CN113916957B - GPBCs/CC及其葡萄糖传感器和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种GPBCs/CC及其葡萄糖传感器和应用。其制备方法包括：(1)碳布进行酰氯化处理得酰氯化碳布；(2)将所述酰氯化碳布置于反应液中进行反应得预处理碳布a；(3)将所述预处理碳布a表面沉积金纳米刺球状簇得预处理碳布b；(4)将所述预处理碳布b置于聚乙烯醇中制得GPBCs/CC；其中，步骤(2)中，所述反应液包括：盐酸二甲双胍与氢化钠混合于二甲基甲酰胺中得所述反应液。本发明提供的GPBCs/CC有潜力作为皮下植入传感器，生物相容性好，而且在体内几乎无降解，可以用于制作长期植入体和安全可穿戴材料。

Description

GPBCs/CC及其葡萄糖传感器和应用
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种GPBCs/CC及其葡萄糖传感器和应用。
背景技术
糖尿病(diabetes mellitus)，是一种体内胰岛素相对或绝对不足或靶细胞对胰岛素敏感性降低，或胰岛素本身存在结构上的缺陷而引起的碳水化合物、脂肪和蛋白质代谢紊乱的一种慢性疾病。其主要特点是高血糖、糖尿。临床上表现为多饮、多食、多尿和体重减少(即“三多一少”)，可使一些组织或器官发生形态结构改变和功能障碍，并发酮症酸中毒、肢体坏疽、多发性神经炎、失明和肾功能衰竭等。本病发病率日益增高，已成为世界性的常见病、多发病。
考虑到人们的不适感和减轻糖尿病患者疼痛的意愿，以及想要避免不方便的手指穿刺采集血液进行监测的方式，人们寻求更多无创的方法。电化学分析方法电化学分析方法是根据电化学原理建立起来的一类分析方法的总称，如今的电化学分析仪和计算机体积小且相对便宜，且具有低成本、快速响应和用户友好性等优点，故在葡萄糖传感器的应用中备受关注。其中，非酶电化学传感器在结构简单性和大规模生产的质量控制方面具有优势。更重要的是，非酶传感器不受氧气限制，低或高氧浓度下，都不会偏离在正常氧气范围内测量的信号。然而，氯离子会对Au进行腐蚀。而PVA膜具有强韧，对涂装面的保护效果大，生物相容性好，而且不需要时容易剥离的优点。改善植入式传感器整体性能关键是植入式传感器生物相容性设计，重点是外层膜的设计，此膜作为传感器与组织直接作用的接口，形成植入体-组织界面，决定着异物反应的程度并最终决定着传感器在体的整体性能，所以植入式葡萄糖传感器膜材料的研究很关键。
发明内容
本发明目的在于提供一种GPBCs/CC，所述GPBCs/CC是将氨基化的接金枝的碳布表面制备一层生物相容性好的聚乙烯醇，可以提高传感器的生物相容性。
所述GPBCs/CC的制备方法包括：(1)碳布进行酰氯化处理得酰氯化碳布；(2)将所述酰氯化碳布置于反应液中进行反应得预处理碳布a；(3)将所述预处理碳布a表面沉积金纳米刺球状簇得预处理碳布b；(4)将所述预处理碳布b置于聚乙烯醇中制得GPBCs/CC；其中，步骤(2)中，所述反应液包括：盐酸二甲双胍与氢化钠混合于二甲基甲酰胺中得所述反应液。
在某些具体实施例中，步骤(1)布进行酰氯化处理得酰氯化碳布的方法为：将CC浸入3：1浓HNO3和H2SO4的混合物中，加热煮沸回流3小时。冷却后，进行分别在丙酮，乙醇中进行超声清洗20分钟，用大量超纯水冲洗CC，直至无酸。清洁后的CC在真空烘箱中于60℃干燥8小时。再浸泡过量的SOCl2 溶液72h，并用大量DMF处理，在真空烘箱中于60℃干燥8小时，获得酰氯化碳布。
进一步，步骤(2)中，所述反应液中，所述盐酸二甲双胍的浓度为 0.6-1.0g/ml，优选为0.8g/ml，所述氢化钠的浓度为0.009-0.01g/ml，优选为0.0095g/ml。
进一步，步骤(2)中，所述反应的反应温度为120℃-150℃，优选为 120℃。
进一步，步骤(2)中，所述反应的反应时间优选为48-72小时，优选为72小时。
在某些具体实施例中，步骤(2)的方法为：将一定量的MH和NaH混合于DMF溶液得反应混合物。然后，将步骤(1)处理的CC置于反应混合物中，一起合并放入水热反应釜中，进行120°高温反应3天。之后用二氯甲烷、超纯水进行超声洗涤，去除杂质。
进一步，步骤(3)中，使用电沉积的方法沉积金纳米刺球状簇，所述电沉积的的恒定电势为-0.3V，所述电沉积的时间为800s。
进一步，所述电沉积的溶液为将一定体积比的KCl和HAuCl4·3H2O溶液混合制得。所述一定体积比为6-7：1，更优选为6.5:1。
在某些具体实施例中，通过将预定量的KCl和HAuCl4·3H2O溶液混合 (混合溶液中KCl和HAuCl4·3H2O的浓度分别为100mM和4mM)来制备电沉积溶液。
在某些具体实施例中，为了增加CC与反应溶液的接触面积，将反应溶液置于真空干燥箱中以除去表面气泡。浸入电解液中的CC使用传统的三电极系统，通过计时电流法(i-t)在恒定电势(-0.3V)下电沉积金800s。使用超纯水将所得CC(GNFs/CC)洗涤几次。
进一步，步骤(4)中，所述聚乙烯醇的质量百分数为4-6wt％，更优选为5wt％。
具体地，在碳布上制备一层PVA膜，与金纳米材料形成复合膜界面，从而保护Au免受氯离子的侵害。PVA广泛应用于各种技术中，也可用于聚合物共混过程，以生产具有惊人物理和化学性能的新型混合产品。金碳布复合聚乙烯醇薄膜材料也在物理、化学性能方面展现出惊人的潜力。
本发明目的在于提供一种包含前述的GPBCs/CC的葡萄糖传感器。该葡萄糖传感器是以将GPBCs/CC作为工作电极，并有潜力作为单独的皮下传感器，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成葡萄糖传感器，而且可以植入皮下进行长期监测，生物相容性好。
具体地，葡萄糖在GNFs/CC上的电化学氧化机制通常通过三个步骤进行。首先，Au表面吸附OH形成Au(OH)ads，下标中的ads是指Au表面化学吸附物质的类型。其次，Au(OH)ads作为催化剂在葡萄糖氧化形成葡萄糖酸内酯中的作用是通过两个电化学过程发生的：葡萄糖分子的半缩醛基团中的C1碳原子形成的氢键首先被氧化，在金表面形成一个半缩醛基团，并将电子转移到电极表面(等式(2))。接下来，形成的游离半缩醛基团进一步被氧化为葡萄糖酸内酯，并将另一个电子转移到电极表面(等式(3))。最后，将葡萄糖酸内酯从GNFs/CC电极上解吸，并在PBS中水解形成葡萄糖酸钠(等式(4))。因此，大量Au(OH)ads的产生和脱氢步骤的速度对葡萄糖氧化有重要影响。用强酸处理的CC具有许多含氧基团。因此，CC上的含氧官能团可以与H2O具有非共价相互作用，从而增加Au(OH)ads的形成(等式(1))并促进脱氢反应(等式 (2)和(3)。而GNFs/CC的比表面积高，可为葡萄糖氧化提供更多的Au(OH) ads结合位点，因此可以进行灵敏的电化学检测。
Au+H2O→Au(OH)ads (1)
Figure RE-GDA0003367783380000041
Figure RE-GDA0003367783380000042
Figure RE-GDA0003367783380000043
进一步，还提供一种包含前述的葡萄糖传感器的血糖监测装置或水葡萄糖效应监测装置或食品葡萄糖检测装置。具体的，包含葡萄糖传感器的血糖监测装置可以通过检测患者的汗液/尿液/泪液/血液用于监测血糖病患者的血糖含量；包含葡萄糖传感器的废水葡萄糖效应监测装置可以用于监测水污染情况；包含葡萄糖传感器的食品葡萄糖检测装置可以用于检测食品中的葡萄糖含量。
进一步提供一种包含前述的葡萄糖传感器的血糖监测装置或废水葡萄糖效应监测装置或食品葡萄糖检测装置。
本发明目的在于还提供一种汗液/尿液/泪液/血液中葡萄糖含量的检测方法，该检测方法包括使用前述的葡萄糖传感器或前述的血糖检测装置对所述汗液/尿液/泪液/血清进行i-t检测，根据检测得到的电流值测定汗液/尿液/泪液/血液中葡萄糖含量。
本发明目的在于还提供一种改善植入传感器生物相容性的方法，所述方法包括：将所述植入式传感器表面浸入质量百分数为5wt％的聚乙烯醇使聚乙烯醇在碳布表面形成自聚。
进一步，所述植入传感器的制备方法包括：(1)碳布进行酰氯化处理得酰氯化碳布；(2)将所述酰氯化碳布置于反应液中进行反应得预处理碳布； (3)将所述预处理碳布a表面沉积金纳米刺球状簇得所述植入式传感器；其中，步骤(2)中，所述反应液包括：盐酸二甲双胍与氢化钠混合于二甲基甲酰胺中得所述反应液。
这项研究提出了一种简单的方法，可以在碳布(CC)柔性电极上电沉积金纳米刺球状簇(gold prickly ball-like clusters)，并结合聚乙烯醇薄膜，具有在中性环境中功能性支持基质监测葡萄糖的潜力。结果表明，在3D功能柔性基板中，葡萄糖氧化的伏安响应随葡萄糖浓度的增加而增加。此外，葡萄糖氧化的安培响应随时间增加。结果表明，具有预定几何形状和孔结构网络的，基于金纳米花球簇的碳布制成的功能性柔性电极可促进GPBcs和CC之间的介质渗透和协同效应，可以成为测量中性pH环境中葡萄糖变化的合适平台。
本发明有益效果在于：
本发明提供的GPBCs/CC及其制备的新型柔性葡萄糖传感器，是通过简单的恒电位沉积过程构建，此传感器对葡萄糖具有良好的电催化活性，宽的线性范围和出色的检出限和抗氯离子特性。对葡萄糖的高精度和高准确的检测使其在开发小型化的人体柔性葡萄糖传感器方面具有巨大的潜力。
本发明提供的GPBCs/CC作为皮下植入传感器，生物相容性好，而且在体内几乎无降解，可以用于制作长期植入体和安全可穿戴材料。
附图说明
图1为本发明的GPBCs/CC XPS分析(O1s峰)图谱。
图2为本发明的GPBCs/CC XPS分析(C1s峰)图谱。
图3为本发明的GPBCs/CC XPS分析(N1s峰)图谱。
图4为本发明的GPBCs/CC XPS分析(Au 4f峰)图谱。
图5为在不同放大倍数下记录的GPBCs/CC的SEM图像。
图6为GPBCs/CC的EDS映射。
图7为在不同浓度葡萄糖存在下GPBCs/CC的CV。
图8为GPBCs/CC对0.1M PBS和0.1M PBS中的100mM葡萄糖的i-t测试(含0.1MNaCl)。
图9为本发明的GPBCs柔性碳布。
图10为皮下植入GPBCs柔性碳布图和离体组织图。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明实施例中，碳布(CC)(Ce Tech Co.，Ltd)是从湖北Rocktek 仪器有限公司(中国，武汉)购买的。四水合金(III)酸三水合物(HAuCl4·3H2O) 购自Admas-Beta(中国上海)。尿素和葡萄糖购自Acros Organics(比利时)。盐酸二甲双胍(MH)，聚乙烯醇(PVA)购自生物工程有限公司(中国，上海)， N',N-二甲基甲酰胺(DMF)，氯化亚砜(SOCl2)，二氯甲烷(CH2Cl2)和氢化钠 (NaH)购自泰坦科技股份有限公司(中国，上海)。聚(4-苯乙烯磺酸)溶液和四氢呋喃(THF)购自阿拉丁试剂有限公司(中国，上海)。氯化钠(NaCl)，氯化钾(KCl)，磷酸氢二钠(Na2HPO4)，磷酸二氢钠(NaH2PO4)，硫酸(H2SO4) 和硝酸(HNO3)购自重庆川东化工集团有限公司(中国重庆)。所有实验均采用上海和泰公司的去离子水和超纯水(18.2mΩcm)。实验动物：SD大鼠(重庆医科大学提供)。
本发明实施例中，采用扫描电子显微镜(SEM，su8010，日立，东京，日本)观察其微观结构。用x射线光电子能谱(XPS，escalab250xi，thermo，usa) 测定了所制备材料的元素状态和表面性质。在CHI660e电化学工作站(中国上海辰华仪器有限公司)上，采用三电极系统进行了电化学实验。
实施例1柔性葡萄糖传感器的制备
(1)碳布合成过程：
将CC浸入3：1浓HNO3和H2SO4的混合物中，加热煮沸回流3小时。冷却后，进行分别在丙酮，乙醇中进行超声清洗20分钟，用大量超纯水冲洗CC，直至无酸。清洁后的CC在真空烘箱中于60℃干燥8小时。再浸泡过量的SOCl2溶液72h，并用大量DMF处理，在真空烘箱中于60℃干燥8小时，获得酰氯化碳布。
称量0.32g MH，0.038g NaH，混合于4ml的DMF溶液。然后，将两块1x1cm预处理的CC置于反应混合物中，一起合并放入水热反应釜中，进行120°高温反应3天。之后用二氯甲烷、超纯水进行超声洗涤，去除杂质。
通过将体积比6.5：1的KCl和HAuCl4·3H2O溶液混合(混合溶液中 KCl和HAuCl4·3H2O的浓度分别为100mM和4mM)来制备反应溶液。然后，将预处理的CC置于反应混合物中。为了增加CC与反应溶液的接触面积，将反应溶液置于真空干燥箱中以除去表面气泡。浸入电解液中的CC使用传统的三电极系统，通过计时电流法(i-t)在恒定电势(-0.3V)下电沉积金800s。获得金沉积碳布。使用超纯水将所得CC(GPBCs/CC)洗涤几次。然后在室温下在真空中干燥。
(2)聚乙烯醇薄膜材料合成过程：
称量0.5g PVA，混于9.5g的超纯水中，然后，将混合溶液置于水热反应釜中，进行80℃加热5h，取出合成好的透明粘稠液体，即为溶解完全的 5wt％聚乙烯醇。
(3)金碳布复合聚乙烯醇薄膜材料合成过程：
将合成好的5wt％聚乙烯醇，置于培养皿中，将金碳布浸没6h，使PVA 形成自聚。6h后取出，室温干燥12h后获得金碳布复合聚乙烯醇薄膜材料。
实施例2 XPS表征
用XPS表征了加膜碳布材料的元素状态，揭示了C1s、O1s峰的存在，如图1和图2所示。此外，经过氨基接枝处理后的碳布上具备N元素(如图3 所示)，这些含N基团(仲胺)可能有助于促进金的形成过程中暴露高催化活性的金面，并在金表面上诱导大量氢氧根阴离子，从而提高葡萄糖感测中的脱氢速率。如图4所示，从Au 4f信号的高分辨率光谱中可以看出，两个峰明显位于结合能88.0eV和84.0eV，分别对应于Au 4f7/2和Au 4f5/2。
实施例3扫描电镜观察形貌
使用扫描电镜在不同放大倍数下观察，GPBCs/CC的形貌如图5中的 a-i所示，GPBCs/CC由碳布(CC)和立体的金纳米刺球状簇(gold prickly ball-like clusters)组成，表明恒电位沉积法在CC上成功稳定地合成了 GPBCs。GPBCs的大小分布相对均匀，平均直径约为250nm。其松散的结构、粗糙的表面和立体金微米花椰菜样球簇结构(图5中的a-i)赋予金属大比表面积和优异的传感导电性。GPBCs均匀地覆盖了CC的表面，使构建的CC成为传感应用的理想选择。
实施例4EDS进行GPBCs/CC的化学微观结构评估
使用EDS进行GPBCs/CC的化学微观结构评估，结果如图6的a-f所示。光谱揭示了Au和C的存在，以及所得样品中的少量O(图6f)。Au(绿色)、C(红色)、N(紫色)元素图显示Au高度分散在CC上而没有自聚集。 CC上存在少量氧(紫色)表明在金附近形成了含氧的羧基和羟基。这些有助于在金表面诱导大量氢氧根阴离子以增加葡萄糖传感中的脱氢速率(图6f)。结果表明恒电位法对于合成GPBCs/CC是令人满意的复合材料。
实施例5 GPBCs/CC的葡萄糖的安培分析
GPBCs/CC在0.1M PBS(pH 7.4)中以100mV/s的扫描速率将葡萄糖从0mM增加到6mM进行CV扫描，CV曲线结果如图7所示，阳极电流随着葡萄糖浓度的增加而增加，0.4V时峰值电流的急剧上升归因于葡萄糖分子和 Au(OH)ads的相互作用以产生葡萄糖酸内酯，这促进了葡萄糖的催化氧化过程，这与葡萄糖的电流检测相关。可以看出，加入0—6mM葡萄糖后，负扫描电流减小(特别是在0-0.2V的负扫描范围内)，这可能是葡萄糖酸内酯解吸引起的。
实施例6 GPBCs/CC上葡萄糖的安培i-t检测
GPBCs/CC上葡萄糖的安培i-t检测是在0.1M PBS缓冲液(pH 7.4) 中连续注入葡萄糖(100μM至28mM)进行累加测试(如表1所示)。电流响应随葡萄糖浓度的增加而增大，当葡萄糖浓度过高时，电流响应逐渐饱和。其传感器线性范围的上限远远超出汗液(5.6μM-2.77mM)和血液(3-8mM)的生理水平，表明开发的电极可用于在生理和病理水平内测试葡萄糖。
表1安培检测响应的拟合曲线数据
浓度 电流响应μA 标准偏差
100μm 0.06 0.05
200μm 0.05 0.08
500μm 0.66 0.08
1mm 0.08 0.09
2mm 0.16 0.38
5mm 2.98 0.01
8mm 3.99 0.57
10mm 5.47 0.41
12mm 4.50 0.92
18mm 4.54 0.77
中性条件下，对不同的葡萄糖传感器进行检测，比较性能，结果如下表2所示。
表2中性条件下对葡萄糖的传感检测响应的性能比较
Figure RE-GDA0003367783380000081
Figure RE-GDA0003367783380000091
实施例7氯离子毒害检测
在含有0.1M NaCl的0.1M PBS中测试了/CC对2mM葡萄糖的电流响应。结果如图8所示，可以看出检测性能不受添加0.1M NaCl的影响，表明所制备的s/CC具有良好的抗干扰特性。
实施例8柔性验证
为了验证GPBCs/CC的良好机械柔韧性，如下图9所示将GPBCs/CC弯曲，仍能复原，说明GPBCs/CC具有良好机械柔韧性。
实施例9生物安全性验证
为适用于皮下检测与可穿戴检测，需要检测复合材料的生物安全性。
材料植入前的处理：将金碳布复合聚乙烯醇薄膜材料分别裁剪成5 mm×5mm方形，植入前浸入磷酸盐缓冲溶液(pH值7.4)中浸泡24h充分水化；用高压蒸汽灭菌锅灭菌2h，准备植入。
金碳布复合聚乙烯醇薄膜材料大鼠皮下植入后的大体观察结果，结果如图10所示：
所有大鼠术后活动正常，进食饮水良好，植入区稍有隆起，无化脓现象。
皮下植入：7d后皮下组织与金碳布复合聚乙烯醇薄膜材料结合紧密难以脱落，中间明显形成致密白色不透明物。纤维包膜的形成对检测分子形成传输屏障，其厚度、致密性、血管增生程度是主要因素。如果用于传感器表面检测，其降解性对与传感器检测性能将有很大影响，因为需要长期植入，所以降解时间越长越好。以上结果显示，金碳布复合聚乙烯醇薄膜材料在体内几乎无降解，可以用于制作长期植入体和安全可穿戴材料。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.GPBCs/CC，其特征在于，其制备方法包括：（1）碳布进行酰氯化处理得酰氯化碳布；（2）将所述酰氯化碳布置于反应液中进行反应得预处理碳布a；（3）将所述预处理碳布a表面沉积金纳米刺球状簇得预处理碳布b；（4）将所述预处理碳布b置于聚乙烯醇中制得GPBCs/CC；其中，步骤（2）中，所述反应液包括：盐酸二甲双胍与氢化钠混合于二甲基甲酰胺中得所述反应液。
2.根据权利要求1所述的GPBCs/CC，其特征在于，步骤（2）中，所述反应液中，所述盐酸二甲双胍的浓度为0.6-1.0 g/ml，所述氢化钠的浓度为0.009-0.01 g/ml。
3.根据权利要求1所述的GPBCs/CC，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的反应温度为120℃-150℃。
4.根据权利要求1所述的GPBCs/CC，其特征在于，步骤（3）中，使用电沉积的方法沉积金纳米刺球状簇，所述电沉积的恒定电势为-0.3 V，所述电沉积的时间为800s。
5.根据权利要求1所述的GPBCs/CC，其特征在于，步骤（4）中，所述聚乙烯醇的质量百分数为4-6wt%。
6.包含权利要求1所述的GPBCs/CC的葡萄糖传感器。
7.包含权利要求6所述的葡萄糖传感器的血糖监测装置或废水葡萄糖效应监测装置或食品葡萄糖检测装置。
8.一种汗液/尿液/泪液/血液中葡萄糖含量的检测方法，其特征在于，使用权利要求6所述的葡萄糖传感器或权利要求7所述的血糖监测装置对所述汗液/尿液/泪液/血清进行i-t检测，根据检测得到的电流值测定汗液/尿液/泪液/血液中葡萄糖含量。
9.一种改善植入传感器生物相容性的方法，其特征在于，所述方法包括：将所述植入传感器表面浸入质量百分数为5wt%的聚乙烯醇使聚乙烯醇形成自聚。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述植入传感器的制备方法包括：（1）碳布进行酰氯化处理得酰氯化碳布；（2）将所述酰氯化碳布置于反应液中进行反应得预处理碳布a；（3）将所述预处理碳布a表面沉积金纳米刺球状簇得所述植入式传感器；其中，步骤（2）中，所述反应液包括：盐酸二甲双胍与氢化钠混合于二甲基甲酰胺中得所述反应液。
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