KR20140064872A - 흑연 페탈 나노시트 구조의 용도, 및 제조 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

탄소-기초된 나노물질을 포함하는 나노구조된 전기화학적인 바이오센서는, 이들의 유일한 기계적인, 전기적인 및 화학적인 특성으로 인하여, 전기화학적으로 센싱하는 수많은 생체 분자 제제(electrochemically sensing numerous biomolecular agents)를 위해 유일한 높은-실행 플랫폼(unique high-performance platform)을 제공한다. 본원에 기재된 다양한 실시형태는 다층 그래핀 흑연 나노시트(GPNs), Pt 나노입자인 측정할 수 있는 나노구조된 바이오센서가 존재하고, 상기 생체인식 요소(글루코스 산화효소)는 실리콘-기초된 기판으로부터 원 위치에서 모두 층착된다(Various embodiments described herein present scalable nanostmctured biosensor were multi-layered graphene petal nanosheets (GPNs), Pt nanoparticles, and the biorecognition element (glucose oxidase) are all deposited in situ from a silicon- based substrate). 상기 바이오센서의 융통성(versatility)은, 상기 GPNs 상에서 전기증착된 Pt 나노입자의 크기를 조정하여, 상기 바이오센서 수행[즉, 민감성(sensitivity), 검출 한계(detection limit), 및 선형 센싱 범위(linear sensing range)]을 조절하여 매우 증진된다. 이러한 작업은, 인간 혈청 샘플에서 공통적으로 발견되는 내인성 전기활성 종(endogenous electroactive species)(예를 들어, 아스코프브산, 요산, 아세트아미노펜)으로부터 최소한의 간섭과 함께 1 달 이상 동안 다목적의 글루코스 센싱(versatile glucose sensing)을 가능하게 하는 견고한 센서 설계(robust sensor design)를 가능하게 한다. 탄소 나노튜브 기판 상에 하이브리드 이산화망간/흑연 페탈 구조는, 높은 비정전용량, 에너지 밀도, 파워 밀도 및 유연한 슈퍼커패시터 적용을 위한 긴 사이클 주기를 달성한다. 수직의 나노규모 흑연 페탈은, 상업적인 탄소 나노튜브 기판 상에 마이크로파 플라즈마 화학 기상 증착에 의해 제조되고, 그 다음에 Mn0₂의 얇은 층으로 코팅된다. 어떠한 결합제도 없이 상기 흑연 페탈/탄소 나뉴튜브 구조는 Mn0₂의 전기화학적인 실행을 최대화하기 위한 효율적인 스캐폴드(efficient scaffold)를 제공한다. 상기 Mn0₂/흑연 페탈/탄소 나뉴튜브 합성은 높은-실행 슈퍼 커패시터를 위한 유망한 전극 물질이다.

Description

흑연 페탈 나노시트 구조의 용도, 및 제조 방법 및 장치{METHODS AND APPARATUS FOR THE FABRICATION AND USE OF GRAPHENE PETAL NANOSHEET STRUCTURES}

관련 출원의 상호 참조

본 발명은, 참조로 명시적으로 결합되는 개시로서, 2011년 8월 15일자로 출원된 미국 가출원 특허 제61/523,646호에 우선권의 이익을 청구한다.

최근에 나노구조체(Nanostructures)는 이들의 높은 표면적(surface area), 정교한 생체분자-전극 연결(electrode connections), 및 적용제(application agents)의 향상된 운반으로 인하여 다양한 생물감지응용(biosensing applications)에 이용되고 있다. 전기화학감지(electrochemical sensing) 분야에서, 전극 상에 고정된 전도성 나노구조체는, 양자구속(quantum confinement)로 인해 전기촉매작용(electrocatalytic behavior)을 향상시키고, 이들의 더 큰 마이크로/마크로 전극 대응체 보다, 수렴 확산(convergent diffusion)에 의해 더 빠른 대량수송, 더 높은 전류밀도, 더 유리한 유도전류 대 진상전류 비율(Faradic-to-capacitive current ratios)을 포함하는 특성을 나타낼 수 있다. 측정 가능한 수준으로 바이오센서 전류출력(biosensor current output)을 증가시키기 위해서, 나노구조체(즉, 나노전극 어레이(nanoelectrode arrays) [NEAs])의 큰 어레이는, 전극표면(electrode surfaces) 상에 고정되고 있다. 다양한 나노구조체(예를 들어, 나노와이어, 나노튜브, 및 나노결정(nanocrystals))로 제조되는, 이러한 NEA 바이오센서는 고감도(sensitivities) 및 빠른 반응시간(response times)을 나타내는 희망적 결과를 보여준다.

정렬된 합성 흑연(oriented pyrolytic graphite, HOPG) 또는 수직으로 정렬된 CNTs와 유사한 반응성 가장자리면(edge planes)을 갖으며, 최근에 개발된 그래핀 페탈 나노시트(graphene petal nanosheets)는, 수많은 전기화학감지 응용에 통합하는데 적합한 나노구조체화된 표면 월(nanostructured surface well)을 생성하는 금속 촉매(metal catalysts)의 필요 없이, 다양한 표면에 직접적으로 성장될 수 있다.

다양한 바이오 기능화 기술(biofunctionalization techniques)은, 전도성 고분자(conductive polymers)를 이용하는 전기증착(electrodeposition), 비공유결합막(non-covalent membranes), 자기조립단분자막(self-assembled monolayers, SAMs)을 통한 공유결합을 포함하는 전극표면 상으로 바이오인식제(biorecognition agents)를 고정하기 위해 개발되고 있다. 각 바이오 기능화 기술은 이점을 갖는다. 자기조립단분자막은 바이오인식제 및 전극 표면에 공유성 링크(covalent link)를 제공한다. 비공유결합막은 전극표면 상에 신속하게 조립될 수 있다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT 및 경우에 따라 PEDT로 나타낸다.)은, 이의 생체적합성(biocompatibility), 안정성(stability), 및 높은 전도성으로 인해, 바이오센서 인터페이스(biosensor interfaces)에 이용될 수 있는 전기 전도성 고분자 물질이다. 모노머 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT) 및 폴리(스틸렌-설포네이트)(Poly(styrene-sulfonate), PSS)의 혼합은 수용성 환경에서 용해되고, 전도성 표면(conductive surfaces) 상으로 조절가능하도록 전기 증착될 수 있다. 더욱이, PEDOT는 수용성 전해액(aqueous electrolytes)과 높은 안정성을 보여준다. 디옥시에틸렌연결기(dioxyethylene bridging groups)의 내재에 따른 이러한 높은 전기화학적 안정성은 효소고정화에 적합한 PEDOT 월을 제공한다.

또한, 수용성분자는 전기고분자화(electro-polymerization) 중에 상기 PEDOT 매트릭스에 결합될 수 있다. PEDOT는 글루코스(glucose) 및 콜레스테롤 전류측정 생물 감지 응용(cholesterol amperometric biosensing applications)에 이용하기 위한 효소고정화 매트릭스로서 이용되고 있다.

탄소 나노물질(Carbon nanomaterials, 즉, 탄소나노튜브, 나노구체(nanospheres), 나노뿔(nanohorns), 나노판(nanoplates), 나노입자(nanoparticles))는, 이들의 독특한 특성(unique properties) 및 잠재적 응용(potential applications)에 의해, 중요한 연구주의를 불러일으켰다. Fe 및 Ni와 같은, 전이금속(Transition metals)은, 기상-액상-고상 메카니즘(vapor-liquid-solid mechanism)을 통해 탄소를 침전하는 금속-탄소 합금(metal-carbon alloys)을 형성하는데 탄소-풍부 분자(carbon-rich molecules)의 빠른 분해를 가능하게 하므로, 전통적으로 sp2 탄소 성장을 위한 중요한 촉매로서 인식되어 왔다. 단일층그래핀(single-layer graphene, SLG)의 형성 또는 FLG (few layer graphene) 형태의 2차원 그래핀(Two dimensional graphene)은, 이의 독특한 전기적 특성(electronic properties) 때문에 수많은 최신 연구에 중요 관심 대상이다.

몇겹의 그래핀(few layers of graphene)을 포함하는 탄소나노월(carbon nanowalls, 또는 나노시트(nanosheets)), 작은 크리스탈 흑연 페탈(crystalline graphitic petals, GPs) 또는 SLG 또는 FLG의 등각의 시트(conformal sheets)의 제조와 비교해서, 이들이 기판에서 수직으로 거칠게 성장되고, 이들의 성장으로 표면적을 월등하게 증가시키므로, 흥미로운 산업응용을 갖는다. 상기 GPs는 가늘고, 단지 몇겹의 흑연(few graphitic layers)을 포함하며, 이들이 프리스탠딩 흑연물질(free-standing graphitic material)의 소스로 제안될 수 있는, 촉매 프리일 수 있다. 다양한 방법은, 마이크로파 플라즈마 증진된 화학 기상 증착(MPCVD)은, 특히 통상적인 것으로, 과거 십년 동안 GPs를 성장하기 위해 보고되었다. GPs는 전계방출특성, 수소저장, 센서, 나노복합체(nano-composites) 및 상이한 물질들의 나노구조체용 성장 템플릿으로 이용될 수 있다.

슈퍼커패시터 및 배터리와 같은, 오늘날 증가하는 다기능성 전자장치, 지속가능하고 재생가능한 파워소스에 대한 요구에 만족하기 위해서, 작고, 얇고, 경량적, 환경친화적 및 더 유연해지는 경향으로 제조되고 디자인된다. 높은 파워밀도(power density), 빠른 파워전달(power delivery) 또는 활용 및 우수한 싸이클(cycle) 안정성의 이점을 갖는 슈퍼커패시터(supercapacitors) 또는 울트라커패시터(ultracapacitors)로도 알려져 있는, 전기화학적커패시터(Electrochemical capacitors, ECs)은 다음 세대의 고성능파워디바이스에 대한 가장 선망되는 후보자이다.

높은 이론적 용량에 인하여, 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리피롤 (polypyrrole, PPy), 및 폴리티오펜 (polythiophene, PTP)과 같은, 전기 전도성 폴리머(electrically conducting polymers, ECPs)는, 에너지 및 파워밀도를 더 증가시키기 위해서 유사 커패시터 물질로서 일반적으로 이용된다. 이들 중, PANI은, 이들의 상당히 높은 전도성 및 적절한 전기화학적 사이클 특성(electrochemical cycling characteristics)뿐만 아니라, 이들의 높은 이론적 비정전용량(specific capacitance)(2000 F/g), 높은 수준의 공기에서의 화학적 안정성 및 가공성(processability) 때문에, 지난 30년 동안 집중적 관심을 받았다. 추가로, PANI은 또한, 상이한 기판 상에서 상이한 형태(예를 들어, 필름, 나노섬유, 어레이)로 합성될 수 있다. 이론적 비정전용량(참조)에도 불구하고, 상대적으로 낮은 PANI 전도성 및 한정된 음이온의 대량 수송율 때문에, 전류실험값이 이론 값보다 상당히 낮은 것을 보여준다. 그러므로, 이의 전기화학적 용량특성(electrochemical capacitive properties)을 모두 활용하기 위해서 높은 비표면적을 갖는 템플릿 상에 PANI을 코팅하는 것이 필수적이다. 다양한 다공성 탄소 물질(예를 들어, 탄소막(carbon cloth), 활성 탄소(activated carbon), 다공성 탄소(mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브)가 전도성 템플릿으로 이용되었다.

그래핀, 독특한 특성을 갖는 새로운 탄소 나노물질의 한 종류이며, 또한, 인시튜(in situ) 화학적 또는 전기화학적 고분자화 및 자기조립에 의해 복합체(composites)를 제조하기 위해서 PANI와 결합되었다. 최근 연구의 대부분은, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)가 PANI 나노구조체를 위한 지지체 또는 템플릿으로 이용되었다. 프리스탠딩화학전환그래핀(Free-standing chemically converted graphene)/PANI 나노섬유 페이퍼형 복합체는, 상기 두 성분의 서스펜션의 진공여과를 통하여 제조되었다. 상기 복합체는 210 F/g 및 160 F/cm³의 비정전용량을 보여주지만, 약한 싸이클수명(800 싸이클 이후 3 A/g에서 21 %손실)을 갖는다. 환원된 그래핀 나노시트/PANI 복합체는 그래핀 나노시트 서스펜션 내에서 인시튜 고분자화를 이용하여 합성되고, 1046 F/g(GNS/PANI 복합체를 베이스로 하여)의 비정전용량는 1 mV/s의 주사 속도에서 획득되었다. 그러나, 비정전용량은, 도전제(conducting agent) 및 바인딩 물질(binding materials)의 존재 하에서의 1 mV/s인 것과 비교하여 100 mV/s (-50 %)에서 큰 손실을 보여준다.

그래핀 나노시트(나노월) 또는 흑연 페탈(GPs), 몇겹층 그래핀을 포함하고, 큰 표면적 이상으로 기판에 수직으로 거칠게 성장되며, 높은 비영역(specific area) 및 높은 전기 전도성으로 인하여 전기화학적 에너지 저장 응용에 대한 이상적인 후보들이다. 이들은, 전기화학적 에너지 저장응용을 위해, Ni 호일 및 탄소막과 같은 상이한 기판 상에 이미 합성되었다. GPs의 독특한 형태의 가장자리는 기초면 표면에 의존하는 디자인과 비교해서 전하충전(charge storage)이 급격하게 증가한다. 밀도 범함수 이론분석(Density functional theory analysis)은, 이러한 가장자리의 존재가 Li 원자 흡착(adsorption)에 따라 탄소 물질의 반응성뿐만 아니라 이들의 확산 특성에 영향을 준다는 것을 보여준다. 최근에, 의사용량성 물질(pseudocapacitive, 예를 들어, 전도성 폴리머)의 전기화학적 특성을 더 이용하기 위한, 나노템플릿에 의한 독특한 GP 구조체 및 이러한 높은 전도성의 활용은, 유연한 두 개의 단자장치(flexible two-terminal devices) 내에 이러한 복합 전극의 적용을 언급하지도 않았고, 거의 보고되지 않았다.

슈퍼커패시터의 응용 수준에서, 폴리머겔 전해질을 기반으로 하는, 모든 솔리드-스테이트(solid-state) 및 유연한 슈퍼 커패시터 장치는, 현재 소비되는 수많은 상응되는 것 이상의 환경 친화성, 유연성(flexibility), 비용 및 다능성(versatility)에 따른, 이들의 뚜렷한 이점으로 인하여 이러한 연구 분야에서 열광적인 큰 관심을 받는다. 통상적인 슈퍼커패시터 장치(액체 전해액으로 밀봉된 두 개의 전극 사이에 끼워진 세퍼레이터) 구성을 넘어선 구조 디자인 면에서의 페이형 슈퍼커패시터의 이점은 상세하게 설명되었다. 그러나, 상기 언급한 유연한 솔리드-스테이트 장치의 비정전용량 및 높은 파워 특성은 여전히 더 개선될 필요가 있다.

발명의 요약

본 발명의 하나의 양상은, 표면을 갖는 기판을 포함하는 장치에 관한 것이다. 다른 구현예들은, 상기 표면 상에 위치된 복수의 탄소 마운드(carbon mounds)를 포함한다. 또 다른 구현예들은 복수의 흑연 페탈에 관한 것이고, 각각의 페탈은 상기 마운드 중 하나에 대응하는 것으로부터 성장한다.

본 발명의 다른 양상은, 표면 상에 탄소를 증착시키기 위한 방법에 관한 것이다. 구현예들은 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 다른 구현예들은 거칠게 된 외부 표면 상에 탄소를 증착시키는 단계를 포함한다. 또 다른 구현예들은 상기 거칠게된 표면 상에 상기 탄소로부터 흑연 페탈을 성장시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 구현예의 또 다른 양상은, 표면 상에 탄소를 증착시키기 위한 방법에 관한 것이다. 구현예들은 제2 물질의 제2 층의 윗면 상에 제1 물질의 제1 층을 갖는 기판을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 제1 층은 외부 표면을 갖는다. 다른 구현예들은, 상기 제1 층을 통해 제3 가스 물질을 분산시키는 단계를 포함한다. 또 다른 구현예들은 상기 분산 동안에 상기 기판을 전기장에 노출시키는 단계를 포함한다. 또 다른 구현예들은 상기 외부 표면 상에 탄소 함유 제4 물질을 증착하는 단계를 포함한다.

본 발명의 구현예의 다른 양상은, 바이오센서에 관한 것이다. 구현예들은 전극을 포함한다. 또 다른 구현예들은 실리카 베이스 웨이퍼, 상기 웨이퍼에 지지되는 다층 페탈 나노시트들 및 상기 나노시트들에 의해 지지되는 플래티늄 나노입자를 포함한다. 또 다른 구현예들은 상기 전극 상에 전기증착된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 효소를 포함한다.

본 발명의 또 다른 양상은 바이오센서의 제조방법에 관한 것이다. 구현예들은 실리카 베이스 웨이퍼, 상기 웨이퍼에 의해 지지되는 페탈 나노시트들 및 상기 나노시트들 상의 전기증착 플래티늄 나노입자을 포함한다. 다른 구현예들은, 상기 전극 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 효소를 전기증착하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 양상은, 슈퍼커패시터(supercapacitor)에 관한 것이다. 구현예들은 탄소 나노튜브 기판(carbon nanotube substrate)을 포함한다. 또 다른 구현예들은 상기 기판에 의해 지지되는 흑연 페탈 구조체 및 상기 흑연 페탈 구조체에 의해 지지되는 이산화망간(manganese dioxide)을 포함한다.

산화된 실리콘 기판 상에 마이크로파 플라즈마 증착된 화학 기상 증착(microwave plasma-enhanced chemical vapor depositionon)으로 성장된 흑연 페탈의 형성 및 구조를 결정하는 요인은 공정 변화(process variation) 및 물질 분석(materials analysis)을 통하여 조사된다. 일부 보고된 공간적 균질 성장의 메카니즘과 달리, 몇몇의 흑연 페탈들이 단지 마이크로미터 간격으로 위치된 다른 페탈들 보다 보통 20배 더 빠른 성장과 함께, 가속화된 속도에서 성장하는 것이 발견된다. 주사전자현미경 및 원자현미경을 사용하여 이러한 빠른 성장 페탈의 신속한 성장 속도는 나노규모의 콘(nanoscale cones)의 형성에 기인한다. 전자에너지손실분광(Electron energy loss spectroscopy)이, 이러한 나노규모의 콘이 산화된 실리콘 기판의 국소화된 거칠기(localized roughening)에 관련되는 것을 밝혔다. 라만 분광법 및 투과형 전자현미경(transmission electron microscopy)은 성장한 상태의 페탈의 흑연 특성(graphitic nature)을 확인하는데 이용된다. 또한, 단순한 스크라이빙 방법(scribing method)은 평평한 Si 기판 상에 페탈의 형성 및 위치 둘 다를 조절하는데 이용될 수 있다.

본 요약 부분 및 이외 부분에 기술된 다양한 장치 및 방법은 수많은 서로 상이한 조합 및 소조합으로 묘사될 수 있다. 모든 유용하고, 신규하고 진보적인 조합 및 소조합은 본 발명에서 고려되며, 이러한 조합들의 각각에 대한 명시적 표현이 필수적이지 않음이 이해될 수 있다.

본 발명에 나타낸 도면의 일부는 치수(dimensions)를 포함할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 나타낸 도면의 일부는 크기 조정가능한 사진 또는 크기조정된 그림으로 형성될 수 있다. 이와 같은 치수 또는 도면 내에 상대적 크기 조정은 예시적이며, 제한적인 것으로 이해되지 않는다.
도 1 내지 도 3은, 산소플라즈마 에칭에의 노출 이전 및 이후의 그래핀 페탈 나노시트 (GPN)전극의 특징을 나타내었다.
도 1은, 티타늄 (Ti) 코팅된 실리콘 기판 상에 마이크로파 플라즈마 화학기상증착법(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)에 의해 성장된 GPN 전극의 필드 방사 스캐닝 전자현미경(FESEM) 사진을 나타내었다. 삽화는 확대된 부분(magnified view)을 보여준다.
도 2는, O₂ 플라즈마 에칭 이후에 D 피크의 강도 증가를 표시하는 GPNs의 라만 스펙트럼(raman spectra)을 제시하였다.
도 3은, 4 mM Fe(CN)₆ ^3- 및 1 M KNO₃ 내에서 Ag/AgCI 기준전극(reference electrode) 대 100 mV/s의 주사 속도(scan rate)에서 -0.2 V 내지 0.6 V 사이의 포텐셜을 스캐닝하여 생성된 사이클릭볼타모그램(cyclic voltammograms)을 보여준다.
도 4는, 500 mV의 작업 포텐셜(working potential)을 갖는 3-전극 전기화학적 셋업을 통하여 20 ml의 인산완충액 (phosphate buffered saline, PBS) (pH 7.4) 내에서 H₂O₂ 산화의 전류측정의 센싱(amperometric sensing)을 보여주는 과산화수소 (hydrogen peroxide, H₂O₂) 보정 플롯(calibration plot)을 보여준다. 10 μΜ의 증가하는 H₂O₂ 농도 증가분이, 500 mV의 작업 포텐셜이 GPN 및 Pt 보조 전극들 사이에 적용되는 동안 실험 바이알(vial) 내에 주입된다. 삽화는 상기 산소플라즈마 에칭 이전 및 이후에 상기 GPN 전극의 H₂O₂ 민감성(sensitivity)의 막대 그래프를 묘사하였다.
도 5 내지 도 10은, 효소 고정화(enzyme immobilization) 이전에 플래티늄 나노입자(platinum nanoparticle) 변형된 그래핀 페탈 나노시트(PtNP-GPN)전극들의 특징을 나타내었다.
도 5 내지 도 9는, GPNs 상에 전기증착된(electrodeposited) PtNPs의 필드 방사 스캐닝 전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FESEM)을 나타내었다.
도 5는, 상기 GPNs 상으로 개별 사이즈 및 밀도의 Pt 나노입자를 전기증착하는데 이용된 312 μΑ의 전류펄스(500 ms)로 GPNs 상에 전기증착된 PtNPs의 FESEM 사진을 나타내었다.
도 6은, GPNs 상으로 개별 사이즈 및 밀도의 Pt 나노입자를 전기증착하는데 이용되는 625 μΑ의 전류펄스(current pulses, 500 ms)로 GPNs 상에 전기증착된 PtNPs의 사진을 나타내었다.
도 7은, GPNs 상으로 개별 사이즈(distinct size) 및 밀도의 Pt 나노입자를 증착하기 위해 사용된 1.25 mA의 전류펄스(500 ms)로 GPNs 상에 전기증착된 PtNPs의 FESEM 사진을 나타내었다.
도 8은, GPNs 상으로 개별 사이즈 및 밀도의 Pt 나노입자를 전기증착하는데 이용되는 2.5 mA의 전류펄스 (500 ms)로 GPNs 상에 전기증착된 PtNPs의 FESEM 사진을 나타내었다.
도 9는, GPNs 상으로 개별 사이즈 및 밀도의 Pt 나노입자를 전기증착하는데 이용되는 5.0 mA의 전류펄스 (500 ms)으로 GPNs 상에 전기증착된 PtNPs의 FESEM 사진을 나타내었다.
도 10은, 산소플라즈마에칭(oxygen plasma etch) 이전 및 이후의 GPN 전극 및 PtNP-GPN전극들 간의 H₂O₂ 민감성(sensitivity)를 제시한 막대 그래프(bar graph)를 보여준다. 에러바(Errors bars)는 3개의 다른 실험에 대한 표준편차(standard deviation)를 보여준다.
도 11은, 단일 PtNP 상에 고정된 GOx를 묘사한 인접한 확대된 사진과 함께, GOx/PEDOT 바이오기능화(biofunctionalized) PtNP-GPN 글루코스 바이오센서를 나타낸 기울어진 단면 개념도를 나타내었다. 글루코스는, O₂를 소비하는 동안 H₂O₂를 생성하는 GOx 효소 포겟(enzymatic pocket) 내에서 결합한다.
도 12는, Pt-GPN 바이오센서의 글루코스 보정을 제시한다. 312μΑ, 625 μΑ, 1.25 mA, 2.5 mA, 및 5.0 mA의 Pt 전기증착 전류펄스는 5 mM 앨리쿼트(aliquots)에 따른 5 - 60 mM의 글루코스 농도범위에 대한 동적전류(dynamic current) 응답을 나타낸다.
도 13은, 도 12에 상응하는 선형회귀분석(linear regression analysis) 및 결정계수(R²)를 갖는 선형 글루코스 센싱 범위(linear glucose sensing)를 보여준다.
도 14는, (1) 10-50 μΜ의 글루코스 농도범위 내에서 10 μΜ의 증분 글루코스 농도스텝, (2) 100-500 μΜ의 글루코스 농도범위 내에서 100 μΜ의 증분 글루코스 농도 스텝, (3) 1-5 mM의 글루코스 농도범위 내의 1 mM의 증분 글루코스 농도 스텝, (4) 5-7.5 mM의 글루코스 농도범위 내에서 2.5 mM의 증분 글루코스 농도스텝, (5) 7.5-17.5 mM의 글루코스 농도범위의 5 mM의 증분 글루코스 농도 스텝, 및 (5) 17.5 mM의 글루코스 농도 이상으로 10 mM의 글루코스 농도 스텝에 의한, 약 0.01 mM 대 약 26.65 mM의 글루코스 농도범위에 대한 글루코스 보정플롯을 나타내었다
도 15는, 도 14에 상응하는 선형 글루코스 센싱범위 및 결정계수(R²)를 보여준다.
도 16은, Pt-GPN 글루코스 바이오센서의 글루코스 센싱범위(sensing ranges)를 나타내었다. 312μΑ, 625 μΑ, 1.25 mA, 2.5 mA, 및 5.0 mA의 Pt 전기증착 전류펄스는 오줌, 혈액, 눈물, 및 침(saliva)에서 발견되는 글루코스 수준과 비교되었다.
도 17은, 각각의 개별 Pt-GPN 글루코스 바이오센서에 대한 글루코스 민감성이 5 주 이상 모니터되어진 바이오센서 수명정도를 제시하였다.
도 18은, Pt-MGPN 글루코스 바이오센서 (2.5 mA의 Pt 전기증착)에 대해 간섭하는 종(interfering species), 상기 전기활성의 백드롭(backdrop) 내에서 글루코스(5 mM)의 성공적인 감지 및 요산(UA), 아세트아미노펜(acetaminophen, AP), 및 아스코르브산(ascorbic acid, AA)의 100 μΜ 앨리쿼트로부터 최소 간섭을 입증하는 선택성 테스트를 나타내었다.
도 19는, 플라즈마에 대한 산화된 실리콘 기판의 대략적 위치를 나타낸 MPCVD 챔버의 구성도이다.
도 20 내지 도 21은, GP 성장 이전에 수소 플라즈마 에칭 이후에 에칭된 SiO₂/Si의 표면 형태이다. 도 20, (a) SiO₂/Si 경계는 전진한 에칭 앞부분을 보여준다(화살로 표시), 도 21, (b)에칭 앞부분의 확대 이미지.
도 22 내지 도 23은, 에칭된 SiO₂/Si 기판 상에 마이크로미터-크기 EOS 특징에 대한 AFM이미지이다. 도 22, (a) 평면도(Top-view), 도 23, (b) 3-차원적,투시도. EOS 특징에서 트렌치 또는 갈라짐(fissures)이 확인되었다.
도 24 내지 도 27은, 700 W의 플라즈마 파워 내에서 15 min 동안 성장된 GPs의 평면시점의 FESEM 이미지이다. 도 24, (a) ~12 나노규모의 콘의 클러스터의 평면도. 하나의 나노뿔은 글자 'P'와 비슷한 GP의 성장을 지지한다. 도 25, (b)더 작은 GP들이 더 큰 GP들이 생겨나는 콘에 거의 근접한 곳에서 발견되는 기판 영역. 도 26, (c) 및 도 27, (d)는 동일한 나노콘으로부터 크기 분산을 갖는 GPs의 핵생서 및 성장
도 28은, 1 min, 5 min 및 15 min 동안 제조된 GPs의 라만 스펙트럼이다.
도 29는, (a) 성장상태의 GP의 TEM 이미지. (b) 상기 GP의 고분해능 TEM 이미지이다.
도 30 내지 도 33은, 상이한 기간 동안의 GP 성장이다: 도 30, (a) 탄소가 기판의 표면을 가로질러 나노섬으로 증착될 때, 1 min 성장; 도 31, (b) 큰 GPs가 나노스케일 콘(nanoscale cones)에서 생성될 때, 7 min 성장; 도 32, (c) 더 크고 더 작은 GPs의 공존이 나타날때, 10 min 성장; 도 33, (d) GPs의 전체 범위가 상기 기판의 표면을 채울 때, 20 min 성장.
도 34 내지 도 35는, 7 min 동안 도 34, (a) 700 W; 도 35, (b) 300W 둘 다에서 산화된 실리콘 기판 상에 제조된 GPs의 평면시점의 FESEM 이미지이다.
도 36 내지 도 39는,500-nm-두께 옥사이드층을 갖는 실리콘 기판 상에 단순 스크래치에 의한 GPs 및 나노콘의 조절된 형성: 도 36, (a) 3 개의 스크래치선을 나타낸 저배율 이미지; 도 37, (b) (a)의 박스 영역의 평면 시점 고배율 이미지. GP의 제한된 성장이 명확하다; 도 38, (c) 나노콘에 대한 증거; 도 39, (d) 스크래치선에 수직으로 자른 기판의 단면 SEM 이미지. 상기 이미지는 GPs의 성장, 나노콘의 존재, 및 환원된 옥사이드층 두께를 보여준다.
도 40은, 고성능 EC전극으로 CC/GPs/PANI 나노구조체의의 개념도이다. 합성공정은 두 단계를 포함한다: (I) MPCVD 방법으로 고전도성 CC 기판 상에 GPs의 균일하고 넓은 영역의 적용범위(large-area coverage); (II) 전기고분자화방법(electropolymerization method)으로 CC/GP 기판 상에 코팅한 조절되고 등각의(conformal) PANI 나노스케일 박막.
도 41 내지 도 44는, CC/GPs/PANI 하이브리드 복합체의 구조적 특성: 도 41, (A) 순수 탄소막 (삽화, 더 낮은 배율)의 SEM 이미지; 도 42, (B) 전체로 뒤덮힌 CC 기판에서 GP의 SEM 이미지(삽화, GPs의 고배율); 도 43, (C) GP 표면 상에 코팅한 등각의 PANI의 고배율; 도 44, (D) 순수 CC, CC/GPs 및 CC/GPs/PANI의 라만 특성.
도 45 내지 도 48은, CC/GPs/PANI전극의 전기화학적 실행: 도 45, (A) CC/GPs/PANI 전극에 대한 2 mV/s에서 전기화학고분자화 시간의 함수로서 면적-표준화된 비정전용량(ares-normalized specific capacitance) 및 질량 비정전용량(mass specific capacitance) 둘 다; 도 46, (B) 1 M H₂SO₄ 수용성 전해질 내에서 0 내지 0.8 V vs. Ag/AgCI의 범위의 포텐셜 윈도우로 2, 5, 10, 20, 50 및 100 mV/s의 상이한 주사속도에서 하이브리드 CC/GPs/PANI 복합체 전극(5 min의 PANI 전기화학 고분자화)의 CV 곡선; 도 47, (C) 상이한 주사 속도에서 순수 CC, CC/GPs, CC/PANI 및 CC/GPs/PANI의 면적-표준화된 비정전용량의 비교; 도 48, (D) 순수 CC 및 CC/GP 기판 둘다에 대한 질량 비정전용량의 비교.
도 49 내지 도 52는, CC/GPs/PANI 하이브리드 복합 전극(hybrid composite electrode)의 정전류 충/방전 성능(performances): 도 49, (A) 정전류 충방전 능력(Galvanostatic constant-current charge/discharge performances)은, 상이한 정전류밀도에서 CC/GPs/PANI 하이브리드 전극에 대해 평가된다; 도 50, (B) 상이한 정전류밀도에서 CC/GPs/PANI 하이브리드 전극(hybrid electrode)의 비정전용량(Specific capacitances); 도 51, (C) 다양한 충/방전율(전류밀도)에서 측정된 비에너지 (specific energy) 및 비파워(specific power)의 라곤 도표, 전기화학적커패시터에 대한 점선은 이전의 참조에서 인용되었다; 도 52, (D)10 mA/cm²의 전류 밀도 (current density)에서 충/방전 싸이클 테스트, 2000 싸이클 이후에 커패시터에서 -7 % 손실을 보여준다.
도 53 내지 도 58은, 2-단자 유연한 슈퍼커패시터의 전기화학적 실행(Electrochemcial performances): 도 53, (A) PVA-H₂SO₄폴리머겔 전해질 기반의 전 고상 높은 유연한 CC/GPs/PANI 슈퍼커패시터의 개념도이다; 도 54, (B) 제조된 전 고상 슈퍼커패시터의 정전류(Galvanostatic)충/방전 성능; 도 55, (C) 라곤 도표에서 전형적인 전해 커패시터, 배터리, 통상적인 슈퍼커패시터 및 제조된 장치의 비에너지 및 파워밀도 (per cm₃ of stack)의 비교; 도 56, (D) 전류 밀도 5 mA/cm²에서 충/방전 싸이클 테스트, 1000 싸이클 이후에 -10% 손실을 보여준다; 도 57, (E) 노말 및 구부러진 상태 둘 다에서 0 V 내지 2.5 V의 슈퍼커패시터그룹에 대한 5 mV/s에서 CV 곡선, 두 상황의 CV 곡선의 겹침은 플렉시블 테스트 상태 하에서 상기 장치의 우수한 메카니컬 특성을 암시한다; 도 58, (F) 그린-발광 다이오드월을 비추기 위한, 유리로드(rod) 주위로 둘러 싸여진 일렬의 3-고플렉시블 장치를 보여주는 디지털 사진(삽화), 그린-발광 다이오드월을 밝힌다.
도 59 내지 도 62은, SEM 이미지: 도 59, (a) 흑연페탈; 도 60, (b) 부드러운 표면을 보여주는 흑연페탈의 확대 이미지; 도 61, (c) 흑연페탈 상에 코팅된 MnO₂; 도 62, (d) 흑연페탈 상에 코팅된 균일한 MnO₂ 코팅의 확대 이미지.
도 63 내지 도 65에서, (a) 1 M Na₂SO₄ 수용성 전해질 내에서 상이한 주사 속도에서 MnO₂/GP/BP복합체의 순환전압전류 곡선(cyclic voltammetry curves); (b) 10 mV/s에서 BP, GP/BP, MnO₂/BP, 및 MnO₂/GP/BP의 순환전압전류 곡선; (c) 상이한 주사 속도에서 MnO₂/GP/BP(black), MnO₂/BP(red), GP/BP(dark cyan) 및 BP (blue)의 비정전용량; (d) 상이한 전류밀도에서 MnO₂/GP/BP의 충/방전 곡선; (e) 다양한 전류밀도에서 측정된 비에너지 및 특정 파워의 라곤 도표; (f) 싸이클 수에 대한 함수로서 MnO₂/GP/BP의 보존용량(Capacity retention).
도 66 내지 도 69 에서, 도 66, (a) MnO₂ 클러스트 및 그래핀(평면도)의 개념도; 도 67, (b) 압축/장력(compressive/tensile stresses) 하에서 상태 전자밀도; 도 68, (c) 그래핀, MnO₂ 및 MnO₂/그래핀의 상태 전자 밀도의 비교; 도 69 (d) MnO₂/그래핀 인터페이스의 전자 전하분포(electronic charge distribution)로 특정 면(상기 (a)에서 평면도로부터 노란선으로 표시되고, 지그재그 방향에 따르고, 그래핀 면에 수직)에서 나타낸 등전자 전하 등고선 플롯(Iso-electronic charge contour plot).
도 70은, 유연한 CC 기판 상에 GPs의 균일하고 넓은 영역의 피복.
도 71은, 상이한 전기고분자화 시간 동안 CC/GPs 상에 코팅된 PANI의 형태에 대한 SEM: (a) 5 min, (b) 10 min, 및 (c) 20 min.
도 72는, 순수 CC 및 CC/GP 기판 둘 다에 대한 PANI의 전기고분자화 공정 중의 전류 대 시간.
도 73은, (A) 더 높은 전류밀도에서 CC/GPs/PANI 전극의 CC/GPs/PANI, 도 74는, (B) 1 M H₂SO₄ 전해액 내에서 CC/GPs/PANI 전극의 IR 드롭(drop).
도 75는, (A) 전해질로서 폴리머겔로 CC/GPs/PANI 전극 상에 단일 유연한 슈퍼커패시터 장치의 5 mV/s의 CV 곡선; (B) 노멀 (C) 구부러진 및 (D) 트위스트된 상태(twisted conditions).
도 76 내지 도 77에서, 700 W의 파워 플라즈마에 대한 15 min의 성장 시간 이후에, 상기 기판의 중간 영역에서 관찰되는 나노스케일 콘의 FESEM 이미지, 도 76, (a) 측면도; 도 77, (b) 평면도.
도 78 내지 도 82는, 나노콘으로부터 얇게 자른 조각에 대한 고해상도 TEM 및 EELS 특징. 도 78, (a) 나노콘을 가로지르는 얇은 조각의 명시야(bright field) TEM 이미지. 원소 맵핑(mapping)은 맵핑된 원소들의 공잔적 분포를 보여준다; 도 79-81, (b) - (d) 각각, 실리콘, 산소, 및 탄소 맵. 도 82, (e) 나노콘의 SiO₂/C 인터페이스의 HRTEM 이미지는 0.35 nm의 중간층 간격을 갖는 C층의 흑연 특성을 나타낸다. 샘플 준비기간 동안 증착된 Pt 보호층에 관련된 상기 이미지는 검은점이다.
도 83 내지 도 86은, 700 W의 파워의 플라즈마 내에 15 min 동안 성장된 GPs의 단면 FESEM 이미지이다: 도 83, (a)상당히 느린 속도로 성장하는 GPs를 둘러싸고, 더 작고 몇몇의 GPs의 빠른 성장, 국부화된 것을 나타낸 저배율에서 나노스케일 콘; 도 84, (b)나노스케일의 단일 콘으로부터 방사상으로 생성되는 큰 GP의 FESEM 이미지; 도 85, (c)나노뿔 형태로 성장한 GP; 도 86, (d) 나노콘으로부터 생성된 크고, 얇은 GP.
도 87 내지 도 90에서, 도 87, (a) 흑연 페탈의 SEM 이미지; 도 88, (b) 매끄러운 표면을 보여주는 흑연 페탈의 확대 이미지; 도 89, (c) 흑연 페탈 상에 코팅된 MnO₂; 도 90, (d) 흑연 페탈 상에 균일한 MnO₂ 코팅의 확대 이미지.
도 91 내지 도 95에서, 도 91, (a) 1 M Na₂SO₄ 수용성 전해질 내에서 상이한 주사 속도로 MnO₂/GP/BP 복합체의 순환전압전류 곡선; 도 92, (b) 상이한 전류밀도에서 MnO₂/GP/BP의 충/방전 곡선; 도 93, (c) 상이한 주사 속도에서 BP (블루), MnO₂/GP/BP (블랙), MnO₂/BP (레드), GP/BP (다크 시안)의 비정전용량; 도 94, (d) 다양한 전류밀도에서 측정된 비에너지(specific energy) 및 특정 파워의 라곤 도표; 도 95, (f) 사이클 수의 함수로 MnO₂/GP/BP의 보존용량(Capacity retention).
도 96 내지 도 99에서, 도 96, (A) 순수 탄소 막 (삽화, 더 낮은 배율)의 SEM 이미지; 도 97, (B) 전체로 GP 코팅된 CC 기판의 SEM 이미지 (삽화, GPs의 고배율); 도 98, (C) GP 표면 상에 코팅된 등각의(conformal) PANI의 고배율; 도 99, (D) 순수 CC, CC/GPs 및 CC/GPs/PANI의 라만 특성.
도 100 내지 도 103에서, 도 100, (A) 상이한 주사 속도에서 순수 CC, CC/GPs, CC/PANI 및 CC/GPs/PANI의 면적-표준화된 비정전용량의 비교; 도 101, (B) 순수 CC 및 CC/GP 기판 둘다에 대한 대량 비정전용량의 비교; 도 102, (C) 다양한 충/방전율(전류밀도)에서 측정된 비에너지 및 특정 파워의 라곤 도표. 전기화학적커패시터의 점선 영역은 이전의 참조로부터 인용되었다; 도 103, (D) 10 mA/cm²의 전류 밀도에서 충/방전 싸이클 테스트, 2000 싸이클 이후에 약 7 % 손실을 보여줌.
도 104 내지 도 107에서, 도 104, (A) 에칭된 GP 전극 패턴의 SEM 이미지; 도 105, (B) Ti/Au로 코팅된 GP전극의 더 높은 배율; 도 106, (C) GP 패턴화된 전극의 저배율 SEM 이미지(측면도) 및 더 높은 배율, 상기 전극이 4 마이크로미터의 균일한 두께를 갖는 것을 보여줌; 도 107, (D) 서로 간에 네스팅(nesting)된 GP층들의 경계가 표시되고 3D 구조체 및 모서리를 나타낸다.
도 108 내지 도 111은, GP-기반을 둔 마이크로-슈퍼커패시터의 전기화학적 특징: 도 108, (A) 전기화학적 산화 이전의 비정전용량 대 주사 속도; 도 109, (B) 30 min 동안 전기화학적 산화 이후의 비정전용량 대 주사 속도; 도 110, (C) 수용성 전해액 내에서 제조된 마이크로-슈퍼커패시터에 대한 라곤 도표 에너지 밀도 대 파워밀도의 라곤 도표(Ragone plot) 및 최근에 보고된 유기 전해질 내에서 상이한 전극 물질의 수치; 도 111, (D) 제조된 GP-기반으로 한 마이크로-슈퍼커패시터의 싸이클 안정성.
도 112는, 마이크로-슈퍼커패시터 응용을 위한 CNT/GP패턴의 성장 공정의 도식도.
도 113 내지 도 114는, Si/SiO₂ 기판 상에 CNT/GP 구조체의 SEM 특징: 도 113, (A) 저배율에서 마이크로-슈퍼커패시터에 대한 맞물려진(interdigitated) CNT/GP 패턴화된 전극의 SEM 특징; 도 113, (B) CNT/GP 전극의 기울어진(tilted) SEM 이미지; 도 114, (C) CNT/GP 전극의 평면도; 도 114, (D) CNT/GP 전극의 측면도.
도 115 내지 도 118은, CNT/GP 마이크로-슈퍼커패시터의 전기 화학적 특징. 도 115, (A) 상이한 스캔 속도에서 패턴화된 CNT/GP전극의 순환전압전류 곡선(cyclic voltammetry curves)를 보여준다; 도 116, (B) 상이한 전류밀도에서 CNT/GP-CNT/GP전극들의 충방전 곡선; 도 117, (C) 20 mV/s의 스캔 속도에서 CNT-CNT 및 CNT/GP-CNT/GP전극을 기반으로 마이크로-슈퍼커패시터의 비교 CV 곡선; 도 118, (D) 3개의 전극 시스템 내에서 20 mV/s의 스캔 속도에서 CNT 및 CNT/GP전극의 비교 CV 곡선.
도 119 내지 도 122는, Ni 폼(foam)을 제거한 이후의 프리스탠딩 GP 폼. (a)-(c) 프리-스탠딩 GP 폼의 광학이미지; (d) 및 (e) 저배율 및 고배율에서 GP 폼의 SEM이미지.
도 123 내지 도 124에서, (a) 보다 낮은 배율에서 탄소 막 상에 CC 마이크로-컨듀잇(micro-conduits); (b) 보다 높은 배율에서 CNT 마이크로-컨듀잇.
도 125 내지 도 128에서, 도 125, (a) 저배율에서 CC 상의 CNT/GP 마이크로-컨듀잇; 도 126, (b) 하트 형태를 갖는 CNT/GP 마이크로-컨듀잇; 도 127, (c) 더 높은 배율에서 CNT/GP 마이크로-컨듀잇; 도 128, (d) 고배율에서 CNT/GP.
도 129는 CNT/GP 마이크로-컨듀잇 전극들의 순환전압전류 특징화(Cyclic voltammetry characterization).

바람직한 실시형태의 설명

본 발명의 원리를 이해하는 것을 촉진하기 위한 목적을 위해, 참고문헌은 도면에 설명된 상기 실시형태로 실시형태로 현재 만들어질 것이고, 특정한 언어는 동일하게 동일하게 기재하도록 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고, 이는 본 발명의 범위의 한정이, 설명된 디바이스에서 변화 및 추가적인 변형과 같이, 이로 인하여 의도하지 않고, 본원에 설명된 바와 같은, 본 발명의 원리의 이러한 추가적인 적용은 관련된 본 발명의 분야에서 숙련자에게 일반적으로 발생되는 것으로서 고려됨을 이해할 것이다. 본 발명의 적어도 하나의 실시형태는 기재되고 나타낼 것이고, 이러한 적용은 본 발명의 다른 실시형태를 나타낼 수도 있고/있거나 기재할 수도 있다. "본 발명(the invention)"에 대한 어떠한 언급은, 다른 방식으로 나타내지 않을지라도, 모든 실시형태에 포함되어야 하는, 장치, 공정 또는 구성을 포함하는 어떠한 단일의 실시형태 없이, 본 발명의 패밀리의 실시형태를 언급하는 것으로 이해된다. 추가적으로, 본 발명의 몇몇의 실시형태에 의해 제공된 "장점"과 관련하여 논의가 있을 수도 있을지라도, 아직 그 밖의 실시형태가 이러한 동일한 장점을 포함하지 않을 수도 있거나, 상이한 장점을 포함할 수도 있음이 이해될 것이다. 본원에 기재된 어떠한 장점은, 어떠한 청구의 범위에 대한 한정으로서 이해되지 않는다.

다양한 특정한 양[차원 정보(spatial dimensions), 온도, 압력, 시간, 힘, 저항, 전류, 전압, 농도, 파장, 주파수(frequencies), 열 전달 계수, 무한한 파라미터(dimensionless parameters) 등]이 본원에 기재될 수도 있을지라도, 이러한 특정한 양은 예로서만 나타낸 것이고, 추가로, 다른 방식으로 나타내지 않을지라도, 대략적인 수치이고, 만약 상기 단어 "약(about)"이 각각의 양을 서두에 기재된 것으로 고려되어야 한다. 추가로, 문제의 특정한 구성 요소에 관계된 논의와 함께, 서술은 오직 예에 의한 것이고, 그러한 구성요소의 그 밖의 종의 적용가능성을 한정하지 않고, 상기 인용된 조성물과 관련되지 않는 그 밖의 구성요소의 적용가능성을 한정하지 않는다.

본원 발명의 다양한 실시형태와 함께, 본원에 나타내고 기재될 것은, 수행된 하나 또는 그 이상의 테스트의 논의이다. 이러한 예는 오직 예이고, 본원 발명의 어떠한 실시형태에 대한 한정으로서 이해되는 것은 아니다.

본 발명의 하나의 실시형태는, 나노전극 배열 바이오센서는 현재 직면된 몇몇의 한계를 다루는, 나노구조된 바이오센서(nanostructured biosensor)와 관련된다. 리소그래피/에칭 뒷면 제작 기술(lithography/etch back fabrication techniques), 다공성 템플레이트, 또는 탄소 나노튜브 배열을 유도된 금속 촉매 대신에, 하나의 실시형태는, 화학 기상 증착 기술을 통해 실리콘 웨이퍼 상에서 다층 그래핀 페탈 나노시트(multilayered graphene petal nanosheets, GPNs)의 성장을 포함한다. 상기 GPNs는 그 다음의 Pt 나노입자 전기증착을 위한 전도성 템플레이트(conductive template)로서 작용한다. 전기증착 공정은, 전기화학적 실행을 증진시키기 위해, 상기 그래핀 페탈 가장자리 및 평면을 따라 플래티늄 나노입자(PtNPs)를 성장시키는데 사용된다. 상기 PtNPs의 상기 크기 및 밀도는, 상기 바이오센서 민감성 및 활동적인 감지 범위(dynamic sensing range)를 개선하기 위해 조정된다. 센서 생체기능 프로토콜(sensor biofunctionalization protocol)은, 상기 전극 표면 내로 전기적인 전도성 폴리머 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 갖는 효소를 전기증착시키는데 사용된다. 다른 바이오센서에 대한 실행을 기준을 정하기 위해, 상기 효소 글루코스 산화효소(GOx)[아마도, 1962에 Clark and Lyons로부터 이의 인식 이후로, 가장 널리 연구된 효소의 바이오인식하는 전형적인 예(enzymatic biosensing paradigm)]가, 그 다음의 전류전압의 글루코스 감지(amperometric glucose sensing)를 위한 상기 PEDOT 매트릭스 내로 캡슐화되었다. 상기 최적화된 PtNPGPN 글루코스 바이오센서 실행은, 상기 문헌에 이전에 보고된 글루코스 바이오센서의 실행 상에서 개선된 낮은 검출 한계 및 넓은 선형 감지 범위(wide linear sensing range), 및 인간 혈청 샘플에서 일반적으로 발견되는 내인성 전기 활성종(electroactive species)(즉, 아스코르부산, 요산 및 아세트아미노펜)으로부터의 최소한의 간섭, 5 주의 사용 후라도, 강한 글루코스 민감성과 함께 모범적일 것으로 알 수 있다.

하나의 실시형태에서, GPNs의 모노리식 층은 마이크로파 플라즈마 화학 기상 증착을 통해 Ti 코팅된 실리콘 기판을 따라 성장되었다. 상기 페탈(petals)은 표면으로부터 약 500 nm의 전극-돌출 거리(electrode-protruding a distance)의 표면을 따라 성장한다(도 1 내지 4). 상기 1 내지 10 nm 두께의 상기 페탈(Veeco atomic force microscope에 의해 측정된 바와 같음)은, 5 내지 25 그래핀 층에 상응하는 이전에 보고된 형태와 일치한다. 상기 GPN 전극의 전기 활성 성질을 증가시키고 그 다음의 PtNP 증착을 개선하기 위한 노력으로, 상기 GPN 전극은 30 초 산소 플라즈마 에칭(oxygen plasma etch)에 노출되었다. 이러한 에칭 공정의 효과는, 라만 분광법(Raman spectroscopy), 페리시안 사이클릭 전압 전류법(ferricyanide cyclic voltammetry), 및 전류전압의 과산화수소(H₂O₂) 감지로 특징지어졌다. 개선은, 상기 표면적인 그래핀 층 상에 산소화된 종 및 결함(defect)을 생성하는 상기 O₂ 플라즈마 에칭에 기인할 수 있다. 상기 생성된 결함은, 처리되지 않는, 표면적인 기저의 평면보다, 상기 그래핀 표면을 전자 활성되게 하면서, 최근에 형성된 산소화된 종은, 상기 탄소 표면에 스며들게 하기 위해, 소수성으로부터의 상기 전해질의 성질을 친수성의 증진된 전해질의 능력으로 변하게 한다.

상기 산소 플라즈마 에칭 전 및 후에 상기 GPNs의 라만 스펙트럼(Raman spectra)를 도 3에 나타내었다. 상기 라만 스펙트럼은 거의 1350 cm^-1 D 밴드, 거의 1580 cm^-1 G 밴드, 거의 2700 cm^-1 2D 밴드를 나타낸 것이다. 피크 유도된 무질서인 상기 D 피크는, 결점의 존재에서만 발생한다(The D peak, which is a disorder induced peak, arises only in the presence of defects). 상기 피크 강도 비율( peak intensity ratio)(둘 다 I_D/I_G 및 I_2D/l_G) 및 상기 20 피크의 반치 전폭(full width at half maximum, FWHM) 및 형태는, 단일 및 적은 층 그래핀(single and few layer graphene)에 특성을 부여하는데 사용되고 있다. 상기 G 피크 및 상기 2D 피크(I_2D/l_G - 0.5)의 상대적인 강도 및 상기 2D 피크의 FWHM[FWHM(20) = 64]은,상기 페탈이 보다 적은 층의 그래핀 시트로 적당히 구성됨을 나타낸다. 상기 산소 플라즈마 에칭은, 상기 I_D/I_G 비율(0.17 내지 0.48)에서의 증가를 야기하고, 따라서, 상기 플라즈마 처리된 GPN에서의 증가된 결함을 나타낸다. 플라즈마 에칭을 통해 형성된 이러한 결함은, 나노입자 핵 형성 부위(nanoparticle nucleation sites)로서 역할을 하여 그 다음의 나노입자 증착을 돕는다.

탄소 기초된 전극의 이질적인(heterogeneous) 전자 이동(ET) 비율은, 전극 표면 구조 상에 매우 의존적이다. 그래핀에서 Sp² 잡종화된 탄소(Sp² hybridized carbon)의 경우에, ET의 비율은, 상기 기저 평면의 표면(basal plane surface) 대신에 노출된 가장자리 평면 또는 결함 부위에서 증진된다. 상기 GPN 전극의 상기 ET 비율을 수량화하기 위해, 상기 산소 플라즈마 에칭 전 및 후의 페리시안 순환 전압전류 측정법이 실행되고, 양극과 음극의 피크 전류(△E_p) 사이의 분리가 측정되었다(도 3). 도 3 에 설명된 바와 같이, 순환 전압전류 측정은, 4 mM Fe(CN)₆ ^3- 및 1 M KN0₃에서 상기 전극을 담그고, Ag/AgCI 기준 전극 대 100 mV/s의 스캔 속도(scan rate)에서 -0.2 V와 +0.6 V 사이의 포텐셜(potential)을 스캔함으로써 측정된다. 이러한 스캔 속도에 대한 상기 △E_p 수치는, 30 분 동안 공기에 노출되는 기저의 평면 분해 흑연 전극(△E_p = 360 - 596)에 대한 페리시안의 전자 이동 동력학에 대한 현저한 개선인 110 내지 135 mV 사이에 들어가고, 유사한 조건 하의 유지된 가장자리 평면 열분해 MWCNTs(△E_p = 109 - 137)에 대한 보고된 △E_p 수치와 상당히 유사하게 비교되었다[The △E_p values for these scan rates fall between 110 and 135 mV which are a marked improvement to the electron transfer kinetics of ferricyanide for basal plane pyrolytic graphite electrodes (△E_p = 360 - 596) that have been exposed to air for over 30 minutes and compare quite similarly to the △E_p values reported for edge plane pyrolytic MWCNTs (△E_p = 109 - 137) held under similar conditions]. 따라서, 상기 GPN 전극은 전지화학적인 센싱(electrochemical sensing)을 위한 매우 적합한 ET 비율을 나타낸다. 게다가, 상기 전극의 전기-반응성(electro-reactivity)에서의 증진을 나타내는-상기 플라즈마 02 에칭 후의 0.28 ± 0.5 mA 내지 0.58 ± 0.5의 두 배 이상이다(the peak anodic current (IP_a) more than doubles from 0.28 ± 0.5 mA to 0.58 ±0.5 after the plasma O₂ etch-indicating an enhancement in the electro-reactivity of the electrode).

마침내, 상기 GPN 전극은, 과산화수소-GOx를 포함하는 산화 효소의 측정가능한 전기활성종(the measurable electroactive species byproduct of oxidase enzymes)-에 대한 이들의 민감성을 테스트함으로써 전기화학적으로 특징지어진다. 전압전류 측정의 H₂0₂ 테스트는, 3 전극 셋-업을 통해 수행되고, 20 mL의 인산완충식염수(PBS: pH 7.4)에서 Pt 선 보조에 대항하는 500 mV로 치우쳐진 상기 GPN 전극이면서, Ag/AgCI는 기준 전극으로서 작용한다(Amperometric H₂0₂ testing was first performed via a 3 electrode set-up, were the GPN electrode was biased with 500 mV against a Pt wire auxiliary in 20 mL of phosphate buffered saline (PBS: pH 7.4) while Ag/AgCI acted as the reference electrode). H₂0₂ 눈금 플롯은 상기 테스트 바이알(test vial) 내로 농도를 증가시키면서 H₂0₂의 앨리쿼트(aliquots)를 첨가하여 생성되면서, 상기 용액은 지속적으로 교반되었다(500 rpm)(도 4). 상기 플라즈마 에칭의 효과는, 각각 에칭 전 및 후에서 0.015 mA mM^-1 cm^-2 내지 0.595 mA mM^-1cm^-2까지의 H₂0₂ 증가에 대한 민감성으로서 명확하게 현저하다.

상기 GPN 전극의 전기-반응성을 증가시키기 위한 노력으로, 다양한 크기 및 밀도의 Pt 나노입자는 상기 GPNs 상으로 전기증착된다(도 2a-2e). Pt 나노입자는 하기에 기재된 유사한 3-전극 셋-업으로 전류 플러스 기술을 통해 전기증착된다(Pt nanoparticles are electrodeposited through a current pulse technique with a similar 3-electrode set-up discussed below). 5 가지의 뚜렷한 전류는 상이한 크기 및 밀도의 Pt 나노입자와 함께 5 개의 Pt-GPN 전극을 생성하는데 사용된다. 312 μA의 전류 펄스는, (46 ± 5) nm의 평균 나노입자 너비와 함께 상기 GPN 리지 라인(GPN ridge lines)을 따라 나노입자 성장을 개시한다. 상기 리지라인의 나노입자는 625 μA 전류 펄스에서 (86 ± 5) nm로 성장하는 반면에, 나노입자(< 20 nm)는 각각의 페탈 페이스(petal face) 상에 형성되기 시작한다. 리지라인 나노입자는 (100 ± 10) nm의 평균 너비를 갖는 1250 μA의 전류 펄스를 합치기 시작하는면서, 페탈 페이스 나노입자(< 20 nm)는 보다 명확하게 되기 시작한다(Ridgeline nanoparticles begin to coalesce at current pulses of 1250 μA with average widths of (100 ± 10) nm while petal face nanoparticles(< 20 nm) begin to become more apparent). 2500 μA 전류 펄스에서, 상기 페탈 팁은 리지라인 나노입자(width of (100 ± 25) nm)로부터 확장된 Pt 나노입자 (< 10 nm in width)로 일반적으로 코팅되면서, 모든 가시적인 페탈 페이스는 현재 나노입자의 배열을 함유한다(< 20 nm). 5000 μA 전류 펄스에서, 상기 Pt 리지라인은 현재 (300 ± 50) nm 까지 너비에서 확장되면서, 상기 페탈 페이스 나노입자는 (35 ± 10) nm 까지 성장된다. 따라서, 상기 펄스 증착 전류를 변화하여, 상기 Pt 나노입자 크기, 밀도, 및 형태는 변경될 수 있다. 이러한 뚜렷한 Pt 나노입자 특징은 그 다음의 H₂0₂ 및 글루코스 센싱(glucose sensing) 상에 현저하고 유일한 영향을 갖는다.

상기 GPN 전극과 함께, 상기 5 개의 현저한 Pt-GPN 전극은 H₂0₂ 에 대한 이들의 민감성을 테스트하여 전기화학적으로 특징지어진다(도 1-2f).

전압전류 측정의 H₂0₂ 눈금 플롯은 500 mV의 작업 포텐셜(working potential)과 함께 이전에 언급된 바와 같이 동일한 방식으로 수행되었다. 상기 GPN 전극의 H₂0₂ 민간성은, 312 μA 전류 펄스와 함께 Pt 전기증착 후, 보다 16 배의 증가, 0.595 mA mM^-1cm^-2에서 9.71 mA mM^-1cm^-2(산소 플라즈마 에칭 후의 GPN 전극)까지의 상기 민감성 점프로서 Pt의 도입과 함께 증진된다. 상기 H₂0₂ 민감성은, 보다 높은 Pt 전기증착 전류 펄스에 대한 증가를 지속하면서, 13.7 mA mM^-1cm^-2의 최대 민감성이 2.50 mA 전류 펄스와 함께 상기 Pt-GPN 바이오센서에 대해 도달되었다. 상기 H₂0₂ 민감성은, 5.0 mA 전류 펄스와 함께 Pt-GPN 바이오센서를 위해 12.9 mA mM^-1cm^-2로 감소한다. 추가의 대조 실험으로서, Pt는, 상기 최적화된 Pt-MGPN 전극으로서 동일한 조건(2.5 mA 전류 펄스, 250 사이클)에서 평면 고정렬 열분해 흑연(planar highly ordered pyrolytic graphite, HOPG) 상으로 전기증착되었다. 상기 최적화된 Pt-MGPN의 H₂0₂ 민감성은, 통상적인 탄소-기초 기판 상에 MGPNs의 증진된 민감성을 나타내는-상기 PT-HOPG 전극과 거의 5 배이다.

효소의 바이오센서 내로 상기 PtNP-GPN 전극을 전환시키기 위해, 상기 효소 GOx는 상기 전도성 폴리머 PEDOT와 혼합되고, 그 다음에 상기 전극 표면 상으로 전기증착된다. 전기화학적인 글루코스 센싱 동안에, 글루코스는 과산화수소(H₂0₂) 내로 GOx에 의해 분해되고, 그 다음에 측정가능한 전류 신호를 생산하는, 상기 전극 표면에서 산화된다(Eq. 1 & 2)(glucose is broken down by GOx into hydrogen peroxide and is subsequently oxidized at the electrode surface, producing measurable current signal). 도식적으로 나타낸 GOx의 효소적인 기능 뿐만 아니라 상기 생체기능화된 PtNP-GPN 글루코스 바이오센서는 도 3a에 설명되어 있다.

(1)

전압전류 측정의 글루코스 센싱은, 동일한 3-전극 셋-업 및 전압전류 측정의 H₂O₂ 테스팅으로서 작업 포텐셜(500 mV)에서 수행된다. 모든 5 개의 PtNp-GPN 바이오센서에 대한 전압전류 측정의 글루코스 눈금 플롯은, 글루코스의 농도를 증가시키는 연속적인 앨리쿼트를 첨가하고, 일반적으로 5 초 이내에 성취되는, 이에 대응하는 정상적인 신호 반응을 측정하여 생성되었다(도 3b-3e). 상기 Pt-GPN 바이오센서에 대한 상기 글루코스 민감성 및 상기 PtNp-GPN 글루코스 바이오센서의 선형 센싱 범위는, 전압전류 측정의 H₂0₂ 테스팅에서 발견된 유사한 트렌드를 따르고, 여기서 수치는, 최대의 민감성(0.24 μA mM^-1 cm^-2) 및 선형 센싱 범위(0.01 - 50 mM)가 2.50 mA 전류 펄스를 갖는 상기 PtNp-GPN 바이오센서에 도달할 때까지, 보다 높은 Pt 전기증착 전류 펄스에 대해 증가시키기 위해 지속된다(도 3a-3e 및 도 4). 상기 글루코스 검출 한계(S/N=3, signal-to-noise ratio of 3) 및 상기 최적화된 Pt-GPN 바이오센서의 선형 센싱 범위가 기재되어 있고, 그래핀, 탄소 나노튜브 및 PtNPs를 포함하는 동일한 물질로 이루어져 있다(표 1).

[표 1]

상기 최적화된 Pt-GPN 바이오센서의 상기 센싱 범위는, 문헌에 보고된 그 밖의 나노구조된 바이오센서보다 각각 더 넓었다. 게다가, 상기 Pt-GPN 바이오센서의 상기 선형 센싱 범위는, 약 3.6 mM 및 약 7.5 mM(65 mg/dL - 135 mg/dL)의 범위 내의 혈액 글루코스를 갖는 건강한 환자 및 약 1.1 mM 및 약 20.8 mM (20 mg/dL - 350 mg/dL)의 범위 내의 혈액 글루코스를 갖는 당뇨병 환자 내에서 발견되는 혈액 글루코스에 대한 생리학적 범위 내에서의 글루코스 센싱을 가능하게 한다; 이는 침, 눈물 및 소변에서 글루코스 센싱을 가능하게 할 뿐만 아니라, 분명한 인간 혈청으로부터의 글루코스 레벨인 유일한 글루코스 센싱의 전형적인 예에 대한 상기 도어를 오픈하는 것은 동시에 모니터링될 수 있다(도 4a)(it enables glucose sensing in saliva, tears, and urine as well- opening the door for unique glucose sensing paradigms were glucose levels from distinct human serums could be monitored simultaneously).

GOx/PEDOT 전기증착 기술의 내구성은, 5 주의 기간 동안 글루코스 바이오센싱 측정을 실행함으로써 입증되었다. 매주의 테스트 사이에, 상기 센서는, 홈 혈액 글루코스 모니터링 시스템의 대표적인 냉장-유사-규격 저장 없이 뚜껑을 덮은 페트리 디쉬 내에 저장되었다(the sensors were stored within a capped Petri dish with no refrigeration-mimicking off-the-shelf storage typical of home blood glucose monitoring systems). 상기 최적화된 Pt-GPN 바이오센서의 민감도는, 5 주의 테스트 후에도 이의 민감도가 75 % 이상 유지되었고, 이는 사이클링 테스트 및 저장과 함께 상기 효소 고정 프로토콜의 견고한 성질을 나타낸다(도 4b).

상기 PtNP-GPN 글루코스 바이오센서의 상기 글루코스 민감성은, 인간 혈청 샘플에서 공통적으로 발견되는, 세 개의 알려진 전기활성 종[요산(UA), 아세트아미노펜(AP), 및 아스코르브산(AA)] 내에서 글루코스를 센싱하여 테스트되었다. 100 μM의 앨리쿼트의 AP, UA 및 AA의 첨가후에 전기화학적으로 모니터된 5 mM의 글루코스 농도(전형적인 인간 혈액 글루코스 레벨에 대응함)는 도 4c에 의해 설명된 바와 같이 내인성 전기활성 종(endogenous electroactive species)으로부터 최소한의 간섭을 나타낸다.

UA, AP 및 AA의 생리학적 관련된 농도(1 μΜ)가 이전의 간섭 테스팅 프로토콜에 따라 상기 테스트 바이알에 첨가한 후에, 5 mM의 글루코스 농도는 모든 5 개의 센서에 대해 전기화학적으로 모니터되었다(A glucose concentration of 5mM was electrochemically monitored for all 5 sensors after physiological relevant concentrations (1 μΜ) of UA, AP, and AA were added to the test vial according to previous inference testing protocols). 글루코스에 대한 물질을 위한 현재 반응의 퍼센트 비율은 표 2 에 나타내었다. 625 μA, 1.25 mA, 및 2.5 mA의 각각의 Pt 전류 펄스와 함께 형성된 상기 Pt-GPN 글루코스 바이오센서는 UA, AP 및 AA의 최소한의 전류 반응을 유지한다. 게다가, 상기 바이오센서는 실온(~ 25 ℃)에서 저장 및 5 주의 사용 후에도 이의 민감성의 75 % 이상 유지한다.

본원 발명의 다양한 실시형태는, 전기화학적인 바이오센싱 적용에서 그래핀 페탈 나노시트(GPNs)의 사용과 관련된다. GPN의 발생은 연구 문헌 내의 이의 초기에 있지만, 초기의 연구는, 흑연의 가장자리 평면에서 일반적으로 발견되는 상기 빠른 ET 비율을 나타내는 상기 노출된 페탈 팁으로부터의 기인하는 호의적인 전기화학적 특성을 알아내는데에 시작되고 있다(The emergence of GPN is in its infancy within the research literature, but initial research has begun to uncover favorable electrochemical properties stemming from the exposed petal tips that exhibit the fast ET rates typically found in graphitic edge planes). 다양한 실시형태는, 양극 알루미나 또는 폴리카르보네이트 템플레이트 및/또는 다단계의 리소그래피 단계를 일반적으로 포함하는 전형적인 NEA 디자인의 복잡성을 제거하는 나노전극 배열 제작 프로토콜을 사실상 나타내고, 상기 페탈의 전기-반응성을 증진시키기 위해 Pt 나노입자 성장을 위한 템플레이트로서 상기 GPNs를 사용하는 개념을 포함한다. 이러한 Pt 나노입자 GPNs는 H₂O₂ 민감성(~ 5 : 1 각각)의 면에서 통상적인 평면 Pt 나노입자/HOPG를 능가하고, 따라서 영향 나노구조된, Pt 나노입자와 융합된 삼차원적으로 배열된 MGPNs를 나타내는 것은 전기화학적인 센싱에서 나타낼 수 있다(These Pt nanoparticle GPNs outperform conventional planar Pt nanoparticle/ HOPG in terms of H₂O₂ sensitivity (~ 5:1 respectively), thus demonstrating the impact nanostructured, three dimensionally arrayed MGPNs fused with Pt nanoparticles can exhibit in electrochemical sensing).

전극 나노구조 및 효소적 바이오센싱 민감성 사이의 연결은, 문헌에 상대적으로 논의되지 않은 상태로 남아있다. 본 발명의 다양한 실시형태는, 어떻게 Pt 나노입자 크기, 형태 및 밀도가 상기 선형 센싱 범위 및 상기 효소적 바이오센서의 검출 한계를 개선시키기 위해 변형되는지를 나타내었다. 몇몇 실시형태는, 오줌, 눈물 및 침, 게다가 혈액에서 발견된 생리학적 농도 레벨 내로 글루코스 센싱 범위를 넓힌다. 게다가, 상기 PtNP 변형된 GPNs 상으로 PEDOT를 갖는 GOx의 전기증착은, 인간 혈청 샘플에서 일반적으로 발견되는 내인성 전기활성종으로부터 1 달 이상 동안 최소의 간섭을 갖는 강력한 글루코스 센싱을 가능하게 한다(the electrodeposition of GOx with PEDOT onto the PtNP modified GPNs enables robust glucose sensing with minimal interference for over one month from endogenous electroactive species commonly found in human serum samples). 상기 선택성 실험의 결과는, 상기 전기증착된 PEDOT 층에 의해 부분적으로 설명될 수 있다. 이러한 작업에서 수행된 바와 같은 높은 농도(> = 1 mA)에서 PEDOT의 전기증착은, 양성에서 부분적으로 음성으로의 상기 PEDOT 폴리머 체인 전하를 변형하는- 상기 폴리머 백본에서 탄소 원자가 과잉-산화될 수 있다. 따라서, 상기 전기증착된 PEDOT는, 전기화학적인 바이오센싱 동안에 정전기의 반발력으로 인하여, 음성적으로-전하된 전기화학적인 간섭(예를 들어, 아스코르브산 및 요산)을 밀어내는 경향이 있다.

상기 전도성 폴리머 PEDOT 내로 캡슐화된 효소의 전기증착, 실리콘 웨이퍼에서의 GPNs의 뒤집힌 성장 및 Pt 나노입자의 전기증착은, 다수의 전기적인 디바이스 내로 잠재적으로 통합될 수 있는 모든 측정할 수 있는 제조 기술이다. 이러한 높은 민감성 바이오센싱 플랫폼은, 상기 GOx가 신경질환 질환, 환자 트라우마, 식품 품질, 및 그 다음 세대 바이오-에탄올 연료 기술과 연관된 기초적인 연구 및 분야 내의 바이오센싱(in-field biosensing)의 발전을 위한, 글루타메이트 산화효소, 락테이트 산화효소 및 알코올 산화효소와 같은 그 밖의 효소와 교환될 수 있는 바와 같이, 상당히 융통성이 있어야 한다. 게다가, 다양한 창의적인 실시형태는, 랩온어칩 플랫폼(lab-on-a-chip platforms) 내로 이러한 제조 프로토콜을 포함하고, 상기 GPNs, PtNPs 및 각각의 효소는, 다중의 바이오센싱 목적을 위해 현저한 마이크로전극 상으로 모두 전기증착될 수 있다.

고정된 글루타메이트 산화효소를 사용하는 것은, 알츠하이머 병, 파킨슨병 및 뇌전증(epilepsy)의 진단 및 치료를 위해 글루타메이트의 테스트를 가능하게 한다. 상기 기술은 비-의료적인 분야의 넓은 범위에서 또한 사용될 수 있다. 예는, 군사용의 신경 가스를 검출하기 위한 유기인 가수분해효소(organophosphorus hydrolase) 및 환경적인 적용에서 페놀성 오염물질의 존재를 검출하기 위한 폴리페놀 산화효소, 농업상의 적용에서 유기인계 농약(organophosphorus pesticides)을 검출하기 위한 아세틸콜린에스테라제 효소(acetylcholinesterase enzyme)의 혼합을 포함한다. 상기 플랫폼은, 다양한 분석의 극소의 양의 검출을 위한 가능한 기술을 나타낸다.

상기에 논의된 다양한 실시형태는, 이제 기재될 것인 방법을 사용하여 제조되었다. Ti의 박막은, 5.0 x 10-7 Torr의 기저압력(base pressure)에서 산화된 실리콘 웨이퍼[P <100> Si (5 μm), SiO₂(500 nm)] 상으로 e-빔 증발되었다. 상기 금속화된 웨이퍼는, AZ1518 포토레지스트의 박막이 회전되고, 절삭 작용(cutting operation) 동안에 상기 표면을 보호하기 위해, 상기 웨이퍼에서 딱딱하게 구워진 후(120 ℃에서 10 min)에, 동일하게-표시된 전극(0.35 cm²) 내로 다이아몬드-블레이드 다이싱 소(diamond-blade dicing saw)(Disco DAD-2H/6)로 네모지게 잘린다. 웨이퍼 다이싱 후에, 상기 전극은, GPN 합성 전에 상기 포토레지스트 및 데브리스(debris)를 제거하기 위해, 아세톤, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 세척된 용매이고, 그 다음에 N₂ 기체의 적당한 증기 하에서 건조된다.

상기 GPNs의 성장은, SEKI AX5200S MPCVD 반응기로 마이크로파 플라즈마 화학 기상 증착(MPCVD)에 의해 수행되었다. 상기 Ti 코팅된 실리콘 전극은, 30 Torr의 압력에서 3.5 kW 무선-주파수 전력 공급에 의해 수소 주위에서 700 ℃까지 가열되고, 상기 MPCVD 반응기 챔버 내에 위치된, 5.1 cm 직경 몰디브덴 퍼크 상에 6 mm 높은 것이다(The Ti coated silicon electrodes are elevated 6 mm above a 5.1 cm diameter molybdenum puck, placed inside the MPCVD reactor chamber and heated to 700°C in a hydrogen ambient by a 3.5 kW radio-frequency power supply at a pressure of 30 Torr). 수소 플라즈마는, 5 kW ASTeX AX2100 마이크로파 발전기를 통해 상기 샘플 상에서 생성되면서, 메탄(CH₄) 가스, GPN 성장을 위한 작용하는 전구체는, 10 SCCM의 유속에서 10 분 동안 상기 챔버 내로 퍼올려진다(A hydrogen plasma is generated over the sample via a 5 kW ASTeX AX2100 microwave generator, while methane (CH4) gas, the acting precursor for GPN growth, is pumped into the chamber for 10 minutes at a flow rate of 10 SCCM). 상기 수소 플라즈마는, 상기 전극의 전체의 표면을 가로질러 모놀리식 GPN 성장을 허락하기 위해, 상기 메탄 가스를 분해한다(도 1).

상기 GPNs의 전기활성 성질을 개선하기 위한 노력으로, 상기 GPN 전극은 Plasma Tech Reactive Ion Etch (RIE) 내에서 O₂ 플라즈마 에칭에 노출되었다. 상기 GPN 전극은 상기 반응기의 진공 챔버 내에 위치하고, 로딩(loading) 동안에 상기 챔버 내로 도입될 수도 있는 오염된 종을 제거하거나/최소화하기 위해 0.1 mTorr의 베이스 압력(base pressure)으로 펌프 다운되었다(pumped down). O₂는 50 SCCM의 유속으로 상기 챔버 내에 도입되고, 상기 챔버 압력은 60 mTorr로 조절되었다. O₂ 플라즈마는, 100 W 전력 세팅으로 상기 RF 발전기를 세팅하여 30 초 동안 상기 GPN 전극 상에서 발생되었다.

3 개의 전극 전기화학의 셋-업(BASi Epsilon Three-Electrode Cell Stand - potentiostat)은, 상기 GPN 전극 상으로 Pt 나노입자를 전기증착하기 위해 4 mM H₂PtCI₆-6H₂O (Sigma Aldrich 206083) 및 0.5 M Na₂SO₄ (Fluka 71960)으로 이루어진 도금 수조(plating bath) 내로 담가지고, 상기 GPNs는 작업 전극으로서 작용하고, Pt 게이즈는 보조 전극으로서 작용하고, Ag/AgCI은 기준 전극으로서 작용한다. 312uA, 625 uA, 1.25 mA, 2.5 mA and 5.0 mA 의 전류 펄스(500 ms)가, 상기 GPNs 상에서 증착되는 Pt 나노입자의 크기 및 밀도를 조절하기 위해, 250의 사이클에서 이용되었다.

글루코스 산화효소는, 이는 상기 PtNP-GPN 전극 상으로 전기증착되기 전에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)으로 첫 번째로 혼합된다. 상기 GOx/PEDOT 용액은 H₂O 에서 0.1 M 폴리(스티렌술포네이트)를 혼합하여 생성되었다. 그 다음에, 0.03 M 3,4-에틸렌디옥시티오펜(Sigma Aldrich 483028)은 상기 혼합물에 첨가되면서, 상기 용액은 교반되었다. 상기 효소 글루코스 산화효소(GOx)(Sigma Aldrich G7141)는 2 mg/ml의 농도에서 상기 혼합물에 그 다음에 첨가되었다. 그 다음에 PEDOT/GOx 용액은, 500 사이클 동안에 작용 전극(Pt-GPN)과 보조 전극(Pt gauze) 사이에 적용되는 1 mA의 일정한 전류 펄스를 통해 각각의 Pt-GPN 전극 상으로 전기증착되었다.

PEPOT가 본원 발명의 다양한 실시형태에서 테스트되고, 나타내고 기재되었을지라도, 다른 실시형태는, 전기를 전도하는 어떠한 유기의 폴리머를 함유하는, 어떠한 전도성 폴리머, 또는 본질적으로 전도성 폴리머의 사용이 예상된다. 이러한 화합물은 일반적으로 금속성의 전도성을 가지거나 또는 반도체일 수도 있고, 유기 물질이다. 이들은 높은 전기 전도성을 제공할 수 있고, 바람직하게 그 밖의 상업적으로 입수가능한 폴리머에 유사한 기계적인 성질을 나타내지 않는다. 상기 전기적인 특성은, 분산 기술(dispersion techniques)에 의해 및 유기적인 합성의 방법을 사용하여 미세 조정될 수 있다(fine-tuned). 하나의 실시형태에서, 이러한 효소는 글루코스 산화효소일 수도 있고, 상기 전도성 폴리머는, H₂O에서 폴리(스티렌술포네이트)를 혼합하고, M 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 상기 혼합물에 첨가하면서 상기 용액이 교반되어 생성되는, PEDOT일 수 있다. 그리고 난 다음에, 상기 효소는 전기증착 전에 이러한 혼합물에 첨가된다.

모든 전기화학적 테스팅은 3 개의 전극 셋-업(BASi Epsilon Three-Electrode Cell Stand - potentiostat)에서 실행되고, 상기 GPN 또는 PtNp-GPN 전극은 작업 전극으로서 작용하고, Pt 와이어는 보조 전극으로 작용하고, Ag/AgCI는 기준 전극으로 작용한다. 전압전류 측정의 과산화수소(H₂O₂) 및 글루코스 센싱 실험은, 0.5 cm(길이)의 마그네틱 바와 함께 일정하게 교반(500 rpm) 하에서 500mV의 작업 포텐셜에서 인산완충식염수(PBS, 0.1 M pH 7.4)에서 수행되면서, 상기 타겟 분석물의 연속적인 증가하는 농도 앨리쿼트가 상기 테스팅 바이알 내로 피펫되었다(pipetted). 작은 전기화학적 딥스틱으로서 작용하는 상기 Pt-GPN 바이오 센서는, 상기 전극의 센서 영역(0.35cm²)이 상기 테스팅 용액에 잠기고, 다른 말단은 포텐시오스탯에 전기적으로 연결된다(The Pt-GPN biosensors act as small electrochemical dipstick were the sensor region of the electrode (0.35cm²) is submerged in the testing solution and the other end is electrically wired to the potentiosta).

라만 분광법(Raman spectroscopy)은 Horiba Scientific에 의해 T64000 시스템을 사용하여 실행되었다. 모든 스펙트럼은 488 mm 파장에서 레이저 여기(laser excitation)를 사용한 실온에서 수집되었다. 상기 레이저 파워는 2 mW이고, 50X 대물렌즈(objective lens)가 사용되었다.

S-4800 Hitachi 현미경은, 필드 방사 스캐닝 전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FESEM) 현미경사진을 수득하기 위해, 5.0 kV의 전력 설정에서 사용되었다. 추가적인 공정 단계는 이미지 분석 전에 획득되었다.

GPs의 높은 종횡비(high aspect ratio)의 장점을 취하고, 상기 성장 시간을 다양하게 함으로써, 나노콘(nanocones)으로부터의 GPs의 빠른 성장을 설명하는 매커니즘을 확인하는 것을 가능하게 한다. 상기 GPs의 두 가지 상이한 성장 공정을 유도하는, C에 대한 적어도 두 가지 가능한 소스(sources)가 있다 : (ⅰ) CH의 분해로부터 C 종에 의해 지배되는 GP의 윗부분으로부터의 빠른 성장 매커니즘 및 (ⅱ) 다층을 형성하고, 따라서, GPs가 수직의 높이 뿐만 아니라 두께에서의 성장을 가능하게 하는, 상기 기판으로부터 탄소 원자의 분산 및 침전에 의해 조절되는 GP의 면으로부터의 보다 느린 성장. 성장 공정에 대한 내재하는 자기-한계 측면(inherent self-limiting aspect)이 또한 있다. 보다 작은 페탈이 보다 큰 상호연결된 네트워크를 형성하기 위해 합쳐진 경우에, 상기 결과적으로 생성된 페탈 구조는, GPs의 보다 균일한 성장을 유도하는, 비균질의, 지역적인 전기장 분포의 효과를 감소시키는, 정진기의 등전위 표면(electrostatic equipotential surface)을 형성한다.

평평한 기판 상에서 GPs의 성장을 조절하고 국한하기 위한 기술을 개발하는 것이 가능하다. 이러한 공정 단계는, 만약 이러한 높은 표면 영역의 바람직한 특성이 실행 적용에서 사용된다면 유용하다. GPs의 빠른 성장을 조절하는 것은, 평평한 Si 웨이퍼 상에 국소적으로 거친 영역(localized rough regions)을 생산하여 성취될 수 있다. 이러한 목표를 성취하기 위한 하나의 방법은, SiO₂ 층 내로 긁힌 라인의 패턴을 생성하는 것이다. 이러한 연구에서, 이러한 라인은 단순한 스크리빙 도구(simple scribing tool)를 사용하여 생산되었다. 상기 산화물 층을 스크래칭하고, 상기 기판을 MPCVD 성장 조건한 후에, GPs의 매우 국소화된 영역은, 사실 상기 평편한 기판 상에 패턴된 라인에서 성장하도록 관찰되었다(After scratching the oxide layer and subjecting the substrate to MPCVD growth conditions, highly localized regions of GPs were in fact observed to grow in patterned lines on the flat substrate). 복잡한 패턴은, 접촉 모드 AFM을 작동하는 조절기에 의해 기판을 따라 레스터된 마이크로캔틸레버에 고정된 다이아몬드 팁을 사용하여 나노규모에서 생성될 수 있다(Complex patterns can be generated at the nanoscale using a diamond tip mounted to a microcantilever rastered across a substrate by a controller operating a contact mode AFM). 단순한 패터닝 기술은, 많은 유망한 현실적인 적용을 위해 산화된 실리콘 기판 상에 GPs의 조절된 성장을 가능하게 할 것이다.

상기 챔버에서의 계통도는 도 19에 나타내었다. 간단히 말해서, 상기 플라즈마 소스는, 가변 전력(variable power)과 함께 2.45 GHz 주파수 마이크로파 전력 공급으로 이루어진다. SiO₂ 윗 층(SiO₂ top layers)의 상이한 두께를 갖는 산화된 실리콘 웨이퍼(p-type <111>)는 기판으로서 사용되었다. 다른 방식으로 나타내지 않는 한, 이러한 실험에서 상기 기판의 직경은 1 x 1 cm²이다. 세라믹 스페이서에 의한 55-mm- 직경 Mo 퍼크 상에 15 mm 높은, 상기 기판은, 30 Torr 전체 압력에서 주된 공급 가스(primary feed gases)로서 H₂ (50 seem) 및 CH₄ (10 seem)의 MPCVD 조건을 받았다(The substrates, elevated 15 mm above a 55-mm- diameter Mo puck by ceramic spacers, were subjected to MPCVD conditions of H₂ (50 seem) and CH₄ (10 seem) as the primary feed gases at 30 Torr total pressure). 상기 GP 성장 시간은, 성장의 상이한 단계에서 샘플을 생성하기 위해 30 s 내지 30 min으로 다양하다. 상기 기판은, 상기 플라즈마 전력이 300 W 내지 700 W로 서서히 증가되는 동안에, 약 6 min 동안 수소 플라즈마에 초기에 노출되었다. 300 W의 플라즈마 전력에서, 시각적인 기둥이 높은 국소화된 전기장 때문에 상기 기판의 각각의 코너에서 나타나는 것 같다(visible plumes appeared at each corner of the substrate because of the high localized electric field). 플라즈마 파워가 700 W로 증가된 경우에, 기둥의 크기는 증가되고, 결국에 이들은 이의 전체적인 기판을 뒤덮기 위해 합쳐진다. 이러한 플라즈마는, 2-파장 고온계(dual-wavelength pyrometer)(Williamson PRO 92)에 의해 측정된 바와 같이, 실온에서 ~1100 ℃까지 상기 샘플을 가열하는데 충분하다. CH₄ 도입한 후에, 상기 측정된 온도는 ~ 1000 ℃로 약간 감소한다. 나노규모의 콘의 형성을 보다 이해하기 위해, 보다 낮은 플라즈마 전력(300 W)이 몇몇의 실험 동안에 GP 성장 동안에 사용되었다.

5 kV 에서 작동된 Hitachi S-4800 필드 방출 스캔 전자현미경(FESEM)은 샘플 표면 형태를 연구하기 위해 사용되었다. 300 kV에서 작동된 FEI Titan 80-300은, 기판/산화물 및 산화물/GP 간섭 뿐만 아니라, 성장된 GPs의 구조를 특징짓기 위해, 고해상도 투과 전자 현미경(high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM)을 위해 사용되었다. 상기 동일한 기구는, 전자 에너지 손실 분광학(electron energy loss spectroscopy, EELS)을 통해 기본적인 맵핑 이미지(elemental mapping images)의 획득을 가능하게 하는, Gatan imaging filter (GIF Tridiem, model 863)가 갖춰져 있다. GP 구조 분석을 위한 TEM 샘플은, 아세톤과 함께 바이알 내로 증착된 물질을 제거하기 위해, 면도날(razor blade)로 단순한 표면을 스크래치하고, 한 방울의 수득된 현탁액이 레이스 탄소 300 메쉬 구리 TEM 격자무늬 상으로 둔 후에, 몇몇의 분 동안 초음파 수조 처리하여 제조되었다(TEM samples for GP structure analysis were prepared by scratching a sample surface with a razor blade to remove deposited material into a vial with acetone followed by ultrasonic bath treatment for several minutes, after which a drop of obtained suspension was put onto a lacey carbon 300 mesh copper TEM grid). 간섭 분석을 위해, 횡단면 TEM 샘플이, Klocke™ 나노조정자(Klocke™ nanomanipulator)로 갖춰진 FEI Nova 200 dual beam SEM/FIB 시스템에서 집중된 이온 빔(FIB) 리프트-아웃 기술에 의해 제조되었다.

수소 플라즈마에 의해 에칭된 후에, 아무것도 안 덮인 SiO₂/Si 기판의 AFM 이미징 연구는, Pt-Ir 코팅된 Si tip과 함께 탭핑 모드(tapping mode)에서 NS-IV 조절기를 사용하여 Veeco Dimension 3100 스캐닝 프로브 현미경(SPM)으로 실행되었다[스프링 정수(spring constant)= 1-5 N/m 및 공진 주파수(resonant frequency) = 75 kHz]. 라만 특성화는, 532 nm의 고정된 레이저 여기 파장, 2.5 mW의 전력, 600 nm의 스폿 사이즈(spot size) 및 100 x의 배율과 함께 Xplora spectrometer (Horiba Jobin Yvon Inc.)에서 수행되었다.

GP 성장 전에, 상기 기판 상의 상기 수소 플라즈마의 효과는, 만약에 있다면, GP 성장 전에 수소 플라즈마 예비처리, 상기 역할을 이해하기 위해 조사되었다. 500-nm-두께 SiO₂ 층과 함께 인정된 Si/SiO₂ 기판은, 아무 가치 없는 성장 시간에 대응하는, 상기 챔버 내로 CH₄를 도입하지 않는, 약 6 min 동안 수소 플라즈마에서 에칭되었다(As-received Si/SiO₂ substrates with a 500-nm-thick SiO₂ layer were etched in hydrogen plasma for approximately 6 min without introducing CH₄ into the chamber, corresponding to a null growth time). 도 20 내지 21은, 상기 에칭된 기판의 FESEM 이미지를 나타낸다. 도 20에서 명확한 회색-규모 대조 경계선(gray-scale contrast boundary)은 상기 기판의 코너 가장자리에서 위치하고, 기판의 센터(보다 가벼운 영역)와 비교한 바와 같이, 현저하게 에칭된(보다 어두운 영역) 영역을 구별하고, 상기 기판 에칭은 보다 낮은 비율에서 발생한다. 도 21은 어둡고 밝은 영역 사이의 경계선의 근접 촬영한 사진을 나타낸다. 상기 경계선에서, 상기 국소화된 에칭된 산화된 실리콘(EOS)의 측면의 크기는 10의 나노미터 내지 몇몇의 마이크로미터의 범위를 특징으로 한다. 이러한 EOS 특징은, AFM 이미징을 사용하여 추가로 연구되었다. 도 22 내지 23은, 중심점으로부터의 대략의 방사 방향에서 발산되는 인식가능한 나노규모의 3 차원 또는 균열과 함께, 상기 기판의 국소적인 거침을 나타내는 평행한 AFM 연구의 결과를 나타낸다(FIG. 2-3 shows the results of parallel AFM studies which reveal a local roughening of the substrate with identifiable nanoscale trenches or fissures emanating in a roughly radial direction from a central point). 몇몇의 EOS 특징의 AFM 이미지는, 상기 전체적인 높이가 상기 둘러싸인 기판 상에 수백의 나노미터일 수 있음을 나타낸다.

이러한 국소화된 EOS 특징의 형성은, 상기 수소 플라즈마에 대한 노출에 직접적으로 기여된다. 상기 기판의 가장자리는, 플라즈마 피복(plasma sheath)의 형성을 유발하는, 증진된 전기장과 함께 영역을 생성하는, 상기 플라즈마에 연결한다. 상기 피복의 성질은, 기판의 기하학, 상기 챔버 내부의 이의 위치, 상기 플라즈마에서 이온화 종(ionizing species), 백그라운드 압력(background pressure) 및 플라즈마 전력을 포함하는 다양한 파라미터에 달려있다. 도 19에 나타낸 바와 같이, 상기 기판은 그라운드로부터 전기적으로 분리되고, 이런 이유로 상기 플라즈마에 담겨진 전기적으로 플로팅 오브젝트(electrically floating object)로서 작용한다. 수소 플라즈마 에칭 동안에, 두 개의 공정은 동시에 발생한다. 첫 번째는, 상기 SiO₂ 두께의 점진적인 감소(gradual reduction)를 일으키는, 상기 SiO₂/플라즈마 간섭으로부터의 물질의 부식이다. 두 번째 공정은, Si/SiO₂ 간섭에서 H의 집합을 유발하는, 상기 플라즈마로부터 상기 산화물 층까지의 수소 원자의 분산이다. 도 20 내지 23에서 관찰된 상기 국소화된 트렌치-유사 표면 형태는,

(1)

와 같은 반응물로부터의 결과로 추정되고, 상기 표면을 가로질러 국소적으로 부풀어오른 것으로 야기하는, 뜨거운 SiO 및 H₂O 증기는 상기 SiO₂ 기판으로부터 빠져나가는 공정이 기재되어 있다. 이러한 반응은, 상기 전기장이 상대적으로 높은 영역(예를 들어, 산화된 실리콘 기판의 가장자리)에서 가속화되고, 상기 에칭 전면은 상기 기판 가장자리로부터의 이동되는 바와 같이 상기 기판을 서서히 소비한다. SiO 및 H₂O 증기의 방출 때문에, 방사선-유사 트랜치 또는 균열은, EOS 균열의 표면을 지배한다(Because of the release of SiO and H₂O vapor, radial-like trenches or fissures dominate the surface of EOS features). 상기 기판의 가장자리에서 중심까지의 국소적인 전기장의 기울기 때문에, 수소 플라즈마 에칭은, 상기 기판의 중심 영역에서 보다 적게 일반적일 것이다. 결과로서, 보다 낮은 밀도를 갖는 나노미터 크기의 EOS 특징은, 짧은 에칭 시간 동안 지배적일 수도 있다. 탄소 소스(메탄)을 상기 플라즈마로의 도입 상에서, 탄소질 물질이 상기 기판 상에 증착되고, 그 다음의 표면 분산을 당할 것이다. 상기 EOS 특징에서 나노규모의 트렌치는, 탄소 원자를 분산하는 효과적으로 잡을 것이고, 따라서 탄소 집합을 위한 우선적인 위치를 형성할 것이다(The nanoscale trenches in the EOS features will efficiently trap diffusing carbon atoms, thus forming preferential sites for carbon aggregation). 상기 EOS 영역 상으로 직접적인 탄소 증착을 따라, 탄소 집합(Carbon aggregation)은, 빠르게 성장하는 GPs의 핵형성을 위한 하나의 공정이다.

상기 산화된 실리콘 기판의 중간 영역에서 성장된 GPs에 초점을 맞추는 것은, 상기 GP 성장 매커니즘의 보다 나은 이해를 가능하게 한다. 500-nm-두께 SiO₂ 윗면 층을 갖는 SiO₂/Si 기판은 상기 MPCVD 챔버 내부에 위치하고, 상기 플라즈마 파워는, 10의 유속에서 CH₄를 도입하는 것은, 700 W의 플라즈마 파워에서 15 min 동안 GP 성장을 개시하는 것처럼 보이기 전에, 300 W 내지 700 W까지 서서히 증가되었다. 도 40은, 이러한 조건을 받은 상기 기판의 중간 영역으로부터의 측면 및 윗면 SEM 이미지를 나타낸다. 50 nm 내지 몇몇의 100 nm 범위의 직경을 갖는 나노규모의 콘-유사 특징의 발생은 분명하다.

기본적인 맵핑 및 HRTEM 특징(도 41 내지 44를 참고)은 이러한 나노콘의 화학적인 구성요소 및 구조를 설명한다. 도 41 내지 44 는, 대표적인 나노콘으로부터의 얇은 슬라이스 컷(thin slice cut)의, 각각의 밝은 부분의 TEM 이미지, 실리콘 맵, 산소 맵 및 탄소 맵을 포함한다. 도 42에서 상기 실리콘 맵은, 이러한 실험에서 사용된 상기 실리콘 기판의 정도(extent)를 나타낸다. 도 43에서 상기 산소 맵은, 상기 나노콘의 코어가 SiO₂임을 나타내는, 상기 SiO₂ 층의 정도를 나타낸다. 상기 원래의 SiO₂ 층 두께는 500 nm이다. 수소 플라즈마 에칭 및 거칠게 된 후에, 상기 SiO₂ 층은, 두께에서 약 150 nm로 감소된다. 도 44에서 상기 탄소 맵은, 상기 샘플의 표면을 등각으로 뒤덥는 얇은(~ 20 nm) 탄소 필름(thin carbon film conformally covering the surface of the sample)을 나타낸다. 흥미롭게도, 상기 나노콘에서 관찰된 밝은 영역(화살표에 의해 표시됨)은, 탄소 원자의 지역적으로 증진된 농도를 나타낸다. 이러한 밝은 영역은, GP의 빠른 성장이 발생될 것 같은 곳을 나타낸다. 추가로, SiO₂/C 간섭 층의 HRTEM 특징(도 3-2(e))은, 상기 나노콘의 표면을 뒤덮는 상기 탄소 필름이 0.35 nm의 간격으로 내부층과 함께 흑연인 것으로 확인된다. 도 3-2(e)에서 나타낸 블랙 자국은 샘플 제조 동안에 상기 샘플을 부착하는데 사용된 Pt 나노입자이다.

상기 플라즈마 에칭에 의해 야기된 나노콘의 화학적 구성요소는 상기 기판의 출발 화학적인 조성을 기초로 할 수도 있다. 게다가, ~20 nm 두께 C 층은 상기 SiO₂ 나노콘을 등각으로 코팅하고, 흑연 층의 형성을 위한 증거를 나타낸다. 모든 이러한 발견은, 나노콘이 C 집합을 위한 우선적인 부위를 형성하고, 늦은 단계에서 GP의 빠른 성장을 유도하는 결론과 일관된다.

GPs의 성장은, 500-nm-두께 SiO₂ 층을 초기에 가지는, 산화된 실리콘 기판 상에서 연구되고 있다. 그 다음으로, 700 W의 플라즈마 파워 하의 15 min 동안의 성장하는 상기 GPs는 보다 상세하게 연구되고 있다. 도 45 내지 48은, 나노규모의 콘으로부터 벗어나는 GPs의 측면의 FESEM 이미지를 나타낸다. 상기 GPs가 몇몇의 나노규모의 콘의 선택 영역으로부터 벗어나는 것으로 발견되었기 때문에, 상기 성장은, 상기 기판을 가로질러 균일하지 않다. 이러한 매우 비균질의 성장 환경에 기여하는 요소는, 국소적인 전기장, 다양한 탄소 증착 비율, 및 미세한 콘 형상(microscopic cone geometry)이다. 조건이 GP 성장에 호의적일 때, 국소화된 GP의 빠른 출현이 발생할 수 있음을 분명한 것으로 보인다.

도 45 는, 상대적으로 큰 규모에서 나노규모 콘 및 GPs를 나타낸다. 도 46 내지 48은, GPs가 발생하는 것으로부터 개별적인 나노규모의 콘의 FESEM 이미지를 나타낸다. 도 46에서, GP 는 상기 콘 축으로부터 방사성 방향을 따라 성장한다. 도 47에서, 시각적인 트렌치 또는 균열로 장식된 나노규모의 콘으로부터 성장하는 뿔의 형태의 GP를 나타낸 것이다. 원뿔 모양의 뿔 GP는 약 60 °의 각에 대한 내부 뿔 각도를 갖는다. 상기 뿔의 외부 가장자리는 부드럽지 않지만, 면을 낸다(The outer edge of the horn is not smooth, but faceted). 도 48에서는, GP가 FESEM에서 반-투명하도록 충분히 얇을 수도 있음(1 nm 미만)을 나타낸다.

도 24 내지 28은, 개별적인 나노규모의 콘으로부터 발생하는 빠르게 성장하는 GPs의 윗면 FESEM 이미지를 나타낸다. 이러한 이미지는, 상기 빠르게 성장하는 GPs가 상기 콘에 제한됨을 보여준다. 보다 천천히 성장하는 GPs는, 상기 나노콘 사이의 평평한 영역에서 주로 나타난다. 몇몇의 콘은 보다 많은 GPs로 장식되면서, 나머지는 GP 크기의 분포를 나타낸다(Some cones are decorated with a few large GPs, while others show a distribution of GP sizes).

라만 분광법은 상기 GPs의 흑연 성질을 특징짓는데 자주 사용된다. 이러한 문맥 내에, 세 개의 특정한 라만 피크가 유용하다. 1350 cm^-1에서의 D 밴드는, K-포인트(K-point) 가까이의 가로지르는 시각적인 진동의 예외 및 결함의 다양한 타입이 원인인 것으로 알려져 있다(The D band at 1350 cm^-1 is known to result from various types of defects and anomalies of transverse optical vibrations near the K-point). 1580 cm^-1에서 상기 G 피크는 두 배로 약화되는 존 센터 E2g 모드 때문에 일어난다(The G peak at 1580 cm^-1 arises because of the doubly degenerate zone center E2g mode). 2700 cm^-1에서의 2D 밴드는, 분지 사이의 존-경계선 가로지르는 광학적 포논 산란(intervalley zone-boundary transverse optical phonon scattering) 때문이다. 이러한 피크는 다수의 서브-피크(multiple sub-peaks)로 이루어져 있고, 만약 5 이상의 흑연의 층이 있다면, 양적으로 분석하는 것이 어렵다.

도 28은, 1 min, 5 min 및 15 min의 상이한 성장 시간 동안 GPs로부터의 상기 라만 데이터를 나타낸다. 성장의 5 min 동안 도 30 내지 33 으로부터 계산된 상기 l_D/l_G 및 I2_D/ IG 비율은 각각 0.38 및 0.65 이고; 성장의 15 min 동안의 이러한 것들은 각각 0.25 및 0.56이다. 성장 시간과 함께 결함의 감소하는 존재는, 흑연 GPs가 점점 초과 시간에 생성됨을 제시한다(The decreasing presence of defects with growth time suggests that increasingly graphitic GPs are produced over time).

상기 GPs의 원자 구조는 HRTEM을 사용하여 또한 조사되었다. 도 29 는, (a) 성장된 GPs의 대표적인 TEM 이미지를 나타낸다. 이러한 현미경 사진의 왼쪽-대부분의 가장자리(left-most edge)는 얇은 나노시트에 대한 증거를 제공한다. 도 29는, (b) 얇은 GP를 통한 단면적의 HRTEM 이미지를 나타낸다. 상기 현미경 사진은,상기 페탈이 약 0.35 mm의 간격의 평면의 격자와 함께 4 개와 7 개의 층으로 구성되어 있다.

GPs의 핵형성 및 성장 매커니즘을 이해하기 위해, 추가로 동일한 기판이, 다른 파라미터가 동일하게 유지하고, 700 W 플라즈마에서 상이한 성장 시간 후(1, 7, 10, 20 min)에 연구되었다. 도 30 내지 33에서의 평면도 FESEM 이미지는 상기 성장 공정 동안의 GPs 및 나노규모의 콘의 발전을 나타낸다. 도 30은, 탄소 증착이 상기 기판의 표면을 가로질러 나노섬(nanoislands)을 형성한 경우에, 1 min의 성장 후의 기판을 나타낸다; 상기 동일한 상황은 30 s(여기에 나타내지 않음) 동안의 성장의 경우에서 관찰되었다. 어떠한 GPs도 이러한 짧은 시간 동안에 관찰되지 않았지만, 상기 나노섬은 Si 기판 상에 GPs의 핵형성 부위일 것으로 생각된다. 도 31은, 성장의 7 min 후에 GPs의 발생을 나타낸다. 큰 GPs는 개별적인 나노규모의 콘으로부터 발생한다. 도 32는, 10 min의 성장 후의 상기 기판을 나타낸다. 보다 작은 및 보다 큰 GPs의 공동-존재가 현재 분명하다. 도 33은, GPs의 적용 범위는 상기 기판의 전체적인 표면을 채운 경우에, 20 min의 성장 후에 상기 기판을 나타낸다.

이러한 이미지는 매커니즘을 뒷받침하고, 이에 의해 상기 산화된 실리콘 기판은 플라즈마 에칭에 의해 거칠게 도면서 탄소는 상기 기판에 증착된다. 탄소는 상기 기판을 가로질러 분산되면서, 우전적인 트래핑은 국소화된 EOS 특징에서 발생한다(Carbon diffuses across the substrate while preferential trapping occurs in localized EOS features). 이는, 상기 성장 공정의 초기의 단계 동안에 나노규모의 콘으로부터의 우선적인 GP 성장을 유도한다. 시간이 증가함에 따라, 상기 전체적인 기판을 가로지르는 탄소 분산은, GPs의 밀집 범위(dense coverage)를 유도하는, 상기 기판에서의 어떠한 곳에서의 GPs의 성장을 공급한다.

GPs의 형성에서 플라즈마 파워의 영향을 이해하기 위해, 상기 플라즈마 파워가 다양하면서, 모든 그 밖의 성장 조건을 고정시켜서 실험이 실행되었다. 도 34 내지 35는, 동일한 성장 시간(7 min)을 갖지만, 두 가지의 상이한 플라즈마 파워(300 W, 700 W)에서 관찰된 상기 GPs의 평면도 FESEM 이미지를 나타낸 것이다. 예상된 바와 같이, GPs는 700 W의 플라즈마 파워 동안에 나노규모의 콘(도 34에서 나노콘의 현저한 경계선을 참고하라)을 장식된다. 그러나, 상기 플라즈마 파워가 300 W로 감소된 경우에 어떠한 나노규모의 콘도 상기 기판에서 관찰되지 않았다(도 35를 참고하라). 어떠한 나노규모의 콘이 낮은 플라즈마 파워를 위해 관찰되지 않는 사실은, 플라즈마 파워 강도가 상기 나노규모의 콘의 형성에서 중요한 요소임을 제시한다.

상기 플라즈마 파워는 두 개의 성장 파라미터에 직접적으로 영향을 준다: ⅰ) 상기 기판의 최종의 온도 및 ⅱ) 상기 기판 상의 전기장의 강도. 낮은 플라즈마 파워는 상기 표면 상의 보다 낮은 온도를 야기하고, 이는 탄소 원자의 분산 비율을 감소시키고, 따라서 GPs의 성장 비율을 감소시킨다. 분명하게, 상기 보다 낮은 파워는 나노규모의 콘을 형성하는 가능성을 또한 감소한다. 낮은 전기장은, 차례로 EOS 형성을 저해하고, 따라서 분명히 나타난 나노규모의 콘의 형성을 저해하는, 수소 플라즈마 에칭의 감소를 유도한다. 결국에, GPs는, 도 35에서 나타낸 바와 같이, 낮은-파워 수소 플라즈마에 의해 발생하는 부분적인 에칭으로 인하여, 불규칙적이고 거칠게 된 SiO₂ 표면이 성장한다.

유사한 실험은, 유사한 나노콘 형성이 발생하는지를 조사하기 위해, Ti/Si, Ni 박(foil), 및 Cu 박(foil)과 같은 상이한 기판에서 실행되고 있다. 모든 기판은 GPs를 생산할지라도, 어떠한 나노규모의 콘은 초기 단계의 GP 성장 동안에 이러한 기판 상에서 관찰되지 않았다(심지어 700 W의 높은 플라즈마 파워에서도). 상기 실리콘 디옥사이드 층(silicon dioxide layer) 및 상기 높은 플라즈마 파워는, 이러한 나노규모의 콘 특성의 형성에 대해 일차적인 책임이 있는 것으로, 우리는 결론을 내렸다.

GPs의 국소적인 성장은, 기판을 가로질러 무작위적인 위치를 발생하는, 본원 공정에서 크게 조절되지 않는다(The local growth of GPs is largely uncontrolled in the present process, occurring at random locations across a substrate). 상이한 GPs는, 마이크로미터의 일부에 의해 또 다른 것으로부터 하나로 분리될지라도, 상이한 비율로 성장한다. 상기 GP 특성을 이용하기 위해, 상기 성장 공정의 개선된 통제가 필요하다. 이를 위해, 우리는 GP 성장에 중요한 모든 것인 세 가지 공정을 강조하였다 :

Ⅰ. GPs의 가장 바깥쪽의 가장자리 상으로 직접적으로 흡수되는 탄소 종(Carbon species)은, 빠르게 GP 성장에 도움이 된다. 이러한 공정은, 상기 GPs의 높은 종횡비의 부분으로 인하여, 상기 플라즈마에서 증진된 전기장을 사용한다(his process uses an enhanced electric field in the plasma, due in part to the high aspect ratio of the GPs). 페탈 가장자리 및 발생하는 페탈 내로 결합 상으로 탄소 물질의 직접적인 증착은 빠른 GP 수직 성장을 가능하게 한다.

Ⅱ. 탄소는 또한, 상기 플라즈마에서 CH₄의 분해로 인하여 상기 기판 상으로 직접적으로 또한 떨어질 수 있다(fall). 상기 탄소 증착의 비율은, 다양한 요인으로 인하여 평평하지 않을 수도 있으면서[예를 들어, 보다 큰 성장 페탈에 의해 생성된 간섭 효과(shadowing effect)(도 25)], 상기 증착된 탄소는 GP 핵형성 부위가 만날 때까지 임의적으로 분산될 것이다.

Ⅲ. 탄소는 이 자체로 상기 기판으로부터 또는 GP의 가장 위의 가장자리로부터, 상기 플라즈마에 의해 지속적으로 에칭될 수도 있다. 이러한 점은, 수소의 존재에 의해 야기되는 다양한 현상을 강조한다 : ⅰ) 무정형 탄소를 제거하기 위한 에천트(etchant)로서, ⅱ) GP 성장을 방해할 수도 있는 제2의 핵을 제거함으로써 결정질 흑연의 프로모터(promoter of crystalline graphite)로서, 및 ⅲ) 성장하는 GPs의 프리 가장자리에서 탄소의 교차-결합을 제거하여, 따라서 과도한 가장자리 두께를 예방함(i) as an etchant to remove amorphous carbon, ii) as a promoter of crystalline graphite by removing secondary nuclei that might interfere with GP growth, and iii) by eliminating cross-linking of carbon at free edges of growing GPs, thus preventing excessive edge thickening).

Eq.(1)에 확장하여, 다음의 화학적 반응은, 높아진 국소 온도(elevated local temperatures)에서 나노규모의 콘에서 발생할 수도 있다:

(2)

기재된 Eq.(2)에서, C 원자에서 미묘한 차이가 존재하고, 무정형 (반응하지 않는) C 와 C 클러스터 및 C 나노입자와 같은 다양한 종을 형성하기 위해 반응하는 C 사이를 구별한다. 증착 시간의 기능으로서 조절된 상기 XPS 스펙트럼의 분석은, 첫 번째 SiC 층이 상기 실리콘 상에 형성되고, 약간 층의 그래핀 플레이크(few-layer graphene flakes)에 의해 그 뒤에 뒤덮히는 무결정 탄소 층에 의해 형성되는 세 가지 단계 공정을 명확하게 나타낸다(Analysis of the XPS spectrum collected as a function of deposition time clearly indicates a three-step process in which first a SiC layer is formed on the silicon, followed by an amorphous carbon layer which is then subsequently covered by few-layer graphene flakes). 상기 공정을 통해, 이는 침전 및/또는 SiC 분해를 통해, 탄소의 성장을 촉진하는 촉매로서 작용하기 때문에, SiC의 존재는 중요하다.

C 클러스터를 형성하기 위해 한번 반응하기 때문에, 오직 반응하지 않는 C 종에서 비롯되고, 상기 C 는 감소된 분산 계수(reduced diffusion coefficient)를 나타낼 것이다. 반응하지 않는 C에 의해 접하는 상기 국소의 환경은, GPs의 형태를 취하는, 흑연-유사 탄소 시트(graphitic-like carbon sheets), 필요에 따라 무정형 탄소를 변형시킬 수 있다(조건의 적절한 세트 하에서). 산소화된 Si 기판에서 성장의 초기의 기간 동안에, GPs는 나노규모의 콘으로부터 빠르게 성장한다.

나노규모의 콘이 형성될 때마다, 아마도 상기 전기장의 국소적인 증진으로 인하여, 증착된 C 내로 매우 국소의 증진된 분해가 발생한다(Wherever nanoscale cones are formed, a very local enhanced decomposition of hydrocarbons into deposited C results, possibly due to the local enhancement of the electric field). C는 상기 기판의 평평한 영역과 비교하여, 원뿔 모양의 구조에서 보다 빠르게 축적되기 때문에, 수직방향으로 향하는 GPs로서 빠르게 발생하는 것보다, 흑연 평면의 다수의 세트를 촉진하는, 기판 특성에서의 C 자가-조립을 촉진하는 가능성이 증가한다(Because C accumulate more rapidly on the conical structures as compared to flat regions of the substrate, the likelihood increases that precipitated C self-assembles on substrate features that promote multiple sets of graphitic planes that then rapidly emerge as vertically oriented GPs).

나노피크의 형성을 조절하여, 흑연의 특성의 빠른 발생이 규정된 방식으로 평편한 기판 상에 패터닝 될 수 있음을, 이러한 통찰력이 제안한다. 나노콘의 형성 및 성장을 조절하기 위한 하나의 방식은, 500 nm-두께 산화물 층에서 스크래치를 새김으로써 의도적으로 실리콘 기판을 거칠게 하는 것이다. 상기 스크래치는 GPs의 빠른 성장을 공급할 것인 많은 부위를 제공할 것이다.

도 36 내지 39은, 나노콘 및 GPs의 조절된 성장을 생산하기 위하여, 스크래치된 기판의 평면도 및 측면도 FESEM 이미지를 나타낸다. 도 36은, 700 W 플라즈마 파워에서 6 min의 성장 후에 낮은 확대에서 Si 기판에서의 세 개의 가볍게 새겨진 스크래치를 나타낸다. 도 37은, 도 36에서 하나의 스크래치된 영역(직사각형 박스에 의해 나타냄)의 확대된 평면도 이미지를 나타내고, 우선적인 GP 성장이 눈에 띈다. 도 38 은, 상기 GPs가 나노콘의 형성에 의해 뿌려진 것을 나타내는 도 37의 확대된 이미지이다(화살표를 참고하라). 도 39는, 스크래치된 라인에 수직으로 상기 기판을 쪼개서 생성된 웨이퍼 가장자리의 일반적인 횡단면의 FESEM 이미지이다. 도 39 는 성장 공정 동안에 수소 플라즈마 에칭 후의 ~ 250 nm의 스크래치된 영역에서의 감소된 산화물 두께를 나타낸다. 그 밖의 스크래치된 라인의 횡단면의 SEM 이미지는, 150 내지 300 nm의 범위에서 감소된 산화물 층을 나타낸다. 이러한 횡단면의 이미지에서 상기 거칠게된 표면은 추가로, 도 38 에서 특징지어진 평면도 SEM과 일치하여, GPs가 나노콘으로부터 성장하는 논쟁을 입증한다. 추가적인 실험은, 우선적인 GP 성장이 우리가 데이터로 테스트된, 모든 스크래치된 라인에 국한됨을 나타낸다(Further experiments show that preferential GP growth is confined to all scratched lines we have tested to date).

산화된 실리콘 기판 상에 마이크로파 플라즈마-증진된 화학 기상 증착에 의해 성장된 흑연의 페탈(GPs)의 형성 및 구조에 영향을 주는 요인은, 공정 변화 및 물질 분석을 통해 조사되었다. 몇몇의 흑연 페탈은, 마이크로미터 떨어진 부분에만 위치된 그 밖의 페탈보다 약 20 배 더 빠르게 성장하는, 가속 비율에서 성장하는 것으로 발견되었다(Some graphitic petals are found to grow at an accelerated rate, often growing approximately 20 times faster than other petals located only a fraction of a micrometer away). 스캐닝 전자 현미경 및 원자력 현미경을 사용하여, 이러한 빠르게 성장하는 페탈의 빠른 성장 비율은, 상기 플라즈마 에칭된 Si0₂ 층에서의 나노규모의 콘의 형성에서 기인한다(도 40을 참고하라). 전자 에너지 손실 분광법은, 이러한 나노규모의 콘의 형성이 상기 산화된 실리콘 기판을 국소적으로 거칠게 하는 것-플라즈마 파워에 따른 공정과 연관되어 있음을 나타낸다. 라만 분광법 및 투과 전자 현미경은, as-성장된 페탈의 흑연의 성질을 확인하는데 사용된다. 이러한 흑연의 페탈의 상기 성장 매커니즘 내로 얻게된 통찰력은, 단순한 스크리방 방법이 평평한 Si 기판 상에서 페탈의 위치 및 형성 둘 다를 조절하는데 사용될 수 있음을 제안한다. 이러한 가설에 대한 테스트를 실행하는 실험은, 조절된 페탈 성장이 많은 실행적인 적용에서 상기 흑연의 페탈 성질을 이용할 수 있는 개발을 성취할 수 있음을 나타낸다.

기본적인 매핑 및 고-해상도 투과 전기 현미경(HRTEM) 특징(도 41 내지 44)은, 이러한 나노콘의 구조 및 화학적인 조성을 설명한다. 도 41 내지 44는, 대표적인 나노콘으로부터 잘려진 얇은 슬라이스의 비춰진 부분 TEM 이미지(bright field TEM image), 실리콘 맵, 산소 맵 및 탄소 맵 각각을 나타낸다. 도 42에서의 실리콘 맵은, 이러한 실험에서 사용된 상기 실리콘 기판의 정도를 나타낸다. 도 43에서의 상기 산소 맵은, 상기 나노콘의 코어가 SiO₂임을 나타내는, 상기 SiO₂ 층의 정도를 나타낸다. 원래의 SiO₂ 층 두께는 500 nm이다. 수소 플라즈마 에칭 및 거칠게 된 다음에, 상기 SiO₂ 층은 두께에서 약 150 nm로 감소되었다. 도 44에서의 상기 탄소 맵은, 상기 샘플의 표면을 등각으로 뒤덮는 얇은(약 20 nm) 탄소 필름을 나타낸다(The carbon map in FIG. 3.2d shows a thin carbon film conformally covering the surface of the sample). 흥미롭게도, 상기 나노콘에서 관찰된 밝은 영역(화살표로 표시됨)은, 탄소 원자의 국소적으로 높아진 농도를 나타낸다. 이러한 밝은 영역은, GP의 빠른 성장이 발생할 것 같은 곳을 나타낸다. 추가적으로, SiO₂/C 인터페이스 층(SiO₂/C interface layer)의 HRTEM 특징(도 3.2e)은, 상기 나노콘의 표면을 뒤덮는 상기 탄소 필름이 0.35 nm으로 간격이 띄어진 인터페이스 층을 갖는 흑연을 확인해준다(Further HRTEM characterization of the SiO₂/C interface layer (FIG.. 3.2e) confirms that the carbon film covering the surface of the nanocone is graphitic with interlayer spacing of 0.35 nm). 도 3.2e에서 나타낸 상기 검은 자국은, 샘플 제조 동안에 상기 샘플을 부착하기 위해 사용된 Pt 나노입자이다.

도 45 내지 48은, 700 W의 플라즈마 파워 하의 15 min의 성장 후에 나노규모의 콘으로부터 발생하는 GPs의 측면 FESEM 이미지를 나타낸다. 도 45는, 상대적으로 큰 규모에서의 GPs 및 나노규모의 콘을 나타낸다. 도 46 내지 48은, GPs 발생하는 것으로부터의 개별적인 나노규몬의 콘의 FESEM 이미지를 나타낸다. 도 48은, GP는 상기 콘의 축으로부터의 방사선 방향을 따라 성장한다. 도 47은, 시각적인 트렌치 또는 균열로 장식된 나노규모의 콘으로부터 성장한 뿔의 형태에서의 GP를 나타낸다. 원뿔 모양의 뿔 GP는 약 60 °의 마주보는 내부의 콘 각도를 갖는다(The conical horn GP has a subtended interior cone angle of approximately 60°). 상기 뿔의 외부 가장자리는 부드럽지 않지만, 면을 낸다(The outer edge of the horn is not smooth, but faceted). 도 48은, GP가 FESEM에서 반-투명하도록 충분히 얇을 수도 있다(1 nm 미만).

또 다른 실시형태는, 높은 특정한 커패시턴스(high specific capacitance), 에너지 밀도, 파워 밀도, 및 유연한 슈퍼커패시터 적용을 위한 긴 사이클 수명(long cycle life for flexible supercapacitor application)을 성취하기 위해, 탄소 나노튜브 기판 상에 하이브리드 이산화망간/흑연의 페탈 구조에 관한 것이다. 수직읜 나노규모의 흑연 페탈은 상업적으로 탄소 나노튜브 기판에서 마이크로파 플라즈마 화학 기상 증착에 의해 제조되었고, 그 다음에 MnO₂의 얇은 막으로 코팅되었다. 상기 두께는 담금 시간에 의해 조절되었다. 40 분의 담금 시간은 우리의 연구에서 독단적으로 선택된 것이다. 우리는, 이러한 것이 5 내지 10 나노미터 두께의 MnO₂ 코팅을 제공하는 것을 예상한다.

Mn0₂ 코팅 또는 전기화학적인 측정 전에, 전기 화학적인 전극에 적절한 합성물을 만들기 위해, 농축된 H₂S0₄ 및 HNO₃(부피 비율 3: 1)가 오븐에서 2 시간 동안 50 ℃에서 GPs의 표면을 기능화하는데 사용되었다. 상기 샘플은 이온화된 물에 의해 세척된 다음에, 밤새 100 ℃에서 건조되었다. Mn0₂ 코팅 공정을 위한 중성의 전구체 용액(~ pH 7)은, 0.1 M Na₂S0₄ (Alfa Aesar) and 0.1 M KMn0₄ (Alfa Aesar) 용액을 혼합하여 제조되었다. BP에서 성장된 상기 GPs는, 40 min 동안 오븐에서 80 ℃로 유지되는, 상기 용액 내로 담가졌다. 상기 로딩 양(loading amount)은, 담금 시간을 조절하여 쉽게 조절될 수 있다. 상기 샘플은 그리고 난 다음에 이온수로 헹궈지고, 그 다음에 공기에서 열판(hotplate)을 사용하여 3 시간 동안 200 ℃에서 담금질되었다(annealed). 코팅된 Mn0₂의 질량은 코팅 공정 전 및 후에 중량 차이점으로부터 계산되었다.

어떠한 결합제 없이 상기 흑연의 페탈/탄소 나노튜브 구조(architecture)는 MnO₂의 전기화학적인 실행을 최대화하기 위해 충분한 스캐폴드를 제공한다. 579 F/g의 비정전용량(specific capacitance)(MnO₂의 질량에 기초함)은 1 M Na₂SO₄ 수성 전해질에서 2 mV/s의 주사 속도(scan rate)로 수득되었다. 50 A/g에서 에너지 밀도 및 파워 밀도는 각각 28.2 Wh/kg 및 24.5 kW/kg(114 kW/kg의 최대한의 수치와 함께)이다. 게다가, 상기 합성 전극은, 장기간 주기적인 안정성을 나타낸다(1000 주기 후에 비정전용량의 10 % 미만의 감소). 이러한 반응은, 상기 MnO₂/흑연 페탈/탄소 나노튜브 합성물이 높은-실행 슈퍼 커패시터(high-performance supercapacitors)를 위한 유망한 전극 물질임을 나타낸다. 밀도 기능적인 이론은, GPs의 표면 상에 MnO₂의 코팅이 상기 충전/방전 공정(charge/discharge process) 동안에 전기 수성의 전도 길을 증진시킴을 나타낸다.

MPCVD에 의해 합성된 GPs의 SEM 이미지는 도 3.6a에 기재되어 있다. 상기 페탈은 상기 BP 표면으로부터의 약 500 nm 확장되고, 단일 주름펴진 2-D 그래인의 일반적인 스팬 너비는 100 nm 내지 500 nm의 범위에 있다. GP 층의 두께는 50 미만의 그래핀 층에 상응하는, 몇몇의 나노미터에 도달할 수 있다. 도 3.6a에서 직사각형 박스에 의해 표시된 하나의 페탈의 확대 이미지는, 상기 GPs의 매끄러운 표면을 나타내는, 도 3.6b에 나타나 있다. 이러한 표면은, MnO₂ 코팅을 위해 접근가능한 부위를 제공한다. MnO₂ 전구체 용액에 노출된 둘 다의 면을 갖는 상기 수직의 그래핀 시트의 구겨진 구조(crumpled structures)는, 코팅을 위해 큰 특정한 영역을 제공할 수 있다. 도 3.6c은, GPs에 코팅된 MnO₂의 형태를 나타낸다. 도 3.6d는, 보다 작은 페탈 조차도, 상기 부드러운 GP 표면 상에서, MnO₂ 의 얇은 단일한 층을 나타내는, 도 3.6c에서의 직사각형의 박스에 의해 표시된 영역의 확대된 이미지를 포함한다.

도 3.7a는, 0 내지 0.8 V 범위의 포텐셜 윈도우(potential windows)를 갖는 1 M Na₂SO₄ 수용액에서 2, 5, 10, 20, 50, 100 mV/s의 주사 속도에서 MnO₂/GP/BP 합성의 순환 전압전류(CV) 곡선(cyclic voltammetry curves)을 나타낸다. 상이한 전류 밀도에서 as-제조된 MnO₂/GP/BP 하이브리드 구조의 일정한-전류 충전/방전 곡선은 도 3.7b에 나타내었다(The constant-current charge/discharge curves of the as-prepared MnO₂/GP/BP hybrid structure at different current densities are shown in FIG. 3.7b.). 상기 충전/방전 곡선은,상기 구조가 좋은 전기화학적인 전기 용량의 특징을 가짐을 나타내는, 대칭적인 모양을 나타낸다. 도 3.7c은, 2 내지 100 100 mV/s의 전압 주사 속도에서 CV 곡선으로부터 계산된, BP, GP/BP, MnO₂/BP 및 MnO₂/GP/BP의 비교를 통한 특정한 전기용량을 나타낸다. 2 mV/s의 주사 속도에서, 상기 MnO₂/GP/BP 하이브리드 합성물의 비정전용량(specific capacitance)은, 579 F/g[그대로의 MnO₂(pristine MnO₂)의 질량을 기초로 함]에 도달한다. 100 mV/s의 높은 주사 속도에서, MnO₂/GP/BP의 비정전용량은 다른 곳에서 보고된 비율 실행과 비교가능한 320 F/g에 가깝게 여전히 남아있다(At a high scan rate of 100 mV/s, the specific capacitance of MnO₂/GP/BP still remains close to 320 F/g, which is comparable to the rate performance reported elsewhere). 그러나, 동일한 MnO₂ 코팅 시간 동안에, MnO₂/BP의 비정전용량은, 2 mV/s에서 오직 약 266 F/g(그대로의 MnO₂를 기초로 함)이다(도 3.7c를 참고하라). MnO₂/GP/BP 합성물의 보다 우세한 비율의 능력은, MnO₂ 의 현실적인 전기화학적인 실행의 이용을 최대화하기 위해, 매우 전도성 스캐폴드로서 GP/BP의 이러한 새로운 구조의 장점을 나타낸다. 이전의 연구는, MnO₂ 의 오직 얇은 층이 전하 저장 공정(charge storage process)에 포함되고, GP/BP를 지지하는 것으로 코팅된 MnO₂의 비정전용량은 코팅된 MnO₂ 층의 두께를 최적화하여 추가적으로 개선될 수 있음을 나타낸다. 도 3.7d는, 상이한 전류 밀도에서 MnO₂/GP/BP 구조된 전극을 위한 라곤 플롯(Ragone plot)을 나타낸다. 50 A/g의 높은 전류 밀도에서, 상기 계산된 에너지 밀도는 28.2 Wh/kg이고, 상기 평균 파워 밀도는 24.5 kW/kg이다. V²/4RM로부터 계산된, 상기 최대의 전류 밀도는 114 kW/kg으로 발견되었다. 이러한 수치는, BP 기판에서 전기증착된 MnO₂ 필름의 보고된 에너지 밀도(14.8 Wh/kg) 및 파워 밀도(2.5 kW/kg)보다 높고, 이는 as-제조된 합성물이 슈퍼 커패시터를 위한 유망한 전극 물질임을 제시한다.

또 다른 실시형태는, 유연한 슈퍼 커패시터 적용을 위해 마이크로파 플라즈마 증진된 화학 기상 증착(MPCVD)을 통해 매우 전도성 탄소 막(CC)(highly conductive carbon cloth)에서 직접적으로 성장된, 흑연의 페탈(GPs) 상의 10 억분의 1 미터-두께 등각의 폴라아닐린 (PANI) 필름 내로 아닐린 단량체를 전기고분자화함으로써 하이브리드 삼차원 나노구조(hybrid three- dimensional nanoarchitecture)의 설계 및 제조에 관한 것이다. 상기 하이브리드 CC/GPs/PANI 전극은, 1 A/g에서 약 2.5 F/cm² (약 230 F/cm³의 체적 측정의 정전용량과 동일함)의 큰 영역-정규화된 특정한 정진 용량, 및 이론적인 정전 용량에 가까운, 약 2000 F/g(PANI 질량을 기초로 함)의 높은 비정전 용량을 갖는 매우 개선된 전기 용량의 실행을 산출한다. 상기 하이브리드 전극은, 약 99.8 %의 쿨롱 효율을 갖는, 장기간 주기 안정성(2000 사이클 후의 이의 초기의 정전 용량의 약 7 % 손실)과 함께, 각각 100 A/g의 높은 전류 밀도에서 265.1 kW/kg의 최대한의 파워 밀도 및 109.9 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는 비율 능력(rate capability)을 또한 나타낸다. 게다가, 데이터까지 상기 보고된 모든-솔리드-스테이트 신축성 슈퍼 커패시터를 능가하는, 이로운 전기화학적인 특성을 나타내는, 상기 하이브리드 CC/GPs/PANI 전극을 기초로 모든-솔리드-스테이트 신축성 슈퍼 커패시터가 또한 제조된다. 이러한 개선된 수행은, 상기 하이브리드 나노합성 전극이 슈퍼 커패시터를 위해 사용될 수 있음을 나타낸다.

도 3.9A 은, 낮은 (도 3.9A 삽화) 및 높은 확대에서 순수한 탄소 막의 형태 및 미세구조를 나타낸다. 상기 탄소 막에서 탄소 섬유질의 직경은 약 9 미크론이다. 탄소 섬유의 표면은 상대적으로 부드럽다. 도 3.9B 는 낮은 및 높은(도 3.9B 삽화) 배율 섬유를 완전하게 뒤덮는 GPs의 형태 및 미세구조를 나타낸다. GPs 는 탄소 섬유 표면으로부터 약 500 nm로 성장하고, 단일 주름이 펴진 2-차원(2-D)의 평면의 일반적인 스핀(typical span width)은 100 nm 내지 500 nm의 회전 너비는 100 nm 내지 500 nm의 범위에 있다. 상기 2-D GP 평면의 두께는 몇몇의 나노미터에 도달할 수 있다. 탄소 섬유에서 이러한 GPs의 TEM 특징은, 상기 섬유-페탈 이행이 탄소 섬유 및 GPs 사이의 인터페이스에서 전자 수성을 용이하게 하는 상기 섬유-페탈 이행이 지속됨을 나타낸다. GPs로 장식된 탄소 섬유의 직경은 현저하게 변하지 않는다.

도 3.9B(삽화) 및 3.9C는, 전기화학적 고분자화 전 및 후의 GPs의 상대적인 SEM 이미지이다. 듣자하니, 상기 전기화학적 고분자화 전에, 2-D 구겨지지 않은 GP 표면은 얇고 부드럽다; 그러나 5 min 동안 전기화학적 고분자화 후에, PANI는 이들을 거칠게 하고 상대적으로 두껍게 만드는, 등각으로 코팅된 GP 표면이다. 상기 PANI 질량은, 전기화학적인 고분자화 시간을 조절하여 쉽게 조절될 수 있다. 도 3.9D는, CC, CC/GPs 및 CC/GPs/PANI의 상대적인 라만 분광법을 나타낸다. CC/GPs/PANI 하이브리드 물질의 상기 라만 분광법에서 D 및 G 밴드로부터 떨어진, 1167 cm^-1 및 1468 cm-¹에서 색인된, 또 다른 두 개의 새롭게 나타낸 피크(고리로 나타냄)는, PANI에서 세미퀴논 라디칼 양이온 구조(semiquinone radical cation) 및 퀴논/페닐 기에서 C-H 진동에 상응하는, PANI 구조의 존재로 인한 것이다.

도 3.10A는, 상이한 주사 속도에서 순수한 CC, CC/GPs, CC/PANI 및CC/GPs/PANI의 영역-표준화된 비정전용량의 비교를 나타낸 것이다. CC/PANI 및 CC/GPs/PANI 둘 다에 대한 전기화학적인 고분자화 시간은 5 min이다. 순수한 CC는 상기 전극에 대한 무시할 수 있는 영역-표준화된 특정한 정진 용량에 기여한다(2 mV/s의 주사 속도에서 0.01 F/cm²). PECVD 방법에 의한 CC 에서 GPs를 장식한 후에, 상기 합성 전극의 상기 영역-표준화된 비정전용량은 2 mV/s의 주사 속도에서 0.7 F/cm² 에 도달하고, 주사 속도의 증가와 함께 약간 감소한다. 몇몇의 실시형태에서, 전기화학적인 전하 저항에서 GPs의 구조를 입증하기 위해, 순수한 CC가 동일한 PANI 전기고분자화 시간(5 min)과 함께 CC/GPs/PANI의 하이브리드 합성 전극과 비교하기 위해, PANI로 전기화학적으로 코팅되었다. 2 mV/s의 주사 속도에서, CC/GPs/PANI의 상기 영역-표준화된 비정전용량은, CC/PANI(0.19 F/cm²)과 비교하여 약 한 자릿수 보다 높은, 1.84 F/cm²에 도달한다(At a scan rate of 2 mV/s, the area-normalized specific capacitance of CC/GPs/PANI reaches 1.84 F/cm², approximately one order of magnitude higher than that of CC/PANI (0.19 F/cm²)). 100 mV/s의 주사 속도에서, 상기 영역-정상화된 정전 용량은, 상기 하이브리드 CC/GPs/PANI 전극의 이로운 비율 용량(beneficial rate capabilities)을 나타내는, 결합제를 포함하는 감소된 그래핀 산화물/PANI 전극에서 상기 보고된 수치(100 mV/s에서 약 50 % 유지)보다 높은, 71 % 로 남아있다.

GP 구조가 산성의 전해질을 갖는 상기 허위의 전기 용량(pseudocapacitive reactions)에서 PANI의 효율성에 어떻게 영향을 미치는지를 발견하기 위해, 도 3.10B는, 순수한 CC 및 CC/GP 기판 둘 다에 대한 PANI 에서만 기초된 질량 특이적인 정전용량의 비료를 나타낸다. 듣자하니, CC/GP 기판 상에 코팅된 PANI는 순수한 CC 기판 상의 코팅보다 보다 높은 질량 특이적인 정전 용량을 갖는다. 2 mV/s의 주사 속도에서, PANI의 질량 특이적인 정전 용량은, 상기 유일한 GP 구조가 전기화학적인 반응에서 PANI를 이용하는 공동의 역할을 함을 나타내는, 순수한 CC 에서 약 3 배 높다(At a scan rate of 2 mV/s, the mass specific capacitance of PANI is approximately 3 times as high as that on pure CC, indicating that the unique GP structures play a synergetic role utilizing PANI in electrochemical reactions). 도 3.10C는, 1 M H₂SO 수성 전해질에서 0.8 V의 포텐셜 윈도우에서 상기 CC/GPs/PANI 합성 전극에 대한 라곤 플롯을 나타낸다. 상기 정전류법 충전/방전 전류는 1에서 100 A/g까지로 증가되는 바와 같이, 상기 에너지 밀도는 202.2 에서 109.9 Wh/kg까지 감소되면서, 상기 최대의 파워 밀도는 118.5 에서 265.1 kW/kg까지로 증가된다. 도 3.10D는, 충전/방전 사이클링 넘버의 기능으로서 상기 CC/GPs/PANI 하이브리드 전극의 비정전용량 유지를 나타낸다. 상기 합성 전극은, 뛰어나게 장기간 안정성을 나타내는, 2000 충전-방전 사이클 후에 상기 정전 용량에서 약 7 % 손실을 나타내었고, 상기 하이브리드 전극의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)은, 전하 저장 및 전달에 대한 빠른 전자-이동의 높은 효율을 나타내는, 약 99.8 %이다.

도 53은, PVA-H₂SO₄ 폴리머 겔 전해질을 기초로 모든-고체 상태의 매우 유연한 CC/GPs/PANI 슈퍼 커패시터의 도식적인 설명을 나타낸다. 정전압 충전/방전 실행은, 1 A/g 내지 50 A/g까지의 범위의 상이한 일정한 전류 밀도에서 CC/GPs/PANI 페이퍼-유사 슈퍼 커패시터의 충전/방전 곡선을 나타내는, 도 54에서의 개별적인 유연한 디바이스에서 실행되었다. 라곤 플롯에서 일반적인 전해질 커패시터, 슈퍼 커패시터 및 베터리의 상기 특정한 에너지 및 파워 밀도(specific energy and power density)(per cm³ of stack)의 비교는 도 55에 기재되어 있다. 최신의 상업적인 에너지 저장 디바이스의 전류 다양한 종류와 함께 우리의 완전 고체 상태 유연한 디바이스를 비교한다. 상기 CC/CPs/PANI 기초된 슈퍼 커패시터는, 상업적인 3.5V/25-mF 슈퍼 커패시터와 거의 10 배 높고, 상기 리튬 얇은-필름 베터리의 상한 범위에 도달하는 수치, 3.38 mWh/cm³까지의 에너지 밀도를 나타낸다. 5 mA/cm² 의 전류 밀도에서 CC/GPs/PANI 하이브리드 전극에 대한 1000 사이클 이상의 사이클링 수명 테스트(cycling life tests)는, 도 56에 나타낸 바와 같이, 0 에서 0.8 V까지의 포텐셜 윈도우에서 일정한 전류 정전압 충전/방전 사이클링 기술을 사용하여 수행되었다(The cycling life tests over 1000 cycles for the CC/GPs/PANI hybrid electrode at a current density of 5 mA/cm² were carried out using constant current galvanostatic charge/discharge cycling techniques in the potential windows from 0 to 0.8 V, as shown in FIG. 3-5D). 1000 사이클 후의 정전 용량에서의 약 10 % 손실 및 약 99.5 %의 상기 하이브리드 전극의 쿨롬 효율은 상기 디바이스에서 측정되었고, 이는 전하 저장 및 수송을 위한 빠른 전자-이동의 높은 효율 및 상대적으로 좋은 안정성을 나타낸다. 매우 유연한 및 모든 고체 상태 페이퍼-유사 슈퍼 커패시터의 실행적인 적용을 나타내기 위해, 우리는 그린 빛-방출하는-다이오드(green light-emitting- diode, LED)(가장 낮게 작동하는 포텐셜은 1.5V이다)를 켜기위해 연속으로, 세 개의 슈퍼 거패시터 유닛(각각의 크기는 대략 0.5 cm x 약 2.0 cm이다)을 제조되었다. 상기 as-제조된 슈퍼 커패시터 그룹은, 도 57에 나타낸 바와 같이, 매우 유연한 조건에서의 경우에 어떠한 실행 저하도 없음을 나타낸다. 정상 및 벤드 조건 둘 다에서 상기 슈퍼 커패시터 그룹(0V 내지 2.5V로 스캐닝됨)의 CV 곡선은 거의 대부분 오버랩되고, 이는 상기 디바이스의 매우 유연성을 가짐을 나타낸다(CV curves of the supercapacitor group (scanning from 0 V to 2.5 V) in both normal and bend conditions almost overlaps, indicating the highly flexibility of the device). 도 58은, 유리 막대(glass rod)(삽화) 주위에 포장된, 연속으로 세 개의 매우 유연한 디바이스가 그린 LED 월을 비추는데 사용됨을 나타낸다. 15 min 동안 2.5 V로 충전된 후에, 매우 유연한 디바이스는 30 min 이상 동안 상기 LED 를 비출 수 있다(After being charged at 2.5 V for 15 min, the highly flexible device could light the LED very well for more than 30 min).

대칭적인 마이크로-슈퍼 커패시터는, 마이크로파 플라즈마 증진된 화학 기상 증착에 의해 합성되고, 산화된 실리콘 기판에서 통상적인 광학적 리소그래피 및 반응성 이온 에칭 기술에 의해 패터닝되는, 몇몇의-마이크로미터-두께 층 흑연의 페탈을 함유할 수 있다. 높은 충전/방전 비율은 100,000 mV/s까지이고, 통상적인 슈퍼 커패시터보다 세 자릿수 높은 것으로, 1 M H₂SO₄ 수성 전해질에서 마이크로디바이스를 위해 측정되었다(High charge/discharge rates up to 100,000 mV/s, three orders of magnitude higher than conventional supercapacitors, have been measured for the microdevices in 1 M H₂SO₄ aqueous electrolyte). 상기 흑연의 페탈의 전기화학적인 산화 후에, 약 270 F/cm³(108 mF/cm²의 높은 영역-표준화된 정전 용량과 동일함)의 높은 용적 측정의 정전 용량은, 여전히 높은 충전/방전 비율을 유지하면서, 상기 전기화학적인 산화 전의 두 자릿수 높고, 20 mV/s의 주사 속도에서 측정되었다. 마이크로-미터 크기된 디바이스는, 100 μΑ의 전류 및 뛰어난 사이클릭 안정성(1,500 사이클 후의 1 %의 정전 용량 손실)에서의 4 mWh/cm³의 에너지 밀도(약 1.6 Wh/cm²) 및 48 W/cm³의 파워 밀도(약 192 mW/cm²)를 나타낸다.

도 59는, 상기 표면의 윗면에 코팅된 Ti/Au 을 갖는 상기 GP 마이크로패터닝의 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 SEM 이미지는, 상기 전극 및 상기 갭의 너비는 각각 30 μm와 35 μm임을 나타낸다. 도 60은, Ti/Au 금속 필름은 상기 GPS의 표면 상에 코팅됨을 나타내는, 마이크로-패턴의 확대된 SEM 이미지를 나타낸다. 도 61은, 낮은 배율 및 높은 배율(삽화)에서 GP 마이크로패턴의 측면 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 GP 마이크로-전극의 두께는 약 4 μm이다. 상기 삽화 이미지는, 모서리(sharp edges)와 함께 상기 GP 구조의 형태를 나타낸다. CNWs의 제1 층의 두께는, 피복 영역(sheath region)을 가로질러 상기 제한된 본질적인 전기장 강도 때문에 일반적으로 < 3 μm의 몇몇의 마이크로미터로 일반적으로 제한된다. 상기 2 차원(2D) 탄소 나노월(또는 제1 탄소 나노월 층)의 두께는 대략 2 μm에 도달한다. 3D GP 성장을 성취하기 위해, 제1 2D GP 층 성장을 제외하고, 제2 성장은, 6 h 동안 95 ℃에서 2 M HNO₃ 에서 이들을 산화시켜 -O^- or -COO^- 기와 함께 제1 2D 층을 기능화한 후에 MPCVD에 의해 실행되었다. 이러한 공정에서, 3D GP 네트워크는, 상기 성장 공정(높은 기판) 동안에 유일한 셋업 때문에 하나의-단계 방법으로 쉽게 합성될 수 있다(3D GP networks can be easily synthesized by a one-step method because of the unique setup during the growth process (elevated substrates)). 상기 GP 전극의 두께는, 성장 시간 및 플라즈마 파워에 의해 조절될 수 있다. 3D GP 네트워크는, 도 62에서 서술된 상기 GP 층의 경계선에 의해 나타내는, 서로에, 끼워진 많은 GP 층을 포함한다(3D GP networks comprise many GP layers nesting on each other, demonstrated by the boundaries of the GP layers outlined in FIG. 4.1 D).

도 66은, 전기화학적인 산화 전에 GP-기초된 마이크로-슈퍼 커패시터의 비정전용량 vs 주사 속도[100,000 mV/s 높음(as high as 100,000 mV/s)]을 나타낸다. 1 M H₂SO 전해질에서 GP 전극에 대해 계산된 상기 용적 측정의 정전 용량은, 1 M Et₄NBF₄/무수 프로폴린 카보네이트에서의 OLCs에 대한 상기 보고된 수치(1.3 F/cm³)보다 더 높다. 상기 흑연의 페탈의 전기화학적인 산화 후에, 약 270 F/cm³ (108 mF/cm²의 영역-표준화된 정전 용량과 동일함)의 높은 용적 측정의 정전용량은, 특히 높은 충전/방전 비율을 유지하면서, 상기 전기화학적인 산화 전에 두 자릿수 정도로, 20 mV/s의 주사 속도에서 측정되었다(도 67을 참고하라). 10,000 mV/s에서, 상기 마이크로-디바이스의 상기 용적측정의 정전 용량은 75 F/cm³로 남아있다. 도 68은, 유기성 전해질에서 ACs, OLCs 및 탄소 마이크로-비드(CMBs), 둘 다의 샌드위치(rGO-S) 및 평면(rGO-P) 구조에서 상이한 물질-rGO에 대한 최신의 보고된 수치 및 as-보고된 마이크로-슈퍼 커패시터에 대한 라곤 플롯 에너지 밀도 대 파워 밀도를 나타낸다. 분명하게, 수성의 전해질을 갖는 GP-기초된 마이크로-슈퍼 커패시터의 용적 측정의 파워 및 에너지 밀도가 유기성 전해질과 함께 최신의 마아크로-슈퍼 커패시터와 비교가능하거나 또는 보다 높고, 마이크로 파워 적용을 위해 전해질에서 이러한 구조를 사용하는 포텐셜을 나타낸다. 도 69는, 상기 마이크로-슈퍼 커패시터가 좋은 사이클릭 안정성(1,500 사이클 후의 1 % 정전 용량의 손실)을 나타냄을 나타낸다.

CNTs, 특히 수직적으로 조정된 CNT 배열(VCNTs)은, 슈퍼 커패시터 전극 물질와 같은 유용성을 나타낸다. 따라서, 새로운 제조 기술은, 뛰어난 가로의 전기적인 특성 및 기계적인 견고성(mechanical robustness)을 갖는 높은 수준의 CNT 배열 전극을 성취하기 위해 여전히 필요로 한다. 이러한 내용에서, GPs는, 마이크로-슈퍼커패시터 전극 적용을 위해 CNT 패턴에서의 선택적으로 성장되었다. 상기 GP 보강 CNT 수직적인 배열의 유일함은 상기 문제를 극복한다: (1) GPs는 CNTs 배열 사이에 끼워넣고, 추가로, CNTs 사이의 접촉 저항을 감소시키고, 또한 CNTs 및 바닥 금속 층 사이의 접촉을 개선한다. (2) GPs는 상기 VCNT 배열의 기계적인 견고성을 증진시키고, 충전 및 방전 공정 동안에 이온 분산을 용이하게 하는, 상기 VCNT 배열의 방향이 전해질에 의해 습윤된 경우에 유지된다. (3) GPs는, 상기 전극의 표면적을 증가시키고, 따라서 비정전용량을 증가시킨다. GP/CNTs의 제조 공정의 도식은 도 4.4에 기재되어 있다.

성장 전에, Ti/AI/Fe 삼층 촉매(30/10/5 nm)는, 1.0 x 10^-7 Torr의 베이스 압력에서 Vecco thermal evaporator에 의해 Si/SiO₂ 웨이퍼 상에 증착되었다. 그리고 난 다음에, 상기 기판은 상기 MPCVD 챔버에서 55-mm-직경 MO 퍼크 상에 로딩되었다. 상기 CNT 마이크로-도관의 성장 동안에, H₂ (50 seem) and CH (10 seem)가 10 Torr의 전체 압력과 함께, 가스 소스로서 도입되었다. 상기 성장 동안에 상기 플라즈마 파워는 300 W 이고, 상기 기판은 800 ℃로 가열되었다. 이러한 작업에서 상기 CNT 성장 시간은 30 min이다.

CNTs의 선택적인 성장을 위해, 세라믹 스페이퍼에 의해 55-mm-직경 MO 퍼크 상에 15 mm 높은, Si/SiO₂ 기판 상에서의 as-제조된 CNT 패터닝은, 30 Torr의 전체 압력에서 주요한 공급 가스로서 H₂ (50 seem) 및 CH (10 seem)의 조건과 함께 상기 동일한 MPCVD 시스템에서 받는다. 상기 GP 성장 시간은 6 min이다. 상기 플라즈마 파워는 상기 성장 공정 동안에 500 W이다. 이러한 플라즈마는, dual-wavelength pyrometer (Williamson PRO 92)에 의해 측정된 바와 같이, 실온에서 약 1100 ℃까지 상기 샘플을 가열하는데 충분하다.

도 4.5A는, 낮은 배율에서 마이크로-슈퍼 커패시터에 대한 맞물린 CNT/GP 패턴된 전극(interdigitated CNT/GP patterned electrodes)의 SEM 특성을 나타낸다. 상기 두 개의 인접한 전극 사이의 상기 공간은 100 μm이고 GP-프리이다. 도 4.5B는 CNT/GP 전극의 기울어진 SEM 이미지를 나타낸다. 도 4.5C 및 4.5D는, 각각 CNT/GP 전극의 평면도 및 측면도 SEM 이미지이다.

도 4.6은, 마이크로-슈퍼 커패시터에 대한 CNT/GP 패턴된 전극의 전기화학적인 특성을 나타낸다. 도 4.6A는, 1 M H₂SO 수성 전해질에서 상이한 주사 속도에서 패턴된 CNT/GP 전극의 사이클릭 전압전류의 곡선(cyclic voltammetry curves)을 나타낸다. 도 4.6B는, 상이한 전류 밀도에서 CNT/GP-CNT/GP 전극의 충전/방전 곡선을 나타낸다. 도 4.6C는, 20 mV/s의 주사 속도에서 CNT-CNT 및 CNT/GP-CNT/GP 전극에 기초된 마이크로-슈퍼 커패시터의 비교가능한 CV 곡선을 나타낸다. 도 4.6D는, 세 개-전극 시스템(기준 전극으로서 Ag/AgCI)에서 20 mV/s의 주사 속도에서 CNT 및 CNT/GP 전극의 비교가능한 CV 곡선을 나타낸다. 도 4.6C 및 4.6D 둘 다는,상기 CV 곡선을 보다 직사각형으로 만드는, 내부 저항을 현저하게 감소시킴을 나타낸다.

물질, 설비(facilities) 및 실험: Ni foam (MTI Corp., 두께: 1 .6 mm, 순도(purity) > 99.99%, 표면 밀도: 350±30g/m^2 및 공극율(porosity): > 95 %)는, MPCVD 시스템에서 GPs를 성장하기 위해 3-D 템플레이트로서 사용되었다. 상기 성장 전에, 상기 Ni foam은 수소 플라즈마와 함께 잘 결합하기 위해, 1.6 mm에서 110 μm까지로 압축된다(700 LBs press force, Fairweather, model: HIP 1 -β). 12 mm의 직경을 갖는, 상기 Ni foam 기판은 세라믹 스패이서에 의해 Mo 퍼크 상에 17 mm 높인다(The Ni foam substrate, with a diameter of 12 mm, was elevated 17 mm above a Mo puck by ceramic spacers). 상기 샘플은 20 Torr의 전체 압력에서 주요 공급 가스로서 H₂ (50 seem) and CH₄ (10 seem)의 MPCVD 조건을 받는다. 상기 플라즈마 파워는 500 W이다. 상기 성장 시간은 30 min이다. 흑연의 페탈로 덮힌 상기 Ni foam은 PMMA 용액(에틸 락테이트에서 4 wt%)에 담가진 다음에, 30 min 동안 180 ℃에서 구워졌다. 그리고 난 다음에, 상기 샘플은 GP 폼(foam)-PMMA 합성물을 수득하기 위해, 상기 니켈을 완전하게 용해시키기 위해 5 h 동안 80 ℃에서 3M HCI 용액 내로 들어간다. 최종적으로 프리-스탠딩 GP 폼(free-standing GP foams)은, 55 ℃에서 뜨거운 아세톤으로 상기 PMMA를 용해시켜 수득되었다. Ni 템플레이트를 제거한 후에, 프리-스탠딩 GP 폼의 SEM 영상(도 4.7a-c를 참고하라)은 도 4.7d and 4.7e에 나타내었다. GP 인대는 속이 빈 채널 내부와 함께 1 μm로서 얇아질 수 있다(GP ligaments can be as thin as 1 μm with a hollow channel inside)(도 4.7e를 참고하라).

Ti/Al/Fe 삼층 촉매(30/10/5 nm)는, 1.0 x 10^-7 Torr의 베이스 압력에서 Vecco thermal evaporator에 의해 탄소 막 기판(carbon cloth substrates) 상에 증착되었다. 그리고 난 다음에, 상기 기판은 MPCVD 챔버에서 55-mm-직경 Mo 퍼크 상에 로드된다(Then the substrates are loaded on a 55-mm-diameter Mo puck in the MPCVD chamber). 상기 CNT 마이크로-도관의 성장 동안에, H₂ (50 seem) and CH₄ (10 seem)가 10 Torr의 전체 압력과 함께, 가스 소스로서 도입되었다. 성장 동안에 상기 플라즈마 파워는 300 W 이고 상기 기판은 800 ℃로 가열되었다. 성장의 10 min 후에, CNTs 는 도 4.8a and 4.8b에서 나타낸 바와 같이, 30 - 40 μm의 외부 직경과 함께, 도간의 형태에서, 탄소 마이크로-섬유의 표면 상에 성장한다.

CNT 마이크로-도관 상의 GPs의 성장을 위해, 세라믹 스패이서에 의해 55-mm-직경 Mo 퍼크 상의 15 mm 높은, as-제조된 CNT/CC 기판은, 30 Torr 전체 압력에서 주요 공급 가스로서 H₂ (50 seem) and CH (10 seem)의 조건과 함께 동일한 MPCVD 시스템을 받았다. 상기 GP 성장 시간은 25 min이다. 상기 플라즈마 파워는 상기 성장 공정 동안에 500 W이다. 이러한 플라즈마는, dual- wavelength pyrometer (Williamson PRO 92)에 의해 측정된 바와 같이, 실온에서 약 1100 ℃까지의 상기 샘플을 가열하는데 충분하다. 도 4.9 는, CNTs의 표면 상에서 성장된 GPs의 상기 SEM 이미지를 나타낸다. 도 4.9a는, 보다 낮은 배율에서 CC 기판 상에 CNT/GP 마이크로-도관(CNT/GP micro-conduits)을 나타낸다. CNT/GP 마이크로-도관의 형태는 CC 상에서 CNT 도관과 유사하다. 도 4.9b는 하트 형태(heart shape)에서 CNT/GP 마이크로-도관을 나타낸다. 도 4.9c and 4.9d는, 보다 높은 배율에서 CNT 구조를 장식하는 GPs를 나타낸다. 단일 주름이 펴진 2-D 평면의 일반적인 스팬 너비는 100 내지 200 nm의 범위에 있다(The typical span width of a single unwrinkled 2-D plane ranges from 100 nm to 200 nm). 상기 2-D GP 평면의 두께는, 50 그래핀 층 미만에 해당하는, 몇몇의 나노미터에 도달할 수 있다. CNT/GP 마이크로-도관은 많은 트리-브랜치 구조로 이루어져 있고, 도 4.9d에 설명된 바와 같이, CNTs는 말단의 작은 가지(branchlet)로서 역할을 하고, GPS는 잎으로서의 역할을 한다(CNT/GP micro-conduit consists of a lot of tree-branch structures, in which CNTs serves as a branchlet and GPs as leaves as illustrated in FIG. 4.9d).

GP 구조에 의해 장식된 CNT 마이크로-도관의 몇몇의 측면이 있다 : (1) GPs는 상기 CNT 구조의 특정 영역을 증가한다. (2) GPs는 CNT의 서로 단단하게 끼워넣음으로써 CNT 마이크로-도관에 의한 상기 기계적인 특성을 개선한다. 이러한 CNT/GP 마이크로-도관의 증진된 기계적인 견고성은, 상기 CNT/GP 마이크로-도관 표면을 변형하기 위해, 농축된 산을 사용하여 입증되었다. 3 시간 동안 40 ℃에서 농축된 산 처리(H₂SO₄: HNO₃ volume ratio = 3:1) 후에, 상기 CNT/GP 마이크로-도관 구조는 여전히 유지된다. (3) GPs 는 추가로, 상기 도관의 전자 전도성을 개선하고, CNTs 사이의 접촉 저항을 감소한다.

세 개-전해질 시스템에서 상이한 주사 속도과 함께 CNT/GP 마이크로 도관 전극의 사이클릭 전압전류 특성은 도 4.10에 기재되어 있다. 2 mV/s 에서 0.8 F/cm² 와 높은 비정전용량이 성취되었고, 이는 상기 하이브리드 전극이 전기화학적인 슈퍼 캐퍼시티 및 리튬 이온 베터리를 위한 전극으로서 이상적인 후보자임을 나타낸다(A specific capacitance of as high as 0.8 F/cm² at 2 mV/s was achieved, indicating that the hybrid electrodes are ideal candidates as electrodes for electrochemcial supercapacitors and lithium ion batteries).

탄소 나노튜브 기판 상에서 성장된 하이브리드 이산화망간/흑연의 페탈 구조는, 높은 비정전용량, 에너지 밀도, 파워 밀도, 및 유연한 슈퍼 커패시터 적용을 위한 긴 사이클 수명(long cycle life)을 성취하는 것을 나타낸다. 수직읜 나노규모의 흑연의 페탈은 상업적으로 탄소 나노튜브 기판 상의 마이크로파 플라즈마 화학 기상 증착에 의해 제조되고, MnO₂의 얇은 층으로 그 다음에 코팅되었다. 어떠한 결합제 없이 상기 흑연 페탈/탄소 나노튜브 구조는, MnO₂의 상기 전기화학적인 실행을 최대화하기 위해 효과적인 스캐폴드를 제공한다. 580 F/g의 비정전용량(MnO₂의 질량에 기초됨)은 1 M Na₂SO 수성 전해질에서의 2 mV/s의 주사 속도에서 수득되었다. 50 Ag에서 에너지 밀도 및 파워 밀도는 각각 28 Wh/kg and 25 kW/kg이다. 게다가, 상기 합성 전극은 장기간 사이클 안정성(1000 사이클 후에 비정전용량에서의 10 % 미만의 감소)을 나타내면서, 작은 내부의 저항을 유지한다. 평행 밀도 기능적인 연구는, 상기 MnO₂/그래핀 인터페이스의 안정성 및 전자 구조를 조사하기 위해 수행되었다.

높은 파워 밀도, 빠른 파워 전달 및 긴 사이클 수명을 갖는, 슈퍼 커패시터 또는 울트라 커패시터로서 알려진, 전기화학적인 커패시터(ECs)는, 중단할 수 없는 백-업 파워 공급, 로드-평준화(load-leveling), 휴대 가전(portable electronic), 하이브리드 전기 비히클(hybrid electronic vehicles) 및 신재생에너지 시스템과 같은, 에너지 저장 응용에서 베터리를 보완하거나 또는 교체하는 것과 같다. 높은 파워 및 높은 에너지 밀도를 성취하기 위해, 적절한 전극 물질은, 빠른 되돌릴 수 있는 산화환원 반응(fast reversible redox reactions)을 겪어야 한다. 금속 산화물(예를 들어, MnO₂, RuO₂, VO, Fe₂Os)은, 활성 물질의 표면에 가까이 빠르고 되돌릴 수 있는 산화환원 반응을 통해 높은 허위의 정전용량(high pseudocapacitance)을 제공한다. 이의 높은 비정전용량(720 F/g) 때문에, RuO₂ 는 ECs에 대한 가장 유망한 후보물질 중의 하나이다. 낮은 비용, 낮은 독성 및 가장 중요한 높은 이론적인 비정전용량(~ 1370 F/g)을 갖는, MnO₂ 는 허위의 정전용량의 전극 물질로서 많은 주목을 끌어낸다(MnO₂, with low cost, low toxicity, and most importantly high theoretical specific capacitance has attracted much attention as a pseudocapacitive electrode material). 그러나, 얇은 표면 층에서 용량성으로 작용하기 위한 이의 성향 및 이의 좋지 못한 전기 전도성(10^-5-10^-6 S/cm)은, 이의 높은 이론적인 정전 용량을 인식하기 위해 실용적인 도전을 생성한다.

탄소 물질(예를 들어, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 활성 탄소, 그래핀)은, 높은 특정한 영역, 높은 전도성 및 낮은 질량 밀도로 인하여, 슈퍼 커패시터 전극으로서 유용하다. 이러한 것들 중에서, 수직의 그래핀 나노시트 또는 흑연의 페탈(GPs)은, ECs에서 활성 전극 물질로서 유용하다. 그러나, 데이터를 위해, 나노템플레이트로서 이러한 높은 전도성 및 2-차원(2-D) 탄소 나노시트 구조는 조직적으로 연구되어 있지 않고, 상기 허위의 전기용량의 물질(예를 들어, 금속 산화물)의 전기화학적인 특성을 이용하기 위해 최적화되어 있다.

본원 발명의 다양한 실시형태는, 유연한 상업적인 벅키 페이퍼(buckypaper)(BP) 상에서 마이크로파 플라즈마 화학 기상 증착(MPCVD)에 의해 성장된 수직의 GPs의 상기 EC 실행에 대한 것이다. 상기 BP는, GP 성장을 위한 가볍고, 유연하고, 기계적으로 견고한 기판을 제공한다(The BP provides a light, flexible, and mechanically robust substrate for GP growth). 얇은 MnO₂ 층으로 코팅된 경우에, 이러한 기판은 MnO₂/GP/BP 합성 전극으로서 나타낸 구조를 형성한다. 상기 GP/BP 구조는, 전기화학적인 슈퍼 커패시터 적용을 위한 높은 에너지 및 파워 밀도 특징을 실현하는, MnO₂의 상기 전기화학적인 반응을 이용하기 위한 효과적인 스캐폴드(scaffold)를 제공한다.

하나의 실시형태에서 페탈의 형성은 플라즈마 환경을 사용한다. 간단하게, 상기 플라즈마 소스는 가변 파워로 2.45 GHz 주파수 마이크로파 공급으로 이루어져 있다. GP 성장 전에 잔여물 및 계면활성제를 제거하기 위해, 15 min 동안 6 M HNO₃ 세척되는, 상업적인 버키페이퍼(Nanocomp Technologies, Inc., USA)는, GPs를 성장하기 위해 기판으로서 사용되었다. 세라믹 스패이서에 의해 Mo 퍼크 상으로 9 mm 높은 상기 기판은, 30 Torr 전체 압력에서 주요 공급 가스로서 H₂ (50 seem) 및 CH₄ (10 seem)의 MPCVD 조건을 받는다(The substrates, elevated 9 mm above a Mo puck by ceramic spacers, were subjected to MPCVD conditions of H₂ (50 seem) and CH₄ (10 seem) as the primary feed gases at 30 Torr total pressure). 상기 기판은, 300 W에서 600 W로 서서히 증가하는 상기 플라즈마 파워 동안에, 약 2 min 동안 수소 플라즈마에 초기에 노출되었다. GP 성장 기간은 20 min이다. 상기 샘플의 일반적인 직경은 15 mm x 5 mm이다.

MnO₂ 코팅 또는 전기화학적인 측정 전에 전기화학적인 전극에 적절한 GP/BP 합성물을 제조하기 위해, 농축된 H₂SO and HNO₃ (부피 비율 3:1)은, 오븐에서 2 시간 동안 50 ℃에서 GPs의 표면을 기능화하는데 사용되고 있다. 상기 샘플은 탈이온수에서 세척된 다음에 밤새 100 ℃에서 건조되었다. MnO₂ 코팅 공정을 위해 중성의 전구체 용액은, 0.1 M Na₂SO₄ (Alfa Aesar) and 0.1 M KMnO₄ (Alfa Aesar) 용액을 혼합하여 제조되었다. BP 상에서 성장된 상기 GPs는 40 min 동안 오븐에서 80 ℃로 유지하면서, 상기 용액 내에 담가졌다. 상기 로딩 양은, 상기 침지 시간을 조절하기 위해 조절되었다(The loading amount was controlled by adjusting the immersion time). 그리고 난 다음에, 상기 샘플은 탈이온수로 헹구고, 그 다음에 공기 중에서 열판을 사용하여 3 시간 동안 200 ℃에서 담금질되었다(The sample was then rinsed with deionized water and subsequently annealed at 200°C for 3 hours using a hotplate in air). 코팅된 MnO₂의 질량은, 상기 코팅 공정 전 및 후에 중량 차이로부터 계산되었다. 이러한 연구에서 MnO₂의 로딩 양은, 1 μg의 정확도와 함께 미량 천칭(microbalance)을 사용하여 측정된, 약 110 μg이다.

상기 MnO₂/GP/BP 하이브리드 구조의 전기화학적인 실행은, BASi Epsilon electrochemical system (Bioanalytical Systems Inc., Indiana, USA)을 사용하여 평가되었다. 상기 표준 세 개-전극 셀은, 기준 전극으로서 Ag/AgCl, 상대 전극으로서 Pt 메쉬 및 작동 전극(working electrode)으로서 합성된 합성 샘플로 이루어져 있다. 1 M Na₂SO 용액은 실온에서 상기 전해질로서 역할을 한다. 2, 5, 10, 20, 50 및 100 mV/s의 주사 속도은, 사이클릭 전압 전류법에서 사용되었고, 충전/방전 측정은 5, 10, 20, 30, 40 and 50 A/g의 상이한 전류 밀도에서 수행되었다. 상기 합성 전극의 장기간 사이클릭 안정성은 1000 사이클 동안에 100 mV/s에서 반복적으로 평가되었다. 0 내지 0.8 V의 범위에서 포텐셜 윈도우는 모두 측정되었다. Hitachi S-4800 필드 방출 스캐닝 전자 현미경(Hitachi S-4800 field emission scanning electron microscope, FESEM)은 모든 샘플의 표면 형태를 이미지하는데 사용되었다.

이러한 연구를 통해, 다수의 샘플은 공정 조건의 재생력을 위한 테스트를 위해 동일한 조건 하에서 제조되었다. 다수의 샘플로부터 획득된 CV 데이터는 ± 5 % 로 재생될 수 있다.

(4x2) MnO₂의 상기 MnO₂/GP 합성의 큰 클러스터의 전기적인 구조를 이해하기 위해, 밀도 작용 이론(density function theory, DFT)를 사용한 그래핀 슈퍼셀(6x6)에서 모의실험되었다. 현실적인 경우에, 상기 MnO₂ 구조는, 산소 원자의 네트워크 중에서 Mn 양이온의 분포와 함께, 약 0.19 nm 내지 약 0.46 nm의 범위 내로 가장자리- 및 코너-공유하는 MnO₆ 포함하는 다양한 기공 크기와 함께 다양한 구조를 나타낼 지라도, 우리는 단순한 배열을 사용하였다(Although in real cases the MnO₂ structure displays diverse conformations with edge- and corner-sharing MnO₆ possessing various pore sizes within the range of approximately 0.19 nm to approximately 0.46 nm, with a distribution of Mn cations among the network of oxygen atoms, we employed the simplest configuration). MnO₂ 는 많은 상이한 결정학적인 구조를 형성한다. 상기 상이한 구조는, 상기 물질을 통해 투과하는 원자-규모 기공[터널(tunnel)로서 언급됨]에 의해 특징지어진다. 전기적인 구조 계산은, 상기 평면- 웨이브 자가-일치하는 필드(PWSCF) 코드와 함께 DFT로 실행되었다(Electronic structure calculations were carried out by DFT with the plane- wave self-consistent field code). 상기 일반화된 기울기 근사치(generalized gradient approximation, GGA)는, 전자의 교환 상관성 에너지(exchange correlation energy)를 추정하기 위해 시행되었다. 굉장히 부드러운 허위포텐셜(pseudopotentials)이 이온성 코어(ionic cores) 및 원자가 전자 사이의 상호 작용을 나타내기 위해 사용되었다. Kohn-Sham 파동 함수(Kohn-Sham wave functions)는, 40 Ry의 에너지 절단 및 240 Ry의 전하 밀도 절단을 사용하여 평면-파장 근거로 대표되었다. k 포인트(5 x 5 x 1)의 균일한 메쉬는 상기 브릴루앙 대역(Brillouin zone) 상에서 통합을 위해 취해졌다.

MPCVD에 의해 합성된 GPs의 SEM 이미지는 도 59에 기재되어 있다. 상기 페탈은 상기 BP 표면으로부터 약 500 nm로 확장되고, 단일의 주름지지 않는 2-D 페탈의 일반적인 회전 너비(span width)는 100 nm 내지 500 nm의 범위에 있다. GP의 두께는, 50 미만의 그래핀 층에 해당하는, 몇몇의 나노미터에 도달할 수 있다. 도 59에서의 직사각형 박스에 의해 표시된 하나의 페탈의 확대된 이미지는 도 60에 기재되어 있고, 상기 GPs의 부드러운 표면을 나타낸다. 이러한 표면은 MnO₂ 코팅을 위해 쉽게 접근가능한 부위를 제공한다. MnO₂ 전구체 용액에 노출된 둘 다의 면을 갖는 수직의 그래핀 시트의 구겨진 구조(crumpled structures)는 코팅을 위해 보다 큰 특정한 영역을 제공한다. 도 61은, GPs에 코팅된 MnO₂의 형태를 나타낸다. 도 62는, 심지어 보다 작은 페탈 상에, 상기 부드러운 GP 표면 상에 MnO₂의 얇은 균일한 층을 명확하게 나타내는, 도 61에서의 직사각형 박스에 의해 표시된 영역의 확대된 이미지를 포함한다.

이전의 연구는, MnO₄ ^- 이온이, 하기의 산화환원 반응을 통해 외부의 탄소 원자를 산화시킴으로써 탄소 나노튜브의 표면 상에 자발적으로 MnO₂ 로 환원될 수 있음을, 제시한다 :

4MnO₄ ^- + 3C + H₂O ↔ 4MnO₂ + CO₃ ^{2 -} + 2HCO₃ ^- (1)

유사한 매커니즘은, GP 표면 상에 코팅하는 MnO₂ 의 경우에서 여기에 적용된다. 탄소 상에서 과망간산염 이온(MnO₄ ^-)에서 MnO₂로의 환원은 pH-의존적이다(Reduction of permanganate ion (MnO₄ ^-) to MnO₂ on carbon is pH-dependent). 중성의 pH 용액은 MnO₂의 얇은 필름을 유도하는 반면에, 산성 용액은 크게 뭉쳐진 MnO₂ 입자(large agglomerated MnO₂ particles)를 발생할 수 있다. 따라서, GPs 상에 코팅된 상기 얇은 필름은, 이러한 내용에 사용된 상기 중성의 전해질에 기인할 수 있다.

도 63은, (a) 0 내지 0.8 V의 범위의 포텐셜 윈도우와 함께 1 M Na₂SO₄ 수용액에서 2, 5, 10, 20, 50, 100 mV/s의 주사 속도에서의 상기 MnO₂/GP/BP의 합성의 순환 전압 전류(cyclic voltammetry) 곡선을 나타낸다. MnO₂/GP/BP 전극의 유일한 전기화학적인 반응의 장점은, 10 mV/s의 고정된 주사 속도에서 BP, GP/BP, MnO₂/BP 및 MnO₂/GP/BP에 대한 CV 곡선의 비교를 나타내는, 도 63의 (b)에서 명확하게 기재되어 있다. 이러한 곡선의 형태는 준-직사각형이고, 이는 전기적인 이중-층 정전 용량 및 허의의 정전 용량의 존재를 나타낸다. 상기 MnO₂- 코팅된 GP/BP 구조는, Mn 원자가 보다 높은/보다 낮은 (IV/III) 산화 상태 내로 변환되는 바와 같은, 순환 전압 전류 테스트에서의 산화환원 반응을 포함한다. 이러한 전환은, 상기 MnO₂ 외부의 층을 형성하기 위해, H₃O⁺ 또는 알칼리 양이온(Na⁺)의 삽입/추출에 의해 유도된다[These conversions are induced by intercalation/extraction of H₃O⁺ or alkali cations (Na⁺) to/from the MnO₂ outer layer]. 이러한 반응의 매커니즘은 하기의 반응식으로서 표현될 수 있다:

(2)

CV 곡선으로부터 평균 비정전용량은 하기의 화학식에 의해 측정되었다 :

(3)

이 식에서, C 는 F/g에서 비정전용량이고, s 는 V/s에서의 주사 속도이고, M 은 g에서 상기 전극에 첨가된 MnO₂의 질량이고, V _h 및 V _I 는 V에서 상기 CV 테스트의 높고 낮은 포텐셜 한정(high and low potential limits)이고, I 는 CV 곡선 상에서의 순간 전류(instantaneous current)이고, V 는 상기 적용된 전압(V)이다. CV 곡선으로부터 계산된 2 mV/s의 주사 속도에서 BP의 비정전용량은, CNTs에 대한 보고된 수치와 비교가능한, 27 F/g이다. 2 mV/s에서 계산된 GP/BP의 비정전용량[두 개의 구성요소의 전체 질량을 기초로 함(based on total mass of the two components)]은, 아무것도 안 덮인 BP 보다 약 70 % 더 높은, 47 F/g이다. 상기 동일한 향상(~ 70 %)은 H₂SO 전해질에서 또한 관찰되었고, 이는 BP 상에서 GP 성장 후에 비정전용량에서의 내재하는 향상(inherent improvement)을 나타낸다. 이러한 결과는, 상기 GPs의 모서리에 의해 도입된 전기장 상승과 결합된 상기 BP 기판에서의 GPs를 성장시킨 후에 상기 특정한 영역에서의 증가에 기인한다.

상기 MnO₂/GP/BP 합성물의 비정전용량은, 하기의 이유에 대한 원래의 MnO₂의 질량을 기초로 계산되었다 : (1) 탄소의 표면은 MnO₂로 코팅되었다; 그 결과로, 상기 탄소 물질은, 전하가 유도 전류 반응(Faradic reaction)을 통해 MnO₂ 의 상기 외부 층에서 주로 저장되는 바와 같이, 전하 저장하는 공정에서 약하게 침전된다. (2) BP 및 GP/BP의 비정전용량은 상기 정전기의 이중층 타입이 주로이고, 유도 전류의 산화환원 반응에 의해 초래된 MnO₂의 비정전용량보다 훨씬 더 적고, 이는 그대로의 MnO₂ 질량을 기초로 상기 비정전용량을 계산하기 위해 타당하다(The specific capacitances of BP and GP/BP are mainly of the electrostatic double-layer type and are far smaller than the specific capacitance of MnO₂ caused by Faradic redox reactions, making it reasonable to calculate the specific capacitance based on the mass of pristine MnO₂).

도 64는, (c) 2 내지 100 mV/s의 전압 주사 속도에서 CV 곡선으로부터 계산된 BP, GP/BP, MnO₂/BP 및 MnO₂/GP/BP의 비교를 통한 비정전용량을 나타낸다. 2 mV/s의 주사 속도에서, 상기 MnO₂/GP/BP 합성의 상기 비정전용량은 580 F/g에 도달한다(그대로의 MnO₂ 질량을 기초로 함). 100 mV/s의 높은 주사 속도에서, MnO₂/GP/BP의 특정한 정진 용량은, 그 밖의 것에 의해 보고된 비율 실행과 비교가능한, 320 F/g에 가깝게 여전히 남아있다. 그러나, 상기 동일한 MnO₂ 코팅 시간에 대해, MnO₂/BP의 비정전용량은 2 mV/s에서 오직 약 266 F/g(그대로의 MnO₂을 기초로 함)이다(도 64의 (c)를 참고하라). MnO₂/GP/BP 합성물의 보다 나은 비율 능력은, MnO₂의 실행적인 전기화학적인 실행의 이용을 최대화하기 위해, 전도성 스캐폴드로서 GP/BP의 이러한 새로운 구조의 장점을 보여준다. 이전의 연구는 MnO₂의 매우 ?은 층이 전하 저장 공정에 포함되는 것을 나타내기 때문에, 상기 지지하는 GP/BP 상에 코팅된 MnO₂의 비정전용량은, 코팅된 MnO₂ 층의 두께를 최적화함으로써 더 개선될 수 있는 것 같다.

상이한 전류 밀도에서 상기 as-제조된 MnO₂/GP/BP 하이브리드 구조(the as-prepared MnO₂/GP/BP hybrid structure)의 일정한-전류 충전/방전 곡선은 도 64의 (d)에 기재되어 있다. 상기 충전/방전 곡선은 대칭적인 형태를 나타내고, 이는 상기 구조가 좋은 전기화학적인 전기용량의 특징을 가짐을 나타낸다. 정전압 (GV) 테스트(galvanostatic tests)로부터 유도된 상기 비정전용량은 하기의 화학식으로부터 계산될 수 있다 :

(4)

이 식에서, I _d 는 A에서 방전 전류이고, υ는 상기 전지의 내부 저항[IR 드롭(IR drop)]과 연관된 상기 초기의 포텐셜 드롭 후의 방전 곡선의 기울기이다(υ is the slope of the discharge curve after the initial potential drop associated with the cell internal resistance). 상기 방전 곡선으로부터 유도된 상기 비정전용량은, CV 측정으로부터 계산된 결과와 함께 잘 동의된다(The specific capacitances derived from the discharge curves agree well with the results calculated from CV measurements). 5 A/g에서, 상기 계산된 비정전용량은, 5 A/g에 가까운 평균 전류 밀도에 대응하는, 10 mV/s에 계산된 비정전용량 497 F/g와 거의 동일한, 493 F/g이다(도 64의 (d)를 참고).

에너지 밀도 E(Wh/kg에서) 및 상기 파워 밀도 P(kW/kg에서)는, 슈퍼 커패시터의 전기화학적인 실행을 특정하기 위한 중요한 파라미터이다. 이러한 내용에서, 이러한 양은 하기에 의해 계산되었다 :

(5)

(6)

이 식에서, V는 볼트에서 적용된 전압(the applied voltage in volts)이고, At는 초에서 방전 시간(the discharge time in seconds)이다. 도 3.7d는, 상이한 전류 밀도에서 상기 MnO₂/GP/BP 구조된 전극에 대한 라곤 플롯을 나타낸다. 50 A/g에서 높은 전류 밀도에서, 상기 계산된 에너지 밀도는 28 Wh/kg이고, 상기 평균 전류 밀도는 25 kW/kg이다. 이러한 수치는, BP 기판 상에서 전기증착된 MnO₂ 필름의 보고된 에너지 밀도(14.8 Wh/kg) 및 파워 밀도(2.5 kW/kg) 보다 유망한 것이다(promising). 본원 발명의 다양한 실시형태는, 슈퍼 커패시터 적용에서 전극 물질로서 MnO₂/GP/BP 합성물을 포함함다.

사이클 수명은 슈퍼 커패시터 적용에서의 요소이다. 수성의 전해질에서 MnO₂-기초된 전극에 마주하는 일반적인 문제는 하기를 포함한다 : 이온 삽입/유기 공정(ion insertion/desertion processes) 동안에, MnO₂ 의 기계적인 확장, 전극 표면으로부터의 MnO₂ 필름 분리, 및 전해질 내로의 Mn 분해. 100 mV/s의 주사 속도에서 상기 MnO₂/GP/BP 구조된 전극에 대한 1000 사이클 이상의 주기 안정성 테스트(cyclic stability test)가 0 내지 0.8 V의 범위의 포텐셜 윈도우에서 실행되었다. 도 3.7f는, 주기 수의 작용으로서 비정전용량의 유지를 나타낸다(FIG. 3.7f shows the specific capacitance retention as a function of cycle number). 상기 합성 전극은, 좋은 용량 유지를 나타내는, 1000 충전/방전 주기 후에 비정전용량에서 10 % 미만 손실을 나타낸다.

DFT 시뮬레이션(simulations)은, 특히, 상기 합성물의 격자 안정성 및 전기적인 구조의 면에서, MnO₂와 그래핀 사이의 인터페이스에서 기본 물성을 설명하기 위해 도울 수 있다. MnO₂ 클러스터 및 그래핀의 도식적인 도표(평면도)가 도 66에 기재되어 있다. 이러한 배열에서, 강요된 완화(constrained relaxation)가 실행되었다[상기 MnO₂의 원자의 위치만이 초기의 완화된 그래핀과 함께, 완화를 가능하게 한다(only atomic positions of the MnO₂ are allowed to relax, with initially relaxed graphene)]. 상기 MnO₂/GP 합성물은 2 kcal/mol 미만으로 집중된 에너지와 함께 완화된다(The MnO₂/GP composite is relaxed with energy converged to less than 2 kcal/mol). 상기 합성물의 형성 에너지는 128 kcal/mol으로 계산되었고, 이는 MnO₂와 그래핀 사이의 공유결합을 제시한다. 상기 충전/방전 공정 동안에, 우리는 상기 합성물이 압축적인/장력을 견디는 것을 예상한다(During the charge/discharge process, we expect the composite to undergo compressive/tensile stresses). 상기 현상을 최소화하기 위해, 우리는 슈퍼전지에서 다양한 압력 수치와 함께 상기 구조를 모의 실험하였다(we have simulated the structure with various pressure values in the supercell). 전기적 밀도의 상태로부터, 상기 합성물은 둘 다의 경우에서 금속성의 반응[E_F 에서 상태의 한정된 밀도(finite density of states at E_F)]을 나타내고, 이러한 금속성 상태는 도 67에 나타낸 바와 같이, 상이한 스트레와 함께 약간 변하고, 이 식에서 상이한 음성/양성 압력은 압축적인/장력을 최소화하기 위해 사용되었다[From the electronic density of states, the composite exhibits metallic behaviour (finite density of states at E_F) in both cases, and this metallic state changes little with different stresses as shown in FIG. 4-3b, where different negative/positive pressures are used to mimic compressive/tensile stresses]. 그래핀, MnO₂ 및 MnO₂/그래핀의 상태에서 비교적인 전자 밀도는 도 68에 기재되어 있다.

상기 MnO₂/GP/BP 전극에서 성취된 낮은 계면 저항(low interfacial resistance)은, 흥미있는 문제이고, 우리는 이러한 결과 내로 추가적인 통찰력을 제공하기 위해 DFT 계산의 결과를 사용하였다. 도 69에 나타낸 상기 이소-전자 전하 충전 윤곽 플롯(iso-electronic charge contour plot)은, 도 68에 나타낸 바와 같이, 지그재그 방향과 평형하게 그려진 상기 황색선을 포함하는, 수직의 평면에서의 상기 전하 밀도의 2차원 절단(two-dimensional cut)이다. 이러한 수직의 평면은, MnO₂ 에서 상기 산소 원자에 대해 상기 그래핀 층으로부터의 전하의 재분재를 강조하기 위해 선택되었다. 추가적으로, 상이한 평면에서 이소-전자 윤곽 플롯은,보충적인 형태에서 제공된다. 이러한 플롯으로부터, 우리는, 상기 그래핀-MnO₂ 인터페이스(graphene-MnO₂ interface)에서의 전하 이동은 MnO₂ 복합체에서 상기 산소 원자에 의해 용이함을 암시하고, 이는 상기 합성 인터페이스를 통해 전자 이동에 의해 경험된 낮은 계면 저항(low interfacial resistance)에 대한 몇몇의 이해를 제공한다. 이러한 전도 채널 없이, 전하 이동은, 슈퍼 커패시터 적용에 적합하지 않는 상기 합성물을 만드는 것을 감소시킨다(Without this conduction channel, charge transfer would be reduced, making the composite less suitable for supercapacitor applications).

MnO₂/GP/BP의 새로운 구조는, 유연한 슈퍼커패시터 전극에 대해 입증되고, 이는 유망한 전기화학적인 반응을 나타낸다. 어떠한 결합제 없이 상기 GP/BP 구조는, MnO₂의 실행적인 전기화학적인 수행을 최대화하고, 높은 비정전용량, 비율 능력(rate capability) 및 장기간 사이클 수명, 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 실현하기 위한 효과적인 스캐폴드를 제공한다. 상기 MnO₂/GP 합성물의 금속적인 성질은, 충전/방전 공정에서 전자 이동을 위한 용이한 전도 길(facile conduction path)을 제공한다. 이러한 결과들은, 이러한 MnO₂/GP/BP 구조가 그 다음의 높은-실행 슈퍼커패시터를 위해 현실적으로 유용할 수도 있음을 제시한다.

본원 발명의 또 다른 실시형태는, 유연한 슈퍼커패시터 적용을 위한 마이크로파 플라즈마 증진된 화학 기상 증착(MPCVD)을 통해 매우 전도성 탄소 막 상에 직접적으로 성장된, 흑연의 페탈(GPs) 상에서 10억분의 1미터-두께 등각의 폴리아닐린 (PANI) 필름 내로 전기고분자화된 아닐린 단량체에 의해 히이브리드 3-차원 나노구조를 포함한다(Another embodiment of the present invention includes a hybrid three-dimensional nanoarchitecture by electropolymerizing aniline monomers into a nanometre-thick conformal polyaniline (PANI) film on graphitic petals (GPs) that are directly grown on highly conductive carbon cloth (CC) through microwave plasma enhanced chemical vapor deposition (MPCVD) for flexible supercapacitor applications). 상기 하이브리드 CC/GPs/PANI 전극은, 상기 이론적인 정전용량에 가까운, ~2000 F/g(PANI 질량을 기초로 함)의 높은 비정전용량 및 1 A/g에서 ~ 2.5 F/cm²의 큰 영역-표준화된 비정전용량(~ 230 F/cm³의 용적 측정의 정전용량과 동일함)과 함께 매우 개선된 전기 용량의 실행을 수득한다. 상기 하이브리드 전극은, 각각 100 A/g의 높은 전류 밀도에서 265.1 kW/kg의 최대한의 파워 밀도 및 109.9 Wh/kg의 에너지 밀도, 및 ~ 99.8 %의 쿨롱 효율과 함께, 뛰어나 장기간 순환 안정성(2000 주기 후의 이의 초기의 정전용량에서 ~ 7 % 손실)과 함께 뛰어나 비율 능력(rate capability)을 또한 나타낸다. 게다가, 상기 하이브리드 CC/GPs/PANI 전극에 기초된 모든-솔리드-스테이트 유연한 슈퍼커패시터는, 데이터에 상기 보고된 모든-솔리드-스테이트 유연성 슈퍼 커패시터를 능가하는, 이로운 전기화학적인 특성을 나타내는 것으로, 또한 제조되었다.

몇몇 실시형태는, MPCVD 방법을 통해 매우 전도성 탄소 막 상에서 직접적으로 성장된, GPㄴ 상에서 이를 등각으로 코팅하고, 아닐린 단량체를 10억분의 1 미터-두께 PANI 필름으로 전기고분자화하여, 신규한 하이브리드 나노구조의 제조에 대한 것이다. 어떠한 결합제 없이 이러한 유일한 3D 다공성 네트워크는, 활성 전극 물질의 큰 로딩을 가능하게 할 뿐만 아니라, 상기 전극에 전해질의 쉬운 접근을 용이하게 한다. 1 M H₂SO₄ 수성의 전해질에서, CC/GPs/PANI 전극은, 많은 그 밖의 이용가능한 탄소-기초한 전극을 능가하는, CC/PANI 보다 10 배 높고, 1 A/g에서 ~ 2.5 F/cm²의 영역-표준화된 비정전용량(~ 230 F/cm³의 용적 측정의 정전 용량과 동일함) 및 CC/PANI 보다 ~ 3 배 더 높고, 2 mV/s에서 1502 F/g의 비정전용량(1 A/g의 전류 밀도에서 ~ 2000 F/g)과 함께 매우 개선된 전기용량의 실행을 수득한다[In 1 M H₂SO₄ aqueous electrolyte, CC/GPs/PANI electrodes yield greatly improved capacitive performance with a specific capacitance of 1502 F/g (~ 2000 F/g at a current density of 1 A/g) at 2 mV/s (5 min of PANI electropolymenzation), ~ 3 times as high as that of CC/PANI and an area-normalized specific capacitance of ~ 2.5 F/cm² (equivalent to a volumetric capacitance of ~ 230 F/cm³) at 1 A g, ~ 10 times as high as that of CC/PANI, outperforming many other currently available carbon-based electrodes]. 이러한 합리적으로 디자인된 ECs는, 뛰어난 사이클링 수행 및 극히 높은 에너지 및 파워 밀도를 또한 나타낸다. 유연한 파워 소스로서 이들의 유망한 적용을 나타내기 위해, CC/GPs/PANI에 기초된 모든-고체 상태 및 페이퍼-유사 유연선 슈퍼커패시터가 또한 제조되고, 뛰어난 전기화학적인 특성을 나타내고, LED를 비추는 것으로 입증되었다. 이러한 높은 전도성, 다공성 및 3D 프레임워크를 기초로 나노규모의 전극은, 추가적인 다기능성 ECs를 설계하기 위해 돌파구를 제공할 수 있다(A nanoscale electrode based on such highly conductive, porous and 3D frameworks can provide breakthroughs for designing future multifunctional ECs).

As-제조된 GPs는, PANI 필름이 아닐린 단량체의 전기고분자화에 의해 등각으로 코팅되는, 흑연 및 전도성 템플레이트로서 역할한다(As-prepared GPs serve as highly graphitic and conductive templates, which PANI films were subsequently coated conformally on by electropolymerization of aniline monomers). 이러한 하이브리드 CC/GPs/PANI 나노구조의 도식적인 설명은 도 40에 기재되어 있다. 이러한 전력은 몇몇의 장점을 갖는다 : (1) 거시적인, 3D 단소 막이 유연하고 매우 전도성 기판을 제공하고, 빠르고 효과적인 전해질 이온 수송을 위한 채널을 형성한다. (2) 흑연 및 전도성 GPs는 상기 전극의 특정한 표면을 증가시키고, 전자 수송을 위한 직접적인 길을 제공한다. GPs의 모서리는, 상기 전하 저장을 크게 증가시킬 뿐만 아니라, 보다 낮은 에너지 베터리로 인하여 이온 분산을 높인다. (3) PANI의 나노규모의 얇은 층은, 빠르고, 가역적인 유도전류의 반응을 가능하게 하고, 짧은 이온 분산 길을 제공한다.

상기 신규한 3D 나노구조는 두 가지-단계 방법에 의해 하나의 실시형태에서 달성되었다. 첫번째로, 세라믹 스패이서에 의한 Mo 퍼크 상의 9 mm 높은, 탄소 막 기판은, 25 min 동안 30 Torr 전체 압력에서 주요 공급 가스로서 H₂ (50 seem) and CH₄ (10 seem)의 MPCVD 조건을 받았다. 도 41에서의 SEM 이미지는, 낮은(삽화) 및 높은 배율에서 순수한 탄소 막의 형태 및 마이크로구조를 나타낸 것이다. 상기 탄소 막에서 탄소 섬유의 직경은 약 9 미크론이다. 탄소 섬유의 표면은 상대적으로 부드럽다. 도 42는, 낮은 및 높은 (삽화) 배율에서 GPs를 완전하게 덮는 탄소 섬유의 형태 및 마이크로 구조를 나타낸 것이다. 이러한 GPs는, 큰-규모 제조 공정을 위한 기초를 제공하기 위해 큰 규모에서 CC 기판을 균일하지 않게 뒤덮는다(도 70을 참고하라). GPs는 상기 탄소 섬유 표면으로부터 약 500 nm로 성장하고, 단일 구겨지지 않는 2-차원(2-D) 그레인의 일반적인 스팬 너비는 100 nm 내지 500 nm의 범위에 있다. 상기 2-D GP 평면의 상기 두께는 50 개 이하의 그래핀 층에 해당하는, 몇몇의 나노미터에 도달할 수 있다. 우리의 이전의 작업에서 탄소 섬유에서 이러한 GPs의 TEM 특성은, 상기 섬유-페탈 이행이 탄소 섬유 및 GPs 사이의 인터페이스에서 전자 이동을 용이하게 하는 것을 지속하는 것을 나타낸다(TEM characterizations of such GPs on carbon fibers in our previous work indicates that the fiber-petal transition is continuous which facilitates electron transport at the interface between carbon fibers and GPs). GPs로 장식된 탄소 섬유의 직경은 눈에 띄게 변화되지 않았다. 이러한 조건에서 성장된 탄소 섬유의 직경은 약 110 미크론으로 측정되었다. 탄소 막 상에 이러한 GPs는 매우 소수성이고, 추가적인 산 처리로부터 유용할 수 있다.

두 번째로, 전기고분자화 공정은, 0.8 V에서의 0.5 M H₂SO 에서 0.05 M 아닐린 단량체를 포함하는 20 mL 용액으로 스며든 CC/GP 샘플 대 Ag/AgCI 기준 전극에서 수행되었다. 고분자화 후에, 상기 as-제조된 합성물은 탈이온수로 세척된 다음에, 2 시간 동안 80 ℃에서 건조되었다. 수직의 GP의 둘 다의 표면 상에 상기 흡수된 아닐린 단량체는 PANI를 형성하기 위해 전기고분자화될 것이다. GPs 의 모서리는 PANI의 장식 후에 잘 유지된다. 도 42(삽화) 및 43은 전기화학적 고분자화 전 및 후의 GPS의 비교가능한 SEM 이미지이다. 명백하게, 상기 전기화학적인 고분자 전에, 2-D 주름지지 않는 GP 표면은 매우 얇고 부드럽다; 그러나 5 min 동안 전기화학적인 고분자 후에, PANI는, 이들을 거칠게 하고 상대적으로 두껍게 하는, 등락으로 코팅된 GP 표면이다. 상기 PANI 질량은 전기화학적인 고분자 시간을 조절하여 쉽게 조절될 수 있다. PANI 은, 보다 긴 시간 동안에 전기화학적인 고분자화 후에 두꺼워질 것이다. 상기 합성물에서 PANI의 질량은, 에메랄리딘(emeraldine)에서 아닐린 단량체 당 평균 2.5 전자라고 가정하고, 상기 전기고분자화 반응에서 소비된 전체 유도 전류 전하(total Faradic charge)로부터 추정된다(The mass of PANI in the composite is estimated from the total Faradic charge consumed in the electropolymerization reaction, assuming an average of 2.5 electrons per aniline monomer in emeraldine).

라만 분광법은, 물질에 기초된 그래핀을 특정하는데 자주 사용된다. 1350 cm^-1에서 상기 D 밴드는, 상기 K-포인트에 가까운 가로의 광학 진동(transverse optical vibrations)의 변칙 및 결합의 다양한 타입으로부터 기인하는 것으로 알려져 있다. 1580 cm^{- 1} 에서 상기 G 피크는, 이중의 악화되는 존 센터 E_2g 모드로 인하여, 발생한다(The G peak at 1580 cm^-1 arises because of the doubly degenerate zone center E_2g mode). 도 44는, CC, CC/GPs 및 CC/GPs/PANI의 비교를 통한 라만 분광법을 나타낸다. CC/GPs/PANI 하이브리드 물질의 상기 라만 분광법에서 D 및 G 밴드 외에서, 1167 cm^-1 및 1468 cm^-1에서 색인된, 또 다른 두 개의 대표적인 피크(원형으로 나타냄)는, PANI에서 세미퀴논 방사선 양이온 구조 및 퀴논/페닐 기에서 C-H 진동에 대응하는, PANI 구조의 존재 때문이다.

0, 30 s, 2 min, 5 min, 8 min, 10 min to 15 min의 범위로부터 전기화학적인 고분자화 시간은, 상기 나노합성 전극의 전체적인 영역-표준화된 정전 용량 및 활성 물질에 기초된 비정전용량을 포함하는, 포괄적인 전기화학적인 특성에서 PANI 질량의 영향을 연구하는데 사용되었다.

도 45는, CC/GPs/PANI 전극에 대한 2 mV/s에서 전기화학적인 고분자화의 기능으로서 질량 비정전용량 및 영역-표준화된 비정전용량 둘 다를 나타낸다. 상기 전기고분자화 공정을 30 s 동안만 지속한 경우에, 상기 그래핀 표면 상에 아닐린 단량체 고분자는, 사실 정전용량의 일부가 전기적인 이중층 제공으로부터 오면서, PANI의 질량을 기초로 높은 질량 비정전용량을 제공하고, GPs의 표면을 뒤덮는 PANI의 오직 일부만으로 그 결과로 충분하지 않다(When the electropolymerization process only lasted for 30s, aniline monomers polymerization on the graphene surfaces was not enough, consequently only part of PANI covered the surface of GPs, giving high mass specific capacitance based on the mass of PANI, while in fact part of the capacitance comes from the electric double layer contribution). 상기 영역-표준화된 비정전용량이 CC/GP 전극(0.7 F/cm²) 보다 더 높게 1.1 F/cm² 에 도달한다. 1000 ℃에서 메소페이즈 피치(mesophase pitch)로부터의 탄소화되는 메조다공성 탄소 모놀리스 상에 코팅된 PANI는,전기 이중 층 정전용량으로부터의 현저한 기여와 함께[9], 2200 F/g의 높은 비정전용량(PANI 질량을 기초로 함)을 가질 수도 있다(PANI coated on mesoporous carbon monolith carbonized from mesophase pitch at 1000 °C can have a high specific capacitance of 2200 F/g (based on PANI mass), with a significant contribution coming from electric double layer capacitance [9]). 이는 전극 표면 상에 PANI의 균일하지 않는 적용 범위를 대처하게 제공하는, 높은 온도에서 메소페이즈 피치의 탄소화 후에 탄소 모노리스의 소수성 특성 때문 일수도 있다(This may be because of the hydrophobic properties of carbon monolith after carbonization of mesophase pitch at high temperature, giving rise to nonuniform coverage of PANI on the electrode surface). 게다가, 신축성이 없는 탄소 모노리스 기판은 이를 실행하는 적용을 한정할 것이다. PANI 질량은 증가하고, PANI 에 기초된 비정전용량은 전기고분자화 시간을 연장시키는 것과 같이 현저하게 감소한다. 상기 합성 전극의 상기 전체적인 영역-표준화된 비정전용량을 서서히 증가되고, 전기고분자화 시간이 5 min 인 경우에, 포화(saturation)에 도달하고, 전기고분자화 시간이 15 min인 경우에, 2 mV/s의 주사 속도에서 결국에 약 2 F/cm²에 도달한다.

PANI 고분자화 시간이 연장된 바와 같이, 점점 더 많은 PANI는, 보다 허위의 정전 용량 및 결과적으로 보다 높은 영역-표준화된 비정전용량을 유도하는, 전기화학적인 반응에서 침전될 것이다(As PANI polymerization time prolongs, more and more PAN I will participate in the electrochemical reactions, leading to more pseudocapacitance and consequently higher area-normalized specific capacitance). 그러나, PANI가 두껍고 상대적으로 낮은 전기적인 전도성인 경우에, 활성 물질의 내부 부분에서 이온 수송을 한정하기 때문에, 상대적으로 낮은 질량 비정전용량 및 또한 전체적인 영역-표준화된 비정전용량이 생기는, PANI의 외부 층은 허위의 정전용량 반응에서 이용될 수 있다(due to the limited ion transport in inner part of active material when PANI is thick and relatively low electrical conductivity, only the outer layer of PANI can be utilized in pseudocapacitive reactions, giving rise to relatively low mass specific capacitance and also the saturation of overall area-normalized specific capacitance). PANI 이용 및 전체적인 영역-표준화된 비정전용량의 효율 사이의 균형을 제공하기 위해, 우리는 작업에서 추가적인 논의를 위해 5 min으로서 전기고분자화 시간을 선택한다.

도 46은, 0 에서 0.8 V까지의 범위에서 포텐셜 윈도우와 함께 2, 5, 10, 20, 50 and 100 mV/s의 상이한 주사 속도에서 상기 하이브리드 CC/GPs/PANI 합성 전극(5 min의 PANI 전기고분자화) vs 1 M H₂SO₄ 수성 전해질에서 Ag/AgCI 의 순환의 전압 전류 (CV) 곡선을 나타낸다. CV 곡선으로부터 산화환원 피크(C₁/A₁ , C₂/A₂ and C3/A3)는, 허위의 전기용량 PANI(pseudocapacitive PANI)의 존재를 나타낸다. 반도체 상태(완전 환원 형태) 및 전도 상태(플라론 에메랄리딘 형태)는 피크 C₁/A₁에 대해 책임이 있고, 에메랄리든 퍼니그라닐의 패러데이 전환은 산화환원 피크 C₂/A₂를 개시한다(Redox transitions between a semiconducting state (leucoemeraldine form) and a conducting state (polaronic emeraldine form) are responsible for peaks C₁/A₁, and the Faradaic transformation of emeraldine pernigraniline initiates the redox peaks C₂/A₂). 피크 C₃/A₃는 바이폴라로닉 퍼니그라닐(bipolaronic pernigraniline)의 형성/감소에 기여한다. 상기 전극에서 저항의 증가 때문에, 상기 양이온선 피크(C₂)는 양성으로 이동하고, 상기 음이온성 피크(A₂)는 포텐셜 제거 비율의 증가와 함께 음성적으로 이동함을 또한 나타낸다(It is also noted that the cathodic peaks (C₂) shift positively and the anodic peaks (A₂) shift negatively with the increment of potential sweep rates, which is because of the increment of the resistance in the electrodes).

도 47은, 상이한 주사 속도에서 순수한 CC, CC/GPs, CC/PANI and CC/GPs/PANI의 영역-표준화된 비정전용량의 비교를 나타낸다. CC/PANI and CC/GPs/PANI 둘 다의 전극에 대한 전기화학적인 고분자화 시간은 5 min 이다. 순수한 CC 는, 무시해도 될 정도의 상기 전극에 대한 영역-표준화된 비정전용량에 기여한다(2 mV/s의 주사 속도에서 0.01 F/cm²). PECVD 방법에 의해 CC 상에서 GPs를 장식한 후에, 상기 합성 전극의 상기 영역-표준화된 비정전용량은, 2 mV/s의 주사 속도에서 0.7 F/cm² 에 도달하고, 증가하는 주사 속도과 함께 현저하게 감소한다. 상기 전기화학적인 전하 저항에서 GPs의 구조를 비교하기 위해, 순수한 CC 는, 상기 동일한 PANI 전기고분자화 시간(5 min)과 함께 CC/GPs/PANI의 하이브리드 합성 전극과 비교하기 위해 PANI로 전기화학적으로 코팅된다. 2 mV/s의 주사 속도에서, CC/GPs/PANI의 상기 영역-표준화된 비정전용량은, CC/PANI (0.19 F/cm²) 보다 약 한 자릿수 더 높은, 1.84 F/cm²에 도달한다. 100 mV/s의 주사 속도에서, 상기 영역-표준화된 정전용량은 결합제를 포함하는 감소된 그래핀 산화물/PANI 전극에서 보고된 수치(100 mV/s에서 약 50 % 유지)보다 더 높은, 71 %를 유지하고, 이는 상기 하이브리드 CC/GPs/PANI 전극의 비율 능력을 나타낸다.

도 48은, 순수한 CC 및 CC/GP 기판 둘다에 대한 PANI 에서만 기초된 질량 특이적인 정전용량의 비교를 나타낸다. 명백하게, CC/GP 기판 상에 코팅된 PANI는, 순수한 CC 기판 보다 보다 높은 질량 특이적인 정전용량을 갖는다. 2 mV/s의 주사 속도에서, PANI의 질량 특이적인 정전 용량은, 순수한 CC 보다 약 3 배 높고, 이는 상기 유일한 GP 구조가 전기 화학적인 반응에서 PANI를 이용하는 합성 역할을 한다. GPs의 이러한 합성 역할은 하기의 장점을 기여할 수 있다 : 1) 수직적인 그래핀 나노시트는 PANI가 상기 GP 표면의 둘 다의 면 상에 코팅되는 것을 가능하게 하고, 추가적인 특정한 영역을 증가한다. 2) 게다가, 이전의 작업 및 분석을 기초로, 우리는, GP의 모서리가 국소적인 전기장을 증진하고, 이는 보다 많은 전하가 상기 가장자리를 따라 저장되는 것을 가능하게 하는 것으로 여겨진다; 모서리는 상기 GP/PANI 표면 상에서 이온 분산 길에 또한 영향을 끼칠 것이다. SEM 이미지는 상기 가장자리가 PANI로 코팅된 후에 유지됨을 나타낸다.

비율 능력(rate capability)은, 슈퍼 커패시터의 파워 적용을 평가하기 위한 하나의 요소이다. 정전압 일정한-전류 충전/방전 실행은, PANI의 질량을 기초로 1A/g 에서 100 A/g까지의 범위에서, 상이한 일정한-전류 밀도에서 CC/GPs/PANI 하이브리드 전극에 대해 평가되었다. 상기 충전/방전 사이클링 곡선은 대칭적인 성질을 가지고, 이는 상기 합성물이 좋은 전기화학적인 전기용량의 특성 및 보다 나은 가역적인 산화환원 반응을 가지는 것을 나타낸다. 상기 CC 곡선의 이러한 대칭적인 성질은, 도 49에 나타낸 바와 같이, 1 A/g의 보다 낮은 밀도에서도 유지될 수 있다. 보다 높은 전류 밀도에서 상기 하이브리드 전극의 충전/방전 곡선은, 보다 높은 전류 밀도에서 IR 강하를 나타낼 수 있는, 도 73 및 74에서의 정보로 뒷받침됨을 나타낼 수 있다(Charge/discharge curve of the hybrid electrode at higher current densities can be seen from supporting information FIG. 5-5, in which the IR drop at higher current densities can be seen).

상이한 충전/방전 비율(전류 비율)에서 방전 곡선으로부터 유도된 질량 비정전용량 및 영역-표준화된 비정전용량은 도 50 에서 기재되어 있다[The mass specific capacitance and area-normalized specific capacitance derived from the discharging curves at different charge/discharge rates (current densities) are shown in FIG. 3-4B]. 1 A/g의 일정한 전류 밀도에서, 상기 계산된 질량 비정전용량은, PANI의 이론적인 정전용량에 가까운, 1998 F/g이고, 상기 영역-표준화된 비정전용량은, 보고된 이러한 수치 보다 높고, ~ 237 F/cm³의 용적 측정의 전하 저장에 해당하는, 약 2.56 F/cm² 이다. PANI/탄소 기초된 전극에 대한 가장 높은 영역-표준화된 정전 용량은 1.8 F/cm²로 보고되었다. PANI로 코팅된 감소된 그래핀 산화물 페이퍼는 135 F/cm³ and 160 F/cm³ 의 용적 측정의 전하 저장을 나타낸다. 스테인리스 강철 상에서 전기고분자화된 PANI는, 2.35 C/cm²의 증착 전하에서 0.9 F/cm²의 영역-표준화된 정전용량으로 보고되었다. PANI-기초된 전극의 용적 측정의 정전 용량은, 탄소 나노튜브(<16 F/cm³), 그래핀 페이퍼(64 F/cm³), 카바이드-유도된 탄소(61 -90 F/cm³) 및 활성된 탄소(< 50 F/cm³) 보다 일반적으로 더 높다. 질량 특이적인 정전용량 및 영역-표준화된 정전용량 둘 다는, 낮은 전류 밀도에서 상대적으로 빠르게 감소하고, 그라고 난 다음에 높은 전류 밀도에서 안정되게 머문다. 100 A/g에서, CV 곡선을 사용하여 계산된 수치와 일치하는, 상기 질량 비정전용량은 ~ 1200 F/g 및 영역-표준화된 정전 용량 1.5 F/cm²로 여전히 높을 수 있다.

특정한 에너지 및 파워 밀도는, 전기화학적인 슈퍼커패시터의 파워 적용을 평가하기 위한 두 가지 요소이다. 전기화학적인 슈퍼커패시터는, 높은 충전-방전 비율에서 높은 에너지 밀도 또는 높은 비정전용량을 제공할 수 있다. 상기 방전 곡선의 최대의 전압 강하로부터 결정할 수 있는 내부의 저항은 또한, 상기 디바이스의 최대 전력에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 100 A/g의 전류 밀도에서, V_IR은 2.5 Ω의 낮은 내부 저항에 해당하는, 약 0.12 V이다. 이는, 상기 CC/GPs/PANI 하이브리드 전극의 상기 감소된 전하-이동 저항(reduced charge-transfer resistance)을 나타낸다. 도 51은, 1 M H₂SO 수성 전해질에서 0.8 V의 상기 포텐셜 윈도우에서 상기 CC/GPs/PANI 합성 전극에 대한 라곤 플롯을 나타낸다. 정전압의 충전/방전 전류가 1 내지 100 A/g로 증가하는 바와 같이, 상기 에너지 밀도는 202.2 에서 109.9 Wh/kg 까지 감소하면서, 상기 최대 파워 밀도는 118.5 에서 265.1 kW/kg으로 증가한다.

슈퍼 커패시터 적용을 위한 또 다른 측면은 사이클링 능력(cycling capability) 또는 사이클링 수명(cycling life)이다. 10 mA/cm² 의 전류 밀도에서 상기 CC/GPs/PANI 하이브리드 전극에 대한 2000 초과의 사이클 상에서 사이클링 수명 테스트는, 0 내지 0.8 V 범위의 상기 포텐셜 윈도우에서의 일정한 전류 정전압 충전/방전 사이클링 기술을 사용하여 수행되었다. 도 52 는, 충전/방전 사이클링 수의 작용으로서 상기 CC/GPs/PANI 하이브리드 전극의 비정전용량 유지를 나타낸다. 상기 합성 전극은, 장기간 안정성을 나타내는, 2000 충전-방전 사이클에서 ~ 7 % 손실을 나타내었다. 충전 저장 및 수송에 대한 빠른 전자-이동의 높은 효율을 나타내는, 상기 하이브리드 전극의 쿨롱 효율은 ~ 99.8 %이다.

상기 신규한 하이브리드 3D 나노구조 전극은, 하나의 실시형태에 따라, 세 개의-전극 테스팅 시스템에서 뛰어난 전기화학적인 특성을 나타낸다. 게다가, 적용 레벨에서, 상기 유연한 합성물은, 두 개의-말단 배열(two-terminal configuration)과 함께 증진된 신축성 모든-솔리드-스테이트 슈퍼커패시터를 위한 전극으로서의 포텐셜을 또한 나타낸다. 다른 실시형태에서, 페이퍼-유사 CC/GPs/PANI 슈퍼커패시터는, 개선된 슈퍼커패시터 수행과 함께 제조되었다. 도 53은, PVA-H₂SO₄ 중합체 겔 전해질에 기초한 모든-고체 상태 매우 유연한 CC/GPs/PANI 슈퍼커패시터의 도식적인 설명을 나타낸다. 육안으로 살펴보면, as-제조된 디바이스는 보다 나은 기계적인 특성을 소유하고, 매우 구부진(180 °밴딩) 및 휘어진 조건에서도, 매우 유연한 조건 하에서 어떠한 균열 또는 어떠한 실행 저하도 나타나지 않았다[Macroscopically, as-fabricated devices possess superior mechanical properties and show no cracks or any performance degradation under highly flexible conditions, even in highly bent (180 °angle bending) and twisted conditions].

정전압 충전/방전 실행(galvanostatic charge/discharge performances)은 도 54에서 개별적인 유연한 디바이스에서 실행되었고, 1 A/g 내지 50 A/g 범위에서, 상이한 일정한 전류 밀도에서 CC/GPs/PANI 페이퍼-유사 슈퍼커패시터의 충전/방전 곡선을 나타낸다(Galvanostatic charge/discharge performances were carried out on an individual flexible device in FIG. 3-5B, which shows that charge/discharge curves of a CC/GPs/PANI paper-like supercapacitor at different constant current densities ranging from 1 A/g to 50 A/g). 상기 충전/방전 곡선은 모든 전류 밀도에서 거의 대칭적으로 유지된다. 1 A/g의 전류 밀도에서, 상기 계산된 질량 비정전용량은 ~ 1200 F/g이고, ~1.5 F/cm²의 영역-표준화된 비정전용량을 기초로 한다(At a current density of 1 A/g, the calculated mass specific capacitance is -1200 F/g and an area-normalized specific capacitance of ~1.5 F/cm² based on a single electrode). 상기 IR 강하를 기초로 계산된 내부의 저항(0.0158 V)은 1 A/g에서 29 Ω이고, 이는, 미래에 더 최적화될 것인, 디바이스 제조 공정 동안에 큰 영역 샘플 제조의 불균등성 및 폴리머 전해질의 고유의 낮은 이온 전도성 때문에 세 개의-전극 시스템에서 수성 전해질에서 보다 더 높다(The internal resistance calculated based on the IR drop (0.0158 V) is 29 Ω at 1 A/g, which is higher than that in aqueous electrolyte in three-electrode system due to the intrinsic lower ion conductivity of polymer electrolyte and the inhomogeneity of large area sample preparation during device fabrication process, which will be further optimized in the future).

라곤 플롯에서 일반적인 전해질의 커패시터, 슈퍼 커패시터 및 베터리의 상기 특정한 에너지 및 파워 밀도(per cm³ of stack)의 비교는 도 55에 기재되어 있다. 이는 전류 다양한 그 밖의 에너지 저장 디바이스와 함께 우리의 모든-솔리드-스테이트 유연성 디바이스의 실행을 비교하였다. 상기 CC/CPs/PANI 기초된 슈퍼커패시터는, 상기 통상적인 3.5V/25-mF 슈퍼커패시터와 거의 10 배 높고, 상기 리튬 얇은-필름 베터리의 상위 범위에 도달하는 수치, 3.38 mWh/cm³까지의 에너지 밀도를 나타낸다(The CC/CPs/PANI based supercapacitor exhibit energy densities of up to 3.38 mWh/cm³, a value that reaches the upper range of the lithium thin-film battery and almost ~ 10 times as high as that of the commercial 3.5V/25 -mF supercapacitor). 게다가, 상기 CC/CPs/PANI 기초된 슈퍼커패시터는, 상기 리튬 박막-필름 베터리보다 두 자릿수의 더 높은, 3 W/cm³의 전류 밀도를 수송할 수 있다. 5 mA/cm² 의 전류 밀도에서 상기 CC/GPs/PANI 하이브리드 전극에 대한 1000 사이클 이상의 사이클링 수명 테스트는, 도 56에 기재된 바와 같이, 0 에서 0.8 V 까지의 상기 포텐셜 윈도우에서, 일정한 전류 정전압의 충전/방전 사이클링 기술을 사용하여 수행되었다. 1000 사이클 후의 정전 용량에서의 ~ 10 % 손실 및 ~99.5 %의 상기 하이브리드 전력의 쿨롱 효율이 상기 디바이스에 대해 측정되었고, 전하 저장 및 수송을 위한 빠른 전자-이송의 높은 효율성 및 상대적으로 좋은 안정성을 나타낸다.

세 개의 슈퍼커패시터 유닛은, 그린 빛-방출하는 다이오드(green light-emitting-diode)(LED, 가장 낮은 작업 포텐셜은 1.5 V이다)를 연속으로 비추기 위해 제조되었다(각각의 크기 ~ 0.5 cm x ~ 2.0 cm). 상기 as-제조된 슈퍼커패시터 그룹은, 도 57 에서 나타낸 바와 같이, 매우 유용한 조건의 경우에, 어떠한 실행 저해도 나타내지 않았다. 정상 및 밴드 조건 둘 다에서의 상기 슈퍼커패시터 그룹의 CV 곡선(0 V 에서 2.5 V까지의 스캐닝)은 대부분 겹쳐졌고, 이는 상기 디바이스의 유연성을 나타낸다. 도 58은, 유리 막대(삽화) 주위에 포장된, 일련의 세 개의 매우 유연한 디바이스가 그린 LED 월을 비추는데 사용되었다. 15 min 동안 2.5 V에서 충전된 후에, 상기 매우 유연한 디바이스는 30 min 이상 동안 상기 LED 월을 비출 수 있다.

CC/GPs/PANI에 기초된 상기 아주 얇은 유연하고 모두-고체 상태 슈퍼커패시터 디바이스는, 상기 전류 상업적인 슈퍼커패시터 디바이스에 대한 상기 개선된 유연성 및 전기화학적인 실행을 이미 입증되었다. 상기 폴리머 겔의 두께와 같은 많은 파라미터, 두 개의 전극을 함께 압축하는데 적용되는 힘, 상기 폴리머 겔에서 산의 농축 및 두 개의 개별적인 디바이스 사이의 좋은 전기적인 접촉은, 보다 나은 전기화학적인 특성을 갖는 매우 유연한 디바이스를 제조하기 위해 적합하게 만들어질 수 있다(Many parameters such as the thickness of the polymer gel, force applied to compress two electrodes together, concentration of acid in polymer gel and good electrical contact between two individual devices, et ai, can be optimized in order to fabricate highly flexible devices with better electrochemcial properties).

하나의 실시형태는, 매우 유연한 슈퍼커패시터 전극에 대한 CC/GPs/PANI을 기초로 신규한 3D 나노구조에 관한 것이다. 대칭적인 연구는 최대한의 정도로 PANI를 이용하기 위해, PANI 질량의 양을 최적화하기 위해 실행되면서, 세 개의-전극 테스트 시스템에서 상기 전극의 높은 영역-표준화된 커패시터를 또한 유지한다(Systematic studies were carried out to optimized the amount of PAN I mass in order to utilize PAN I to the maximum extent while also maintain a high area-normalized capacitance of the electrode in a three- electrode testing system). GPs의 존재가, 유일한 모서리 구조 및 큰 구체적인 표면적 때문에, 상기 하이브리드 전극의 포괄적인 전기화학적인 특성을 현저하게 개선함을 발견하였다. 상기 CC/GPs/PANI 하이브리드 전극은, 높은 영역-표준화된 및 용적 측정의 정전 용량 뿐만 아니라 높은 특정한 질량 정전 용량, 좋은 사이클링 수명 및 높은 에너지 및 파워 밀도와 같은, 뛰어난 전기화학적인 실행을 나타낸다(The CC/GPs/PANI hybrid electrode shows outstanding electrochemical performances, such as high specific mass capacitance as well as high area-normalized and volumetric capacitance, good cycling life and high energy and power densities). 솔리드-스테이트 전해질 및 분리기로서 PVA-H₂SO 두 기능적인 폴리머 겔 및 두 개의 약간 분리된 CC/GPs/PANI 나노합성 전극과 함께, 모든-솔리드-스테이트 슈퍼커패시터는 제조되고 테스트되었다. 상기 유연한 디바이스는, 비정전 용량, 에너지 및 파워 밀도 및 사이클링 수명에서 뛰어난 전기화학적인 실행을 나타낸다. 본원 발명의 하나의 실시형태의 특징은, 이러한 가벼운, 매우 유연한 및 모든-고체 상태 폴리머 기초된 슈퍼커패시터의 사용에 대한 매우 유연한(테스팅) 조건 하에서 그린 LED 를 비추기 위해 입증되었다[Features of one embodiment of the present invention were demonstrated to light a green LED out under highly flexible (testing) conditions to use of this lightweight, highly flexible and all-solid state polymer based supercapacitors].

본원 발명의 또 다른 실시형태는, 유연한, 전도성 바람직한 탄소-기초된 기판의 용도에 관한 것이다. 마이크로섬유로 제조된, 상업적인 탄소 막(CC, Fuel Cell Earth LLC)은, 마이크로파 플라즈마 증진된 화학 기상 증착(MPCVD)에 의한 흑연 페탈(GP)의 합성을 위한 추가적인 공정없이 기판으로서 직접적으로 사용되었다. 상기 성장 공정을 위한 상기 챔버의 도식적인 도표는 도 19에 기재되어 있다. 상기 플라즈마 소스(plasma source)는 가변 파워(variable power)로 공급된 2.45 GHz 주파수 마이크프파 파워로 이루어져 있다. 세라믹 스페이서에 의해 55-mm-직경 Mo 퍼크 상의 15 mm 높아진, 탄소 막 기판은, 30 Torr 전체 압력으로 상기 주요 공급 기체로서 H₂ (50 seem) 및 CH (10 seem)의 MPCVD 조건을 받았다. 상기 GP 성장 시간은 25 min 이다. 상기 플라즈마 파워는 상기 성장 공정 동안에 700 W 이다. 이러한 플라즈마는, dual-wavelength pyrometer (Williamson PRO 92)에 의해 측정된 바와 같이, 실온에서 ~1100 ℃까지의 상기 샘플을 가열하는데 충분하다.

첫 번째로, H₂SO₄-폴리비닐 알코올(PVA) 겔 폴리머 전해질의 제조는 하기와 같이 제조되었다 : 6 g H₂SO₄ 은 60 ml의 탈이온수로 혼합한 다음에, 6 g PVA 파워가 첨가되었다. 상기 전체적인 혼합물은, 상기 용액이 맑아질 때까지, 격렬한 교반(vigorous stirring) 하에서 실온에서 ~ 90 ℃까지 서서히 가열되었다. 그리고 난 다음에, 상기 희석된 폴리머 전해질 용액은 실온으로 냉각되었다.

상기 수득된 CC/CPs/PANI 나노합성 시트의 두 조각[월 전기적인 접촉을 위한 실버 페이스터로 접착된 하나의 면의 가장자리와 함께, 각각의 기하학적인 크기 ~ 0.5 cm x 2.0 cm(each geometrical size ~ 0.5 cm x 2.0 cm, with the edge of one side glued with silver paste for a well electrical contact)]은, 30 min 동안 희석된 폴리머 전해질 용액에 담그고(상기 실버 페이스트로 접착된 일부는 들어가지 않았다), 뽑아내었다. 상기 희석 용액은 상기 전극 월의 내부의 네트워크에 담그고, 상기 전극의 표면 주위에 코팅 층이 형성되었다. 그리고 난 다음에, 상기 전해질 용액 코팅과 함께 상기 전극은, 과량의 물을 증발시키기 위해 4 h 동안 실온에서 흄 후드(fume hood)에서 두었다. 상기 H₂SO₄-PVA 전해질 용액이 굳어진 후에, 상기 두 개의 전극은, 접착제(adhesive)로서 이들 사이에 점성이 있는 폴리머 전해질 용액의 얇은 층을 사이에 끼워넣음으로써, 하나의 통합된 유닛 내로 함께 단단히 압박을 가하였다.

Hitachi S-4800 필드 방출 스캐닝 전자 현미경(FESEM)은, 상기 샘플의 표면 형태를 이미지하는데 사용되었다. 300 kV 에서 작동하는 FEI Titan 80-300은, 상기 as-성장된 GPs의 구조를 특징짓기 위해, 높은-해상도 투과 전자 현미경 관찰을 위해 이용되었다. 라민 특징은, 532 nm의 고정된 레이저 여기 파장, 2.5 mW의 파워, 600 nm의 스폿 크기, 및 100 X 배율과 함께, Xplora spectrometer 내에서 실행되었다.

상기 CC/GPs/PANI 하이브리드 구조의 순환 전압전류(CV) 측정은, 2 mV/s to 100 mV/s까지의 상이한 주사 속도에서 상기 비정전 용량을 측정하기 위해, BASi Epsilon 전기화학적인 시스템(Bioanalytical Systems Inc., Indiana, USA)에서 수행되었다. 정전압 충전/방전 측정(Gamry Echem Testing System, Gamry Instruments, Inc., USA)은, 상기 비정전용량(Cs), 내부의 저항(IR), 에너지 밀도(Es), 파워 밀도(Ps), 쿨롱 효율(η) 및 상기 디바이스의 사이클링 수명을 측정하기 위해 사용되었다. 상이한 전류 밀도(~ 1A/g 내지 100 A/g)가 적용되었고, 10 mA/cm² 의 전류 밀도는, 세 개의 전류 배치 전지(three-electrode configuration cell)을 위해 상기 사이클링 수명을 위해 사용되었다. 상기 표준 세 개-전극 전지는, 각각 기준 전극으로서 Ag/AgCI, 상대 전극으로서 Pt 메쉬 및 작업 전극으로서 상기 합성된 합성 샘플로 이루어져 있다. 1 M H₂SO 용액은 실온에서 상기 전해질로서 역할을 한다. 상기 포텐셜(potential)은 0 내지 0.8 V 사이에 있다[세 개 연속으로 슈퍼커패시터 그룹의 테스트를 위한 0 내지 2.4 V].

도 70은, MPCVD 방법에 의해 CC 기판 상에서 GP 적용 범위(coverage)의 균일하고 큰 영역을 나타낸다. 이러한 디바이스는 전극으로서 유용하다.

MPCVD-성장된 GPs는 흑연이고, 따라서 매우 소수성이다. PANI 필름의 얇은 층과 함께 GP 표면을 등각으로 코팅하기 위해, 전기고분자화 공정 전에, 상기 as-제조된 샘플은, 이들이 소수성이 되도록, 이들의 표면을 기능적으로 하기 위해 5 h 동안 실온에서 농축된 산 H₂SO₄/HNO₃ (3/1 v/v)으로 처리되었다. 상기 샘플은, pH 수치가 ~7 이 될 때까지, 탈이온수로 완전히 세척되었다.

PANI 전기고분자화를 위한 세 개-전극 시스템은, 상대 전극으로서 Pt 메쉬, 기준 전극으로서 Ag/AgCI, 작업 전극으로서 직접적으로 CC/PANI 으로 구성되었다. 상기 전해질은 0.5 M H₂SO 및 0.05 M 아닐린이었다. PANI는, 0.8 V의 일정한 포텐셜에서의 CC/PANI 대 30 s, 2 min, 5 min, 8 min, 10 min, 15 min to 20 min의 범위의 상이한 시간 기간 동안에 Ag/AgCI에서의 원 위치에서 전기고분자화되었다. 도 71은, 상기 전기고분자화 공정을 위해 5 min 및 15 min 동안 GPs 상에 코팅된 PANI의 상기 SEM 형태를 나타낸다. PANI의 질량은 고분자화 시간에 의해 조절될 수 있다. 상기 고분자화 공정 후에, 상기 as-제조된 합성 필름은, 탈이온수에서 세척된 다음에, 2 시간 이상 80 ℃에서 건조되었다.

도 72 는, CC 및 CC/GP 기판 둘 다에 대한 Ag/AgCI 대 0.8 V에서 전기고분자화 시간의 작용으로서 어떻게 전류가 변하는지를 나타낸다(FIG. 5-4 displays how current changes as a function of electropolymerization time at 0.8 V vs. Ag/AgCI for both CC and CC/GP substrates). 보다 많은 아닐린 단량체들은, CC 만보다 보다 높은 전류 및 보다 많은 전하 이동을 유도하는, 보다 높은 특정한 영역과 함께 CC/GPs 기판과 반응할 것이다.

상기 내부 저항은, 방전 곡선(discharge curves)의 초기의 전압 강하(initial voltage drop)로부터 측정될 수 있다. 도 73 및 74는, 전압 강하(V_IR) 대 방전 전류 밀도(discharge current densities)를 나타낸다. 상기 전압 강하는 전류 밀도의 인상과 함께 선형으로 증가한다. 약 100 A/g의 높은 전류 밀도에서, 상기 V_IR은, 2.5 Ω의 낮은 내부 저항에 대응하는, 약 0.12 V 이다.

도 75 는, 상이한 테스팅 조건[예를 들어, 정상, 구부러짐(bent) 및 휘어짐(twisted)]에서 0 V 내지 0.8 V까지의 단일 유연한 디바이스에 대한 상기 CV 곡선을 나타낸다. 상기 CV 곡선은, 상기 디바이스의 높은 유연성을 입증하도록, 거의 겹쳐진다. 이러한 테스팅 조건의 디지털 사진은 도 73 및 74에 제공되어 있다.

순환 전압 전류 (CV) 테스트로부터 유도된 비정전 용량은, 방정식 [2], [3]으로부터 계산될 수 있다 :

(1)

이 식에서, C 는 F/g 에서의 비정전 용량이고, s 는 V/s에서 주사 속도이고, M은 g에서의 전극의 질량이고, V _h 및 V _I 는 V에서 상기 CV 테스트의 높은 및 낮은 포텐셜 한계이고, I 는 CV 곡선에서 순간 전류(instantaneous current)이고, V 는 V에서 적용된 전압이다.

정전압 충전/방전 테스트로부터 유도된 비정전 용량은, 방정식 [4]로부터 계산될 수 있다 :

(2)

이 식에서 I _d 는 A 에서의 방전 전류이고, υ는 IR 강하 후의 상기 방전 곡선의 기울기(slope)이다.

내부 저항 R(in Ω)은 [5, 6]에 의해 방전 곡선의 초반에서 상기 전압 강하로부터 결정되었다 :

(3)

이 식에서, △V _IR 은 V 에서 내부의 저항을 가로질러 강하된 전압이다(△V _IR is the voltage dropped across the internal resistance in V).

정전압의 충전/방전 테스트로부터 유도된 특정한 에너지 (E) 및 특정한 파워 (P)는 하기의 방정식 [5-7]로부터 계산될 수 있다:

(4)

(5)

(6)

이 식에서, V는 볼트에서 적용된 전압이고, △t는 초에서 방전 시간이다(the discharge time in seconds). P _max 는 최대의 전력 밀도이다.

베터리의 쿨롱 효율(η)은, 방전 동안에 상기 베터리로부터 추출되는 전하의 수와 비교된 충전 동안에 상기 베터리 내로 제공된 전하의 수의 비율이다(The coulombic efficiency (η) of a battery is the ratio of the number of charges that was input into the battery during charging compared to the number that can be extracted from the battery during discharging). 콜롱 효율을 감소시키는 손실은, 주로 상기 베터리에서 그 밖의 산화환원 반응으로 인하여 전하에서의 손실 때문이다. 하기의 방정식 [5]로부터 계산되었다 :

(7)

[표 1]

X1. 본원 발명의 하나의 실시형태는, 표면을 갖는 기판; 상기 표면 상에 위치된 복수의 탄소 마운드(carbon mounds); 및 복수의 흑연의 나노월(graphitic nanowalls)로서, 상기 각각의 나노월은 상기 마운드 중 하나에 대응하는 것으로부터 성장하는 것인(each nanowall growing from a corresponding one of mounds), 복수의 흑연의 나노월;을 포함하는 장치와 관련된 것이다.

X2. 본원 발명의 또 다른 실시형태는, 외부 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계; 상기 외부 표면을 거칠게 하는 단계(roughening), 및 상기 거칠게 된 외부 표면 상에 탄소를 증착시키는 단계, 및 상기 거칠게 된 표면 상에 상기 탄소로부터 흑연의 페탈(graphitic petal)을 성장시키는 단계,를 포함하는, 표면 상에 탄소를 증착시키기 위한 방법과 관련된 것이다.

X3. 본원 발명의 또 다른 실시형태는, 제2 물질의 제2 층의 윗면 상에 제1 물질의 제1 층을 갖는 기판을 제공하는 단계로서, 상기 제1 층은 외부 표면을 가지는, 단계, 상기 제1 층을 통해 제3 물질을 분산시키는 단계, 전기장에의 분산 동안에 상기 기판을 노출시키는 단계, 및 상기 거칠게 된 외부 표면 상에 탄소 함유 제4 물질을 증착시키는 단계,를 포함하는, 표면 상에 탄소를 증착시키기 위한 방법과 관련된 것이다.

X4. 본원 발명의 또 다른 실시형태는, 웨이퍼, 상기 웨이퍼에 의해 지지되는 다층 페탈(petal) 나노시트들, 및 상기 나노시트들에 의해 지지되는 플래티늄 나노입자들, 및 상기 전극 상에 전기증착된(electrodeposited) 효소,를 포함하는, 전극을 포함하는, 바이오센서(biosensor comprising an electrode comprising a wafer, multilayered petal nanosheets supported by the wafer, and platinum nanoparticles supported by the nanosheets, and an enzyme electrodeposited on the electrode)와 관련된 것이다.

X5. 본원 발명의 또 다른 실시형태는 바이오 센서를 제조하는 방법과 관련된 것이고, 상기 방법은, 기판, 상기 기판에 의해 지지되는 페탈 나노시트들, 및 상기 나노시트 상의 전기증착 플래티늄 나노입자를 포함하는 전극을 제공하는 단계, 및 상기 전극 상의 효소를 전기증착하는 단계,를 포함한다(the method comprising providing an electrode comprising a substrate, petal nanosheets supported by the substrate, and electrodepositing platinum nanoparticles on the nanosheets, and electrodepositing an enzyme on the electrode).

X6. 본원 발명의 또 다른 실시형태는, 탄소 나노튜브 기판, 상기 기판에 의해 지지되는 흑연 페탈 구조(graphitic petal structure), 및 상기 흑연 페탈 구조에 의해 지지되는 금속 산화물을 포함하는, 장치와 관련된 것이고, 상기 금속 산화물은 중성의 전구체 용액으로부터 인 것이다(the metal oxide is from a neutral precursor solution ).

X7. 본원 발명의 또 다른 실시형태는, 흑연의 페탈 합성의 방법과 관련된 것이고, 상기 방법은 탄소 막 기판(carbon cloth substrate)을 마이크로파 플라즈마 증진된 화학 기상 증착시키는 단계를 포함한다.

X8. 본원 발명의 또 다른 실시형태는 흑연 페탈 표면의 코팅 방법과 관련된 것이고, 상기 방법은, 금속 메쉬 상대 전극, 기준 전극(reference electrode) 및 작업 전극(working electrode)을 제공하는 단계, 산 및 아닐린을 함유하는 전해질을 제공하는 단계, 및 흑연 페탈 표면에 상기 아닐린을 전기고분자화하는(electropolymerizing) 단계,를 포함한다.

X9. 본원 발명의 또 다른 실시형태는, 탄소 막 기판, 상기 기판에 의해 지지되는 흑연 페탈 구조, 및 상기 흑연 페탈 구조를 덮는 필름,을 포함하는, 삼차원 나노구조와 관련된 것이다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 마운드는 실질적으로 원뿔 모양(conically shaped)으로 형성될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 표면은 실질적으로 탄소로 코팅될 수 있고, 상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 나노월은 상기 마운드로부터 실질적으로 수직으로 성장될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 표면은 카바이드 물질의 층으로 코팅될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 물질은 탄화규소일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 표면은 상기 나노월의 성장 전에 거칠게 될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 표면은 기계적으로 거칠게 될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 표면은 플라즈마 에칭에 의해 거칠게 될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 표면은 상기 표면을 통해 기체 분산 후에 거칠게 될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 마운드는 상기 표면으로부터 성장될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 마운드는 약 1 마이크로미터 미만의 베이스 직경(base diameter)을 가질 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 마운드는 약 100 나노미터 초과의 베이스 직경을 가질 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 거칠게 하는 단계(roughening)는, 상기 외부 표면의 기계적인 에칭에 의한 것일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 기판은 산화물의 층을 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 거칠게 하는 단계는 상기 산화물을 통해 수소를 분산시킬 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 증착 동안에 상기 외부 표면 상에 나노콘(nanocones)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 성장은 나노콘으로부터일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 나노콘은 약 1 마이크로미터 미만의 베이스 직경을 가질 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 나노콘은 약 100 나노미터 초과의 베이스 직경을 가질 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 성장하는 단계는 탄소질 물질(carbonaceous material)을 포함하는 플라즈마에 상기 외부 표면을 노출시킬 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 탄소질 물질은 탄화수소(hydrocarbon)일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 성장시키는 단계는 금속 촉매를 사용하지 않을 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 거칠게 하는 단계는 복수의 위쪽으로 확장된 피크(plurality of upwardly extending peaks)를 형성하는 것을 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 성장은 피크로부터일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 외부 표면 상에 카바이드 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 형성하는 단계는 상기 성장 전일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 카바이드는 상기 성장을 위한 촉매일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 거칠게 된 표면은 복수의 원뿔 모양의 구조를 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 증착 후에, 상기 외부 표면은, 복수의 탄소-덮힌 위쪽으로 확장된 형태(a plurality of carbon-covered upwardly extending shapes)를 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 형태는 실질적으로 원뿔 모양일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 원뿔 모양의 상기 베이스는 직경이 약 100 나노미터 초과일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 제1 층은 두께를 가지고, 상기 노출시키는 단계는 상기 두께를 감소시키는 것을 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 제1 층은, 상기 분산 전에 제1 두께, 및 상기 증착 전에 제2의, 보다 적은 두께를 가질 수 있다(wherein the first layer has a first thickness before diffusing, and a second, lesser thickness before depositing).

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 증착된 탄소로부터 흑연 구조를 성장시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 흑연 구조는 페탈(petal)일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 제1 물질은 상기 제2 물질의 산화물일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 제1 물질은 실리카를 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 제2 물질은 실리콘을 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 기판은, 상기 노출시키는 동안에 지면(ground)으로부터 전기적으로 분리(electrically isolated)될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 전기장은 전파(radio wave)를 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 전파는 약 1 기가헤르츠 초과의 주파수를 가질 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 장의 복사 전력(the radiated power of the field)은 약 300 와트 초과일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 장(field)의 복사 전력은 약 500 와트 초과일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 전기장은 약 섭씨 1000 도 초과까지 상기 기판을 가열시킬 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 약 섭씨 1000 도 초과까지 상기 기판을 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 노출시키는 단계 동안에 상기 기판을 가열시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 제3 가스 물질은 무기물일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 제3 가스 물질은 수소일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 나노시트들은 화학 기상 증착을 통해 상기 웨이퍼 상에서 성장될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 나노입자는 상기 나노시트들의 가장자리를 따라 위치될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 나노입자는 상기 나노시트들의 가장자리를 따라 성장될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 나노입자는 전기증착 공정(electrodeposition process)에 의해 성장될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 전기증착 공정은 약 500 ms의 전류 펄스를 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 전기증착 공정은, 약 312 μA 내지 약 5.0 mA의 범위 내의 전류를 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 전기증착 공정은 약 312 μA, 약 625 μA, 약 1.25 mA, 약 2.5 mA, 및 약 5.0 mA로 이루어진 군으로부터 선택되는 전류(current)를 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 전기증착 공정은 약 2.5 mA의 전류를 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 효소는 글루코스 산화효소(glucose oxidase)일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 효소는 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 내에 캡슐화(encapsulated within)될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 전극은 산소 플라즈마 에칭(oxygen plasma etch)이 될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 나노입자의 전기증착(said electrodepositing nanoparticles)은, 상기 나노시트들의 평면 및 가장자리를 따라 나노입자를 성장시키는 것을 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 효소는 글루코스 산화효소일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 탄소 나노튜브 기판은 버키페이퍼(buckypaper)일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 이산화망간의 층이 상기 흑연 페탈 구조 상에 코팅되고, 상기 층은 약 5 내지 약 10 나노미터의 범위 내의 두께일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 마이크로파 플라즈마 증진된 화학 기상 증착 조건은, 30 torr 전압력에서의 주요 공급 기체, 2.45 GHz 주파수 마이크로파 전력 공급(microwave power supply), 및 700 W 플라즈마 전력을 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 주요 공급 기체는 수소(H₂) 및 메탄(CH₄)을 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 수소 유속(H₂　flow rate)은 50 SCCM(standard cubic centimeters per minute)일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 메탄(CH₄) 유속은 10 SCCM일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 마이크로파 플라즈마 증진된 화학 기상 증착 조건은, 2.45 GHz 주파수 마이크로파 전력 공급을 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 마이크로파 플라즈마 증진된 화학 기상 증착 조건은 700 W 플라즈마 전력 비율(700 W plasma power rating)을 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 탄소 막 기판을 마이크로파 플라즈마 증진된 화학 기상 증착시키는 것은 약 25 분 동안 발생할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 탄소 막 기판은 실온으로부터 약 1100 ℃까지 가열될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 탄소 막 기판은 마이크로섬유(microfiber)로 만들어질 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 기판은 상기 몰리브덴 퍼크 상에 약 15 mm 높은 것일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 몰리브덴 퍼크는 직경에서 약 55 mm일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 기판은 적어도 하나의 세라믹 스페이서(ceramic spacer)에 의해 높아질 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 탄소 막 상에 성장된 흑연 페탈 상으로 폴리아닐린(PANI)을 코팅시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 흑연 페탈의 표면을 약 5 시간 동안 부피기준 3 대 1의 황산 및 질산 혼합물(with a three to one by volume mixture of sulfuric acid and nitric acid)로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, pH가 약 7이 될 때까지, 탈이온수로 상기 산을 세척해 내는 단계(washing off the acid)를 더 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 황산 및 아닐린은 거의 동일한 몰농도(molarity)일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 황산의 각각의 농도는 약 0.5 M일 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 전기고분자화(electropolymerizing)는, 기준 전극 대비 약 0.8 V의 정전압에서(a constant potential of approximately 0.8 V relative to the reference electrode) 발생할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 전기고분자화의 기간은, 약 30 초 내지 약 20 분의 범위 내에 있을 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 탈이온수로 상기 결과 합성 필름(the resultant composite film)을 세척하는 단계 및 약 섭씨 80 도에서 약 2 시간 동안 상기 합성 필름을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 흑연 페탈 구조는, 마이크로파 증진된 화학 기상 증착에 의해 기판 상에 직접적으로 성장될 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 기판은 유연할 수 있다.

상기 설명 X 1 내지 X 9 중에서 어느 것에서, 상기 폴리아닐린 필름은 전기고분자화에 의해 상기 구조 상에 코팅될 수 있다.

본 발명은 상기 도면 및 상기 상세한 설명에서 세부적으로 기술하고 예시하였으나, 이는 예시로서 고려되며, 특징에 대해 제한적이지 않고, 단지 소정의 구현예들이 제시되고 기술될 뿐, 본 발명의 본질 내에 포함되는 모든 변경 및 변화는 보호되는 것이 바람직하다.

Claims (94)

1. 표면을 갖는 기판;
   상기 표면 상에 위치된 복수의 탄소 마운드(carbon mounds); 및
   복수의 흑연의 나노월(graphitic nanowalls)로서, 상기 각각의 나노월은 상기 마운드 중 하나에 대응하는 것으로부터 성장하는 것인, 복수의 흑연의 나노월;
   을 포함하는 장치.
2. 제1항에 있어서,
   상기 마운드는 실질적으로 원뿔 모양으로 형성되는 것인, 장치.
3. 제1항에 있어서,
   상기 표면은 실질적으로 탄소로 코팅된 것인, 장치.
4. 제1항에 있어서,
   상기 나노월은 상기 마운드로부터 실질적으로 수직으로 성장된 것인, 장치.
5. 제1항에 있어서,
   상기 표면은 카바이드 물질의 층으로 코팅된 것인, 장치.
6. 제5항에 있어서,
   상기 물질은 탄화규소인 것인, 장치.
7. 제1항에 있어서,
   상기 표면은 상기 나노월의 성장 전에 거칠게 된 것인, 장치.
8. 제7항에 있어서,
   상기 표면은 기계적으로 거칠게 된 것인, 장치.
9. 제7항에 있어서,
   상기 표면은 플라즈마 에칭에 의해 거칠게 된 것인, 장치.
10. 제7항에 있어서,
    상기 표면은 상기 표면을 통해 기체 분산 후에 거칠게 된 것인, 장치.
11. 제1항에 있어서,
    상기 마운드는 상기 표면으로부터 성장되는 것인, 장치.
12. 제11항에 있어서,
    상기 마운드는 약 1 마이크로미터 미만의 베이스 직경(base diameter)을 갖는 것인, 장치.
13. 제12항에 있어서,
    상기 마운드는 약 100 나노미터 초과의 베이스 직경을 갖는 것인, 장치.
14. 외부 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    상기 외부 표면을 거칠게 하는 단계(roughening); 및
    상기 거칠게 된 외부 표면 상에 탄소를 증착시키는 단계;
    상기 거칠게 된 표면 상에 상기 탄소로부터 흑연의 페탈(graphitic petal)을 성장시키는 단계;
    를 포함하는, 표면 상에 탄소를 증착시키기 위한 방법.
15. 제14항에 있어서,
    상기 거칠게 하는 단계(roughening)는, 상기 외부 표면의 기계적인 에칭에 의한 것인, 방법.
16. 제14항에 있어서,
    상기 기판은 산화물의 층을 포함하는 것인, 방법.
17. 제16항에 있어서,
    상기 거칠게 하는 단계는 상기 산화물을 통해 수소를 분산시키는 것을 포함하는 것인, 방법.
18. 제14항에 있어서,
    상기 증착 동안에 상기 외부 표면 상에 나노콘(nanocones)을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는, 방법.
19. 제18항에 있어서,
    상기 성장은 나노콘으로부터인 것인, 방법.
20. 제18항에 있어서,
    상기 나노콘은 약 1 마이크로미터 미만의 베이스 직경을 갖는 것인, 방법.
21. 제20항에 있어서,
    상기 나노콘은 약 100 나노미터 초과의 베이스 직경을 갖는 것인, 방법.
22. 제14항에 있어서,
    상기 성장시키는 단계는, 탄소질 물질(carbonaceous material)을 포함하는 플라즈마에 상기 외부 표면을 노출시키는 것인, 방법.
23. 제22항에 있어서,
    상기 탄소질 물질은 탄화수소인 것인, 방법.
24. 제14항에 있어서,
    상기 성장시키는 단계는 금속 촉매를 사용하지 않는 것인, 방법.
25. 제14항에 있어서,
    상기 거칠게 하는 단계는 복수의 위쪽으로 확장된 피크(plurality of upwardly extending peaks)를 형성하는 것을 포함하는, 방법.
26. 제25항에 있어서,
    상기 성장은 피크로부터인 것인, 방법.
27. 제14항에 있어서,
    상기 외부 표면 상에 카바이드 층을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는, 방법.
28. 제27항에 있어서,
    상기 형성하는 단계는 상기 성장 전인 것인, 방법.
29. 제28항에 있어서,
    상기 카바이드는 상기 성장을 위한 촉매인 것인, 방법.
30. 제2 물질의 제2 층의 윗면 상에 제1 물질의 제1 층을 갖는 기판을 제공하는 단계로서, 상기 제1 층은 외부 표면을 가지는, 단계;
    상기 제1 층을 통해 제3 가스 물질을 분산시키는 단계;
    상기 외부 표면을 거칠게 하도록 충분한 강도의 전기장에의 상기 분산 동안에 상기 기판을 노출시키는 단계; 및
    상기 거칠게 된 외부 표면 상에 탄소 함유 제4 물질을 증착시키는 단계;
    를 포함하는, 표면 상에 탄소를 증착시키기 위한 방법.
31. 제30항에 있어서,
    상기 거칠게 된 표면은 복수의 원뿔 모양의 구조를 포함하는 것인, 방법.
32. 제30항에 있어서,
    상기 증착 후에, 상기 외부 표면은, 복수의 탄소-덮힌 위쪽으로 확장된 형태(carbon-covered upwardly extending shapes)를 포함하는 것인, 방법.
33. 제32항에 있어서,
    상기 형태는 실질적으로 원뿔 모양인 것인, 방법.
34. 제33항에 있어서,
    상기 원뿔 모양의 상기 베이스는 직경이 약 100 나노미터 초과인 것인, 방법.
35. 제30항에 있어서,
    상기 제1 층은 두께를 가지고, 상기 노출시키는 단계는 상기 두께를 감소시키는 것을 포함하는 것인, 방법.
36. 제30항에 있어서,
    상기 제1 층은, 상기 분산 전에 제1 두께, 및 상기 증착 전에 제2의, 보다 적은 두께를 가지는 것인(wherein the first layer has a first thickness before said diffusing, and a second, lesser thickness before said depositing), 방법.
37. 제30항에 있어서,
    상기 증착된 탄소로부터 흑연 구조를 성장시키는 단계;
    를 더 포함하는 것인, 방법.
38. 제37항에 있어서,
    상기 흑연 구조는 페탈(petal)인 것인, 방법.
39. 제30항에 있어서,
    상기 제1 물질은 상기 제2 물질의 산화물인 것인, 방법.
40. 제30항에 있어서,
    상기 제1 물질은 실리카를 포함하는 것인, 방법.
41. 제40항에 있어서,
    상기 제2 물질은 실리콘을 포함하는 것인, 방법.
42. 제30항에 있어서,
    상기 기판은, 상기 노출시키는 동안에 지면(ground)으로부터 전기적으로 분리되는(electrically isolated) 것인, 방법.
43. 제30항에 있어서,
    상기 전기장은 전파(radio wave)를 포함하는 것인, 방법.
44. 제43항에 있어서,
    상기 전파는 약 1 기가헤르츠 초과의 주파수를 갖는 것인, 방법.
45. 제43항에 있어서,
    상기 장의 복사 전력(the radiated power of the field)은 약 300 와트 초과인 것인, 방법.
46. 제43항에 있어서,
    상기 장(field)의 복사 전력은 약 500 와트 초과인 것인, 방법.
47. 제43항에 있어서,
    상기 전기장은 약 섭씨 1000 도 초과까지 상기 기판을 가열시키는 것인, 방법.
48. 제30항에 있어서,
    상기 노출시키는 단계 동안에 상기 기판을 가열시키는 단계;
    를 더 포함하는, 방법.
49. 제30항에 있어서,
    상기 제3 가스 물질은 무기물인 것인, 방법.
50. 제49항에 있어서,
    상기 제3 가스 물질은 수소인 것인, 방법.
51. 실리카 베이스 웨이퍼,
    상기 웨이퍼에 의해 지지되는 다층 페탈(petal) 나노시트들, 및
    상기 나노시트들에 의해 지지되는 플래티늄 나노입자들, 및
    상기 전극 상에 전기증착된(electrodeposited) 전도성 폴리머 및 효소;
    를 포함하는, 전극을 포함하는, 바이오센서.
52. 제51항에 있어서,
    상기 나노시트들은 화학 기상 증착을 통해 상기 웨이퍼 상에서 성장되는 것인, 바이오센서.
53. 제51항에 있어서,
    상기 나노입자는 상기 나노시트들의 가장자리를 따라 위치한 것인, 바이오센서.
54. 제51항에 있어서,
    상기 나노입자는 상기 나노시트들의 가장자리를 따라 성장되는 것인, 바이오센서.
55. 제54항에 있어서,
    상기 나노입자는 전기증착 공정(electrodeposition process)에 의해 성장되는 것인, 바이오센서.
56. 제55항에 있어서,
    상기 전기증착 공정은 약 500 ms의 전류 펄스(current pulses)를 포함하는 것인, 바이오센서.
57. 제56항에 있어서,
    상기 전기증착 공정은, 약 312 μA 내지 약 5.0 mA의 범위 내의 전류를 포함하는 것인, 바이오센서.
58. 제56항에 있어서,
    상기 전기증착 공정은 약 312 μA, 약 625 μA, 약 1.25 mA, 약 2.5 mA, 및 약 5.0 mA로 이루어진 군으로부터 선택되는 전류(current)를 포함하는 것인, 바이오센서.
59. 제56항에 있어서,
    상기 전기증착 공정은 약 2.5 mA의 전류를 포함하는 것인, 바이오센서.
60. 제51항에 있어서,
    상기 효소는 글루코스 산화효소(glucose oxidase)인 것인, 바이오센서.
61. 제60항에 있어서,
    상기 효소는 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 내에 캡슐화되는(encapsulated within) 것인, 바이오센서.
62. 제51항에 있어서,
    상기 전극은 산소 플라즈마 에칭(oxygen plasma etch) 되는 것인, 바이오센서.
63. 실리카 베이스 웨이퍼, 상기 웨이퍼에 의해 지지되는 페탈(petal) 나노시트들, 및 상기 나노시트들 상의 전기증착 플래티늄 나노입자들을 포함하는 전극을 제공하는 단계, 및
    상기 전극 상의 전도성 폴리머 내로 전혼합된(premixed) 효소를 공-전기증착(co-electrodepositing)하는 단계,
    를 포함하는 바이오센서의 제조방법.
64. 제63항에 있어서,
    상기 나노입자의 전기증착(said electrodepositing nanoparticles)은, 상기 나노시트들의 평면 및 가장자리를 따라 나노입자를 성장시키는 것을 포함하는 것인, 방법.
65. 제63항에 있어서,
    상기 효소는 글루코스 산화효소인 것인, 방법.
66. 탄소 나노튜브 기판,
    상기 기판에 의해 지지되는 흑연 페탈 구조(graphitic petal structure), 및
    상기 흑연 페탈 구조에 의해 지지되는 금속 산화물,
    을 포함하는, 슈퍼 커패시터(supercapacitor).
67. 제66항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 기판은 버키페이퍼(buckypaper)인 것인, 슈퍼 커패시터.
68. 제66항에 있어서,
    이산화망간의 층이 상기 흑연 페탈 구조 상에 코팅되고, 상기 층은 약 5 내지 약 10 나노미터의 범위 내의 두께에 있는 것인, 슈퍼 커패시터.
69. 탄소 막 기판(carbon cloth substrate)을 마이크로파 플라즈마 증진된 화학 기상 증착시키는 단계;
    를 포함하는, 흑연 페탈 합성의 방법.
70. 제69항에 있어서,
    상기 마이크로파 플라즈마 증진된 화학 기상 증착 조건은, 30 torr 전압력에서의 주요 공급 기체, 2.45 GHz 주파수 마이크로파 전력 공급(microwave power supply), 및 700 W 플라즈마 전력을 포함하는 것인, 방법.
71. 제70항에 있어서,
    상기 주요 공급 기체는 수소(H₂) 및 메탄(CH₄)을 포함하는 것인, 방법.
72. 제71항에 있어서,
    상기 수소 유속(H₂　flow rate)은 50 SCCM(standard cubic centimeters per minute)인 것인, 방법.
73. 제71항에 있어서,
    상기 메탄(CH₄) 유속은 10 SCCM인 것인, 방법.
74. 제69항에 있어서,
    상기 마이크로파 플라즈마 증진된 화학 기상 증착 조건은, 2.45 GHz 주파수 마이크로파 전력 공급을 포함하는 것인, 방법.
75. 제69항에 있어서,
    상기 마이크로파 플라즈마 증진된 화학 기상 증착 조건은 700 W 플라즈마 전력 비율(700 W plasma power rating)을 포함하는 것인, 방법.
76. 제69항에 있어서,
    탄소 막 기판을 마이크로파 플라즈마 증진된 화학 기상 증착시키는 것은 약 25 분 동안 발생하는 것인, 방법.
77. 제69항에 있어서,
    상기 탄소 막 기판은 실온으로부터 약 1100 ℃까지 가열되는 것인, 방법.
78. 제69항에 있어서,
    상기 탄소 막 기판은 마이크로섬유(microfiber)로 만들어진 것인, 방법.
79. 제69항에 있어서,
    상기 기판은 상기 몰리브덴 퍼크 상에 약 15 mm 높은 것인(wherein the substrate is elevated approximately 15 mm above the molybdenum puck), 방법.
80. 제79항에 있어서,
    상기 몰리브덴 퍼크는 직경에서 약 55-mm인 것인, 방법.
81. 제79항에 있어서,
    상기 기판은 적어도 하나의 세라믹 스페이서(ceramic spacer)에 의해 높은 것인(the substrate is elevated by at least one ceramic spacer), 방법.
82. 제69항에 있어서,
    탄소 막 상에 성장된 흑연 페탈 상으로 폴리아닐린(PANI)을 코팅시키는 단계;
    를 더 포함하는, 방법.
83. 제82항에 있어서,
    상기 흑연 페탈의 표면을 약 5 시간 동안 부피기준 3 대 1의 황산 및 질산 혼합물(with a three to one by volume mixture of sulfuric acid and nitric acid)로 처리하는 단계;
    를 더 포함하는, 방법.
84. 제82항에 있어서,
    pH가 약 7 이 될 때까지, 탈이온수로 상기 산을 세척해 내는 단계(washing off the acid);
    를 더 포함하는, 방법.
85. 플래티늄 메쉬 상대 전극(platinum mesh counter electrode), 염화은 기준 전극(silver chloride reference electrode) 및 작업 전극(working electrode)을 제공하는 단계,
    황산 및 아닐린을 함유하는 전해질을 제공하는 단계, 및
    흑연 페탈 표면에 아닐린을 전기고분자화하는(electropolymerizing) 단계,
    를 포함하는, 흑연 페탈 표면의 폴리아닐린 코팅 방법.
86. 제85항에 있어서,
    상기 황산 및 아닐린은 거의 동일한 몰농도(molarity)에 있는 것인, 방법.
87. 제86항에 있어서,
    황산 및 아닐린의 각각의 농도는 약 0.5 M인 것인, 방법.
88. 제85항에 있어서,
    전기고분자화(electropolymerizing)는, 기준 전극 대비 약 0.8 V의 정전압에서(at a constant potential of approximately 0.8 V relative to the reference electrode) 발생하는 것인, 방법.
89. 제85항에 있어서,
    상기 전기고분자화의 기간은, 약 30 초 내지 약 20 분의 범위 내인 것인, 방법.
90. 제85항에 있어서,
    상기 탈이온수로 상기 결과 합성 필름(the resultant composite film)을 세척하는 단계, 및
    약 섭씨 80 도에서 약 2 시간 동안 상기 합성 필름을 건조시키는 단계,
    를 더 포함하는, 방법.
91. 탄소 막 기판,
    상기 기판에 의해 지지되는 흑연 페탈 구조, 및
    상기 흑연 페탈 구조를 덮는 약 나노미터 두께 등각의(conformal) 폴리아닐린 필름,
    을 포함하는, 삼차원 나노구조.
92. 제91항에 있어서,
    상기 흑연 페탈 구조는, 마이크로파 증진된 화학 기상 증착에 의해 기판 상에 직접적으로 성장되는 것인, 나노구조.
93. 제91항에 있어서,
    상기 기판은 유연한 것인, 나노구조.
94. 제91항에 있어서,
    상기 폴리아닐린 필름은 전기고분자화에 의해 상기 구조 상에 코팅되는 것인, 나노구조.

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