около 1500 См/м, или более чем около 1600 См/м, или более чем около 1700 См/м.
Другой аспект объекта изобретения, описанного в настоящем документе, представляет собой пористый ICCN композит, в котором общая площадь поверхности на единицу массы множества углеродных слоев составляет по меньшей мере около 1500 м2/г, или по меньшей мере около 2000 м2/г, или по меньшей мере около 3000 м2/г, или по меньшей мере около 4000 м2/г, или по меньшей мере около 5000 м2/г, или по меньшей мере около 10000 м2/г, или по меньшей мере около 15000 м2/г, или по меньшей мере около 25000 м2/г.
Другой аспект объекта изобретения, описанного в настоящем документе, представляет собой пористый ICCN композит, в котором процент покрытия металлических наночастиц на площади поверхности множества углеродных слоев составляет от около 10 до около 95%. В некоторых вариантах реализа ции процент покрытия металлических наночастиц на площади поверхности множества углеродных слоев составляет по меньшей мере около 15%, или по меньшей мере около 20%, или по
25%, или по меньшей мере около 30%, или по меньшей мере около 35%, или по
40%, или по меньшей мере около 45%, или по меньшей мере около 50%, или по
60%, или по меньшей мере около 70%, или по меньшей мере около 80%, или по меньшей мере меньшей мере меньшей мере меньшей мере около около около около
90%, или по меньшей мере около 95%.
Другой аспект объекта изобретения, описанного в настоящем документе, представляет собой пористый ICCN композит, в котором пористый ICCN композит обеспечивает плотность энергии от около 2 до около 41 Вт-ч/л. В некоторых вариантах реализации пористый ICCN композит обеспечивает плотность энергии, которая составляет по меньшей мере около 2 Вт-ч/л, или по меньшей мере около 5 Вт-ч/л, или по меньшей мере около 10 Вт-ч/л, или по меньшей мере около 15 Вт-ч/л, или по меньшей мере около 20 Вт-ч/л, или по меньшей мере около 25 Вт-ч/л, или по меньшей мере около 30 Вт-ч/л, или по меньшей мере около 35 Вт-ч/л, или по меньшей мере около 40 Вт-ч/л.
Дополнительные описанные аспекты объекта изобретения представляют собой способы получения пористого ICCN композита. Например, в одном из вариантов реализации указанный способ включает заготовку пленки, содержащей смесь металлического прекурсора и оксида на основе углерода; и воздей
- 2 038167 ствие света по меньшей мере на часть этой пленки с получением композита на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), содержащего множество углеродных слоев, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор, при этом свет обеспечивает превращение металлического прекурсора в металлические наночастицы. В следующих или дополнительных вариантах реализации предложен способ получения пористого ICCN композита, в котором заготовка пленки, получаемой из смеси металлического прекурсора и оксида на основе углерода, включает заготовку раствора, содержащего жидкость, металлический прекурсор и оксид на основе углерода; нанесение раствора с жидкостью, металлическим прекурсором и оксидом на основе углерода на подложку и выпаривание жидкости из раствора с получением пленки. В одном из вариантов реализации предложен способ получения композита на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), включающий получение пористой ICCN, содержащей множество углеродных слоев, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и электроосаждение металлических наночастиц в указанном множестве пор. В другом варианте реализации указанный способ включает заготовку пленки, получаемой из смеси металлического прекурсора и оксида на основе углерода, что включает в себя заготовку раствора, содержащего жидкость, металлический прекурсор и оксид на основе углерода; нанесение раствора с жидкостью, металлическим прекурсором и оксидом на основе углерода на подложку и выпаривание жидкости из раствора с получением пленки. В некоторых применениях оксид на основе углерода представляет собой оксид графита.
В другом аспекте способы электроосаждения металлических наночастиц в множестве пор включают погружение пористой ICCN в водный раствор, содержащий металлический прекурсор; и подачу электрического тока через пористую ICCN для электроосаждения металлических наночастиц в множестве пор. В некоторых вариантах реализации электрический ток имеет плотность тока по меньшей мере около 250 мкА/см2. В некоторых вариантах реализации электрический ток имеет плотность тока по меньшей мере около 350 мкА/см2, или по меньшей мере около 450 мкА/см2, или по меньшей мере около 500 мкА/см2, или по меньшей мере около 650 мкА/см2, или по меньшей мере около 750 мкА/см2, или по меньшей мере 1000 мкА/см2.
В иллюстративном варианте реализации описан способ получения пористого ICCN композита посредством только воздействия света. В другом иллюстративном варианте реализации описан способ получения пористого ICCN композита посредством воздействия света и метода электроосаждения. В другом иллюстративном варианте реализации описан конденсатор, имеющий первый электрод и второй электрод, отделенный от первого электрода диэлектриком, при этом по меньшей мере один из первого электрода и второго электрода получен из пористого ICCN композита.
Специалистам в данной области техники после прочтения следующего подробного описания вместе с сопроводительными чертежами станут понятны границы объема настоящего описания и его дополнительные аспекты.
Краткое описание графических материалов
Сопроводительные чертежи, включенные в данное описание и составляющие его часть, иллюстрируют некоторые аспекты настоящего описания и вместе с представленным описанием служат для объяснения принципов настоящего описания.
На фиг. 1 представлено поперечное сечение чешуйки оксида на основе углерода.
На фиг. 2 представлено поперечное сечение пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), которая образуется в результате восстановления чешуйки оксида на основе углерода, изображенной на фиг. 1.
На фиг. 3 представлено поперечное сечение пористого ICCN композита, который содержит металлические наночастицы, расположенные в порах пористой ICCN, представленной на фиг. 2.
На фиг. 4 представлен способ получения пленочного композита на углеродной основе, который содержит чешуйки оксида на основе углерода и металлический прекурсор.
На фиг. 5А показаны встречно-гребенчатые электроды, полученные с помощью направляемого компьютером лазера для восстановления частей пленочного композита на углеродной основе, изображенного на фиг. 4, в электродные структуры из пористого ICCN композита, изображенного на фиг. 3.
На фиг. 5В представлено увеличенное изображение микросуперконденсатора, полученного с применением встречно-гребенчатых электродов, получение которых показано на фиг. 5А.
На фиг. 5B' представлен вид сверху, иллюстрирующий встречно-гребенчатые электроды, изображенные на фиг. 5А.
На фиг. 5С представлено изометрическое изображение, иллюстрирующее полностью собранный микросуперконденсатор, показанный на фиг. 5B.
На фиг. 6 представлена блок-схема, иллюстрирующая способ электроосаждения для добавления металлических наночастиц в пористую ICCN, представленную на фиг. 2, с получением пористого ICCN композита, представленного на фиг. 3.
На фиг. 7А представлено СЭМ-изображение части электрода, содержащего пористый ICCN композит.
- 3 038167
На фиг. 7В представлено более крупное СЭМ-изображение фиг. 7А.
На фиг. 7С представлено СЭМ-изображение наноцветковой морфологии электроосажденного
MnO2.
На фиг. 7D представлено СЭМ-изображение пористого ICCN композита в поперечном сечении.
Подробное описание изобретения
Варианты реализации, представленные ниже, обеспечивают возможность практического осуществления настоящего описания специалистами в данной области техники. После прочтения следующего описания в свете сопроводительных чертежей специалистам в данной области техники станет понятна концепция настоящего описания и применение указанных концепций, не описанное в явном виде в настоящем документе. Следует понимать, что указанные концепции и применения входят в границы объема настоящего описания и сопроводительной формулы изобретения.
Следует понимать, что если элемент, такой как слой, область или подложка, упомянут как расположенный поверх, на, в или выступающий над другим элементом, он может быть расположен непосредственно поверх, непосредственно на, непосредственно в или может выступать непосредственно над другим элементом, либо могут присутствовать также промежуточные элементы. Напротив, если элемент указан как расположенный непосредственно поверх, непосредственно на, непосредственно в или выступающий непосредственно над другим элементом, то промежуточные элементы отсутствуют. Также следует понимать, что если элемент упомянут как соединенный или связанный с другим элементом, он может быть напрямую соединен или связан с другим элементом или могут присутствовать промежуточные элементы. Напротив, если элемент упомянут как соединенный напрямую или связанный напрямую с другим элементом, то промежуточные элементы отсутствуют.
Относительные термины, такие как под, или над, или выше, или ниже, или горизонтальный, или вертикальный, могут быть использованы в настоящем документе для описания взаимного соотношения одного элемента, слоя или области с другим элементом, слоем или областью, как показано на чертежах. Следует понимать, что указанные термины и термины, рассмотренные выше, предназначены для охвата различных ориентаций устройств, помимо ориентации, изображенной на чертежах.
Для целей настоящего описания в некоторых вариантах реализации термин растянутые, который относится к множеству углеродных слоев, которые растянуты в стороны друг от друга, означает, что смежные углеродные слои отстоят друг от друга по меньшей мере на 2 нм. Кроме того, для целей настоящего описания в некоторых вариантах реализации множество углеродных слоев также описано как имеющее электрическую проводимость более чем около 0,1 См/м. Кроме того, каждый из множества углеродных слоев описан как представляющий собой двухмерный материал толщиной только в один атом углерода.
На фиг. 1 представлено поперечное сечение чешуйки оксида 10 на основе углерода, содержащей множество углеродных листов 12 толщиной в один атом. Атомы 14 кислорода расположены между каждым из множества углеродных листов 12 толщиной в один атом. Подходящий материал для оксида 10 на основе углерода обычно упомянут как оксид графита. Направленное воздействие света, имеющего мощность от около 5 до около 350 мВт, вызывает соединение атомов кислорода с некоторыми атомами углерода с образованием газообразного диоксида углерода, который обусловливает разделение в некоторых положениях множества углеродных листов 12 толщиной в один атом. Газообразный диоксид углерода выходит из оксида 10 на основе углерода, тем самым восстанавливая оксид 10 на основе углерода.
На фиг. 2 представлено поперечное сечение пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN) 16, которая образуется в результате восстановления оксида 10 на основе углерода, изображенного на фиг. 1. Пористая ICCN 16 содержит множество растянутых и взаимосвязанных углеродных слоев 18, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор 20. Средний диаметр малой оси множества пор 20 составляет от 2 до 550 нм. В иллюстративном варианте реализации средний диаметр малой оси составляет от 50 до 500 нм.
На фиг. 3 представлено поперечное сечение пористого ICCN композита 22, который содержит металлические наночастицы 24, расположенные во множестве пор 20. Металлические наночастицы 24 могут представлять собой, но не ограничиваются ими, частицы диоксида марганца (MnO2), диоксида рутения (RuO2), оксида кобальта (Co3O4), оксида никеля (NiO), оксида железа (Fe2O3), оксида меди (CuO), триоксида молибдена (MoO3), пентоксида ванадия (V2O5), гидроксида никеля (Ni(OH)2) и их сочетания. В других вариантах реализации металлические наночастицы представляют собой частицы металлов, которые включают, но не ограничиваются ими, платину (Pt), палладий (Pd), серебро (Ag), золото (Au) и их сочетания. Кроме того, по меньшей мере, в некоторых вариантах реализации металлические наночастицы имеют формы, которые включают, но не ограничиваются ими, форму наноцветка, форму чешуек и их сочетания.
По меньшей мере, в некоторых вариантах реализации пористый ICCN композит 22 имеет электрическую проводимость более 900 См/м. Кроме того, общая площадь поверхности на единицу массы множества растянутых и взаимосвязанных углеродных слоев 18 составляет от 1500 до 1620 м2/г. Кроме того, процент покрытия металлических наночастиц 24 на площади поверхности множества растянутых и взаимосвязанных углеродных слоев 18 составляет от около 50 до 95%.
- 4 038167
Пористый ICCN композит 22, заряженный в конфигурации конденсатора, обеспечивает плотность энергии от 2 до 41 Вт-ч/л. По меньшей мере, в некоторых вариантах реализации пористый ICCN композит 22, заряженный в конфигурации конденсатора, обеспечивает плотность энергии от 2 до 20 Вт-ч/л. В других вариантах реализации пористый ICCN композит 22, заряженный в конфигурации конденсатора, обеспечивает плотность энергии от 20 до 41 Вт-ч/л.
На фиг. 4 представлен способ получения пленки 26 из композита на углеродной основе, которая содержит оксид 10 на основе углерода (фиг. 1) и металлический прекурсор 28. Металлический прекурсор 28 может представлять собой, но не ограничивается ими, гидрат хлорида рутения (RuCl3), хлорид кобальта (CoCl2), хлорид никеля (NiCl2), хлорид ванадия (VCl3), хлорид железа (FeCl3), хлорид меди (CuCl2), хлорид молибдена (MoCl3), гексахлорплатинат водорода (H2PtCl6), гексахлорпалладат водорода (H2PdCl6), тетрахлораурат водорода (HAuCl4) и их сочетания.
Способ начинается с заготовки оксида 10 на основе углерода, жидкости 30 и металлического прекурсора 28 в растворе 32 (стадия 100). Способ продолжается обработкой раствора 32 ультразвуком для увеличения диспергирования и суспендирования металлического прекурсора 28 и оксида 10 на основе углерода (стадия 102). После обработки ультразвуком металлический прекурсор 28 диспергируют непосредственно на оксиде 10 на основе углерода. Способ продолжается капельным отливом раствора на подложку 34 (стадия 104). Затем начинается стадия выпаривания жидкости 30 из раствора 32 (стадия 106). Выпаривание жидкости 30 может представлять собой принудительную сушку с применением нагревания и потока воздуха или естественную сушку в условиях относительно низкой влажности. По меньшей мере в одном варианте реализации жидкость 30 представляет собой деионизированную воду.
На фиг. 5А-5С представлен иллюстративный способ получения микросуперконденсатора 36, содержащего первый электрод 38 и второй электрод 40 из пористого ICCN композита 22, изображенного на фиг. 3. Электронные структуры 42, разработанные на компьютере 44, могут быть скопированы в пленку 26 из композита на основе углерода на подложке 34 посредством применения света для восстановления частей пленки 26 из композита на основе углерода в первый электрод 38 и второй электрод 40. Иллюстративный способ начинается, когда компьютер 44 регулирует расположение и мощность светового потока 46 из источника света 48, так что части пленки 26 поглощают свет 46 и превращаются в пористый(-ые) ICCN композит(-ы) с образованием первого электрода 38 и второго электрода 40 (стадия 200).
В данном иллюстративном варианте реализации источник света 48 представляет собой лазерный диод, который позиционируется компьютером 44 в радиальном направлении вдоль радиальной траектории R и дуговой траектории θ. Благодаря точности лазера может быть использовано устройство для непосредственной маркировки диска для перевода разработанных компьютером структур, таких как электродные структуры 42, в пленку 26 из композита на основе углерода с получением первого электрода 38 и второго электрода 40. Точное регулирование источника света 48, обеспечиваемое компьютером 44, дает возможность получения встречно-гребенчатой структуры из первого электрода 38 и второго электрода 40. Первый электрод 38 и второй электрод 40 переносят на подложку 50 корпуса, как показано на фиг. 5В.
Вид сверху, представленный на фиг. 5B', лучше всего демонстрирует, что оксид 10 на основе углерода служит хорошим изолятором между первым электродом 38 с электродными пальцами 38D и вторым электродом 40 с электродными пальцами 40D. Иллюстративная длина L электродных пальцев 38D и 40D составляет около 4800 мкм. Иллюстративная ширина W электродных пальцев 38D и 40D составляет около 1770 мкм. Однако следует понимать, что размеры первого электрода 38 и второго электрода 40 являются масштабируемыми и ограничены только нанодиапазоном длины волны света, используемого для отслаивания оксида 10 на основе углерода.
В частности, на фиг. 5В представлено увеличенное изображение микросуперконденсатора 36, содержащего первый электрод 38 и второй электрод 40, которые изготовлены из пористого ICCN композита 22 (фиг. 3), содержащего растянутые и взаимосвязанные углеродные слои 18 (фиг. 3), проводящие электричество. Пористый ICCN композит 22 имеет электрическую проводимость от 900 до около 1738 См/м. Кроме того, по меньшей мере один из первого электрода 38 и второго электрода 40 обеспечивает удельную емкость от 1100 до 1400 Ф/г. Следует понимать, что либо первый электрод 38, либо второй электрод 40 может быть изготовлен в том числе и из металла, в то время как другой из первого электрода 38 или второго электрода 40 изготовляется из пористого ICCN композита 22. Однако первый электрод 38 и второй электрод 40 обычно размечают лазером из пленки 26, которую переносят на подложку 50, такую как полиэтилентерефталат (PET) или кремний (Si), имеющую изолирующий слой 52, такой как слой из диоксида кремния (SiO2).
Первая проводящая полоска 54 и вторая проводящая полоска 56 связаны с первым электродом 38 и вторым электродом 40 для обеспечения электропроводящих клемм для подключения к внешним электронным схемам (не показаны). Иллюстративные внешние электронные схемы, работающие от микросуперконденсатора 36, могут представлять собой, но не ограничиваются ими, интегральные схемы и другие электрические микроустройства. Прокладка 58, которая не является электропроводной, закрывает части первого электрода 38 и второго электрода 40, которые связаны с первой проводящей полоской 54 и второй проводящей полоской 56. Прокладка 58 имеет центральное окно, через которое электролит 60 при- 5 038167 водят в контакт с первым электродом 38 и вторым электродом 40. В качестве прокладки 58 может быть использована полиимидная лента. Электролит может представлять собой гелеобразный электролит, такой как нанопорошок пирогенного диоксида кремния (FS), смешанный с ионной жидкостью. Иллюстративная ионная жидкость представляет собой 1-бутил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имид. Другой подходящий гелеобразный электролит представляет собой гидрогель, такой как поливиниловый спирт (PVA)-H2SO4. Подходят также другие электролиты, но описанные электролиты обеспечивают диапазон напряжений от максимального зарядного напряжения до минимального разрядного напряжения около 2,5 В.
На фиг. 5С изображен полностью собранный микросуперконденсатор 36. На данном иллюстративном изображении первая проводящая полоска 54 становится положительной клеммой, а вторая проводящая полоска 56 становится отрицательной клеммой. Следует понимать, что первая проводящая полоска 54 и вторая проводящая полоска 56 могут быть изготовлены из электрического проводника, такого как медь (Cu), алюминий (Al), и/или из дополнительных структур, состоящих из пористого ICCN композита 22.
Следовательно, первый электрод 38 и второй электрод 40 могут быть напрямую использованы в качестве компонентов плоских микросуперконденсаторов после нанесения электролитного покрытия, как показано на фиг. 5В и 5С. В отличие от обычных способов микропроизводства технология прямой лазерной разметки, представленная на фиг. 5А, не требует масок, дорогостоящих материалов, последующей обработки или работы в сверхчистых помещениях. Кроме того, технология прямой лазерной разметки является экономичной и легко масштабируемой.
Между макромасштабом и наномасштабом существует субмикронный диапазон, которые включает ряд микросуперконденсаторов, подходящих для электрических интегральных схем. Следовательно, такие микросуперконденсаторы могут быть интегрированы с интегральной схемой, так что указанная интегральная схема и микросуперконденсаторы могут быть изготовлены в одном корпусе интегральной схемы.
Пористый ICCN композит 22 согласно настоящему описанию также применим для изготовления относительно крупного первого и второго электродов, разделенных электролитом, который обеспечивает достаточную емкость заряда для питания электрических транспортных средств размером с легковой автомобиль. Кроме того, суперконденсаторы, изготовленные в соответствии с настоящим описанием, применимы также для подачи электрического тока в промышленные электрические электросети во время пикового потребления энергии. Например, первый электрод 38 и второй электрод 40 суперконденсатора согласно настоящему описанию могут быть доведены до такого размера, чтобы поставлять максимальную мощность в электросеть мегаваттной емкости.
На фиг. 6 представлена блок-схема, на которой показан иллюстративный способ электроосаждения для добавления металлических наночастиц в пористую ICCN 16 (фиг. 2) для получения пористого ICCN композита 22, представленного на фиг. 3. Способ электроосаждения начинается с получения пористой ICCN 16 (стадия 300). Пористая ICCN 16 может быть получена воздействием света на оксид 10 на основе углерода (фиг. 1) из источника света 48 (фиг. 5А). Несмотря на то, что по меньшей мере в одном варианте реализации используют лазер для источника света 48, следует понимать, что может быть использована импульсная лампа, а также другие источники света столь же высокой интенсивности для восстановления оксида на основе углерода до пористой ICCN 16. Способ электроосаждения продолжается погружением пористой ICCN 16 в водный раствор, содержащий металлический прекурсор 28 (стадия 302). Пористую ICCN 16 используют в качестве рабочего электрода, а электроосаждение металлических наночастиц 24 во множестве пор 20 (фиг. 2 и 3) осуществляют посредством подачи электрического тока через пористую ICCN 16 (стадия 304). Электроосаждение продолжается до достижения заранее определенного времени (стадия 306), когда электроосаждение прекращают (стадия 308).
По меньшей мере в одном варианте реализации металлические частицы, электроосажденные на стадии 304 электроосаждения, представляют собой частицы диоксида марганца (MnO2). В данном случае металлический прекурсор представляет собой 0,02 молярный раствор нитрата марганца (Mn(NO3)2) в 0,1 молярном растворе нитрата натрия (NaNO3).
В иллюстративном варианте реализации для электроосаждения металлических наночастиц подходит стандартная трехэлектродная установка электроосаждения. Например, пористую ICCN 16 используют в качестве рабочего электрода, серебро (Ag) или хлорид серебра (AgCl) используют в качестве электрода сравнения, и платиновую фольгу используют в качестве противоэлектрода. Иллюстративный электрический ток, подаваемый через пористую ICCN 16, имеет плотность тока около 250 мА/см2. Заранее определенное время для подачи электрического тока на стадии электроосаждения (304) пропорционально степени требуемого осаждения металлических наночастиц. Заранее определенное время составляет от около 3 до около 960 мин. В одном из вариантов реализации заранее определенное время составляет от 30 до 240 мин. В другом варианте реализации заранее определенное время составляет от 240 до 480 мин. В другом варианте реализации заранее определенное время составляет от 480 до 960 мин. В пределах указанных диапазонов заранее определенного времени для стадии 304 электроосаждения процент покрытия металлических наночастиц, электроосажденных на площади поверхности множества растянутых и
- 6 038167 взаимосвязанных углеродных слоев 18 (фиг. 3) в порах 20, составляет от около 10 до около 95%.
Синтез и характеристика 3D-макропористых ICCN/MnO2 электродов.
Для экспериментальной реализации электродов суперконденсатора с высокой плотностью энергии и высокой мощностью, 3D-каркас из размеченного лазером графена (LSG) с высокой проводимостью и большой площадью поверхности, который представляет собой форму взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), интегрировали с MnO2, как схематически показано на фиг. 3. ICCN получали посредством лазерной разметки GO пленок описанным выше способом, в результате чего цвет изменился с золотисто-коричневого на черный. Затем на ICCN наносили in situ MnO2 технологией электрохимического осаждения, как описано ниже в разделе Способы. Следует отметить, что цвет ICCN электрода после электроосаждения становился темнее, что является визуальным показателем осаждения MnO2. Понятно также, что проводимость и массовое содержание активных материалов существенно влияют на электрохимические свойства электродов суперконденсатора. В данном случае массовое содержание MnO2 контролировали посредством регулирования тока осаждения и времени осаждения. Содержание MnO2 изменялось в зависимости от времени почти линейно при подаче тока 0,25 мА/см2, и средняя скорость осаждения составляла ~6 мкг/мин.
Помимо привлекательных электрических свойств, ICCN/MnO2 электроды являются монолитными и демонстрируют превосходную механическую целостность при высокой механической деформации. ICCN/MnO2 электрод может быть согнут, по существу, без повреждения. Сгибаемость ICCN/MnO2 электродов оценивали посредством измерения их электрического сопротивления в последовательных циклах сгибания. Сопротивление лишь незначительно изменялось при радиусе сгиба 5,0 мм и может быть полностью восстановлено после распрямления, независимо от того, является ли сгиб положительным (выпуклым) или отрицательным (вогнутым). Следует отметить, что после 1000 циклов сгибания и распрямления при радиусе вогнутого сгиба 5, 0 мм сопротивление увеличилось лишь на около 2,8%.
Изменение морфологии, соответствующей различному времени осаждения, определяли с помощью сканирующей электронной микроскопии (фиг. 7A-D). На фиг. 7А представлено СЭМ-изображение части электрода, содержащего пористый ICCN композит. На фиг. 7В представлено более крупное СЭМизображение фиг. 7А. На фиг. 7С представлено СЭМ-изображение наноцветка электроосажденного MnO2. На фиг. 7D представлено СЭМ-изображение пористого ICCN композита в поперечном сечении.
СЭМ-микрофотографии демонстрируют общую морфологию и детальную микроструктуру типичного образца, полученного в результате 120 мин осаждения. MnO2 равномерно нанесен на поверхность графена по всей пленке. Кроме того, электроосажденные частицы MnO2 демонстрируют иерархическую архитектуру в форме наноцветка с четкой границей между MnO2 и графеновой подложкой, что согласуется с проведенными ранее исследованиями. Более тщательное изучение наноцветков MnO2 показало, что они состоят из сотен ультратонких наночешуек толщиной 10-20 нм. Наноцветки взаимосвязаны друг с другом с образованием мезопористого MnO2 с большой доступной площадью поверхности, что обеспечивает множество электроактивных центров, доступных для электролита, и ускоряет быстрые поверхностные фарадеевские реакции.
3D-структуру ICCN/MnO2 электродов дополнительно анализировали, используя СЭМ в поперечном сечении (фиг. 7D). 3D-пористая структура ICCN сохранялась после осаждения MnO2 без образования каких-либо агломератов. Поверхность ICCN была равномерно покрыта MnO2 по всему поперечному сечению. Кроме того, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) обеспечивает элементные карты С, О и Mn, которые подтверждают, что в 3D макропористой структуре создано однородное покрытие MnO2.
Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) успешно использовали для лучшего понимания химического состава и степени окисления Mn в ICCN/MnO2 электродах. Пики Mn 2р3/2 и Mn 2p1/2 расположены при 642,1 и 653,9 эВ соответственно с расщеплением спиновой энергии 11,6 эВ, что хорошо согласуется с данными для 2р состояний Mn, описанными ранее. Toupin et al. показали, что расщепление пика дублета Mn 3 s связано со степенью окисления Mn в оксидах марганца, при этом эталонные образцы MnO, Mn3O4, Mn2O3 и MnO2 демонстрировали расщепление 5,79, 5,50, 5,41 и 4,78 эВ соответственно. Свежеприготовленный ICCN/MnO2 демонстрировал энергию расщепления 4,8 эВ для дублета Mn 3s, позволяя предположить, что оксид представляет собой MnO2, что дополнительно подтверждено спектром О 1s.
Сборка и электрохимические характеристики симметричных ICCN/MnO2 суперконденсаторов.
Для испытания электрохимических характеристик макропористой структуры ICCN/MnO2 собирали ячейку суперконденсатора в форме пакета из двух симметричных электродов, разделенных ионпористым сепаратором Celgard M824, и пропитывали 1,0 М электролитом Na2SO4. Ячейки испытывали циклической вольтамперометрией (CV) в широком диапазоне частот сканирования от 1 до 1000 мВ/с. Например, при рассмотрении образца ICCN/MnO2 со временем осаждения 3 мин суперконденсатор демонстрировал почти прямоугольные профили CV вплоть до частоты сканирования 1000 мВ/с, свидетельствуя о превосходных характеристиках накопления заряда и ультракоротком времени срабатывания электродов. Емкости устройств, полученных с разным временем осаждения, рассчитывали по профилям CV. Следует отметить, что емкость рассчитывали, используя общий объем пакета элементов, а не одного
- 7 038167 электрода. Он включает объем токосборника, активного материала, сепаратора и электролита.
Емкость сильно зависит от содержания псевдоемкостного MnO2 и существенно увеличивается в зависимости от времени осаждения от 0 до 960 мин. Например, может быть достигнута емкость пакета до ~203 Ф/см3 для образца, полученного с временем осаждения 960 мин. Это соответствует объемной емкости 1136,5 Ф/см3 при расчете по объему активного материала только на электрод. Указанное значение гораздо больше, чем емкость активированного углерода (60-80 Ф/см3), углерода, полученного из карбида (180 Ф/см3), пустой ICCN (12 Ф/см3), активированного MEGO (60 Ф/см3) и пленок из химически превращенного посредством жидкости графена (CCG) (263,3 Ф/см3), что свидетельствует о том, что объемная емкость электродов на основе углерода может быть существенно улучшена посредством внедрения псевдоемкостных материалов. Кроме того, указанное значение больше, чем некоторые из лучших значений, описанных ранее для суперконденсаторов на основе MnO2:16,1 Ф/см3 для CNT/PPy/MnO2 губки, 130 Ф/см3 для графена/MnO2/CNT, 246 Ф/см3 для CNT/MnO2, 108 Ф/см3 для мезопористого углерода/MnO2 и 90 Ф/см3 для ультрапористого углерода/MnO2. Кроме того, в зависимости от времени осаждения может быть достигнута ультравысокая площадная емкость до ~0,8 Ф/см2 на площадь занимаемой поверхности устройства. Такое значение выгодно отличается от промышленных углеродных суперконденсаторов, которые обычно обеспечивают ~0,3 Ф/см2.
Такая беспрецедентная характеристика может быть понята после выделения вклада наноцветков MnO2 из средней емкости ICCN/MnO2 электродов. Удельную емкость, обеспечиваемую только MnO2, рассчитывали вычитанием заряда пустой ICCN в соответствии с уравнением Cs,MnO2=(QICCN/MnO2QICCN)/(ΔVxmMno2). Здесь Q представляет собой вольтамперометрический заряд, ΔV представляет собой рабочий диапазон напряжения, и m представляет собой массу. Удельная емкость MnO2 зависит от массы активного материала, достигая максимального значения 1145 Ф/г, что составляет около 83% от теоретической емкости при массовом содержании MnO2 13%. Такая выдающаяся характеристика может быть обусловлена микроструктурой электрода, которая способствует переносу ионов и электронов и предоставляет огромную поверхность для реакций переноса заряда, обеспечивая более высокое использование активных материалов.
Для демонстрации исключительных свойств ICCN/MnO2 макропористых электродов, MnO2 электроосаждали также на подложки из химически превращенного графена (CCG) и золота в таких же условиях. CCG/MnO2 не только демонстрирует более низкую емкость, но и его характеристики резко ухудшаются при более высокой скорости заряда/разряда. Это может быть обусловлено перераспределением графеновых листов во время изготовления CCG электродов, что приводит к значительному снижению площади поверхности и, в конечном итоге, закрыванию многих пор. Кроме того, Au/MnO2 суперконденсатор демонстрирует исключительно низкую емкость вследствие ограниченной площади поверхности и структурных свойств. ICCN/MnO2, с другой стороны, демонстрирует емкость пакета ~50 Ф/см3, что более чем в четыре раза превосходит показатель для CCG/MnO2 и примерно на три порядка больше, чем для Au/MnO2. Улучшенная емкость и возможность быстрого заряда/разряда ICCN/MnO2 дополнительно подтверждает его оптимизированную структуру, в которой синергетически комбинирована эффективная миграция ионов и большая электроактивная площадь поверхности, что обеспечивает высокие и обратимые емкостные характеристики даже при высокой скорости заряда/разряда. Оптимизированная ионная диффузия ICCN сетки также подтверждена спектроскопией электрохимического импеданса со временем срабатывания 23 мс для ICCN по сравнению с 5952 мс для CCG электродов. Фактически, ICCN/MnO2 суперконденсатор демонстрирует превосходную объемную емкость и возможность быстрого заряда/разряда по сравнению с имеющимися в продаже суперконденсаторами на основе активированного углерода, псевдоконденсаторами и литий-ионными гибридными конденсаторами.
Конструкция асимметричных суперконденсаторов.
В асимметричных суперконденсаторах (ASC) используют материалы положительного и отрицательного электродов разных типов, которые могут быть заряжены/разряжены в различных диапазонах напряжения в одном и том же электролите. Они привлекают интерес, поскольку обеспечивают высокую емкость вследствие фарадеевской реакции на положительном электроде и сохраняют быстроту заряда/разряда благодаря механизму EDL на отрицательном электроде. Кроме того, асимметричная конфигурация может расширять рабочий диапазон напряжения водных электролитов за термодинамическим пределом воды (около 1,2 В), что приводит к существенно более высокой удельной энергии, чем в симметричных суперконденсаторах с водными электролитами. Фактически, асимметричные суперконденсаторы на основе углеродных и NiOOH электродов с водным электролитом в настоящее время доступны в продаже у компании ESMA-ELTON. Однако несмотря на то, что такая конфигурация обеспечивает высокую емкость, она имеет низкое напряжение ячейки (<1,5 В), что ухудшает характеристики ее энергии и мощности. Учитывая высокую псевдоемкость ICCN/MnO2 электрода и быстрый заряд/разряд емкости двойного слоя ICCN электрода, собирали асимметричный суперконденсатор, используя ICCN/MnO2 в качестве положительного электрода и ICCN в качестве отрицательного электрода. В данном случае баланса заряда между двумя электродами достигали посредством регулирования времени осаждения MnO2 на положительном электроде и толщины графеновой пленки на отрицательном электроде. Электрохимические характеристики асимметричной ячейки, в которой использовали ICCN/MnO2 с массовым содержа
- 8 038167 нием MnO2 13% (время осаждения 3 мин) для положительного электрода, демонстрировали идеальные емкостные показатели с почти прямоугольными профилями CV и в значительной степени треугольными кривыми CC. CV-профили сохраняли прямоугольную форму без видимых искажений при увеличении частоты сканирования до ультравысокой частоты 10000 мВ/с, свидетельствуя о возможности быстрого заряда/разряда данного асимметричного суперконденсатора. Интересно, что асимметричная ячейка обеспечивает широкий и стабильный рабочий диапазон напряжения до 2,0 В в водном электролите, который достигает высокой плотности энергии. Кроме того, при увеличении времени осаждения MnO2 с 3 до 960 мин емкость пакета существенно увеличивается от около 3 до 76 Ф/см3, что означает, что накопленная энергия и мощность могут быть значительно улучшены в асимметричной структуре. Такие ячейки также могут сохранять высокую емкость при необходимости более быстрой скорости заряда и разряда. Только что изготовленный суперконденсатор является весьма гибким и может быть согнут и скручен без ухудшения структурной целостности устройства. Кроме того, такой суперконденсатор обеспечивает почти такую же емкость даже в условиях сильного изгиба, что делает его перспективным в качестве практической системы накопления энергии для гибкой электроники.
Большой циклический ресурс является другой важной особенностью для коммерчески успешных суперконденсаторов. Действительно, асимметричный суперконденсатор является весьма стабильным, поскольку сохраняет более 96% первоначальной емкости через 10000 циклов заряда/разряда, при испытании с высокой частотой сканирования, составляющей 1000 мВ/с. Эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) суперконденсатора во время повторения циклов контролировали с помощью диаграммы Найквиста. Устройство демонстрировало небольшое увеличение ESR в течение первых 1000 циклов с лишь незначительными изменениями в течение остальных циклов.
Трехмерные встречно-гребенчатые микросуперконденсаторы.
Разработка миниатюрных электронных систем, таких как интеллектуальные датчики, имплантируемые медицинские устройства и микроэлектромеханические системы (MEMS), привела к увеличению спроса на микроразмерные суперконденсаторы с высокой плотностью энергии в ограниченном пространстве. Указанная характеристика является необходимой для миниатюризации устройств накопления энергии для современных электронных устройств. Более ранние исследования были сфокусированы на увеличении плотности энергии микросуперконденсатора посредством применения различных активных материалов, таких как активированный углерод, графен, углеродные нанотрубки, полимеры и оксиды металлов. Разработка микросуперконденсаторов с высокой емкостью на площадь занимаемой поверхности необходима для миниатюризации устройств накопления энергии для современных электронных устройств. К сожалению, современные системы все еще имеют низкую площадную емкость <11,6 мФ/см2 для углерода, <78 мФ/см2 для проводящих полимеров и <56,3 мФ/см2 для оксидов металлов. Были изготовлены новые гибридные микросуперконденсаторы, в которых положительный и отрицательный электроды разделены в 3D встречно-гребенчатой структуре. Такая структура получена посредством комбинирования технологий нисходящей литографии LightScribe с восходящим селективным электроосаждением. Сначала 3D встречно-гребенчатые ICCN микроэлектроды получали посредством непосредственной записи графеновых структур на GO пленках с применением пользовательского DVD прожигателя LightScribe. Изготовленное устройство содержало 16 микроэлектродов (8 положительных и 8 отрицательных), расположенных в одной плоскости, разделенных почти изолирующим GO, и расстояние между микроэлектродами было достаточно малым для сохранения короткого пути переноса ионов. Затем наноцветки MnO2 селективно электроосаждали на одном наборе ICCN микроэлектродов, используя стандартную установку из 3 элементов. Ширину микроэлектродов регулировали, чтобы она соответствовала заряду между положительным и отрицательным полюсами микроустройства. Более светлые микроэлектроды соответствуют пустому графену (отрицательные электроды), а другая сторона становится темнее после электроосаждения MnO2 (положительные электроды). Фотография из оптического микроскопа демонстрирует хорошо очерченную структуру и четкие границы между микроэлектродами.
Электрохимические характеристики демонстрируют, что асимметричный микросуперконденсатор обеспечивает улучшенную объемную емкость и возможность быстрого заряда/разряда по сравнению с обычным асимметричным суперконденсатором сэндвичевого типа. Симметричные гибридные микросуперконденсаторы демонстрируют аналогичные характеристики с площадной емкостью, приближающейся к 400 мФ/см2. Вероятно, это обусловлено плоской структурой микроустройств, что приводит к улучшению эффективности объемной упаковки вследствие исключения необходимости в полимерном сепараторе, обычно используемом в сэндвичевой структуре во избежание короткого замыкания между электродами. Кроме того, микроразмерная архитектура таких устройств приводит к существенному снижению среднего пути ионной диффузии между двумя микроэлектродами. Это согласуется с полученными ранее результатами для полностью графеновых микросуперконденсаторов. Предположительно, это является максимальной площадной емкостью, достигнутой на данное время в встречно-гребенчатом микросуперконденсаторе. Емкость пакета существенно увеличивается до ~250 Ф/см3 (объемная емкость на электрод составляет 1197 Ф/см3), что гораздо выше, чем значения, описанные ранее для EDLC, псевдо- и гибридных микросуперконденсаторов:1,3 Ф/см3 для углеродных луковиц, 2,35-3,05 Ф/см3 для графена, 1,08 Ф/см3 для CNT, 3,1 Ф/см3 для графена/CNT, 180 Ф/см3 (электрод) для углерода, полученного
- 9 038167 из карбида, 588 Ф/см3 для полианилиновых нановолокон, 317 Ф/см3 (электрод) для нанолистов из дисульфида ванадия и 178 Ф/см3 для нанолистов из дисульфида молибдена.
Обсуждение.
Плотности энергии и мощности суперконденсаторов на основе ICCN/MnO2 превосходят показатели современной технологии. Для объективного сравнения полученных результатов с современной технологией получали характеристики ряда доступных в продаже суперконденсаторов на основе углерода, псевдоконденсаторов, гибридных суперконденсаторов и Li-ионных гибридных конденсаторов. Указанные устройства испытывали в таких же динамических условиях, как ICCN/MnO2. Для всех устройств расчеты проводили на основании объема всей ячейки, которая содержит токосборник, активный материал, сепаратор и электролит. Плотность энергии гибридного ICCN/MnO2 составляет от 22 до 42 Вт-ч/л в зависимости от конфигурации (симметричная, асимметричная и сэндвичевая, встречно-гребенчатая) и массового содержания MnO2. Для сравнения: ICCN/MnO2 гибридные суперконденсаторы накапливают примерно в 6 раз больше емкости известных в данной области техники доступных в продаже SDLC углеродных суперконденсаторов. Они также превосходят псевдоконденсаторы, гибридные суперконденсаторы и гибрид суперконденсатора/литий-ионной батареи (Li-ионные конденсаторы). Кроме того, ICCN/MnO2 суперконденсаторы могут обеспечивать плотность мощности до ~10 кВт/л, что в 100 раз быстрее, чем высокомощные свинцово-кислотные батареи, и в 1000 раз быстрее, чем тонкопленочные литиевые батареи.
Для удовлетворения требований высокого напряжения суперконденсаторы зачастую помещают в группу ячеек, соединенных друг с другом последовательно. В результате получают объемные модули суперконденсаторов, которые в некоторых случаях целесообразны, но зачастую вызывают проблемы при применении, если общий размер источника энергии является критичным. В настоящем документе предложена другая конструкция, в которой матрица отдельных электрохимических ячеек изготовлена напрямую, в одной плоскости и в одну стадию. Такая конфигурация демонстрирует очень хорошее управление напряжением и выходом тока. Кроме того, такая матрица может быть интегрирована с солнечными элементами для эффективного сбора и накопления солнечной энергии.
Таким образом, в настоящем описании предложен простой и масштабируемый подход к изготовлению гибридных ICCN/MnO2 трехмерных суперконденсаторов и микросуперконденсаторов, которые являются компактными, надежными и обеспечивают высокую плотность энергии, высокую скорость заряда и имеют продолжительный срок службы. При этом MnO2 широко используют в щелочных батареях (ежегодные продажи составляют около 10 млрд штук (34)), а материалы на основе углерода являются универсальными. В частности, ICCN/MnO2 гибридные электроды являются перспективными для практического применения.
Материалы и способы.
Синтез ICCN/MnO2, Au/MnO2 и CCG/MnO2 электродов.
ICCN получали, фокусируя лазерный пучок из DVD прожигателя LightScribe на DVD дисках, покрытых оксидом графита. Сначала DVD диск покрывали пленкой из полиимида с золотым покрытием (Astral Technology Unlimited, Inc.) или листом полиэтилентерефталата. Затем наносили покрытие из 2% дисперсии GO в воде, используя технологию скребка-лопатки, и оставляли для высыхания на 5 ч в условиях окружающей среды. Разработанное компьютером изображение печатали на оксиде графита с получением соответствующей ICCN структуры. После этого электроосаждали MnO2 из 0,02 М раствора Mn(NO3)2 в 0,1 М водном растворе NaNO3, используя стандартную трехэлектродную установку, при этом кусочек ICCN (1 см2) использовали в качестве рабочего электрода, Ag/AgCl - в качестве электрода сравнения (BASi, Индиана, США) и платиновую фольгу (2 см2, Sigma-Aldrich) - в качестве противоэлектрода. Осаждение осуществляли подачей постоянного тока 250 мкА/см2 в течение различных промежутков времени от 3 до 960 мин. После электроосаждения рабочий электрод тщательно промывали деионизированной водой для удаления избытка электролита и сушили в печи при 60°С в течение 1 ч. Количество MnO2, осажденного на ICCN, определяли по разности массы электрода до и после электроосаждения, используя высокоточные микровесы с точностью 1 мкм (Mettler Toledo, MX5).
Для сравнения MnO2 электроосаждали на других подложках, таких как покрытый золотом полиимид и графеновая (CCG) бумага. Покрытый золотом полиимид приобретали у компании Astral Technology Unlimited, Inc. (Миннесота, США) и использовали без дополнительной обработки. Графеновую бумагу получали способом, описанным авторами настоящего изобретения ранее. Покрытый золотом полиимид и графеновую бумагу нарезали на прямоугольные полоски по 1 см2 для дальнейшего электроосаждения MnO2 в таких же условиях, как описаны выше.
Сборка гибридных суперконденсаторов сэндвичевого типа.
Гибридные суперконденсаторы с обычной сэндвичевой структурой собирали, используя электроды, полученные в предыдущем разделе. Конструировали симметричные и асимметричные суперконденсаторы. Симметричные суперконденсаторы собирали, размещая сепаратор Celgard M824 (Celgard, Северная Каролина, США) между двумя одинаковыми электродами, используя 1,0 М водный раствор Na2SO4 в качестве электролита. В асимметричной конструкции использовали ICCN/MnO2 в качестве положительного электрода и ICCN в качестве отрицательного электрода. Для суперконденсаторов на основе ICCN и CCG к электродам присоединяли ленту из нержавеющей стали (или меди), используя серебряную краску,
- 10 038167 в качестве токосборника. Перед сборкой электроды погружали в электролит на 1 ч для обеспечения надлежащего смачивания.
Изготовление встречно-гребенчатых гибридных микросуперконденсаторов.
Процесс изготовления микросуперконденсатора представлен на фиг. 5В и описан ниже. Во-первых, встречно-гребенчатые ICCN микроэлектроды печатали непосредственно на GO пленке на подложке из покрытого золотом полиимида (или полиэтилентерефталата), используя пользовательскую марку DVD прожигателя. Во-вторых, выращивали наноцветки MnO2 на одной группе встречно-гребенчатых электродов, используя установку электроосаждения, описанную выше. Подачу тока нормализовали по активной площади осаждения ICCN при плотности тока 250 мкА/см2, а массовое содержание контролировали, регулируя время осаждения. Аналогичным образом получали также симметричные микросуперконденсаторы на основе ICCN/MnO2 в качестве положительного и отрицательного электродов. В данном случае процесс изготовления является таким же, за исключением того, что две стороны (вместо одной стороны) пустых встречно-гребенчатых ICCN электродов соединяли друг с другом медной лентой и использовали в качестве рабочего электрода во время электроосаждения.
Гибридные электролиты, представленные в настоящем описании, могут обеспечивать энергию и мощность, превосходящие показатели любых запатентованных или опубликованных способов, указанных в следующем списке литературных источников. Они также превосходят доступные в продаже суперконденсаторы на основе углерода, псевдоконденсаторы, гибридные суперконденсаторы и литийионные конденсаторы, испытанные в таких же условиях.
В настоящем документе описана простая технология миниатюризации указанных гибридных суперконденсаторов до микроразмера. Представленные микросуперконденсаторы могут достигать сверхвысокой площадной емкости, составляющей более 400 мФ/см2, что выше любого показателя, достигнутого на сегодняшний момент в предыдущих публикациях и патентных заявках. Гибридные суперконденсаторы также могут обеспечивать плотность энергии 22 Вт-ч/л, что более чем в два раза превосходит аналогичный показатель тонкопленочной литиевой батареи. Очевидно, что такие гибридные суперконденсаторы являются предпочтительными по сравнению с известным уровнем техники.
Другая проблема представляет собой рабочее напряжение существующих суперконденсаторов, которое обычно ниже 3 В, тогда как конденсаторы, используемые для обычных применений в электронике, как правило, варьируются от нескольких вольт до 1 кВ. Для решения данной проблемы в настоящем описании представлен, но не ограничиваясь им, один из вариантов реализации, который представляет собой другую конструкцию, в которой матрица электрохимических ячеек напрямую изготовлена в одной плоскости и в одну стадию. Такая конфигурация обеспечивает диапазон рабочего напряжения 6 В. Кроме того, в настоящем документе описан способ дополнительного увеличения напряжения. Указанные матрицы могут быть интегрированы с солнечными элементами с получением систем эффективного сбора и накопления солнечной энергии.
Применение гибридных суперконденсаторов, описанных в настоящем документе, включает, но не ограничивается ими, следующие области:
1. Портативная электроника: например сотовые телефоны, компьютеры, фотоаппараты.
2. Медицинские устройства: медицинские устройства поддержания и улучшения качества жизни, включая электрокардиостимуляторы, дефибрилляторы, слуховые аппараты, обезболивающие устройства и помпы для лекарств.
3. Электрические автомобили: для усовершенствования промышленности электрических транспортных средств необходимы высокомощные батареи с продолжительным сроком службы.
4. Космос: высокомощные батареи с продолжительным сроком службы могут быть использованы в космосе для питания космических систем, включая планетоходы, посадочные модули, космические скафандры и электронное оборудование.
5. Батареи для военных целей: в вооруженных силах используют специальные батареи для питания множества электронных устройств и приборов. Конечно, весьма предпочтительна меньшая масса/объем.
6. Электрические воздушные суда: воздушное судно, работающее на электрических двигателях вместо двигателей внутреннего сгорания, получающее электричество от солнечных элементов или батарей.
7. Накопление энергии по сетке: батареи широко используют для накопления электрической энергии во время, когда выработка (на электростанциях) превышает потребление, и накопленную энергию используют во время, когда потребление превышает выработку.
8. Возобновляемая энергия: поскольку солнце не светит ночью, и ветер дует не всегда, батареи находят свое применение в удаленных энергетических системах для хранения избытка электричества из возобновляемых источников энергии и его применения в часы после захода солнца и после прекращения ветра. Конечно, высокомощные батареи могут получать энергию из солнечных элементов с более высокой эффективностью, чем современные батареи.
9. Электрические инструменты: высокомощные батареи с продолжительным сроком службы могут обеспечивать быстро заряжаемые беспроводные электрические инструменты, такие как дрели, шуруповерты, пилы, гаечные ключи и шлифовальные машинки. Проблема современных батарей заключается в
- 11 038167 большом времени перезарядки.
10. Миниатюрная электроника: микроразмерные гибридные суперконденсаторы могут быть использованы для обеспечения питанием микроэлектронных устройств, таких как микроэлектромеханические системы (MEMS), интеллектуальные датчики, имплантируемые медицинские устройства и метки радиочастотной идентификации (RFID), для которых критична высокая емкость на площадь занимаемой поверхности.
В настоящее время суперконденсаторы играют важную роль в развитии гибридных и электрических транспортных средств, потребительских электронных товаров, военных и космических применений. Растет потребность в разработке систем гибридных суперконденсаторов для преодоления ограничений по плотности энергии суперконденсаторов на основе углерода современного поколения. В настоящем документе представлены 3D высокоэффективные гибридные суперконденсаторы и микросуперконденсаторы на основе графена и MnO2, получаемые рациональной разработкой микроструктуры электрода и комбинированием активных материалов с электролитами, которые работают при высоком напряжении. В результате получают гибридные электроды с ультравысокой объемной емкостью более 1100 Ф/см3. Это соответствует удельной емкости компонента MnO2, составляющей 1145 Ф/г, которая близка к теоретическому значению 1380 Ф/г. Плотность энергии всего устройства составляет 22-42 Вт-ч/л в зависимости от конфигурации устройства, что превосходит показатели имеющихся в продаже суперконденсаторов с двойным слоем, псевдоконденсаторов, литий-ионных конденсаторов и гибридных конденсаторов, испытанных в таких же условиях, и сопоставимо с показателем свинцово-кислотных батарей. В таких гибридных суперконденсаторах используют водные электролиты, и их собирают на воздухе, без работы в дорогостоящих помещениях с осушенной атмосферой, необходимых для изготовления современных суперконденсаторов. Кроме того, представлена простая технология изготовления матриц суперконденсатора для высоковольтных применений. Такие матрицы могут быть интегрированы с солнечными элементами для систем эффективного сбора и накопления энергии.
В результате быстро растущих энергетических потребностей в современной жизни развитие высокоэффективных устройств накопления энергии привлекает все больше внимания. Суперконденсаторы представляют собой перспективные устройства накопления энергии со свойствами, промежуточными между свойствами батарей и традиционных конденсаторов, но при этом их усовершенствование происходит быстрее, чем усовершенствование батарей и традиционных конденсаторов. За последние пару десятков лет суперконденсаторы стали основными компонентами повседневных изделий, заменяя батареи и конденсаторы в растущем количестве применений. Их высокая плотность мощности и превосходные характеристики при низких температурах обусловили выбор данной технологии как оптимальной для резервного питания, холодного запуска, фотоаппаратов с фотовспышкой, рекуперативного торможения и гибридных электрических транспортных средств. Дальнейшее развитие данной технологии зависит от дальнейшего улучшения плотности энергии, плотности мощности, календарной и циклической долговечности, а также от стоимости производства.
В соответствии с механизмом накопления заряда суперконденсаторы классифицируют на двухслойные электрические конденсаторы (EDLC) или псевдоконденсаторы. В EDLC заряд накапливается вследствие быстрой адсорбции/десорбции ионов электролита на углеродных материалах с большой площадью поверхности, тогда как псевдоконденсаторы накапливают заряд посредством быстрых и обратимых фарадеевских реакций вблизи поверхности оксидов металлов или проводящих полимеров. Большинство суперконденсаторов, имеющихся в настоящее время в продаже, представляют собой симметричные EDLC, характеризующиеся электродами из активированного углерода и органическими электролитами, которые обеспечивают напряжение ячейки до 2,7 В (2). Несмотря на то, что промышленные EDLC демонстрируют более высокую плотность мощности и превосходный циклический ресурс, они имеют недостаток низкой плотности энергии вследствие ограниченной емкости электродов на основе углерода. Удельная псевдоемкость фарадеевских электродов (обычно 300-1000 Ф/г) превышает данный показатель для EDLC на основе углерода, однако их характеристики резко ухудшаются при повторении цикла (2-4).
Исследования, проведенные в течение нескольких последних лет, показали перспективную альтернативу обычным EDLC и псевдоконденсаторам при применении гибридных систем. Используя фарадеевские и нефарадеевские процессы для накопления заряда, гибридные конденсаторы могут достигать плотности энергии и мощности, превышающей показатели EDLC, без ущерба для стабильности и осуществимости циклов, которые в настоящее время ограничивают успешность псевдоконденсаторов. Для получения гибридных суперконденсаторов исследованы некоторые сочетания материалов, таких как RuO2 (6), Co3O4 (7), NiO (8), V2O5 (9), Ni(OH)2 (10) и MnO2 (11). Среди них особенно перспективными являются системы на основе MnO2, поскольку MnO2 представляет широко распространенный и экологически безопасный материал с высокой теоретической удельной емкостью 1380 Ф/г (12). Однако слабая ионная (10-13 См/см) и электронная (10-5-10-6 См/см) проводимость чистого MnO2 зачастую ограничивает его электрохимические свойства. В недавних отчетах было показано, что некоторые высокоэффективные результаты могут быть достигнуты только для ультратонких пленок MnO2, имеющих толщину нескольких десятков нанометров. Тем не менее, толщина и нормализованная по площади емкость указанных
- 12 038167 электродов не являются целесообразными для большинства применений. Перспективным подходом для реализации практического применения MnO2 является внедрение наноструктурированного MnO2 в материалы подложки с высокой проводимостью и большой площадью поверхности, такие как пеноникель, никелевые наноконусы, Mn нанотрубки, активированный углерод, пеноуглерод, углеродная ткань, проводящие полимеры, углеродные нанотрубки и графен. Несмотря на то, что достигнута многообещающая удельная емкость 148-410 Ф/г, такие значения получены лишь в условиях малой скорости заряда/разряда, и было обнаружено, что они резко снижаются при увеличении скорости разряда. Кроме того, многие из указанных материалов имеют низкую плотность упаковки с большим объемом пор, что означает, что для изготовления устройства необходимо большое количество электролита, что увеличивает массу устройства без улучшения емкости. Соответственно плотность энергии и плотность мощности указанных систем весьма ограничены на уровне устройства. Для решения указанных важнейших проблем авторами настоящего изобретения разработаны перспективные гибридные электроды на основе трехмерного графена, легированного наноцветками MnO2. Рационально разрабатывая структуру графеновой подложки для достижения высокой проводимости, подходящей пористости и большой удельной площади поверхности, можно ожидать не только достижения высокой гравиметрической емкости, но и улучшения объемной емкости. Кроме того, большая площадь поверхности наноструктурированного MnO2 обеспечивает больше активных центров для фарадеевских реакций и сокращает пути ионной диффузии, которые критичны для реализации его полной псевдоемкости. Авторами было показано, что гибридные суперконденсаторы на основе указанных материалов могут достигать плотности энергии до 41 Вт-ч/л по сравнению с 7 Втч/л для известных в данной области техники, доступных в продаже суперконденсаторов на основе углерода. Примечательно, что в таких гибридных суперконденсаторах из графена/MnO2 используют водные электролиты, и их собирают на воздухе, без работы в дорогостоящих помещениях с осушенной атмосферой, необходимых для изготовления современных суперконденсаторов.
В то время как были предприняты серьезные попытки изготовления макроразмерных гибридных суперконденсаторов, лишь небольшое количество исследований посвящено разработке и интеграции гибридных материалов в микросуперконденсаторы. Вероятно, это обусловлено сложностью технологий микропроизводства, которые зачастую подразумевают создание 3D-микроэлектродов с микрометровыми отступами. В настоящем документе представлена простая, но универсальная технология изготовления 3D-гибридных микросуперконденсаторов на основе графена и MnO2. Указанные микроустройства обеспечивают ультравысокую емкость на площадь занимаемой поверхности, приближающуюся к 400 мФ/см2, что относится к наивысшим значениям, достигнутым для любых микросуперконденсаторов. Они также могут обеспечивать плотность энергии до 22 Вт-ч/л, что более чем в два раза превосходит аналогичный показатель тонкопленочных литиевых батарей. Представленные разработки являются перспективными для микроэлектронных устройств, таких как биомедицинские датчики и метки радиочастотной идентификации (RFID), для которых критична высокая емкость на площадь занимаемой поверхности.
Рациональная разработка высокоэффективных гибридных суперконденсаторов.
При разработке электродов суперконденсатора особые усилия были предприняты для того, чтобы они могли обеспечивать высокую плотность энергии и высокую плотность мощности. Для этого необходима оптимизация условий получения для облегчения ионного и электронного переноса в электродах. Однако это является весьма проблематичным, особенно для псевдоконденсаторов на основе оксидов металлов, вследствие низкой электрической проводимости и длинного пути ионной диффузии в обычных пленках из оксидов металлов. Таким образом, в обычных компактных тонкопленочных электродах из MnO2 для электролита открыт только верхний слой, что означает, что в накоплении заряда участвует лишь ограниченное количество активного материала. Для решения указанных проблем в литературе исследованы различные подходы. Например, электрохимическое использование электродов было усовершенствовано посредством применения наноструктурированного MnO2, такого как наночастицы, наностержни, нанопровода и наноцветки. Пористая структура таких электродов максимизирует площадь активного материала, открытую для электролита и, следовательно, доступную для разряда, по сравнению с поверхностью твердого электрода. Хотя такая система демонстрирует более высокую плотность энергии, она все еще имеет низкую электрическую проводимость, характерную для MnO2, что обусловливает низкий выход тока. Для улучшения электрической проводимости пленки из MnO2 в наноструктурированные MnO2 электроды внедрены проводящие материалы, такие как порошкообразный углерод, углеродные нанотрубки и графен. Однако электронные носители заряда должны двигаться через небольшие площади контакта между частицами, которые оказывают дополнительное сопротивление, вызывающее неудовлетворительный транспорт электронов из материала электрода в токосборник. Идеальный электрод может быть получен посредством выращивания наноструктур MnO2 на ICCN с высокой электрической проводимостью и большой площадью поверхности. В такой структуре проводящая ICCN действует как 3Dтокосборник, обеспечивая супермагистрали для накопления и доставки заряда, в то время как наноструктурированный MnO2 обеспечивает быстрые, обратимые фарадеевские реакции с короткими путями ионной диффузии. Другая интересная особенность такой структуры заключается в том, что каждая наночастица MnO2 электрически соединена с токосборником, так что все наночастицы вносят свой вклад в емкость, а мертвая масса практически отсутствует.
- 13 038167
Синтез и характеристика 3D макропористых ICCN/MnO2 электродов.
Для экспериментальной реализации электродов суперконденсатора с высокой плотностью энергии и высокой мощностью, ICCN с высокой проводимостью и большой площадью поверхности интегрировали с MnO2, как схематически показано на фиг. 3. ICCN получали посредством лазерной разметки пленок на основе углерода, таких как оксид графита (GO), в результате чего цвет изменился с золотистокоричневого на черный. Затем на ICCN наносили in situ MnO2 технологией электрохимического осаждения, как описано ниже в разделе Способы. Такая технология выращивания in situ обеспечивает возможность прочного закрепления MnO2 на ICCN, что позволяет снизить контактное сопротивление и улучшить электрохимическое использование MnO2. Цвет ICCN электрода после электроосаждения становился темнее, что является визуальным показателем осаждения MnO2. Понятно также, что проводимость и массовое содержание активных материалов существенно влияют на электрохимические свойства электродов суперконденсатора. В данном случае массовое содержание MnO2 контролировали посредством регулирования тока осаждения и времени осаждения. Содержание MnO2 изменялось в зависимости от времени почти линейно при подаче тока 0,25 мА/см2, и средняя скорость осаждения составляла ~6 мкг/мин.
Помимо привлекательных электрических свойств, ICCN/MnO2 электроды являются монолитными и демонстрируют превосходную механическую целостность при высокой механической деформации. ICCN/MnO2 электрод может быть согнут, по существу, без повреждения. Сгибаемость ICCN/MnO2 электродов оценивали посредством измерения их электрического сопротивления в последовательных циклах сгибания. Сопротивление лишь незначительно изменялось при радиусе сгиба 5,0 мм и может быть полностью восстановлено после распрямления, независимо от того, является ли сгиб положительным (выпуклым) или отрицательным (вогнутым). Следует отметить, что после 1000 циклов сгибания и распрямления при радиусе вогнутого сгиба 5,0 мм сопротивление увеличилось лишь на около 2,8%. Указанные измерения демонстрируют превосходные электромеханические свойства ICCN/MnO2 электродов, которые весьма желательны для применения в гибких и носимых электронных устройствах.
Изменение морфологии, соответствующей различному времени осаждения, определяли с помощью сканирующей электронной микроскопии. СЭМ-микрофотографии демонстрируют общую морфологию и детальную микроструктуру типичного образца, полученного в результате 60 мин осаждения. MnO2 равномерно нанесен на поверхность графена по всей пленке. Кроме того, электроосажденные частицы MnO2 демонстрируют иерархическую архитектуру в форме наноцветка с четкой границей между MnO2 и графеновой подложкой, что согласуется с проведенными ранее исследованиями. Более тщательное изучение наноцветков MnO2 показало, что они состоят из сотен ультратонких наночешуек толщиной 10-20 нм. Наноцветки взаимосвязаны друг с другом с образованием мезопористого MnO2 с большой доступной площадью поверхности, что обеспечивает множество электроактивных центров, доступных для электролита, и ускоряет быстрые поверхностные фарадеевские реакции.
3D-структуру ICCN/MnO2 электродов дополнительно анализировали, используя СЭМ в поперечном сечении. 3D пористая структура ICCN сохранялась после осаждения MnO2 без образования каких-либо агломератов. Поверхность графена была равномерно покрыта MnO2 по всему поперечному сечению. Кроме того, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) обеспечивает элементные карты С, О и Mn, которые подтверждают, что в ICCN создано однородное покрытие MnO2. В качестве контрольного образца для сравнения осуществляли электроосаждение MnO2 на подложках из химически превращенного графена (CCG) и золота. В отличие от ICCN электроосаждение MnO2 происходит только на верхней поверхности CCG, а на золоте образуется толстая и плотная пленка MnO2. Кроме того, электроды из CCG/MnO2 и Au/MnO2 демонстрировали неудовлетворительные механические свойства по сравнению с ICCN/MnO2.
Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) успешно использовали для лучшего понимания химического состава и степени окисления Mn в ICCN/MnO2 электродах. Спектры Mn 2р и Mn 3s. Пики Mn 2р3/2 и Mn 2p1/2 расположены при 642,1 и 653,9 эВ соответственно с расщеплением спиновой энергии 11,6 эВ, что хорошо согласуется с данными для 2р состояний Mn, описанными ранее. Toupin et al. показали, что расщепление пика дублета Mn 3 s связано со степенью окисления Mn в оксидах марганца, при этом эталонные образцы MnO, Mn3O4, Mn2O3 и MnO2 демонстрировали расщепление 5,79, 5,50, 5,41 и 4,78 эВ соответственно. Свежеприготовленный ICCN/MnO2 демонстрировал энергию расщепления 4,8 эВ для дублета Mn 3s, позволяя предположить, что оксид представляет собой MnO2, что дополнительно подтверждено спектром О 1s.
Сборка и электрохимические характеристики симметричных ICCN/MnO2 суперконденсаторов.
Для испытания электрохимических характеристик макропористой структуры ICCN/MnO2 собирали ячейку суперконденсатора в форме пакета из двух симметричных электродов, разделенных ионпористым сепаратором Celgard M824, и пропитывали 1,0 М электролитом Na2SO4. Ячейки испытывали циклической вольтамперометрией (CV) в широком диапазоне частот сканирования от 1 до 1000 мВ/с. Например, при рассмотрении образца ICCN/MnO2 со временем осаждения 3 мин,суперконденсатор демонстрировал почти прямоугольные профили CV вплоть до частоты сканирования 1000 мВ/с, свидетельствуя о превосходных характеристиках накопления заряда и ультракоротком времени срабатывания
- 14 038167 электродов. Емкости устройств, полученных с разным временем осаждения, рассчитывали по профилям
CV. Следует отметить, что емкость рассчитывали, используя общий объем пакета элементов, а не одного электрода. Он включает объем токосборника, активного материала, сепаратора и электролита.
Емкость сильно зависит от содержания псевдоемкостного MnO2 и существенно увеличивается в зависимости от времени осаждения от 0 до 960 мин. Например, может быть достигнута емкость пакета до ~203 Ф/см3 для образца, полученного с временем осаждения 960 мин. Это соответствует объемной емкости 1136,5 Ф/см3 при расчете по объему активного материала только на электрод. Указанное значение гораздо больше, чем емкость активированного углерода (60-80 Ф/см3), углерода, полученного из карбида (180 Ф/см3), пустой ICCN (12 Ф/см3), активированного MEGO (60 Ф/см3) и полученных посредством жидкости CCG пленок (CCG) (263,3 Ф/см3), что свидетельствует о том, что объемная емкость электродов на основе углерода может быть существенно улучшена посредством внедрения псевдоемкостных материалов. Кроме того, указанное значение больше, чем некоторые из лучших значений, описанных ранее для суперконденсаторов на основе MnO2:16,1 Ф/см3 для CNT/PPy/MnO2 губки, 130 Ф/см3 для графенα/MnO2/CNT, 246 Ф/см3 для CNT/MnO2, 108 Ф/см3 для мезопористого углерода/MnO2 и 90 Ф/см3 для ультрапористого углерода/MnO2. Кроме того, в зависимости от времени осаждения может быть достигнута ультравысокая площадная емкость до ~0,8 Ф/см2 на площадь занимаемой поверхности устройства. Такое значение выгодно отличается от промышленных углеродных суперконденсаторов, которые обычно обеспечивают ~0,3 Ф/см2.
Суперконденсаторы широко используют во многих применениях, в которых необходима большая мощность в течение короткого интервала времени, когда необходимо очень большое количество циклов заряда/разряда или более продолжительный срок службы. Однако рабочее напряжение существующих суперконденсаторов является очень низким (<3 В), тогда как традиционные конденсаторы, используемые для обычных применений в электронике, как правило, варьируются от нескольких вольт до 1 кВ. Для удовлетворения требований высокого напряжения суперконденсаторы зачастую помещают в группу ячеек, соединенных друг с другом последовательно. В результате получают объемные модули суперконденсаторов, которые в некоторых случаях целесообразны, но зачастую вызывают проблемы при применении, если общий размер источника энергии является критичным. В настоящем документе предложена другая конструкция, в которой матрица отдельных электрохимических ячеек изготовлена напрямую, в одной плоскости и в одну стадию. Такая конфигурация обеспечивает гибкость регулирования напряжения и тока на выходе из матрицы. По сравнению с единичным устройством с рабочим напряжением 2 В матрица из 3 последовательных ячеек увеличивает напряжение на выходе до 6 В, при этом емкость на выходе (время работы) может быть увеличена в 3 раза при использовании матрицы из 3 ячеек, соединенных параллельно. Используя матрицу из 3 цепочек, расположенных параллельно, и 3 цепочек, расположенных последовательно, могут быть утроены напряжение и ток на выходе. Несмотря на то, что представлена матрица суперконденсатора высокого напряжения, содержащая цепочку из 3 ячеек, количество ячеек может быть увеличено для достижения рабочего напряжения 100 В, что является весьма перспективным для многих применений.
С ростом интереса к экологичным системам солнечная энергия набирает популярность для реализации в более энергоэффективных зданиях и интеллектуальных городах. При комбинировании с системой накопления энергии для хранения энергии днем они могут быть использованы для создания систем с автономным питанием, которые представляют интерес для освещения улиц, промышленного беспроводного контроля, транспорта и пользовательской электроники. В указанных системах зачастую используют химические батареи благодаря их высокой плотности энергии. В последнее время альтернативной стали суперконденсаторы, поскольку они могут улавливать энергию более эффективно благодаря короткому времени срабатывания. Впрочем, применение таких модулей связано с большими трудностями вследствие низкой плотности энергии существующих суперконденсаторов. Поскольку гибридные ICCN/MnO2 суперконденсаторы могут обеспечивать более высокую плотность энергии и поскольку они могут быть изготовлены в виде матриц с высокими требованиями по номинальному напряжению и току, они могут быть интегрированы с солнечными элементами для высокоэффективного сбора и накопления энергии.
Таким образом, авторами настоящего изобретения разработан простой и масштабируемый подход к изготовлению гибридных ICCN/MnO2 трехмерных электродов. Показано, что ICCN с его высокой электрической проводимостью и пористой структурой является превосходным каркасом для MnO2 наночастиц. Уникальная структура таких гибридных электродов обеспечивает возможность эффективного использования псевдоемкостных свойств MnO2, обеспечивая облегченный перенос ионов электролита и электронов. В результате такие суперконденсаторы демонстрируют высокую удельную емкость, сверхбыструю скорость заряда/разряда, превосходную циклическую стабильность и высокую плотность мощности. Они могут накапливать до 6 раз больше заряда, чем промышленные углеродные суперконденсаторы. Такие элементы изготавливают на воздухе без применения дорогостоящих органических электролитов или работы в дорогостоящих помещениях с осушенной атмосферой, необходимых для изготовления современных суперконденсаторов. Учитывая то, что MnO2 широко используют в щелочных батареях (ежегодные продажи составляют около 10 млрд штук), а материалы на основе графена являются универсальными, авторы настоящего изобретения полагают, что гибридные электроды из графена/MnO2
- 15 038167 перспективны для практического применения.
Синтез ICCN/MnO2, Au/MnO2 и CCG/MnO2 электродов.
ICCN получали способом, описанным авторами настоящего изобретения ранее. В качестве подложки использовали пленку из полиимида с золотым покрытием (Astral Technology Unlimited, Inc.) или полиэтилентерефталат. После этого электроосаждали MnO2 из 0,02 М раствора Mn(NO3)2 в 0,1 М водном растворе NaNO3, используя стандартную трехэлектродную установку, при этом кусочек ICCN (1 см2) использовали в качестве рабочего электрода, Ag/AgCl - в качестве электрода сравнения (BASi, Индиана, США) и платиновую фольгу (2 см2, Sigma-Aldrich) - в качестве противоэлектрода. Осаждение осуществляли подачей постоянного тока 250 мкА/см2 в течение различных промежутков времени от 3 до 960 мин. После электроосаждения рабочий электрод тщательно промывали деионизированой водой для удаления избытка электролита и сушили в печи при 60°С в течение 1 ч. Количество MnO2, осажденного на ICCN, определяли по разности массы электрода до и после электроосаждения, используя высокоточные микровесы с точностью 1 мкм (Mettler Toledo, MX5).
Для сравнения, MnO2 электроосаждали на других подложках, таких как покрытый золотом полиимид и графеновая (CCG) бумага. Покрытый золотом полиимид приобретали у компании Astral Technology Unlimited, Inc. (Миннесота, США) и использовали без дополнительной обработки. Графеновую бумагу получали способом, описанным авторами настоящего изобретения ранее. Покрытый золотом полиимид и графеновую бумагу нарезали на прямоугольные полоски по 1 см2 для дальнейшего электроосаждения MnO2 в таких же условиях, как описаны выше.
Сборка гибридных суперконденсаторов сэндвичевого типа.
Гибридные суперконденсаторы с обычной сэндвичевой структурой собирали, используя электроды, полученные в предыдущем разделе. Конструировали симметричные и асимметричные суперконденсаторы. Симметричные суперконденсаторы собирали, размещая сепаратор Celgard M824 (Celgard, Северная Каролина, США) между двумя одинаковыми электродами, используя 1,0 М водный раствор Na2SO4 в качестве электролита. В асимметричной конструкции использовали ICCN/MnO2 в качестве положительного электрода и ICCN в качестве отрицательного электрода. Для суперконденсаторов на основе ICCN и CCG к электродам присоединяли ленту из нержавеющей стали (или меди), используя серебряную краску, в качестве токосборника. Перед сборкой электроды погружали в электролит на 1 ч для обеспечения надлежащего смачивания.
Характеристика и измерения.
Морфологию и микроструктуру различных электродов изучали с помощью автоэлектронного сканирующего микроскопа (JEOL 6700), оснащенного энергодисперсионным спектроскопом (EDS) и оптическим микроскопом (Zeiss Axiotech 100). Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) проводили с помощью спектрометра Kratos Axis Ultra DLD. Толщину различных компонентов устройства измеряли с помощью сканирующей электронной микроскопии поперечного сечения и профилометра Dektak 6. Электрохимические характеристики ICCN-MSC суперконденсаторов изучали с помощью циклической вольтамерометрией (CV), испытаний гальваностатического заряда/разряда и спектроскопии электрохимического импенданса (EIS). Испытания CV проводили на электрохимическом дисплейном терминале VersaSTAT3 (Princeton Applied Research, США). Измерения заряда/разряда и EIS записывали на дисплейном терминале VMP3 (Bio-Logic Inc., Ноксвилл, Теннеси), оснащенном токовым бустером на 10 А. Эксперименты EIS проводили в частотном диапазоне от 1 до 10 МГц с амплитудой 10 мВ при потенциале разомкнутой цепи.
Структура пор пористого ICCN композита.
Структуру пор пористой ICCN анализировали для двух форм двухмерных материалов на основе углерода, которые представляли собой пленки из химически превращенного графена (CCG) и размеченные лазером графеновые (ICCN) пленки. Листы CCG тщательно соединяли друг с другом в слоистой структуре с получением CCG электродов. Сниженная пористость и ограниченный доступ для ионов электролита обусловливают медленный частотный отклик, составляющий ~5 с для CCG электродов. С другой стороны, ICCN электроды имеют четкую пористую структуру, в которой отдельные графеновые листы в ICCN сетке доступны для электролита и, следовательно, демонстрируют быстрый частотный отклик, составляющий 23 мс. Это обусловливает улучшенную емкость и возможность быстрого заряда/разряда, наблюдаемые для ICCN/MnO2. Оптимизированная структура ICCN электродов усиливает действие эффективной миграции ионов и большой электроактивной площади поверхности, что обеспечивает высокие и обратимые емкостные характеристики ICCN/MnO2 даже при высокой скорости заряда/разряда.
Более глубокое понимание емкостных характеристик CCG/MnO2 и ICCN/MnO2 гибридных электродов было достигнуто при проведении измерений импенданса по переменному току в частотном диапазоне от 1 до 10 МГц. Для каждой из указанных ячеек MnO2 электроосаждали в течение 120 мин. Диаграммы Найквиста состоят из резкого скачка в диапазоне низких частот и полукруга в диапазоне высоких частот. По сравнению с CCG/MnO2 ICCN/MnO2 суперконденсатор демонстрирует гораздо меньший диаметр полукруга, что позволяет предположить более эффективный перенос заряда на поверхность электрода. Кроме того, в диапазоне низких частот для пористых ICCN/MnO2 электродов наблюдали более вертикальную прямую линию, что указывает на более быструю диффузию ионов и почти идеальные ем- 16 038167 костные характеристики указанных электродов. Пересечение кривой Найквиста с действительной осью происходит при около 1,5 Ω, указывая на высокую проводимость электролита и низкое внутреннее сопротивление электродов. Полученные результаты демонстрируют значительное влияние микроструктуры графеновых электродов на электрохимические характеристики их композитов с оксидами металлов.
Прямое изготовление матрицы гибридного микросуперконденсатора для высоковольтных применений.
Крайне желательно разработать матрицы суперконденсатора с высоким рабочим напряжением для удовлетворения потребностей по энергии и мощности систем, в которые они будут встроены. Это очень важно с учетом того, что рабочее напряжение существующих суперконденсаторов является очень низким (<3 В), тогда как конденсаторы, используемые для обычных применений в электронике, как правило, варьируются от нескольких вольт до 1 кВ. Для удовлетворения требований высокого напряжения суперконденсаторы зачастую помещают в группу ячеек, соединенных друг с другом последовательно. В настоящем документе предложена другая конструкция, в которой матрица отдельных электрохимических ячеек изготовлена напрямую, в одной плоскости.
Сначала разрабатывают схемы, используя подходящее компьютерное программное обеспечение, и напрямую переносят на пленку из оксида графита, нанесенную на DVD-диск. Также могут быть разработаны структуры для получения батареи суперконденсаторов из последовательных/параллельных сочетаний для удовлетворения требований по напряжению (последовательно) и по току (параллельно) систем, в которые они будут встроены.
Вторая стадия заключается в осаждении MnO2 наноцветков. В данном случае процесс осаждения варьируется в зависимости от того, является ли матрица симметричной или асимметричной. В идеале для предотвращения протекания в другие ячейки матрицы используют гелеобразный электролит.
Расчеты.
Емкость суперконденсаторов рассчитывали на основании профилей циклической вольтамперометрии (CV) и кривых гальваностатического заряда/разряда (СС). Для технологии CV емкость рассчитывали интегрированием графиков зависимости тока разряда (i) от напряжения (Е) по следующему уравнению:
I _ fidV γχδε (1) где ν представляет собой частоту сканирования (В/с), и Δε представляет собой рабочий диапазон напряжения.
Емкость рассчитывали также по кривым заряда/разряда (СС) при различных плотностях тока по формуле
I^t _ притих (2) где iприлож представляет собой приложенный ток (в амперах, А), и dV/dt представляет собой наклон кривой разряда (в вольтах в секунду, В/с). Удельные емкости рассчитывали на основании площади и объема пакетного устройства в соответствии со следующими уравнениями:
г , (-устройства Площадная емкость (СД) = ------А (3) , _ х ^устройства Объемная емкость пакета = ------V (4) где А и V относятся к площади (см2) и объему (см3) устройства соответственно. Емкости пакета (Ф/см3) рассчитывали с учетом объема пакетного устройства. Он включает активный материал, токосборник и сепаратор с электролитом.
Плотность энергии каждого устройства рассчитывали по формуле, представленной в уравнении (5) 1000 j 7 р _ χννν р Др/ b “ 2Х 3600е (5) где Е представляет собой плотность энергии в Вт-ч/л, Cv представляет собой объемную емкость пакета, полученную по кривым гальваностатического заряда/разряда в соответствии с уравнением (3), в Ф/см3, и ΔΕ представляет собой диапазон рабочего напряжения в вольтах.
Плотность мощности каждого устройства рассчитывали по уравнению
Е
Р = t (б) где Р представляет собой плотность мощности в Вт/л, и t представляет собой время разряда в часах.
Поскольку большинство объемных емкостей, указанных в литературе, выражены в пересчете на объем только активного материала, авторы настоящего изобретения применяли такие же расчеты в целях сравнения, используя следующие уравнения:
Объемная емкость устройства ~ _^устройства μ (устройства) у
- 17 038167 где V представляет собой объем активного материала на обоих электродах. Объемная емкость на один электрод ^(электрода) = 4 X Cy^^pp^^g^gj
Асимметричные элементы.
Для достижения оптимальных характеристик асимметричных суперконденсаторов необходим баланс заряда между положительным и отрицательным электродами. Заряд, накопленный каждым электродом, зависит от его объемной емкости (CV(Элеkτроgα)), объема электрода (V) и диапазона напряжений, в котором работает материал (ΔΕ)
Q - X V X ΔΕ (9)
Для достижения баланса заряда должно быть выполнено следующее условие: Q+ =QА Уфлвотройа)- X АЕ (Ю)
К С х &Е+ (11)
Заряд баланса был достигнут посредством подбора толщины положительного и отрицательного электродов.
Сравнение с промышленными системами накопления энергии.
Для объективной оценки гибридных ICCN/MnO2 суперконденсаторов и микросуперконденсаторов авторы настоящего изобретения для сравнения испытывали характеристики многих доступных в продаже систем накопления энергии. Они включали суперконденсаторы на основе активированного углерода, псевдоконденсатор (2,6 В, 35 мФ), гибрид батареи и суперконденсатора (литий-ионный конденсатор (2,3 В, 220 Ф), алюминиевый электролитический конденсатор (3 В, 300 мкФ) и тонкопленочную литиевую батарею (4 В/500 мАч). Испытывали суперконденсаторы на основе активированного углерода различных размеров: небольшого размера (2,7 В, 0,05 Ф), среднего размера (2,7 В, 10 Ф) и большого размера (2,7 В, 350 Ф). Большой элемент на основе активированного углерода (2,7 В, 350 Ф) испытывали при более низкой плотности тока, составляющей 160 мА/см3 из-за ограничений измерительного оборудования, которое обеспечивает максимальный ток 10 А. Характеристики всех устройств измеряли в таких же динамических условиях, как гибридные ICCN/MnO2 суперконденсаторы и микросуперконденсаторы.
Специалистам в данной области техники очевидны улучшения и модификации вариантов реализации настоящего описания. Все такие улучшения и модификации входят в границы объема концепций, описанных в настоящем документе, и следующей формулы изобретения.

Claims (32)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), содержащий множество углеродных слоев толщиной в один атом, которые связаны напрямую и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор, где процент покрытия металлических наночастиц на площади поверхности множества углеродных слоев толщиной в один атом составляет не менее 15%.
  2. 2. Композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), содержащий множество углеродных слоев толщиной в один атом, которые связаны напрямую и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор, где пористый ICCN композит обеспечивает плотность энергии от около 2 до около 41 Вт-ч/л.
  3. 3. Композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), содержащий множество углеродных слоев толщиной в один атом, которые связаны напрямую и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор, где пористый ICCN композит имеет электрическую проводимость более чем около 0,1 См/м.
  4. 4. Композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), содержащий множество углеродных слоев толщиной в один атом, которые связаны напрямую и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор, где пористый ICCN композит имеет общую площадь поверхности на единицу массы множества углеродных слоев по меньшей мере около 1500 м2/г.
  5. 5. Композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), содержащий
    - 18 038167 множество углеродных слоев толщиной в один атом, которые связаны напрямую и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор, где пористый ICCN композит обеспечивает плотность энергии по меньшей мере около 2 Вт-ч/л.
  6. 6. Композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), содержащий множество углеродных слоев толщиной в один атом, которые связаны напрямую и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор, где металлические наночастицы включают наностержни, нанопровода и наноцветки.
  7. 7. Композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), содержащий множество углеродных слоев толщиной в один атом, которые связаны напрямую и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор, где каждый из множества углеродных слоев представляет собой двухмерный материал толщиной только в один атом углерода.
  8. 8. Композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN), содержащий множество углеродных слоев толщиной в один атом, которые связаны напрямую и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор, где отдельные графеновые листы в ICCN сетке доступны для электролита.
  9. 9. Пористый ICCN композит по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что средний диаметр малой оси указанного множества пор составляет от около 2 до около 500 нм.
  10. 10. Пористый ICCN композит по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что металлические наночастицы имеют форму наноцветка.
  11. 11. Пористый ICCN композит по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы металла или частицы оксида металла.
  12. 12. Пористый ICCN композит по п.11, отличающийся тем, что металлические наночастицы представляют собой частицы диоксида марганца (MnO2), оксида рутения (RuO2), оксида кобальта (Co3O4), оксида никеля (NiO), оксида железа (Fe2O3), оксида меди (CuO), триоксида молибдена (MoO3), пентоксида ванадия (V2O5), гидроксида никеля (Ni(OH)2) или любого их сочетания.
  13. 13. Пористый ICCN композит по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что имеет электрическую проводимость от около 900 до около 1750 См/м.
  14. 14. Пористый ICCN композит по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что общая площадь поверхности на единицу массы множества углеродных слоев составляет по меньшей мере 1500 м2/г.
  15. 15. Пористый ICCN композит по любому из пп.2-8, отличающийся тем, что процент покрытия металлических наночастиц на площади поверхности множества углеродных слоев толщиной в один атом составляет от около 10 до около 95%.
  16. 16. Пористый ICCN композит по любому из пп.1 или 3-8, отличающийся тем, что обеспечивает плотность энергии от около 2 до около 41 Вт-ч/л.
  17. 17. Пористый ICCN композит по любому из пп.1, 2 или 4-8, отличающийся тем, что имеет электрическую проводимость более чем около 0,1 См/м.
  18. 18. Пористый ICCN композит по любому из пп.1-3 или 5-8, отличающийся тем, что имеет общую площадь поверхности на единицу массы множества углеродных слоев по меньшей мере около 1500 м2/г.
  19. 19. Пористый ICCN композит по любому из пп.1-4 или 6-8, отличающийся тем, что обеспечивает плотность энергии по меньшей мере около 2 Вт-ч/л.
  20. 20. Пористый ICCN композит по любому из пп.1-5 или 7, 8, отличающийся тем, что металлические наночастицы включают наностержни, нанопровода и наноцветки.
  21. 21. Пористый ICCN композит по любому из пп.1-6 или 8, отличающийся тем, что каждый из множества углеродных слоев представляет собой двухмерный материал толщиной только в один атом углерода.
  22. 22. Пористый ICCN композит по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что отдельные графеновые листы в ICCN сетке доступны для электролита.
  23. 23. Способ получения композита на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN) согласно любому из пп.1-22, включающий получение пленки, содержащей смесь металлического прекурсора и оксида на основе углерода; и воздействие светом по меньшей мере на часть пленки с получением пористого ICCN композита, содержащего множество углеродных слоев толщиной в один атом, которые связаны напрямую и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор, и
    - 19 038167 металлические наночастицы, расположенные в указанном множестве пор, где свет обеспечивает превращение металлического прекурсора в металлические наночастицы.
  24. 24. Способ получения пористого ICCN композита по п.23, отличающийся тем, что получение пленки, получаемой из смеси металлического прекурсора и оксида на основе углерода, включает предоставление раствора, содержащего жидкость, металлический прекурсор и оксид на основе углерода;
    нанесение раствора, содержащего жидкость, металлический прекурсор и оксид на основе углерода, на подложку; и выпаривание жидкости из раствора с получением пленки.
  25. 25. Способ получения композита на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (ICCN) согласно любому из пп.1-22, включающий получение пористой ICCN, содержащей множество углеродных слоев толщиной в один атом, которые взаимосвязаны и растянуты в стороны друг от друга с образованием множества пор; и электроосаждение металлических наночастиц в указанном множестве пор.
  26. 26. Способ получения пористого ICCN композита по п.25, отличающийся тем, что получение пористой ICCN включает получение пленки, получаемой из смеси оксида на основе углерода, посредством предоставления раствора, содержащего жидкость и оксид на основе углерода; нанесения раствора, содержащего жидкость и оксид на основе углерода, на подложку; выпаривания жидкости из раствора с получением пленки; и воздействие светом на пленку.
  27. 27. Способ получения пористого ICCN композита по п.23 или 26, отличающийся тем, что оксид на основе углерода представляет собой оксид графита.
  28. 28. Способ получения пористого ICCN композита по п.25, отличающийся тем, что электроосаждение металлических наночастиц в множестве пор включает погружение пористой ICCN в водный раствор, содержащий металлический прекурсор; и подачу электрического тока через пористую ICCN для электроосаждения металлических наночастиц в множестве пор.
  29. 29. Способ получения пористого ICCN композита по п.28, отличающийся тем, что электрический ток имеет плотность тока по меньшей мере около 250 мкА/см2.
  30. 30. Способ получения пористого ICCN композита по любому из пп.1-7, где процент покрытия металлических наночастиц на площади поверхности множества углеродных слоев толщиной в один атом составляет не менее 30%.
  31. 31. Способ получения пористого ICCN композита по любому из пп.1-7, где процент покрытия металлических наночастиц на площади поверхности множества углеродных слоев толщиной в один атом составляет не менее 50%.
  32. 32. Способ получения пористого ICCN композита по любому из пп.1-7, где процент покрытия металлических наночастиц на площади поверхности множества углеродных слоев толщиной в один атом составляет не менее 80%.
EA201791078A 2014-11-18 2015-11-18 Композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (iccn) EA038167B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462081237P 2014-11-18 2014-11-18
PCT/US2015/061400 WO2016081638A1 (en) 2014-11-18 2015-11-18 Porous interconnected corrugated carbon-based network (iccn) composite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201791078A1 EA201791078A1 (ru) 2018-03-30
EA038167B1 true EA038167B1 (ru) 2021-07-19

Family

ID=56010903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201791078A EA038167B1 (ru) 2014-11-18 2015-11-18 Композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (iccn)

Country Status (13)

Country Link
US (2) US10734167B2 (ru)
EP (1) EP3221262B1 (ru)
JP (3) JP2018501644A (ru)
KR (1) KR102471579B1 (ru)
CN (2) CN107112144A (ru)
AU (2) AU2015349949B2 (ru)
BR (1) BR112017010257B8 (ru)
CA (1) CA2968139C (ru)
EA (1) EA038167B1 (ru)
ES (1) ES2935063T3 (ru)
IL (1) IL252320A0 (ru)
MX (1) MX2017006315A (ru)
WO (1) WO2016081638A1 (ru)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112661139A (zh) 2011-12-21 2021-04-16 加州大学评议会 互连波纹状碳基网络
KR102231070B1 (ko) 2012-03-05 2021-03-23 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 상호 연결된 파형 카본-기반 네트워크로 만들어진 전극을 갖는 커패시터
MX2016016239A (es) 2014-06-16 2017-04-06 Univ California Celda electroquimica hibrida.
US10734167B2 (en) 2014-11-18 2020-08-04 The Regents Of The University Of California Porous interconnected corrugated carbon-based network (ICCN) composite
US10050320B2 (en) * 2015-01-09 2018-08-14 Analog Devices, Inc. Integrated circuit with shared electrode energy storage devices
US10918134B2 (en) 2015-10-21 2021-02-16 Rai Strategic Holdings, Inc. Power supply for an aerosol delivery device
US20170112194A1 (en) * 2015-10-21 2017-04-27 Rai Strategic Holdings, Inc. Rechargeable lithium-ion capacitor for an aerosol delivery device
KR102631764B1 (ko) 2015-12-22 2024-01-30 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 셀룰러 그래핀 필름
CN108475590B (zh) 2016-01-22 2021-01-26 加利福尼亚大学董事会 高电压装置
MX2018010266A (es) 2016-02-26 2019-03-28 Nanotech Energy Inc Métodos, dispositivos y sistemas para procesamiento de composiciones carbonosas.
CA3018568A1 (en) 2016-03-23 2017-09-28 The Regents Of The University Of California Devices and methods for high voltage and solar applications
AU2017245151B2 (en) 2016-04-01 2022-03-17 The Regents Of The University Of California Direct growth of polyaniline nanotubes on carbon cloth for flexible and high-performance supercapacitors
US10876210B1 (en) * 2016-05-05 2020-12-29 Iowa State University Research Foundation, Inc. Tunable nano-structured inkjet printed graphene via UV pulsed-laser irradiation for electrochemical sensing
US11097951B2 (en) 2016-06-24 2021-08-24 The Regents Of The University Of California Production of carbon-based oxide and reduced carbon-based oxide on a large scale
CN106057491B (zh) * 2016-08-17 2018-06-26 武汉理工大学 一种高性能非对称式金属氧化物基微型超级电容器及其制备方法
WO2018044786A1 (en) 2016-08-31 2018-03-08 The Regents Of The University Of California Devices comprising carbon-based material and fabrication thereof
US9685499B1 (en) * 2016-09-21 2017-06-20 International Business Machines Corporation Nanosheet capacitor
US10653183B2 (en) * 2016-11-18 2020-05-19 Rai Strategic Holdings, Inc. Power source for an aerosol delivery device
KR20230156173A (ko) * 2016-12-01 2023-11-13 레이 스트라티직 홀딩스, 인크. 에어로졸 전달 장치 및 제어 바디
US10388466B2 (en) * 2016-12-22 2019-08-20 The Regents Of The University Of California Methods, devices and systems for activated carbon supercapacitors with macroporous electrodes
CA3053788A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 The Research Foundation For The State University Of New York Multi-cell multi-layer high voltage supercapacitor
WO2018162580A2 (en) * 2017-03-07 2018-09-13 University College Of Southeast Norway Deposited carbon film on etched silicon for on-chip supercapacitor
NO343382B1 (en) 2017-03-07 2019-02-18 Univ College Of Southeast Norway On-chip supercapacitor With Silicon nanostructure
JP2020523796A (ja) * 2017-06-14 2020-08-06 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 水性電気化学エネルギー貯蔵デバイスのための電極及び電解質
EP3652797B1 (en) 2017-07-14 2023-11-22 The Regents of The University of California Simple route to highly conductive porous graphene from carbon nanodots for supercapacitor applications
US20220111353A1 (en) * 2017-09-28 2022-04-14 Melissa A. Petruska Monolithic composite photocatalysts
JP7030327B2 (ja) * 2018-03-01 2022-03-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 二次電池用負極電極、その製造方法およびそれを用いた二次電池
FR3078817B1 (fr) * 2018-03-08 2020-04-03 Centre National De La Recherche Scientifique Procede d'elaboration d'electrodes sur un substrat et les dispositifs comprenant lesdites electrodes
CZ308635B6 (cs) * 2018-12-20 2021-01-20 Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně Flexibilní superkondenzátor a způsob jeho výroby
CN109650455B (zh) * 2019-01-04 2021-09-07 西北工业大学 一种梭型MnO@C复合微球及制备方法
JP6803582B2 (ja) * 2019-03-06 2020-12-23 株式会社ダイセル 電気化学キャパシタ用電極形成材料
US20200321621A1 (en) * 2019-04-02 2020-10-08 EnerVenue Holdings, Ltd. pH-UNIVERSAL AQUEOUS RECHARGEABLE HYDROGEN BATTERIES
US10938032B1 (en) 2019-09-27 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Composite graphene energy storage methods, devices, and systems
CN111554524B (zh) * 2020-03-31 2022-07-05 中天超容科技有限公司 双电层电容器及其制备方法
CN111554523B (zh) * 2020-05-18 2021-11-30 江苏理工学院 一种BiFeO3-MoO2复合材料及其制备方法和应用
CN111646514B (zh) * 2020-06-17 2024-02-06 郑州轻工业大学 一种三明治结构的MnO2@rGO@MnO2复合纳米片材料及其制备方法
JP7460081B2 (ja) 2020-11-20 2024-04-02 明 渡辺 スーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ用カーボン材料電極、およびスーパーキャパシタ用電極の製造方法
CN112850804B (zh) * 2021-01-21 2022-10-25 黑龙江大学 一种中空四氧化三钴纳米粒子/碳复合材料的制备方法
US20220270830A1 (en) * 2021-02-19 2022-08-25 Micron Technology, Inc. Supercapacitors and Integrated Assemblies Containing Supercapacitors
CN115159583B (zh) * 2022-07-07 2023-05-26 重庆邮电大学 一种由类三角星自组装制备球状三氧化二铁材料的方法及其产品和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013134207A1 (en) * 2012-03-05 2013-09-12 The Regents Of The University Of California Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network

Family Cites Families (280)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2800616A (en) 1954-04-14 1957-07-23 Gen Electric Low voltage electrolytic capacitor
US3288641A (en) 1962-06-07 1966-11-29 Standard Oil Co Electrical energy storage apparatus
US3223639A (en) 1962-07-10 1965-12-14 Union Carbide Corp Solion electrolyte
US3536963A (en) 1968-05-29 1970-10-27 Standard Oil Co Electrolytic capacitor having carbon paste electrodes
US3652902A (en) 1969-06-30 1972-03-28 Ibm Electrochemical double layer capacitor
US3749608A (en) 1969-11-24 1973-07-31 Bogue J Primary electrochemical energy cell
US4327157A (en) 1981-02-20 1982-04-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Stabilized nickel-zinc battery
JPS6110855A (ja) 1984-06-26 1986-01-18 Asahi Glass Co Ltd 電池用電極及びその製造方法
US4645713A (en) 1985-01-25 1987-02-24 Agency Of Industrial Science & Technology Method for forming conductive graphite film and film formed thereby
JPH0754701B2 (ja) 1986-06-04 1995-06-07 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池の製造法
US5143709A (en) 1989-06-14 1992-09-01 Temple University Process for production of graphite flakes and films via low temperature pyrolysis
JPH0817092B2 (ja) 1989-11-21 1996-02-21 株式会社リコー 電極用基材及びその製造方法
CA2022802A1 (en) 1989-12-05 1991-06-06 Steven E. Koenck Fast battery charging system and method
JPH05226004A (ja) 1991-09-13 1993-09-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
FR2685122B1 (fr) 1991-12-13 1994-03-25 Alcatel Alsthom Cie Gle Electric Supercondensateur a base de polymere conducteur.
JPH11503816A (ja) 1995-04-13 1999-03-30 アライド・シグナル・インコーポレーテツド カーボン・カーボン複合材で作られた平行なプレートで構成される熱交換器
US5744258A (en) 1996-12-23 1998-04-28 Motorola,Inc. High power, high energy, hybrid electrode and electrical energy storage device made therefrom
US6117585A (en) 1997-07-25 2000-09-12 Motorola, Inc. Hybrid energy storage device
JP3503438B2 (ja) 1997-09-02 2004-03-08 株式会社デンソー リチウムイオン二次電池および二次電池の製造方法
TW431004B (en) 1998-10-29 2001-04-21 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
US6252762B1 (en) 1999-04-21 2001-06-26 Telcordia Technologies, Inc. Rechargeable hybrid battery/supercapacitor system
US6677637B2 (en) 1999-06-11 2004-01-13 International Business Machines Corporation Intralevel decoupling capacitor, method of manufacture and testing circuit of the same
US7576971B2 (en) 1999-06-11 2009-08-18 U.S. Nanocorp, Inc. Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof
US8107223B2 (en) 1999-06-11 2012-01-31 U.S. Nanocorp, Inc. Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof
AU2709100A (en) 1999-08-31 2001-03-26 Vishay Intertechnology Inc. Conductive polymer capacitor and method for making same
US6790556B1 (en) 1999-12-06 2004-09-14 E.C.R. - Electro Chemical Research, Ltd. Electrochemical energy storage device having improved enclosure arrangement
US6522522B2 (en) 2000-02-01 2003-02-18 Cabot Corporation Capacitors and supercapacitors containing modified carbon products
AU2001231291A1 (en) 2000-02-03 2001-08-14 Case Western Reserve University High power capacitors from thin layers of metal powder or metal sponge particles
KR100515572B1 (ko) 2000-02-08 2005-09-20 주식회사 엘지화학 중첩 전기화학 셀 및 그의 제조 방법
KR100515571B1 (ko) 2000-02-08 2005-09-20 주식회사 엘지화학 중첩 전기 화학 셀
US6356433B1 (en) 2000-03-03 2002-03-12 The Regents Of The University Of California Conducting polymer ultracapacitor
JP4564125B2 (ja) 2000-03-24 2010-10-20 パナソニック株式会社 非水電解液電池用電極板の製造方法
JP2002063894A (ja) 2000-08-22 2002-02-28 Sharp Corp 炭素材料膜の作製方法及び該炭素材料膜を用いた非水電解質二次電池
DE10044450C1 (de) 2000-09-08 2002-01-17 Epcos Ag Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Kondensatoren und zur Herstellung eines Kondensators
JP3981566B2 (ja) 2001-03-21 2007-09-26 守信 遠藤 膨張炭素繊維体の製造方法
JPWO2002093679A1 (ja) 2001-05-10 2004-09-02 日清紡績株式会社 非水電解質溶液、高分子ゲル電解質用組成物、および高分子ゲル電解質、ならびに二次電池および電気二重層キャパシタ
JP4197859B2 (ja) 2001-05-30 2008-12-17 株式会社Ｇｓｉクレオス リチウム二次電池の電極材およびこれを用いたリチウム二次電池
DE10152270B4 (de) 2001-10-20 2004-08-05 Robert Bosch Gmbh Schaltungsanordnung zur Entladung eines Bufferkondensators
US6643119B2 (en) 2001-11-02 2003-11-04 Maxwell Technologies, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
TW535178B (en) 2001-12-31 2003-06-01 Luxon Energy Devices Corp Cylindrical high-voltage super capacitor and its manufacturing method
JP3714665B2 (ja) 2002-01-25 2005-11-09 Ｎｅｃトーキン栃木株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2004055541A (ja) 2002-05-31 2004-02-19 Hitachi Maxell Ltd 複合エネルギー素子
JP2004039491A (ja) 2002-07-04 2004-02-05 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004063297A (ja) 2002-07-30 2004-02-26 Yuasa Corp アルカリ蓄電池用負極とその製造方法およびそれを用いたアルカリ蓄電池
WO2004024993A1 (en) 2002-09-16 2004-03-25 The University Of Iowa Research Foundation Magnetically modified electrodes as well as methods of making and using the same
US7122760B2 (en) 2002-11-25 2006-10-17 Formfactor, Inc. Using electric discharge machining to manufacture probes
GB0229079D0 (en) 2002-12-12 2003-01-15 Univ Southampton Electrochemical cell for use in portable electronic devices
KR100583610B1 (ko) 2003-03-07 2006-05-26 재단법인서울대학교산학협력재단 전이금속산화물/탄소나노튜브 합성물 제작방법
US7531267B2 (en) 2003-06-02 2009-05-12 Kh Chemicals Co., Ltd. Process for preparing carbon nanotube electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder
CN100521302C (zh) 2003-08-18 2009-07-29 鲍尔热尼系统公司 制造镍锌电池的方法
US7248458B2 (en) 2003-09-15 2007-07-24 American Technical Ceramics Corporation Orientation-insensitive ultra-wideband coupling capacitor and method of making
CN100372035C (zh) 2003-10-17 2008-02-27 清华大学 聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器
JP2005138204A (ja) * 2003-11-05 2005-06-02 Kaken:Kk 超微粒子担持炭素材料とその製造方法および担持処理装置
JP2005199267A (ja) 2003-12-15 2005-07-28 Nippon Sheet Glass Co Ltd 金属担持体の製造方法及び金属担持体
US7255924B2 (en) 2004-01-13 2007-08-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Carbon nanoarchitectures with ultrathin, conformal polymer coatings for electrochemical capacitors
JP2005317902A (ja) 2004-03-29 2005-11-10 Kuraray Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電解質組成物及びそれを用いた電気二重層キャパシタ
JP2005294020A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Sk Kaken Co Ltd 固体電解質
US20080265219A1 (en) 2004-06-01 2008-10-30 Michael Anthony Whitehead Method for Fabricating Intrinsically Conducting Polymer Nanorods
US8034222B2 (en) 2004-10-26 2011-10-11 The Regents Of The University Of California Conducting polymer nanowire sensors
JP2006147210A (ja) 2004-11-17 2006-06-08 Hitachi Ltd 二次電池及びその製造方法
JP2006252902A (ja) 2005-03-10 2006-09-21 Kawasaki Heavy Ind Ltd ハイブリッド電池
JP4731967B2 (ja) 2005-03-31 2011-07-27 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
WO2006128174A2 (en) 2005-05-26 2006-11-30 California Institute Of Technology High voltage and high specific capacity dual intercalating electrode li-ion batteries
KR20080018221A (ko) 2005-05-31 2008-02-27 코닝 인코포레이티드 셀룰러 허니콤 울트라캐패시터와 하이브리드 캐패시터 및그 제조방법
US20060275733A1 (en) 2005-06-01 2006-12-07 Cao Group, Inc. Three-dimensional curing light
ATE507589T1 (de) 2005-06-30 2011-05-15 Koninkl Philips Electronics Nv Batterie und verfahren zur anbringung dieser an einem kleidungsstück
WO2007037396A1 (ja) 2005-09-30 2007-04-05 Mitsubishi Chemical Corporation 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ
JP2007160151A (ja) * 2005-12-09 2007-06-28 K & W Ltd 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極、並びにこれを用いた電気化学素子。
WO2007075867A2 (en) 2005-12-19 2007-07-05 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
CA2637269C (en) 2006-02-01 2013-10-15 Sgl Carbon Ag Carbonized biopolymers from seaweed for capacitor electrodes
CA2541232A1 (en) 2006-03-29 2007-09-29 Transfert Plus, S.E.C. Redox couples, compositions and uses thereof
US7990679B2 (en) * 2006-07-14 2011-08-02 Dais Analytic Corporation Nanoparticle ultracapacitor
EP2050109B1 (en) 2006-07-28 2017-06-28 Illinois Tool Works Inc. Double layer capacitor using polymer electrolyte in multilayer construction
US7623340B1 (en) 2006-08-07 2009-11-24 Nanotek Instruments, Inc. Nano-scaled graphene plate nanocomposites for supercapacitor electrodes
JP4225334B2 (ja) 2006-08-25 2009-02-18 トヨタ自動車株式会社 蓄電装置用電極および蓄電装置
GB0618033D0 (en) 2006-09-13 2006-10-25 Univ Nottingham Electrochemical synthesis of composites
US8385046B2 (en) 2006-11-01 2013-02-26 The Arizona Board Regents Nano scale digitated capacitor
AR064292A1 (es) 2006-12-12 2009-03-25 Commw Scient Ind Res Org Dispositivo mejorado para almacenamiento de energia
US8999558B2 (en) 2007-01-12 2015-04-07 Enovix Corporation Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same
CA2677940C (en) 2007-02-16 2013-10-22 Universal Supercapacitors Llc Electrochemical supercapacitor/lead-acid battery hybrid electrical energy storage device
JP5291617B2 (ja) 2007-03-28 2013-09-18 旭化成ケミカルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用又は燃料電池用の電極、並びに、それを用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及び燃料電池
US20080241656A1 (en) 2007-03-31 2008-10-02 John Miller Corrugated electrode core terminal interface apparatus and article of manufacture
JP2008300467A (ja) 2007-05-30 2008-12-11 Taiyo Yuden Co Ltd 電気化学デバイス
US8593714B2 (en) 2008-05-19 2013-11-26 Ajjer, Llc Composite electrode and electrolytes comprising nanoparticles and resulting devices
US8497225B2 (en) 2007-08-27 2013-07-30 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing graphite-carbon composite electrodes for supercapacitors
US7948739B2 (en) * 2007-08-27 2011-05-24 Nanotek Instruments, Inc. Graphite-carbon composite electrode for supercapacitors
US7875219B2 (en) 2007-10-04 2011-01-25 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing nano-scaled graphene platelet nanocomposite electrodes for supercapacitors
US7745047B2 (en) 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
KR101483508B1 (ko) * 2007-12-21 2015-01-19 재단법인 포항산업과학연구원 허니컴 형태의 다공성 탄소재료의 제조 방법
JP4934607B2 (ja) 2008-02-06 2012-05-16 富士重工業株式会社 蓄電デバイス
JP2009283658A (ja) 2008-05-22 2009-12-03 Elpida Memory Inc キャパシタ素子用の絶縁膜、キャパシタ素子及び半導体装置
US8450014B2 (en) 2008-07-28 2013-05-28 Battelle Memorial Institute Lithium ion batteries with titania/graphene anodes
EP2685536A1 (en) 2008-08-15 2014-01-15 Massachusetts Institute of Technology Layer-by-layer assemblies of carbon-based nanostructures and their applications in energy storage and generation devices
CN102187413B (zh) 2008-08-15 2013-03-20 加利福尼亚大学董事会 电化学储能用分级结构纳米线复合物
FR2935546B1 (fr) 2008-09-02 2010-09-17 Arkema France Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode.
WO2010027337A1 (en) * 2008-09-08 2010-03-11 Nanyang Technological University Electrode materials for metal-air batteries, fuel cells and supercapacitors
WO2010028433A1 (en) 2008-09-09 2010-03-18 Cap-Xx Limited A package for an electrical device
US9099253B2 (en) 2008-10-21 2015-08-04 Brookhaven Science Associates, Llc Electrochemical synthesis of elongated noble metal nanoparticles, such as nanowires and nanorods, on high-surface area carbon supports
CN102292285B (zh) 2009-01-26 2014-05-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备氧化石墨的硝酸盐基方法
EP2392019A2 (en) 2009-02-02 2011-12-07 Space Charge, LLC Capacitor using carbon-based extensions
KR101024940B1 (ko) 2009-02-03 2011-03-31 삼성전기주식회사 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤을 이용한 하이브리드수퍼커패시터
US8968525B2 (en) 2009-02-27 2015-03-03 Northwestern University Methods of flash reduction and patterning of graphite oxide and its polymer composites
KR101074027B1 (ko) 2009-03-03 2011-10-17 한국과학기술연구원 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법
US9118078B2 (en) 2009-03-20 2015-08-25 Northwestern University Method of forming a film of graphite oxide single layers, and applications of same
US8147791B2 (en) 2009-03-20 2012-04-03 Northrop Grumman Systems Corporation Reduction of graphene oxide to graphene in high boiling point solvents
US8317984B2 (en) 2009-04-16 2012-11-27 Northrop Grumman Systems Corporation Graphene oxide deoxygenation
US8213157B2 (en) 2009-04-17 2012-07-03 University Of Delaware Single-wall carbon nanotube supercapacitor
KR101036164B1 (ko) 2009-04-24 2011-05-23 성균관대학교산학협력단 복합전극 및 이의 제조방법
CN101894679B (zh) * 2009-05-20 2011-09-28 中国科学院金属研究所 一种石墨烯基柔性超级电容器及其电极材料的制备方法
CA2762430A1 (en) 2009-05-22 2011-02-10 William Marsh Rice University Highly oxidized graphene oxide and methods for production thereof
KR101038869B1 (ko) 2009-07-06 2011-06-02 삼성전기주식회사 커패시터용 전극 및 이를 포함하는 전기 이중층 커패시터
JP5399801B2 (ja) 2009-07-22 2014-01-29 日本化学工業株式会社 イオン性液体含有ゲル、その製造方法及びイオン伝導体
CN102598173B (zh) 2009-08-07 2015-07-08 欧瑞康先进科技股份公司 全固态电化学双层超级电容器
US20110038100A1 (en) * 2009-08-11 2011-02-17 Chun Lu Porous Carbon Oxide Nanocomposite Electrodes for High Energy Density Supercapacitors
WO2011021982A1 (en) 2009-08-20 2011-02-24 Nanyang Technological University Integrated electrode architectures for energy generation and storage
KR20110035906A (ko) 2009-09-30 2011-04-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 커패시터
US20110079748A1 (en) 2009-10-02 2011-04-07 Ruoff Rodney S Exfoliation of Graphite Oxide in Propylene Carbonate and Thermal Reduction of Resulting Graphene Oxide Platelets
CN101723310B (zh) 2009-12-02 2013-06-05 吉林大学 一种利用氧化石墨烯制备导电微纳结构的光加工方法
US9768355B2 (en) 2009-12-10 2017-09-19 Virginia Commonwealth University Production of graphene and nanoparticle catalysts supported on graphene using laser radiation
JP4527194B1 (ja) 2009-12-11 2010-08-18 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー グラフェン構造体、グラフェン構造体の製造方法、及び電子デバイス
US8883042B2 (en) 2009-12-16 2014-11-11 Georgia Tech Research Corporation Production of graphene sheets and features via laser processing of graphite oxide/ graphene oxide
CN102712779A (zh) 2009-12-22 2012-10-03 徐光锡 石墨烯分散液以及石墨烯-离子液体聚合物复合材料
US8652687B2 (en) 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
US8315039B2 (en) 2009-12-28 2012-11-20 Nanotek Instruments, Inc. Spacer-modified nano graphene electrodes for supercapacitors
US9640334B2 (en) 2010-01-25 2017-05-02 Nanotek Instruments, Inc. Flexible asymmetric electrochemical cells using nano graphene platelet as an electrode material
WO2011116369A2 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures
FR2957910B1 (fr) 2010-03-23 2012-05-11 Arkema France Melange maitre de nanotubes de carbone pour les formulations liquides, notamment dans les batteries li-ion
US8451584B2 (en) 2010-03-31 2013-05-28 University Of Miami Solid state energy storage device and method
EP2593403B1 (en) * 2010-07-14 2020-03-04 Monash University Method for producing a gel film and filtration membrane prepared with this method
US8134333B2 (en) 2010-08-17 2012-03-13 Ford Global Technologies, Llc Battery and ultracapacitor device and method of use
US8753772B2 (en) 2010-10-07 2014-06-17 Battelle Memorial Institute Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes
US20120145234A1 (en) 2010-10-10 2012-06-14 The Trustees Of Princeton University Graphene electrodes for solar cells
US9786943B2 (en) 2010-10-14 2017-10-10 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Direct liquid fuel cell having ammonia borane, hydrazine, derivatives thereof or/and mixtures thereof as fuel
JP2014501028A (ja) 2010-10-27 2014-01-16 ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 複合電極材及びその製造方法、並びに応用
KR20120056556A (ko) 2010-11-25 2012-06-04 삼성전기주식회사 다층 구조의 전극, 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 캐패시터
CN106252581B (zh) 2010-12-23 2021-01-22 纳米技术仪器公司 表面介导的锂离子交换能量存储装置
US8828608B2 (en) 2011-01-06 2014-09-09 Springpower International Inc. Secondary lithium batteries having novel anodes
CN102174702A (zh) * 2011-01-11 2011-09-07 湖南大学 一种金属纳米粒子-石墨烯复合物的制备方法
KR101233420B1 (ko) 2011-02-11 2013-02-13 성균관대학교산학협력단 신규한 그래핀옥사이드 환원제 및 이에 의한 환원그래핀옥사이드의 제조방법
JP2012169576A (ja) 2011-02-17 2012-09-06 Nec Tokin Corp 電気化学デバイス
KR101946658B1 (ko) 2011-02-21 2019-02-11 니혼 치쿠덴키 고교 가부시키가이샤 전극 박, 집전체, 전극 및 이를 이용한 축전 소자
JP2012188484A (ja) 2011-03-09 2012-10-04 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 制御された形状を有する導電性ポリマーの製造方法
US9312078B2 (en) 2011-03-18 2016-04-12 William Marsh Rice University Patterned graphite oxide films and methods to make and use same
US8503161B1 (en) 2011-03-23 2013-08-06 Hrl Laboratories, Llc Supercapacitor cells and micro-supercapacitors
US9892869B2 (en) 2011-04-06 2018-02-13 The Florida International University Board Of Trustees Electrochemically activated C-MEMS electrodes for on-chip micro-supercapacitors
WO2012138302A1 (en) 2011-04-07 2012-10-11 Nanyang Technological University Multilayer film comprising metal nanoparticles and a graphene-based material and method of preparation thereof
US20130026409A1 (en) 2011-04-08 2013-01-31 Recapping, Inc. Composite ionic conducting electrolytes
US8987710B2 (en) 2011-05-19 2015-03-24 Polyera Corporation Carbonaceous nanomaterial-based thin-film transistors
US8784768B2 (en) 2011-05-26 2014-07-22 GM Global Technology Operations LLC Hierarchially porous carbon particles for electrochemical applications
CN102275896A (zh) 2011-05-30 2011-12-14 无锡第六元素高科技发展有限公司 一种插层法制备氧化石墨的方法
JP5602092B2 (ja) 2011-05-31 2014-10-08 株式会社Ｇｓユアサ アルカリ二次電池用負極板を適用したアルカリ二次電池
AU2012267770A1 (en) 2011-06-07 2014-01-23 Fastcap Systems Corporation Energy storage media for ultracapacitors
KR20140064872A (ko) 2011-08-15 2014-05-28 퍼듀 리서치 파운데이션 흑연 페탈 나노시트 구조의 용도, 및 제조 방법 및 장치
CN105600776B (zh) 2011-08-18 2018-03-30 株式会社半导体能源研究所 形成石墨烯及氧化石墨烯盐的方法、以及氧化石墨烯盐
US8828193B2 (en) 2011-09-06 2014-09-09 Indian Institute Of Technology Madras Production of graphene using electromagnetic radiation
US8759153B2 (en) 2011-09-06 2014-06-24 Infineon Technologies Ag Method for making a sensor device using a graphene layer
US20130217289A1 (en) 2011-09-13 2013-08-22 Nanosi Advanced Technologies, Inc. Super capacitor thread, materials and fabrication method
CN104039695B (zh) 2011-09-19 2018-06-05 卧龙岗大学 还原氧化石墨烯及其生产方法
US8842417B2 (en) 2011-09-23 2014-09-23 Corning Incorporated High voltage electro-chemical double layer capacitor
US20140065447A1 (en) 2011-10-07 2014-03-06 Applied Nanostructured Solutions, Llc Hybrid capacitor-battery and supercapacitor with active bi-functional electrolyte
US8951675B2 (en) 2011-10-13 2015-02-10 Apple Inc. Graphene current collectors in batteries for portable electronic devices
KR101843194B1 (ko) 2011-10-21 2018-04-11 삼성전기주식회사 전기 이중층 캐패시터
WO2013058349A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 昭和電工株式会社 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
CN102509632B (zh) 2011-10-28 2015-04-22 泉州师范学院 一种水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料及其制备方法
JP6150441B2 (ja) 2011-11-10 2017-06-21 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ カーボン基板上に金属酸化物の擬似キャパシタ材料を堆積することによって形成される複合電極を有するスーパーキャパシタ装置
DE112012004734T5 (de) 2011-11-14 2014-09-11 Meidensha Corp. Elektrode für eine elektrische Speichervorrichtung, elektrische Speichervorrichtung und Herstellungsverfahren einer Elektrode für eine elektrische Speichervorrichtung
WO2013119295A1 (en) 2011-11-18 2013-08-15 William Marsh Rice University Graphene-carbon nanotube hybrid materials and use as electrodes
WO2013080989A1 (ja) 2011-11-28 2013-06-06 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
KR101297423B1 (ko) 2011-11-30 2013-08-14 한국전기연구원 양이온-파이 상호작용에 의해 고농도 분산된 산화 그래핀 환원물 및 그 제조방법
TWI628838B (zh) 2011-12-02 2018-07-01 三菱化學股份有限公司 非水二次電池電極用黏結劑樹脂、非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物、非水二次電池電極用漿料組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池
CN102491318B (zh) 2011-12-13 2013-08-14 河北工业大学 一种制备氧化石墨烯的方法
TWI466153B (zh) * 2011-12-15 2014-12-21 Ind Tech Res Inst 電容器及其製造方法
CN112661139A (zh) 2011-12-21 2021-04-16 加州大学评议会 互连波纹状碳基网络
KR101371288B1 (ko) 2011-12-22 2014-03-07 이화여자대학교 산학협력단 망간 산화물/그래핀 나노복합체 및 이의 제조 방법
US20130171502A1 (en) 2011-12-29 2013-07-04 Guorong Chen Hybrid electrode and surface-mediated cell-based super-hybrid energy storage device containing same
CN103208373B (zh) 2012-01-16 2015-09-30 清华大学 石墨烯电极及其制备方法与应用
CN102543483B (zh) 2012-01-17 2014-02-26 电子科技大学 一种超级电容器的石墨烯材料的制备方法
KR101356791B1 (ko) 2012-01-20 2014-01-27 한국과학기술원 박막형 수퍼커패시터 및 그의 제조 방법
US8841030B2 (en) 2012-01-24 2014-09-23 Enovix Corporation Microstructured electrode structures
US8771630B2 (en) 2012-01-26 2014-07-08 Enerage, Inc. Method for the preparation of graphene
US9409777B2 (en) 2012-02-09 2016-08-09 Basf Se Preparation of polymeric resins and carbon materials
EP2820661B1 (en) 2012-02-28 2023-08-30 Teknologian tutkimuskeskus VTT Oy Integrable electrochemical capacitor
US8765303B2 (en) 2012-04-02 2014-07-01 Nanotek Instruments, Inc. Lithium-ion cell having a high energy density and high power density
US9120677B2 (en) 2012-04-02 2015-09-01 National Institute Of Aerospace Associates Bulk preparation of holey graphene via controlled catalytic oxidation
US9384904B2 (en) 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
US9360905B2 (en) 2012-04-09 2016-06-07 Nanotek Instruments, Inc. Thermal management system containing an integrated graphene film for electronic devices
WO2013155276A1 (en) 2012-04-12 2013-10-17 Wayne State University Integrated 1-d and 2-d composites for asymmetric aqueous supercapacitors with high energy density
US9881746B2 (en) 2012-04-14 2018-01-30 Northeastern University Flexible and transparent supercapacitors and fabrication using thin film carbon electrodes with controlled morphologies
US10079389B2 (en) 2012-05-18 2018-09-18 Xg Sciences, Inc. Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications
US20130314844A1 (en) 2012-05-23 2013-11-28 Nanyang Technological University Method of preparing reduced graphene oxide foam
US9593225B2 (en) 2012-06-04 2017-03-14 The Curators Of The University Of Missouri Multifunctional porous aramids (aerogels), fabrication thereof, and catalytic compositions derived therefrom
US9437369B2 (en) 2012-07-11 2016-09-06 Jme, Inc. Conductive material with charge-storage material in voids
US9083010B2 (en) 2012-07-18 2015-07-14 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
KR20140012464A (ko) 2012-07-20 2014-02-03 삼성에스디아이 주식회사 실리콘 합금계 음극활물질, 이를 포함하는 음극 활물질 조성물 및 그 제조 방법과 리튬 이차 전지
US20140030590A1 (en) 2012-07-25 2014-01-30 Mingchao Wang Solvent-free process based graphene electrode for energy storage devices
US20140050947A1 (en) 2012-08-07 2014-02-20 Recapping, Inc. Hybrid Electrochemical Energy Storage Devices
US20140045058A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Bluestone Global Tech Limited Graphene Hybrid Layer Electrodes for Energy Storage
WO2014028978A1 (en) 2012-08-23 2014-02-27 Monash University Graphene-based materials
JP2014053209A (ja) 2012-09-07 2014-03-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 櫛型電極、その製造方法、及び二次電池
KR20140045880A (ko) 2012-10-09 2014-04-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
SG11201502983SA (en) 2012-10-17 2015-05-28 Univ Singapore Technology & Design High specific capacitance and high power density of printed flexible micro-supercapacitors
US10176933B2 (en) 2012-10-25 2019-01-08 Purdue Research Foundation Super-capacitor and arrangement for miniature implantable medical devices
US20140118883A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Jian Xie Graphene supported vanadium oxide monolayer capacitor material and method of making the same
WO2014072877A2 (en) 2012-11-08 2014-05-15 Basf Se Graphene based screen-printable ink and its use in supercapacitors
CN102923698B (zh) 2012-11-19 2014-11-12 中南大学 一种超级电容器用三维多孔石墨烯的制备方法
KR101505145B1 (ko) 2012-11-21 2015-03-24 주식회사 그래핀올 그래핀 양자점 형성 방법
KR20140075836A (ko) * 2012-11-27 2014-06-20 삼성전기주식회사 전극 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 상기 전극 구조체를 구비하는 에너지 저장 장치
JP6423361B2 (ja) 2012-12-19 2018-11-14 イムラ アメリカ インコーポレイテッド エネルギー貯蔵用の負極活物質
EP2747175B1 (en) 2012-12-21 2018-08-15 Belenos Clean Power Holding AG Self-assembled composite of graphene oxide and H4V3O8
US9887046B2 (en) 2012-12-28 2018-02-06 Jiangnan University Graphene composites and methods of making and using the same
US20140205841A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Hongwei Qiu Granules of graphene oxide by spray drying
US20150380176A1 (en) 2013-02-08 2015-12-31 Lg Electronics Inc. Graphene lithium ion capacitor
WO2014138721A1 (en) 2013-03-08 2014-09-12 Sri International High permittivity nanocomposites for electronic devices
KR101447680B1 (ko) 2013-03-08 2014-10-08 한국과학기술연구원 전극의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차 전지
CN105121336A (zh) 2013-03-08 2015-12-02 莫纳什大学 石墨烯基膜
US9620297B2 (en) 2013-03-28 2017-04-11 Tohoku University Electricity storage device and electrode material therefor
JP6214028B2 (ja) 2013-04-05 2017-10-18 国立大学法人北海道大学 酸化グラフェン含有液の製造方法及びその利用
US9905371B2 (en) 2013-04-15 2018-02-27 Council Of Scientific & Industrial Research All-solid-state-supercapacitor and a process for the fabrication thereof
TWI518995B (zh) 2013-04-16 2016-01-21 Quanta Comp Inc The diversity antenna combination and its dynamic adjustment of the input impedance are wide Frequency antenna
JP6282640B2 (ja) 2013-05-07 2018-02-21 山本化成株式会社 感熱発色性組成物及び該組成物を用いてなる感熱記録材料
CN104143630A (zh) 2013-05-09 2014-11-12 中国科学院大连化学物理研究所 石墨烯-纳米金属氧化物复合材料在锂硫电池中应用
JP2014225508A (ja) 2013-05-15 2014-12-04 住友電気工業株式会社 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法
US20140370383A1 (en) 2013-06-12 2014-12-18 E I Du Pont De Nemours And Company Ethylene copolymer-fluoropolymer hybrid battery binder
JP6506513B2 (ja) 2013-08-09 2019-04-24 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用電極の作製方法
JP2016532294A (ja) 2013-08-15 2016-10-13 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア ポリマーハイブリッドスーパーキャパシタにおける安定性及びキャパシタンスを高める多成分アプローチ
CN103508450B (zh) 2013-09-11 2015-05-20 清华大学 一种大面积、可图案化石墨烯的激光制备方法
US10214422B2 (en) 2013-10-16 2019-02-26 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Interlayer distance controlled graphene, supercapacitor and method of producing the same
WO2015061327A1 (en) 2013-10-21 2015-04-30 The Penn State Research Foundation Method for preparing graphene oxide films and fibers
CN203631326U (zh) 2013-11-06 2014-06-04 西安中科麦特电子技术设备有限公司 一种石墨烯电极的超级电容器
EP3066675B1 (en) 2013-11-08 2020-04-29 The Regents Of The University Of California Three-dimensional graphene framework-based high-performance supercapacitors
CN103723715B (zh) 2013-12-02 2015-08-12 辽宁师范大学 孔隙可调的超级电容器用石墨烯宏观体的制备方法
CN203839212U (zh) 2014-01-06 2014-09-17 常州立方能源技术有限公司 三维石墨烯梯度含量结构超级电容器极片
EP2905257B1 (en) 2014-02-05 2018-04-04 Belenos Clean Power Holding AG Method of production of graphite oxide
US9580325B2 (en) 2014-02-06 2017-02-28 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing highly oriented graphene films
JP2017514783A (ja) 2014-02-17 2017-06-08 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ レーザーで誘導されたグラフェン材料および電子装置におけるそれらの使用
CN103787328B (zh) * 2014-03-11 2016-01-13 华南师范大学 一种改性石墨烯的制备方法
WO2015153895A1 (en) 2014-04-02 2015-10-08 Georgia Tech Research Corporation Broadband reduced graphite oxide based photovoltaic devices
EP2933229A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Basf Se Electrochemical capacitor devices using two-dimensional carbon material for high frequency AC line filtering
EP3920273A1 (en) 2014-04-25 2021-12-08 South Dakota Board of Regents High capacity electrodes
JP2015218085A (ja) 2014-05-16 2015-12-07 国立大学法人信州大学 活性化グラフェンモノリスおよびその製造方法
CN104229777B (zh) 2014-05-28 2016-06-15 淮海工学院 一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜的绿色还原制备方法
WO2015192008A2 (en) 2014-06-13 2015-12-17 Pope Michael A Batteries incorporating graphene membranes for extending the cycle-life of lithium-ion batteries
MX2016016239A (es) 2014-06-16 2017-04-06 Univ California Celda electroquimica hibrida.
US10340508B2 (en) 2014-06-16 2019-07-02 The Regents Of The University Of California Porous silicon oxide (SiO) anode enabled by a conductive polymer binder and performance enhancement by stabilized lithium metal power (SLMP)
WO2016018192A1 (en) 2014-07-29 2016-02-04 Agency For Science, Technology And Research Method of preparing a porous carbon material
JP6293606B2 (ja) 2014-07-30 2018-03-14 株式会社東芝 複合体、複合体の製造方法、非水電解質電池用活物質材料、及び非水電解質電池
US9742001B2 (en) 2014-08-07 2017-08-22 Nanotek Instruments, Inc. Graphene foam-protected anode active materials for lithium batteries
CN104201438B (zh) 2014-09-23 2016-08-17 中国地质大学（武汉） 一种基于氧化石墨烯-碳纸气体催化电极的锂-空气电池
WO2016053956A1 (en) 2014-10-03 2016-04-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer food casing or food film
US20160099116A1 (en) 2014-10-05 2016-04-07 Yongzhi Yang Methods and apparatus for the production of capacitor with electrodes made of interconnected corrugated carbon-based network
CN104299794B (zh) 2014-10-16 2017-07-21 北京航空航天大学 一种超级电容器用三维功能化石墨烯及其制备方法
CN104355306B (zh) 2014-10-17 2016-04-13 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法
CN105585003B (zh) 2014-10-22 2019-05-31 肖彦社 一种氧化石墨烯和石墨烯纳米片的大规模连续化制备方法及其设备
WO2016073171A1 (en) 2014-11-07 2016-05-12 Bing Hsieh Printed supercapacitors based on graphene
US10734167B2 (en) 2014-11-18 2020-08-04 The Regents Of The University Of California Porous interconnected corrugated carbon-based network (ICCN) composite
EP3224044A4 (en) 2014-11-26 2018-07-18 William Marsh Rice University Laser induced graphene hybrid materials for electronic devices
US10333145B2 (en) 2014-12-10 2019-06-25 Purdue Research Foundation Methods of making electrodes, electrodes made therefrom, and electrochemical energy storage cells utilizing the electrodes
CN104637694A (zh) 2015-02-03 2015-05-20 武汉理工大学 多孔石墨烯支撑聚苯胺异质结构基微型超级电容器纳米器件及其制备方法
CN104617300A (zh) 2015-02-09 2015-05-13 天津师范大学 一种采用还原氧化石墨烯制备锂离子电池正负极材料的方法
CN104892935B (zh) 2015-05-21 2017-03-01 安徽大学 一种合成聚苯胺纳米管的方法
WO2016190225A1 (ja) 2015-05-28 2016-12-01 国立研究開発法人物質・材料研究機構 電極材料、その製造方法、および、それを用いた蓄電デバイス
CN105062074B (zh) 2015-07-21 2018-09-04 中国科学院过程工程研究所 一种用于直流特高压绝缘组合物、制备方法及其用途
US10692659B2 (en) 2015-07-31 2020-06-23 Ada Technologies, Inc. High energy and power electrochemical device and method of making and using same
US9773622B2 (en) 2015-08-26 2017-09-26 Nanotek Instruments, Inc. Porous particles of interconnected 3D graphene as a supercapacitor electrode active material and production process
WO2017047522A1 (ja) 2015-09-18 2017-03-23 東レ株式会社 グラフェン／有機溶媒分散液およびその製造方法ならびにリチウムイオン電池用電極の製造方法
CN105217621A (zh) 2015-10-30 2016-01-06 浙江理工大学 一种尺寸均一的氧化石墨烯制备方法
KR102631764B1 (ko) 2015-12-22 2024-01-30 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 셀룰러 그래핀 필름
US9905373B2 (en) 2016-01-04 2018-02-27 Nanotek Instruments, Inc. Supercapacitor having an integral 3D graphene-carbon hybrid foam-based electrode
US9437372B1 (en) 2016-01-11 2016-09-06 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing graphene foam supercapacitor electrode
WO2017122230A1 (en) 2016-01-13 2017-07-20 Nec Corporation Hierarchical oxygen containing carbon anode for lithium ion batteries with high capacity and fast charging capability
CN108475590B (zh) 2016-01-22 2021-01-26 加利福尼亚大学董事会 高电压装置
CA3018568A1 (en) 2016-03-23 2017-09-28 The Regents Of The University Of California Devices and methods for high voltage and solar applications
AU2017245151B2 (en) 2016-04-01 2022-03-17 The Regents Of The University Of California Direct growth of polyaniline nanotubes on carbon cloth for flexible and high-performance supercapacitors
US9899672B2 (en) 2016-05-17 2018-02-20 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production of graphene-encapsulated electrode active material particles for battery applications
US11097951B2 (en) 2016-06-24 2021-08-24 The Regents Of The University Of California Production of carbon-based oxide and reduced carbon-based oxide on a large scale
CN106158426B (zh) 2016-08-19 2018-01-26 南京林业大学 一种制备柔性超级电容器线状电极的方法
WO2018044786A1 (en) 2016-08-31 2018-03-08 The Regents Of The University Of California Devices comprising carbon-based material and fabrication thereof
JP2020523796A (ja) 2017-06-14 2020-08-06 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 水性電気化学エネルギー貯蔵デバイスのための電極及び電解質
EP3652797B1 (en) 2017-07-14 2023-11-22 The Regents of The University of California Simple route to highly conductive porous graphene from carbon nanodots for supercapacitor applications
US10193139B1 (en) 2018-02-01 2019-01-29 The Regents Of The University Of California Redox and ion-adsorbtion electrodes and energy storage devices

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013134207A1 (en) * 2012-03-05 2013-09-12 The Regents Of The University Of California Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUARDIA, L. et al., "UV light exposure of aqueous graphene oxide suspensions to promote their direct reduction, formation of graphene-metal nanoparticle hybrids and dye degradation", Carbon, 2012, vol. 50, no. 3, pages 1014-1024. See abstract; page 1015, left column, line 56 - right column, line 32 and figure 6. *
LEE, KYOUNG G. et al., "Sonochemical-assisted synthesis of 3D graphene/nanoparticle foams and their application in super capacitor", Ultrasonics Sonochemistry, 2 May 2014 (e-pub), vol. 22, pages 422-428 See abstract; page 422, right column, line 17 - page 423, left column, line 23; page 425, left column, lines 3-5; page 425, right column, line 22, page 426, left column, line 1; page 427, left column, lines 17-19; figures 1-4 and 6; and table 1. *
XIE, GUOXIN et al., "Direct electrochemical synthesis of reduced graphene oxide (rG0)/copper composite films and their electrical/electroactive properties", ACS Applied Materials & Interfaces, 1 May 2014 (e-pub), vol. 6, no. 10, pages 7444-7455. See abstract; page 7445, left column, line 40 - right column, line 69 and figures 3, 5. *
YAN, JUN et al., "Fast and reversible surface redox reaction of graphene MnO2 composites as super capacitor electrodes", Carbon, 2010, vol. 48, no. 13, pages 3825-3833. See abstract and figures 1, 4. *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2015349949B2 (en) 2019-07-25
BR112017010257B8 (pt) 2023-10-31
KR20170085071A (ko) 2017-07-21
EA201791078A1 (ru) 2018-03-30
CA2968139C (en) 2023-01-10
US20200203086A1 (en) 2020-06-25
JP2018501644A (ja) 2018-01-18
AU2019250120B2 (en) 2020-11-26
EP3221262B1 (en) 2022-11-02
JP2021108376A (ja) 2021-07-29
MX2017006315A (es) 2017-08-21
CN107112144A (zh) 2017-08-29
EP3221262A4 (en) 2018-10-31
KR102471579B1 (ko) 2022-11-25
AU2019250120A1 (en) 2019-10-31
AU2015349949A1 (en) 2017-06-15
BR112017010257A2 (pt) 2018-02-06
US11810716B2 (en) 2023-11-07
JP2023087098A (ja) 2023-06-22
US10734167B2 (en) 2020-08-04
CA2968139A1 (en) 2016-05-26
IL252320A0 (en) 2017-07-31
ES2935063T3 (es) 2023-03-01
CN113257582A (zh) 2021-08-13
BR112017010257B1 (pt) 2023-03-07
EP3221262A1 (en) 2017-09-27
WO2016081638A1 (en) 2016-05-26
US20160148759A1 (en) 2016-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11810716B2 (en) Porous interconnected corrugated carbon-based network (ICCN) composite
US11961667B2 (en) Devices and methods for high voltage and solar applications
Li et al. A high-performance flexible fibre-shaped electrochemical capacitor based on electrochemically reduced graphene oxide
Su et al. Co-electro-deposition of the MnO 2–PEDOT: PSS nanostructured composite for high areal mass, flexible asymmetric supercapacitor devices
Singh et al. Unique hydrogenated Ni/NiO core/shell 1D nano-heterostructures with superior electrochemical performance as supercapacitors
Li et al. Hierarchical CoMoO 4@ Co 3 O 4 nanocomposites on an ordered macro-porous electrode plate as a multi-dimensional electrode in high-performance supercapacitors
KR102231070B1 (ko) 상호 연결된 파형 카본-기반 네트워크로 만들어진 전극을 갖는 커패시터
CN114093681B (zh) 硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的激光制备方法及应用
Wang et al. High-performance asymmetric micro-supercapacitors based on electrodeposited MnO2 and N-doped graphene
Jang et al. In situ exfoliation and modification of graphite foil in supercapacitor devices: a facile strategy to fabricate high-performance supercapacitors
Yilmaz Advanced Carbon-Based Nanocomposite Cathodes for Energy Harvesting and Storage
Alkhalaf Electrospun Nanofibers of Metal Oxides for Energy Storage Applications