CN109650455B - 一种梭型MnO@C复合微球及制备方法 - Google Patents

一种梭型MnO@C复合微球及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种梭型MnO@C复合微球及制备方法，微球的特征在于形貌上表现为梭型形貌、摇铃状的核壳结构，氧化锰以颗粒的形式包裹在碳壳内部，形貌均一性强；组成上为氧化锰和碳。制备过程分为三步：水热法制备梭型碳酸锰(MnCO3)、酚醛包覆制备核壳结构MnCO3@RF、真空碳化转化合成梭型MnO@C。整个制备过程周期短，易于工业化放大，所得的梭型MnO@C复合微球在能源、环境、催化等领域有潜在的应用价值。

Description

一种梭型MnO@C复合微球及制备方法
技术领域
本发明属于核壳结构新材料领域，涉及一种梭型MnO@C复合微球及制备方法。
背景技术
各向异性结构颗粒区别于同类材料的各项同性粒子，形貌及性能上的差异经常会给材料带来特殊的性能，因此，关于这类颗粒的研究受到科技工作者的广泛关注。近年来，关于各向异性颗粒的研究主要集中在微纳尺度粒子的设计及合成方法学、特殊应用性能的挖掘、复杂结构的构筑、不同组分的有效复合等。各向异性颗粒的形貌及组成也在不断的丰富，包括树莓状、哑铃状、橡子状、雪人状、梭子状、球形、印章状等。其中，梭子状颗粒可以较为便捷的通过调控形貌实现各向异性，材料可以是单一组分，因此研究报道较多。组分上包括梭型氧化锌(CN200910157597.X)、Fe3O4@SiO2(CN201310347736.1)、磷酸铋(CN201810540843.9)、介孔碳(CN201310221922.0)、α-Fe2O3(CN201210507407.4)、有机聚合物(CN200610126705.3)等。尚未见到梭型锰氧化物包覆碳材料的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种梭型MnO@C复合微球及制备方法。
技术方案
一种梭型MnO@C复合微球，其特征在于：形貌上表现为梭型形貌、摇铃状的核壳结构，氧化锰以颗粒的形式被包裹在碳壳内部。
一种权利要求1所述梭型MnO@C复合微球的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将无水氯化锰、尿素、二水合柠檬酸三钠、聚丙烯酸钠混合；
所述无水氯化锰、尿素、二水合柠檬酸钠、聚丙烯酸钠的质量比为1:1.6～1.7:5～5.2:0.9～1.0；
所述聚丙烯酸钠分子量为800-1000万；
所述无水氯化锰的质量浓度为7.8-8.0kg/m3；
步骤2：加入去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解；
步骤3：冷却至室温，将步骤2的溶液转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并放入烘箱，设定温度为180℃，保温反应2～3h后取出；冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得梭型碳酸锰MnCO3；
步骤4：将梭型碳酸锰和间苯二酚，分散并溶解于乙醇和水的混合溶液中，超声5min以上，得悬浊液；
所述梭型碳酸锰与间苯二酚的质量比为1:5～6；
所述水与乙醇的体积比为1:1.8～2.0；
所述梭型碳酸锰的质量浓度为0.8-1.0kg/m3；
步骤5：在温度为25～35℃时搅拌悬浊液，再加入质量分数为37～40％的甲醛水溶液，搅拌20～40min后，加入质量分数为25％的氨水；恒温反应8～12h，所得产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，即得梭型MnCO3@RF复合微球，其中RF为酚醛；
所述梭型碳酸锰与甲醛水溶液的质量比为1:6～7；
所述梭型碳酸锰与氨水的质量比为1:35～40；
步骤6：将梭型MnCO3@RF复合微球置于管式炉中，真空条件下煅烧5～8h，煅烧温度为550～650℃，随炉冷却即得梭型MnO@C复合微球。
所述水采用去离子水。
所述乙醇采用无水乙醇。
所述步骤5的搅拌转速为300～500rpm。
有益效果
本发明提出的一种梭型MnO@C复合微球及制备方法，微球的特征在于形貌上表现为梭型形貌、摇铃状的核壳结构，氧化锰以颗粒的形式包裹在碳壳内部，形貌均一性强；组成上为氧化锰和碳。制备过程分为三步：水热法制备梭型碳酸锰(MnCO3)、酚醛包覆制备核壳结构MnCO3@RF、真空碳化转化合成梭型MnO@C。其中，碳酸锰的合成是关键，决定着微球最终的形貌，控制反应体系组成，以及适宜的反应时间至关重要。受限环境(酚醛层的包覆)及真空碳化条件是MnCO3转化为MnO过程保证形貌、组成的核心。可以看出，整个制备过程周期短，易于工业化放大，所得的梭型MnO@C复合微球在能源、环境、催化等领域有潜在的应用价值。
附图说明
图1是梭型碳酸锰颗粒的SEM照片
图2是梭型MnCO3@RF复合微球的TEM照片
图3是梭型MnO@C复合微球的SEM和TEM照片
图4是梭型MnO@C复合微球的XRD谱图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：梭型MnO@C复合微球的制备
向烧杯中称取0.55g无水氯化锰、0.88g尿素、2.80g二水合柠檬酸三钠和0.55g聚丙烯酸钠(分子量为800-1000万)，再加入70mL去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解，冷却至室温后转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，放入烘箱，180℃保温反应2～3h后取出，冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得梭型碳酸锰；称取0.36g梭型碳酸锰和1.80g间苯二酚，分散、溶解于400mL乙醇和水的混合溶液中(其中去离子水和无水乙醇的体积比为1：2)，超声10min得悬浊液。将悬浊液加入含有搅拌的三口瓶中，开启搅拌，设置转速为400rpm，温度为30℃；随后，向其中加入质量分数为37～40％的甲醛水溶液2.16g，搅拌30min后，再加入质量分数为25％的氨水14.40g。恒温反应10h，产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，得到梭型MnCO3@RF复合微球，然后将其置于管式炉中，真空条件下煅烧5h，温度为550℃，随炉冷却制得梭型MnO@C复合微球。
实施例2：梭型MnO@C复合微球的制备
向烧杯中称取0.57g无水氯化锰、0.92g尿素、2.91g二水合柠檬酸三钠和0.57g聚丙烯酸钠(分子量为800-1000万)，再加入72mL去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解，冷却至室温后转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，放入烘箱，180℃保温反应2～3h后取出，冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得梭型碳酸锰；称取0.40g梭型碳酸锰和2.00g间苯二酚，分散、溶解于450mL乙醇和水的混合溶液中(其中去离子水和无水乙醇的体积比为1：2)，超声10min得悬浊液。将悬浊液加入含有搅拌的三口瓶中，开启搅拌，设置转速为450rpm，温度为30℃；随后，向其中加入质量分数为37～40％的甲醛水溶液2.40g，搅拌X min后，再加入质量分数为25％的氨水16.00g。恒温反应10h，产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，得到梭型MnCO3@RF复合微球，然后将其置于管式炉中，真空条件下煅烧5h，温度为600℃，随炉冷却制得梭型MnO@C复合微球。
实施例3：梭型MnO@C复合微球的制备
向烧杯中称取0.59g无水氯化锰、0.95g尿素、3.01g二水合柠檬酸三钠和0.59g聚丙烯酸钠(分子量为800-1000万)，再加入74mL去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解，冷却至室温后转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，放入烘箱，180℃保温反应2～3h后取出，冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得梭型碳酸锰；称取0.45g梭型碳酸锰和2.25g间苯二酚，分散、溶解于500mL乙醇和水的混合溶液中(其中去离子水和无水乙醇的体积比为1：2)，超声10min得悬浊液。将悬浊液加入含有搅拌的三口瓶中，开启搅拌，设置转速为500rpm，温度为25℃；随后，向其中加入质量分数为37～40％的甲醛水溶液2.70g，搅拌18.00min后，再加入质量分数为25％的氨水X g。恒温反应9h，产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，得到梭型MnCO3@RF复合微球，然后将其置于管式炉中，真空条件下煅烧6h，温度为550℃，随炉冷却制得梭型MnO@C复合微球。
实施例4：梭型MnO@C复合微球的制备
向烧杯中称取0.60g无水氯化锰、0.96g尿素、3.06g二水合柠檬酸三钠和0.60g聚丙烯酸钠(分子量为800-1000万)，再加入76mL去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解，冷却至室温后转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，放入烘箱，180℃保温反应2～3h后取出，冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得梭型碳酸锰；称取0.50g梭型碳酸锰和2.50g间苯二酚，分散、溶解于550mL乙醇和水的混合溶液中(其中去离子水和无水乙醇的体积比为1：2)，超声10min得悬浊液。将悬浊液加入含有搅拌的三口瓶中，开启搅拌，设置转速为450rpm，温度为30℃；随后，向其中加入质量分数为37～40％的甲醛水溶液3.00g，搅拌30min后，再加入质量分数为25％的氨水20.00g。恒温反应X h，产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，得到梭型MnCO3@RF复合微球，然后将其置于管式炉中，真空条件下煅烧5h，温度为600℃，随炉冷却制得梭型MnO@C复合微球。
实施例5：梭型MnO@C复合微球的制备
向烧杯中称取0.62g无水氯化锰、1.00g尿素、3.16g二水合柠檬酸三钠和0.62g聚丙烯酸钠(分子量为800-1000万)，再加入78mL去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解，冷却至室温后转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，放入烘箱，180℃保温反应2～3h后取出，冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得梭型碳酸锰；称取0.54g梭型碳酸锰和2.70g间苯二酚，分散、溶解于600mL乙醇和水的混合溶液中(其中去离子水和无水乙醇的体积比为1：2)，超声10min得悬浊液。将悬浊液加入含有搅拌的三口瓶中，开启搅拌，设置转速为450rpm，温度为30℃；随后，向其中加入质量分数为37～40％的甲醛水溶液3.24g，搅拌X min后，再加入质量分数为25％的氨水21.60g。恒温反应10h，产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，得到梭型MnCO3@RF复合微球，然后将其置于管式炉中，真空条件下煅烧5h，温度为650℃，随炉冷却制得梭型MnO@C复合微球。
实施例6：梭型MnO@C复合微球的制备
向烧杯中称取0.64g无水氯化锰、1.03g尿素、3.26g二水合柠檬酸三钠和0.64g聚丙烯酸钠(分子量为800-1000万)，再加入80mL去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解，冷却至室温后转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，放入烘箱，180℃保温反应2～3h后取出，冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得梭型碳酸锰；称取0.58g梭型碳酸锰和2.90g间苯二酚，分散、溶解于650mL乙醇和水的混合溶液中(其中去离子水和无水乙醇的体积比为1：2)，超声10min得悬浊液。将悬浊液加入含有搅拌的三口瓶中，开启搅拌，设置转速为450rpm，温度为30℃；随后，向其中加入质量分数为37～40％的甲醛水溶液3.48g，搅拌30min后，再加入质量分数为25％的氨水23.20g。恒温反应10h，产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，得到梭型MnCO3@RF复合微球，然后将其置于管式炉中，真空条件下煅烧6h，温度为600℃，随炉冷却制得梭型MnO@C复合微球。

Claims (3)

1.一种梭型MnO@C复合微球的制备方法，其特征在于：所述梭型MnO@C复合微球形貌上表现为梭型形貌的核壳结构，氧化锰以颗粒的形式被包裹在碳壳内部；
所述方法的步骤如下：
步骤1：将无水氯化锰、尿素、二水合柠檬酸三钠、聚丙烯酸钠混合；
所述无水氯化锰、尿素、二水合柠檬酸钠、聚丙烯酸钠的质量比为1:1.6～1.7:5～5.2:0.9～1.0；
所述聚丙烯酸钠分子量为800-1000万；
所述无水氯化锰的质量浓度为7.8-8.0kg/m3；
步骤2：加入去离子水，置于磁力搅拌器上并开启搅拌，加热使其完全溶解；
步骤3：冷却至室温，将步骤2的溶液转移到不锈钢-聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并放入烘箱，设定温度为180℃，保温反应2～3h后取出；冷却至室温，经去离子水洗涤、离心分离、冷冻干燥即得梭型碳酸锰MnCO3；
步骤4：将梭型碳酸锰和间苯二酚，分散并溶解于乙醇和水的混合溶液中，超声5min以上，得悬浊液；
所述梭型碳酸锰与间苯二酚的质量比为1:5～6；
所述水与乙醇的体积比为1:1.8～2.0；
所述梭型碳酸锰的质量浓度为0.8-1.0kg/m3；
步骤5：在温度为25～35℃时搅拌悬浊液，再加入质量分数为37～40％的甲醛水溶液，搅拌20～40min后，加入质量分数为25％的氨水；恒温反应8～12h，所得产物经无水乙醇清洗、离心分离、真空干燥处理，即得梭型MnCO3@RF复合微球，其中RF为酚醛；
所述梭型碳酸锰与甲醛水溶液的质量比为1:6～7；
所述梭型碳酸锰与氨水的质量比为1:35～40；
步骤6：将梭型MnCO3@RF复合微球置于管式炉中，真空条件下煅烧5～8h，煅烧温度为550～650℃，随炉冷却即得梭型MnO@C复合微球；
所述水采用去离子水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙醇采用无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤5的搅拌转速为300～500rpm。
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