CN108192565B - 一种纳米复合吸波材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米复合吸波材料及其制备方法，该方法以硝酸钡和硝酸铁为原料，通过共沉淀法制备出钡铁氧体，再通过水热法合成以钡铁氧体为核二氧化锰为壳的核壳结构微球，然后以天然石墨粉为原料，浓硫酸，高锰酸钾为氧化剂，采用改进的Hummers法制备出了氧化石墨，最后将氧化石墨与制备好的微球样品超声分散后经过一系列还原成功合成纳米复合吸波材料。本发明采用的方法简便，通过共沉淀、水热法和改进的Hummers法，制得的复合吸波材料磁损耗高，吸波性能好。

Description

一种纳米复合吸波材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合吸波材料的制备方法，属于吸波材料技术领域。
背景技术
随着电子科技行业的快速发展，电子设备的增加产生了更多的电磁辐射。它不仅干扰了通讯设备的使用，而且对人类健康和生态环境也造成了危害。因此，近年来，人们致力于电磁波吸收材料的研究，所谓的电磁波吸收材料是指能够吸收或衰减大部分投射在其表面的电磁波或将其转化为其他形式的能量。随着人们对各种材料的深入研究，吸波材料吸收剂的选择空间也越来越广。
新一代吸波材料要求具有吸收强、频带宽、轻量化、高兼容性等优良性能。与其他类型的吸波材料相比，碳材料具有更好的性能。石墨烯，作为一种新型的碳材料，具有二维的单层或几层蜂窝结构，由于其比表面积大，机械强度高，复介电常数大等优良的性能得到越来越多的关注。然而，石墨烯具有零磁性，故也不存在磁损耗。有研究表明，单一的高介电损耗材料很难满足阻抗匹配的特性，因此其吸波性能也会受到很大的影响。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种钡铁氧体/二氧化锰/石墨烯纳米复合吸波材料的制备方法，制得的复合吸波材料磁损耗高，吸波性能好。
为了解决现有技术存在的这一问题，本发明人选择在石墨烯表面负载磁性钡铁氧体/二氧化锰核壳结构的微球，不仅可以提高材料磁性能，增强复合材料的磁损耗，有利于复合材料的阻抗匹配，而且铁氧体@二氧化锰钡微球作为隔离介质减少石墨烯在干燥过程中重新堆叠呈三维石墨结构，有力地稳定石墨烯片层结构，微球之间的纤维网状结构还有利于电磁发生更多频率的反射与散射，提高了损耗。
本发明的技术方案如下：
一种纳米复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备钡铁氧体纳米颗粒：取摩尔比为(10～12)：1的硝酸铁与硝酸钡溶于去离子水，然后缓慢加入到氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液中，搅拌均匀，调节pH值为13，然后继续搅拌4～6h，将得到的沉淀分别用蒸馏水和乙醇洗涤，烘干后得到前驱体，将前驱体高温煅烧，得到钡铁氧体纳米颗粒；
(2)制备钡铁氧体/二氧化锰纳米微球：称取0.1～0.2g步骤(1)制得的钡铁氧体纳米颗粒，加入1～2g高锰酸钾，再加入去离子水配制成50～60mL的溶液，分散均匀后，滴加1.5～1.8mL浓盐酸溶液，搅拌均匀，然后加热到100℃，保温6～7h后冷却至室温，将产物离心分离，得到黑色的粉末，用无水乙醇和去离子水洗涤后进行真空干燥，得到钡铁氧体/二氧化锰纳米微球；
(3)制备预氧化石墨：取2～4g石墨粉、2～3.5g过硫酸钾和2～3.5g P2O5依次加入到10～16mL浓硫酸中，形成混合物，将该混合物在80℃下搅拌4～8h后用150～250mL蒸馏水稀释，然后放置10-24h后过滤，并用蒸馏水洗涤直到滤液到中性为止，干燥后制得预氧化的石墨；
(4)制备氧化石墨：取2～3g步骤(3)制得的预氧化的石墨，加入到100～150mL浓硫酸中搅拌均匀，再在冰水浴下缓缓加入20～40g KMnO4，加入过程中，控制体系温度不超过20℃，加完后继续搅拌均匀，然后升温至35℃，反应2～4h，再缓慢加入200～230ml蒸馏水，接着反应2～4h，控制体系温度不超过50℃，再次加入150～250ml蒸馏水和10～40ml 30％H2O2以终止反应，产物离心分离后，用的盐酸溶液洗涤，最后透析7d，得到产物氧化石墨；
(5)制备纳米复合吸波材料：称取0.3g步骤(2)制得的钡铁氧体/二氧化锰纳米微球和0.09～0.10g步骤(4)制得的氧化石墨，加入60～80ml去离子水溶解，分散均匀后，滴加水合肼0.07～0.09g，得到悬浮液，搅拌并加热至95℃保持12～13h，最后过滤，用蒸馏水和乙醇清洗，烘干。
步骤(1)中，氢氧化钠与硝酸铁的摩尔比例是3：1，碳酸钠与硝酸钡的摩尔比为1：1。
步骤(1)中，烘干温度为60～70℃，时间为20～24h。
步骤(1)中，高温煅烧温度为850～950℃，时间为2～3h。
步骤(2)中，浓盐酸质量浓度为37％。
步骤(2)中，离心分离的的转速为8000～10000r/min，时间为10～15min。
步骤(2)中，真空干燥的温度为50～70℃，时间为20～24h。
步骤(4)中，所述盐酸溶液的体积浓度为10％。
步骤(5)中，烘干温度为60～70℃。
有益效果：本发明采用共沉淀法、水热法、改进的Hummers法等方法，并通过二氧化锰纤维在钡铁氧体微球表面的生长和二元复合物在石墨烯表面的包覆形成的复合吸波材料，制得的复合吸波材料吸波性能好。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米复合吸波材料的介电损耗正切图谱；
图2为实施例1制得的纳米复合吸波材料的磁损耗正切图谱；
图3为实施例1制得的纳米复合吸波材料的XRD图谱；
图4为实施例1制得的纳米复合吸波材料的吸波性能图。
具体实施方案
下面通过附图和实施例对本发明的制备方法进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。下面实例的实验方法中，如无特殊说明均为常规方法；实例中所用的材料，如无特殊说明，均购自常规化学试剂公司。
实施例1
(1)制备钡铁氧体纳米颗粒：取0.5g硝酸钡与5.09g硝酸铁溶于去离子水，然后缓慢加入到氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液(2.6g氢氧化钠和0.3g碳酸钠溶于蒸馏水得到的混合溶液)中，搅拌均匀，调pH13，然后继续搅拌5h，将得到的沉淀分别用蒸馏水和乙醇洗涤，60℃烘干24h得到前驱体，将前驱体900℃煅烧3h，得到钡铁氧体纳米颗粒；
(2)制备钡铁氧体/二氧化锰纳米微球：称取0.1g步骤(1)制得的钡铁氧体纳米颗粒，加入1g高锰酸钾，再加入去离子水配制成50mL的溶液，分散均匀后，滴加1.5mL质量浓度为37％的浓盐酸溶液，搅拌均匀，然后加热到100℃，保温6h后冷却至室温，将产物离心分离(转速8000r/min，10min)，得到黑色的粉末，用无水乙醇和去离子水洗涤后进行真空干燥，50℃干燥24h，得到钡铁氧体/二氧化锰纳米微球0.3g；
(3)制备预氧化石墨：取2g石墨粉、2g过硫酸钾和2g P2O5依次加入到10mL浓硫酸中，形成混合物，将该混合物在80℃下搅拌4h后用150mL蒸馏水稀释，然后放置16h后过滤，并用蒸馏水洗涤直到滤液到中性为止，所得产物在室温下干燥至恒重，制得预氧化的石墨2g；
(4)制备氧化石墨：取2g步骤(3)制得的预氧化的石墨，加入到100mL浓硫酸中搅拌均匀，再在冰水浴下缓缓加入20g KMnO4，加入过程中，控制体系温度不超过20℃，加完后继续搅拌均匀，然后升温至35℃，反应2h，再缓慢加入200ml蒸馏水，接着反应2h，控制体系温度不超过50℃，再次加入150ml蒸馏水和30ml 30％H2O2以终止反应，产物离心分离后，用1L的体积浓度为10％的盐酸溶液洗涤，最后透析7d，得到产物氧化石墨2g；
(5)制备纳米复合吸波材料：称取0.3g步骤(2)制得的钡铁氧体/二氧化锰纳米微球和0.09g步骤(4)制得的氧化石墨，加入60ml去离子水溶解，分散均匀后，滴加水合肼0.07g，得到悬浮液，搅拌并加热至95℃保持12h，最后过滤，用蒸馏水和乙醇清洗，然后60℃烘干，得到层状纳米复合吸波材料。
利用矢量网络分析对样品的电磁参数进行分析，利用X射线衍射仪对所得样品进行物相结构分析，结果分别见图1、图2和图3。图1为实施例1制得的纳米复合吸波材料的介电损耗正切图谱；图2为实施例1制得的纳米复合吸波材料的磁损耗正切图谱；图3为实施例1制得的纳米复合吸波材料的XRD图谱；通过XRD检测发现BaFe12O19和MnO2被成功制备，所合成的特征峰和标准卡片相吻合。图4为实施例1制得的纳米复合吸波材料的吸波性能图，从图4中可以看出，当匹配厚度为2.38mm时，最小反射损耗在13.96GHz处达到-72.0dB，且有效地吸收频段达到5.92GHz。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备钡铁氧体纳米颗粒：取摩尔比为(10～12)：1的硝酸铁与硝酸钡溶于去离子水，然后缓慢加入到氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液中，搅拌均匀，调节pH值为13，然后继续搅拌4～6h，将得到的沉淀分别用蒸馏水和乙醇洗涤，烘干后得到前驱体，将前驱体高温煅烧，得到钡铁氧体纳米颗粒；
(2)制备钡铁氧体/二氧化锰纳米微球：称取0.1～0.2g步骤(1)制得的钡铁氧体纳米颗粒，加入1～2g高锰酸钾，再加入去离子水配制成50～60mL的溶液，分散均匀后，滴加1.5～1.8mL浓盐酸溶液，搅拌均匀，然后加热到100℃，保温6～7h后冷却至室温，将产物离心分离，得到黑色的粉末，用无水乙醇和去离子水洗涤后进行真空干燥，得到钡铁氧体/二氧化锰纳米微球；
(3)制备预氧化石墨：取2～4g石墨粉、2～3.5g过硫酸钾和2～3.5g P2O5依次加入到10～16mL浓硫酸中，形成混合物，将该混合物在80℃下搅拌4～8h后用150～250mL蒸馏水稀释，然后放置10-24h后过滤，并用蒸馏水洗涤直到滤液到中性为止，干燥后制得预氧化的石墨；
(4)制备氧化石墨：取2～3g步骤(3)制得的预氧化的石墨，加入到100～150mL浓硫酸中搅拌均匀，再在冰水浴下缓缓加入20～40g KMnO4，加入过程中，控制体系温度不超过20℃，加完后继续搅拌均匀，然后升温至35℃，反应2～4h，再缓慢加入200～230ml蒸馏水，接着反应2～4h，控制体系温度不超过50℃，再次加入150～250ml蒸馏水和10～40ml 30％H2O2以终止反应，产物离心分离后，用的盐酸溶液洗涤，最后透析7d，得到产物氧化石墨；
(5)制备纳米复合吸波材料：称取0.3g步骤(2)制得的钡铁氧体/二氧化锰纳米微球和0.09～0.10g步骤(4)制得的氧化石墨，加入60～80ml去离子水溶解，分散均匀后，滴加水合肼0.07～0.09g，得到悬浮液，搅拌并加热至95℃保持12～13h，最后过滤，用蒸馏水和乙醇清洗，烘干。
2.如权利要求1所述的纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化钠与硝酸铁的摩尔比例是3：1，碳酸钠与硝酸钡的摩尔比为1：1。
3.如权利要求1所述的纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，烘干温度为60～70℃，时间为20～24h。
4.如权利要求1所述的纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高温煅烧温度为850～950℃，时间为2～3h。
5.如权利要求1所述的纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浓盐酸质量浓度为37％。
6.如权利要求1所述的纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，离心分离的的转速为8000～10000r/min，时间为10～15min。
7.如权利要求1所述的纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，真空干燥的温度为50～70℃，时间为20～24h。
8.如权利要求1所述的纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述盐酸溶液的体积浓度为10％。
9.如权利要求1至8任一项所述的纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中，烘干温度为60～70℃。
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