PT110764B

PT110764B - Processo, reator e sistema para a customização de nanoestruturas autónomas utilizando plasma de micro-ondas.

Info

Publication number: PT110764B
Application number: PT110764A
Authority: PT
Inventors: Stefanova Tatarova Elena; Paulo Dos Santos Duarte Vieira Henriques Júlio; Miguel Soares Gonçalves Bruno; Paulo Mota Capitão Lemos Alves Luís
Original assignee: Inst Superior Tecnico
Priority date: 2018-05-29
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2021-11-24
Also published as: PT110764A; EP3805155A2; WO2019231342A2; WO2019231342A3

Abstract

A INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO, REATOR E SISTEMA PARA A CUSTOMIZAÇÃO DE NANOESTRUTURAS AUTÓNOMAS, UTILIZANDO UM AMBIENTE DE PLASMA EXCITADO POR MICRO-ONDAS SUSTENTADAS POR ONDA DE SUPERFÍCIE (OS). DOIS ESCOAMENTOS DISTINTOS SÃO INJETADOS EM DUAS ZONAS DISTINTAS DE UM REATOR DE PLASMA, SENDO O PRIMEIRO ESCOAMENTO (PE) CONSTITUÍDO POR GASES PORTADORES E PELAS NANOESTRUTURAS A CUSTOMIZAR E O SEGUNDO ESCOAMENTO (SE) POR UMA MISTURA DE GASES INERTES, PELO MENOS UM PERCURSOR DO COMPONENTE DOPANTE (PCD) E/OU PELO MENOS UM TIPO DE MICROPARTÍCULAS (MP). O PE É INJETADO NA PARTE (7) DO REATOR E O SE NA PARTE (6). O SE É SUBMETIDO AO CAMPO ELÉTRICO DE UMA ONDA DE SUPERFÍCIE EXCITADA MEDIANTE O USO DE POTÊNCIA MICRO-ONDAS, CRIANDO UM PLASMA QUENTE (8). OS DOIS ESCOAMENTOS JUNTAM-SE NAS ZONAS (4) E (5), ONDE SE FAZ A CUSTOMIZAÇÃO DAS NANOESTRUTURAS ATRAVÉS DA INTERAÇÃO DESTAS COM OS COMPONENTES PROVENIENTES DO SE.

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO E SISTEMA PARA A CUSTOMIZAÇÃO DE GRAFENO UTILIZANDO PLASMA DE MICRO-ONDAS

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se genericamente a um processo e sistema para a customização de grafeno, utilizando tecnologia plasma, em particular plasma de micro-ondas sustentadas por onda de superfície (OS).

Antecedentes da Invenção

Atualmente, a customização de novas nanoestruturas insere-se numa das áreas de investigação em ciência e tecnologia que apresenta maior procura e, como tal, maior valor estratégico. De uma forma geral, existem duas formas diferentes de customizar nanoestruturas, a síntese direta e o pós-tratamento. Para o caso da customização de nanoestruturas de grafeno, uma das aplicações desta invenção, mais especificamente para a dopagem de grafeno com átomos de azoto (N-grafeno), os processos de síntese direta incluem: a deposição química de vapor (CVD - Chemical Vapour Deposition), o crescimento por segregação, a síntese solvotérmica e descargas de arco (US2015037515 (Al), 2015; CA2845539 (Al) 2013-05-10; Yu-Fen Lu, Shun-Tsung Lo, JhengCyuan Lin, Wenjing Zhang, Jing-Yu Lu, Fan-Hung Liu, ChuanMing Tseng, Yi-Hsien Lee, Chi-Te Liang, Lain-Jong Li, Nitrogen-Doped Graphene Sheets Grown by Chemical Vapor Deposition: Synthesis and Influence of Nitrogen Impurities on Carrier Transport 2013 ACS Nano 7 (8), 6522-6532); Zhang

C, Fu L, Liu N, Liu M, Wang Y, Liu Z, Synthesis of nitrogendoped graphene using embedded carbon and nitrogen sources 2011 Adv Mater. 23(8) 1020-1024; Mohammad Choucair, Pall Thordarson, John A. Stride, Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication 2009 Nature Nanotechnology 4, 30-33; K. S. Subrahmanyam, L. S. Panchakarla, A. Govindaraj, C. N. R. Rao Simple Method of Preparing Graphene Flakes by an Arc-Discharge Method 2009 Journal of Physical Chemistry C, 2009,113,4257-4259).

Estas técnicas de síntese direta têm no entanto várias desvantagens, tais como: a degradação das propriedades das nanoestruturas devido à interferência de metais de transição, a necessidade de utilizar catalisadores caros, sistemas de vácuo que, por funcionarem a baixa pressão e temperaturas de trabalho muito elevadas, tornam os processos dispendiosos, longos e complexos, e requerem adicionalmente o uso de produtos químicos perigosos. Mais ainda, estes processos não permitem a customização de nanoestruturas livres/autónomas, requerendo que as nanoestruturas estejam assentes em substratos de suporte (as nanoestruturas dispostas horizontalmente e suportadas por substratos têm uma das suas faces implantada numa superfície sólida do substrato), o que torna a dopagem menos homogénea e um processo moroso e dispendioso para retirar o grafeno do substrato.

As técnicas de síntese direta não possibilitam fazer a customização de grafeno só por si, mas a sua fabricação e dopagem simultânea, isto utilizando substratos, etc... Embora, em princípio, as técnicas de síntese direta acima referidas tenham o potencial de dopar homogeneamente todo o material que se pretende customizar, até ao momento, não existem trabalhos publicados que o comprovam. Por sua vez, as nanoestruturas autónomas de grafeno customizadas através do processo da invenção, apresentam a vantagem óbvia de poderem utilizar ambas as faces e pelo menos três arestas abertas, enquanto que nanoestruturas ligadas a substratos possuem apenas uma face livre. Mais ainda, ao contrário das técnicas de síntese direta, a técnica da invenção não tem associada degradação das propriedades do grafeno devido à interferência de metais de transição, não depende da utilização de catalisadores dispendiosos (Fe, Co, Cu, Ni, etc.) e de produtos químicos perigosos, não requer elevadas temperaturas de operação, não se carateriza pela reconhecida morosidade e complexidade dos procedimentos de produção de síntese direta conhecidos no estado da técnica, e não apresenta as limitações no que respeita ao controlo do processo de produção das nanoestruturas através de síntese direta (E. Tatarova et al, Plasmas for Environmental Issues: From hydrogen production to 2D materiais assembly 2014 Plasma Sources Sei. Technol. 23 063002-063054).

Recentemente foi submetido um pedido de patente pelos mesmos autores da presente invenção (E. Tatarova, J. Henriques, L. Alves, B. Gonçalves Processo, reator e sistema para a produção seletiva de nanoestruturas bidimensionais autónomas utilizando tecnologia de plasma, n°20161000032215, Portuguese Patent Pending May 13, 2016) que descreve um processo, reator e sistema para produzir através de síntese direta nanoestruturas bidimensionais autónomas, nas quais se inclui o N-grafeno, utilizando um ambiente de plasma excitado por micro-ondas. Esta técnica embora seja capaz de produzir N-grafeno com taxas de produção elevadas, superior a um grama por hora, e com uma dopagem homogénea, tem no entanto a desvantagem de produzir N-grafeno com baixas percentagens de incorporação de azoto atómico (N) , tipicamente inferiores a 5%. A presente invenção, dedicada apenas à customização de grafeno e não à sua produção, vem não só resolver o problema da baixa incorporação de átomos dopantes em nanoestruturas, como por exemplo de átomos de azoto em grafeno, sendo possível obter percentagens de incorporação de azoto atómico superiores a 5%, mas também tem outras valências, possibilitando fazer não só a incorporação de átomos dopantes em nanoestruturas (como por exemplo para dopar pequenas folhas autónomas de grafeno com átomos de azoto, onde atómos de azoto sintetizados pelo plasma de microondas são incorporados na estrutura bidimensional do grafeno, alterando as suas propriedades físico-químicas), mas também, ao mesmo tempo ou separadamente, a produção de nanocompósitos com metais. 0 processo da invenção permite customizar nanoestruturas através da criação de nano-compósitos onde micropartícuias sintetizadas no plasma se juntam a nanoestruturas formando um material compósito, como é o caso por exemplo da criação de materiais compósitos de nanoestruturas de grafeno e com micropartícuias de estanho, cujo exemplo está referido abaixo no texto da patente. 0 processo da invenção possibilita ainda fazer simultaneamente o dopíng do grafeno e do material compósito.

No caso do tratamento pós-síntese, o grafeno é dopado com azoto atómico, utilizando processos envolvendo azoto molecular a altas temperaturas ou com plasmas. Como regra, o N-grafeno, é produzido maioritariamente utilizando óxido de grafeno (OG) na presença de precursores de azoto atómico N (Haibo Wang, Chuanjian Zhang, Zhihong Liu, Li Wang, Pengxian Han, Hongxia Xu, Kejun Zhang, Shanmu Dong, Jianhua Yao, Guanglei Cui, Nitrogen-doped graphene nanosheets with excellent lithium storage properties 2011 J. Mater. Chem. 21, 5430-5434).

No entanto, a redução química do OG, reconhecida como dos métodos mais versáteis para a preparação de elétrodos baseados em grafeno, que são utilizados, por exemplo no armazenamento de energia, que por sua vez é fabricado pelo método de Hummers a partir de grafite, requer o uso de agentes tóxicos de redução. 0 método de Hummers, utilizado na produção de grafeno a baixo custo numa escala relativamente elevada, tem como inconvenientes, o facto de o produto final ter uma falta geral de microporos, necessários, para o armazenamento de energia eletroquimica e de ter, também, uma condutividade elétrica moderada (i.e. devido à presença de contaminação por resíduos de redução, ligações sps saturadas, de grupos de oxigénio ligados). Assim sendo, a produção de N-grafeno com alta condutividade tornase um problema.

De uma forma geral a fabricação de N-grafeno tem problemas significativos que ainda não se encontram inteiramente resolvidos, tais como: i) o controlo do tipo de ligação de azoto atómico (N) e a sua distribuição; ii) a obtenção de dopagem com N numa posição especifica e sobretudo ter o controlo preciso do conteúdo dessa dopagem. Hoje em dia, a produção de N-grafeno em larga escala é um grande desafio.

Existe, portanto, a necessidade na técnica de um processo, bem como um sistema para a customização de diferentes tipos de nanoestruturas que resolvam os problemas supra mencionados da técnica anterior. Em particular, é necessário um processo de customização de nanoestruturas e um reator e sistema que implementem esse processo, que sejam suscetíveis de sintetizar nanoestruturas em escalas e dimensões variáveis com propriedades estruturais e físicoquímicas pré-definidas e bem controladas, bem como taxas de produção adequadas às aplicações industriais.

Outra das aplicações desta invenção, a produção de nanocompósitos de grafeno com metais, tem despertado grande interesse. A abordagem química utilizada na sua produção até agora é um processo multi-etapas que consome muito tempo e utiliza poluentes no processo de preparação (Vivek

Dhand,Kyong Yop Rhee, Hyun Ju Kim,Dong Ho Jung, A Comprehensive Review of Graphene Nanocomposites: Research Status and Trends 2013 Journal of Nanomaterials Volume 2013, 763953).

O principal inconveniente destes métodos convencionais é o controlo muito limitado ou nulo sobre o processo de montagem. Um bom controlo espacial dos fluxos de matéria e energia em nanoescala, é indispensável para a realização de um processo de customização/sintese económico e amigo do ambiente, e constitui um dos principais desafios das nanotecnologias convencionais, isto é, químicas.

Por conseguinte, as técnicas existentes não são ainda capazes de fornecer nanoestruturas híbridas, baseadas por exemplo no grafeno, em escalas e dimensões variáveis com propriedades estruturais e físico-químicas pré-definidas e bem controladas. Desta forma, existe a necessidade de traçar novas rotas e técnicas alternativas capazes de produzir nanoestruturas com estas características garantindo simultaneamente taxas de produção adequadas às aplicações industriais.

Para este fim, o desenvolvimento de uma linha de montagem, eficaz, amiga do ambiente, de grande escala e de baixo custo pode ser considerado um grande avanço antecipado neste campo. Métodos baseados em tecnologia Plasma mostram ter um elevado potencial para a concretização destes objetivos.

Os reatores de plasma e respetivo sistema de customização utilizados nesta invenção, que utilizam um tipo muito particular de descargas de microondas, as chamadas descargas sustentadas por onda de superfície (OS), têm um notável potencial que deriva da sua capacidade de fornecer simultaneamente densos fluxos de partículas carregadas, radicais, calor, fotões e campos elétricos que na região de bainha podem influenciar fortemente as linhas de montagem em diferentes escalas temporais/espaciais, incluindo a atómica. No entanto todo este potencial tem sido até ao momento subaproveitado, lacuna que esta invenção vem colmatar em grande parte.

Os reatores de plasma e respetivo sistema de customização apresentados nesta invenção incluem reações com funções térmicas e químicas, bem como propriedades catalíticas. Uma caracteristica muito importante deste sistema é a participação das partículas carregadas e dos campos elétricos/magnéticos nos processos de customização. Neste sistema a produção de nanoestruturas assistida por plasma é realizada sem utilizar catalisadores devido à caracteristica que este plasma tem de ativar a superfície, criando assim condições favoráveis para que os processos de nucleação e crescimento se realizem. A principal vantagem é ter uma densidade de energia muito alta e extremamente controlável na área de processamento, o que permite um controle efetivo sobre os fluxos de energia e matéria na direção das nanoestruturas em crescimento, o que se consegue através do correto design do reator e da adaptação do ambiente plasma de forma sinérgica.

Não obstante serem já conhecidos no estado da técnica diversos reatores de plasma, os reatores da invenção e respetivo sistema de customização, por utilizarem especificamente descargas sustentadas por OS, proporcionaram grandes avanços, que permitiram uma eficaz adaptação do plasma a este tipo de aplicação, incluindo a produção de grandes volumes de plasma com alta densidade de energia numa variedade de geometrias complexas e a operação flexível de diferentes pressões, fluxos e gases de fundo.

Sumário da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo de customização de grafeno, caracterizado por compreender as seguintes etapas:

a) produção de um primeiro escoamento de uma mistura composta por pelo menos um gás portador e o grafeno que se pretende customizar,

b) produção de um segundo escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de uma das seguintes opções:

b.l) pelo menos um precursor do componente dopante; b.2) pelo menos um tipo de microparticuias;

b.3) pelo menos um precursor do componente dopante e de pelo menos um tipo de microparticuias;

c) exposição do segundo escoamento do passo anterior a um plasma de micro-ondas, através de descargas sustentadas por onda de superfície, efetuando-se no caso da opção:

cl) a decomposição do precursor do componente dopante ou dos precursores dos componentes dopantes nos seus constituintes atómicos e/ou moleculares no caso da etapa bl);

c2) a desaglomeração das microparticuias em pequenas nanopartícuias no caso da etapa b2);

c3) a decomposição do precursor do componente dopante ou dos precursores dos componentes dopantes nos seus constituintes atómicos e/ou moleculares, e a desaglomeração das microparticuias em pequenas nanopartícuias no caso da etapa b3).

d) exposição do grafeno proveniente do primeiro escoamento aos elementos resultantes da exposição do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas, referidos no passo anterior, através da junção dos dois escoamentos,

e) recolha de grafeno customizado resultante da interação descrita no passo d).

Num modo preferencial de realização da invenção, o dito primeiro escoamento produzido no passo a) possui um caudal compreendido entre 4,2χ10~⁶ e 8,3*10~⁴ m³/s, ainda mais preferencialmente entre 8,3*10~⁶ e 3,3*10~⁴ m³/s, e ainda mais preferencialmente entre 1,7*10~⁵ e 1,7*10~⁴ m³/s .

Num outro modo preferencial de realização da invenção, o referido gás portador da mistura da etapa a) é selecionado do grupo consistindo em hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações.

Num outro modo preferencial de realização da invenção, o referido primeiro escoamento produzido na etapa a) possui um caudal mássico de nanoestruturas que se pretende customizar compreendido entre 1.6χ10~⁶ e 1.6χ10~² grama/s, ainda mais preferencialmente entre 1,6χ10~⁵ e 0,8χ10~²grama/s, e ainda mais preferencialmente entre 3,2χ10~⁵ e 1,6χ10~³ grama/s.

Num outro modo preferencial de realização da invenção, o referido segundo escoamento produzido na etapa b) possui um caudal compreendido entre 4,2χ10~⁶ e 8,3χ10~⁴ m³/s, mais preferencialmente entre 8,3χ10~⁶ e 3,3χ10~⁴ m³/s, e ainda mais preferencialmente entre 1,7χ10~⁵ e 1,7χ10~⁴ m³/s.

Num outro modo preferencial de realização da invenção, o referido gás inerte da mistura da etapa b) é selecionado do grupo consistindo em hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações.

Num outro modo preferencial de realização da invenção, o referido componente dopante da mistura da etapa b) é selecionado do grupo consistindo em boro, azoto, germânio e fosforo e suas combinações.

Num outro modo preferencial de realização da invenção, o referido segundo escoamento produzido na etapa b) possui um caudal mássico de microparticuias compreendido entre Ι.βχΙΟ^-6 e 1.6xl0^-2 grama/s, ainda mais preferencialmente entre Ι,βχΙΟ^-5 e 0,8χ10^-2 grama/s, e ainda mais preferencialmente entre 3,2χ10^-5 e Ι,βχΙΟ^-3 grama/s.

Num outro modo preferencial de realização da invenção, as referidas microparticuias da mistura da etapa b) têm na sua composição química um ou mais elementos selecionados do grupo consistindo em manganésio, estanho e ferro.

Num outro modo preferencial de realização da invenção, o referido plasma de micro-ondas é gerado por uma fonte de micro-ondas operando numa gama de potências de 100 W a 20000 W.

A presente invenção inclui também um reator de plasma de micro-ondas para customização de grafeno acima referido, o dito reator possuindo um corpo (1) oco compreendendo:

• uma parte (2) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, • uma parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), onde existe uma zona quimicamente ativa (5) bastante alargada, e onde se juntam os dois escoamentos.

em que as referidas partes (2) e (3) definem no corpo (1) do reator duas respetivas zonas (4-5) e (8) interiores de operação.

Num modo preferencial de realização da invenção, as referidas partes (2) e (3) estão ligadas de modo integrante entre si, formando uma peça única.

Num outro modo preferencial de realização da invenção, o corpo (1) oco do reator é formado por um material dielétrico selecionado do grupo consistindo em quartzo, safira, alumina e combinações destes.

Num outro modo preferencial de realização da invenção, o corpo (1) oco do reator compreende ainda uma parte (7) de admissão de uma mistura de pelo menos um gás portador e o grafeno que se pretende customizar, estando a parte (7) de admissão integrada na parte (3) de expansão do plasma ou ligada à parte (3) de expansão do plasma por intermédio de meios de ligação.

Num outro modo de realização da invenção, o corpo (1) oco do reator compreende ainda uma parte (6) de admissão de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de uma das seguintes opções:

• pelo menos um precursor do componente dopante;

• pelo menos um tipo de micropartícuias;

• pelo menos um precursor do componente dopante e de pelo menos um tipo de microparticuias;

estando a parte (6) de admissão integrada na parte (2) de lançamento de ondas de superfície ou ligada à parte (2) de lançamento de ondas de superfície por intermédio de meios de ligação.

A presente invenção refere-se também a um sistema para implementação do método de customização de grafeno acima referido que compreende: um reator de plasma de micro-ondas que compreende, pelo menos, uma parte (2) de lançamento de ondas de superfície e um corpo (1) oco, o qual corresponde a uma parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), e uma zona quimicamente ativa (5) bastante alargada, onde se juntam os dois escoamentos; as referidas partes (2) e (3) definem no reator duas zonas respetivas interiores de operação que estão ligadas em comunicação de fluido entre si.

Num modo preferencial de realização da invenção, as referidas partes (2) e (3) do corpo (1) de reator estão ligadas de modo integrante entre si, formando uma peça única.

Num outro modo de realização da invenção, o referido corpo (1) do reator é formado por um material dielétrico selecionado do grupo consistindo em quartzo, safira, alumina e combinações destes.

Num modo de realização da invenção ainda mais preferido, o sistema de customização de grafeno é caracterizado por compreender um reator de plasma de micro-ondas com um corpo (1) oco e que compreende, pelo menos, • uma parte (2) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma;

• uma parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), ligada à parte (2) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, e que proporciona uma comunicação de fluido entre as partes (2) e (3) onde se juntam os dois escoamentos;

em que as referidas partes (2) e (3) definem no corpo (1) do reator duas zonas (4-5) e (8) interiores de operação.

Breve Descrição dos Desenhos

Os desenhos e as fotografias anexos ilustram formas de concretização exemplificativas e resultados típicos da presente invenção, os quais, em conjunto com a descrição, servem para explicar os princípios da invenção.

As Fig. 1 a 2 apresentam esquemas em corte longitudinal de um sistema preferido da invenção, mostrando também algumas características físicas relacionadas com o processo de customização de grafeno, tais como as zonas (4), (5) e (8) correspondentes à zona de expansão do plasma, à zona quimicamente ativa e à zona quente do plasma, respetivamente.

A Fig. 3 mostra um exemplo de uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento (SEM), obtida utilizando uma amostra com folhas de grafeno antes da customização, com uma barra de escala de 100 nm. Esta imagem com uma ampliação de 80000 vezes foi obtida em modo SEI com eletrões secundários e com uma tensão de trabalho aplicada de 15,0 kV.

A Fig. 4 mostra um exemplo de uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento (SEM), com o resultado da customização de uma amostra com folhas de grafeno dopadas com azoto atómico (N-grafeno), com uma barra de escala de 100 nm. Esta imagem com uma ampliação de 80000 vezes foi obtida em modo SEI com eletrões secundários e com uma tensão de trabalho aplicada de 15,0 kV.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo de customização de nanoestruturas autónomas utilizando plasmas de microondas e a um sistema que implementa o dito processo.

Este processo ecologicamente correto e versátil permite customizar de uma forma controlável estruturas autónomas, sendo possível sintetizar, por exemplo, folhas de N-grafeno e nano-compósitos de grafeno ou N-grafeno, com nanopartículas de manganésio, estanho, flúor, etc.

O funcionamento do reator de plasma gerado por ondas de superfície pode ser dividido em duas zonas de operação diferentes, tal como se pode observar no esquema da figura 1. A primeira corresponde à zona (8) quente do plasma, aqui, a energia transportada pelas ondas de superfície é absorvida em primeiro lugar pelos eletrões do plasma, que ao serem acelerados e através de colisões a transferem para as partículas mais pesadas, nesta zona a temperatura das partículas neutras pode atingir valores bastante elevados que podem atingir os 4000 K. Esta zona abrange toda a parte central da coluna de plasma, em torno do eixo, na zona (8) quente do plasma. É nesta zona de alta densidade energética que são injetados os precursores dos componentes dopantes (por exemplo: azoto, amónia, amoníaco, monóxido de germânio, dióxido de germânio, ureia, etc.) assim como micropartícuias de óxidos metálicos em pó (por exemplo: Mn02, Sn02 e o Fe2O3) . A patente contempla três configurações para a injeção: de pelo menos um precursor do componente dopante; de pelo menos um tipo de microparti cuias; ou então de pelo menos um precursor do componente dopante e de pelo menos um tipo de microparticuias.

Devido às colisões e a uma intensa química envolvendo radicais, dá-se a decomposição dos precursores dos componentes dopantes injetados, produzindo-se desta forma átomos e moléculas, que vão ser os principais blocos de construção das nanoestruturas que se pretendem construir.

As microparticuias de óxidos metálicos em pó ao passarem por zonas com temperatura acima do seu ponto de fusão são convertidas em nanopartícuias.

transporte dos constituintes atómicos e moleculares resultantes da decomposição dos precursores, assim como das microparticuias, em fase gasosa para zonas mais frias é feito através do segundo escoamento, para a zona (4) de expansão do plasma, zona onde o plasma é mais suave, menos energético e mais frio, com temperaturas a rondar os 1700 - 2500 K, a zona (4) está parcialmente sobreposta com um uma zona (5) quimicamente ativa bastante alargada.

É nestas zonas (4) e (5) onde se cruzam os dois escoamentos, expondo o grafeno aos constituintes atómicos e moleculares resultantes da decomposição dos precursores e/ou das nanopartícuias, que se dá o processo de customização.

No caso, por exemplo, do N-grafeno, os átomos de azoto têm uma configuração semelhante aos átomos de carbono e podem ser incorporados em nanoestruturas feitas com base no carbono, a densidade de azoto atómico (dissociação do azoto molecular) pode ser facilmente controlada através no controle da percentagem de gás portador no segundo escoamento, assim como dos parâmetros do plasma (potência, etc.).

No caso de se estar a trabalhar com nanopartícuias, estas encontram-se carregadas eletricamente e serão depositadas em pontos ativados da rede de N-grafeno, que possui uma distribuição de carga não homogénea. Assim, as nanoparticulas ficarão ligadas à rede de N-grafeno.

A Fig. 4 apresenta uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento (SEM), obtida utilizando o sistema de customização aqui descrito, neste caso a customização de uma amostra de folhas de grafeno através da sua dopagem com azoto atómico onde é produzido N-grafeno. A caracterização SEM foi realizada utilizando um microscópio eletrónico de varrimento por emissão de efeito de campo, operando com eletrões secundários com tensões de trabalho da ordem dos 10-15 kV. A Fig. 3 mostra igualmente uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento (SEM), obtida utilizando uma amostra de folhas de grafeno antes da customização. A imagem foi obtida utilizando o microscópio eletrónico de varrimento por emissão de efeito de campo descrito em cima com a mesma tensão de trabalho. Como se pode observar, a estrutura cristalina, imaculada, das folhas de grafeno em flocos, apresentadas na fig.3 é alterada pela sua dopagem com azoto atómico, passando a apresentar uma estrutura rugosa bastante diferente da original.

Note-se que, muito embora os exemplos aqui apresentados se refiram à customização de grafeno, o processo, o reator e o sistema da presente invenção podem ser utilizados para customizar outras nanoestruturas, tais como o germaneno (o homólogo bidimensional do germânio), o nitreto de boro hexagonal, entre outros.

A expressão nanoestruturas autónomas refere-se a nanoestruturas independentes capazes de suportar o seu próprio peso sem se deteriorarem.

termo escoamento refere-se a um fluido em movimento contínuo.

A expressão plasma de micro-ondas refere-se a um gás ionizado, criado mediante a aplicação de um campo elétrico de uma onda de superfície excitada por potência de microondas. A onda de superfície propaga-se na superfície de separação entre o plasma e um meio dielétrico, onde o campo elétrico tem intensidade máxima. Ao propagar-se, a onda de superfície cria um plasma e gera o seu próprio meio de propagação de forma auto-consistente.

Por precursor entende-se um produto atómico ou molecular que na sua composição química tem o componente que constitui a matéria-prima para dopar o grafeno.

Por constituintes de precursor entende-se constituintes químicos que compõem o precursor, ou seja, um ou mais dos seguintes elementos químicos: boro, azoto, germânio e fosforo.

Por dopado com X significa que se introduziu na rede cristalina da nanoestrutura de grafeno uma impureza X de forma a modificar adequadamente as suas propriedades físicas.

Note-se que independentemente da apresentação explicita da expressão quantitativa superior a X, qualquer valor X apresentado no decurso da presente descrição deve ser interpretado como um valor aproximado do valor X real, uma vez que tal aproximação ao valor real seria razoavelmente esperada pelo especialista na técnica devido a condições experimentais e/ou de medição que introduzem desvios ao valor real.

processo da invenção para a customização de grafeno compreende os seguintes passos:

c) exposição do segundo escoamento do passo anterior a um plasma de micro-ondas, efetuando-se no caso da opção:

b.l) a decomposição do precursor do componente dopante ou dos precursores dos componentes dopantes nos seus constituintes atómicos e/ou moleculares;

b.2) a desaglomeração das microparticuias em pequenas nanoparticuias;

b.3) a decomposição do precursor do componente dopante ou dos precursores dos componentes dopantes nos seus constituintes atómicos e/ou moleculares, e a desaglomeração das microparticuias em pequenas nanoparticuias.

e) recolha de grafeno customizado resultante da interação descrita no passo anterior.

No passo a) de produção de um primeiro escoamento, o gás portador é selecionado do grupo compreendendo hélio, néon, árgon, cripton, xénon ou uma mistura destes.

A mistura constituída por um ou mais gases portadores e pelo grafeno, do passo a), pode ser injetada em regime de escoamento, por exemplo numa parte (7) de admissão de um reator, com valores de caudal compreendidos entre 4,2χ10~⁶ e 8,3*10~⁴ m³/s, de um modo preferido entre 8,3*10~⁶ e 3,3*10~⁴m³/s, de um modo mais preferido entre 1,7*10~⁵ e 1,7*10~⁴ m³/s . 0 caudal mássico do grafeno, do passo a), pode ter valores compreendidos entre 1.6χ10~⁶ e 1.6χ10~² grama/s, de um modo preferido entre 1,6χ10~⁵ e 0,8χ10~² grama/s, de um modo mais preferido entre 3,2χ10~⁵ e 1,6χ10~³ grama/s.

No passo b) de produção de um segundo escoamento, o gás inerte é selecionado do grupo compreendendo hélio, néon, árgon, cripton, xénon ou uma mistura destes; o precursor do componente dopante pode ter uma composição química que contenha um ou mais dos seguintes elementos: boro, azoto, germânio e fosforo; e as micropartícuias que podem ter uma composição química que contenha um ou mais dos seguintes elementos: manganésio, estanho e ferro. A título exemplificativo, podem ser utilizados precursores dos componentes dopantes gasosos, como o azoto ou o amoníaco; ou precursores líquidos, como a amónia; ou precursores sólidos como, por exemplo, o monóxido de germânio, o dióxido de germânio ou a ureia. Alguns exemplos de micropartícuias com os elementos acima referidos são o MnO₂, SnO₂ e o Fe₂O3.

A mistura composta por pelo menos um gás inerte e por uma das seguintes opções:

• pelo menos um precursor do componente dopante;

• pelo menos um tipo de micropartícuias;

• pelo menos um precursor do componente dopante e de pelo menos um tipo de micropartícuias;

do passo b), pode ser injetada em regime de escoamento, por exemplo numa parte (6) de admissão de um reator, com valores de caudal compreendidos entre 4,2χ10~⁶ e 8,3χ10~⁴ m³/s, de um modo preferido entre 8,3χ10~⁶ e 3,3χ10~⁴ m³/s, de um modo mais preferido entre 1,7χ10~⁵ e 1,7χ10~⁴ m³/s. 0 caudal mássico de micropartícuias, do passo b), pode ter valores compreendidos entre 1.6χ10~⁶ e 1.6χ10~² grama/s, de um modo preferido entre l,6xl0~⁵ e Ο,δχΙΟ^-2 grama/s, de um modo mais preferido entre 3,2xl0~⁵ e l,6xl0~³ grama/s.

O referido segundo escoamento, no passo c) , é exposto a um campo elétrico de alta frequência, numa gama compreendida entre 10 MHz e 28 GHz, de um modo preferido 100 MHz e 14 GHz, de um modo mais preferido 500 MHz e 3 GHz, de um modo muito preferido 2,45 GHz, pertencente a uma onda de superfície (9), excitada mediante o uso de potência microondas, numa gama compreendida entre 100 e 20000 W, de um modo preferido 500 e 10000 W, de um modo mais preferido 1000 e 6000 W, de um modo muito preferido 2000 e 6000 W.

Esta potência micro-ondas é aplicada, por exemplo, por meio de um aplicador (10) de campo, de modo a gerar um plasma, que na zona adjacente (8) ao aplicador de campo (10) tem uma alta densidade de energia (entre 0,1 e 1 GW/m³) , capaz de decompor o precursor do componente dopante ou os precursores dos componentes dopantes presentes no segundo escoamento nos seus constituintes atómicos e moleculares, assim como, de desaglomerar as microparticuias, presentes no segundo escoamento, em pequenas nanopartícuias.

Os constituintes atómicos e moleculares, assim como as microparticuias, escoam-se da zona (8) quente de plasma, onde foram produzidos em fase gasosa, para as zonas (4) onde se faz a expansão do plasma e (5) zona quimicamente ativa, é nestas duas zonas (4-5) que se juntam os dois escoamentos, e onde se expõem as nanoestruturas provenientes do primeiro escoamento aos elementos resultantes da exposição do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas, zonas onde o grafeno é customizado. Após a customização, o grafeno é recolhido, por exemplo, num dispositivo de filtragem em ciclone.

Em resumo, o processo da invenção baseia-se na injeção de dois escoamentos distintos em duas zonas distintas de um reator de plasma de micro-ondas, o primeiro escoamento é constituído por um ou mais gases portadores e pelo grafeno que se pretende customizar e o segundo escoamento é constituído por uma mistura composta por pelo menos um gás inerte e por uma das seguintes opções: pelo menos um precursor do componente dopante; pelo menos um tipo de microparticuias; ou ambas as opção anteriores ao mesmo tempo. Os dois escoamentos ao serem injetados em duas zonas distintas de admissão do reator, são submetidos a dois tratamentos distintos, o primeiro escoamento é injetado na parte (7) do reator e o segundo na parte (6) . 0 segundo escoamento é submetido ao campo elétrico de uma onda de superfície (9) excitada mediante o uso de potência microondas que é introduzida, por exemplo, num aplicador (10) de campo, criando um plasma com alta densidade de energia (entre 0,1 e 1 GW/m³) , capaz de decompor o precursor do componente dopante ou os precursores dos componentes dopantes nos seus constituintes atómicos e moleculares, assim como, de desaglomerar as micropartícuias, em pequenas nanoparticuias. O segundo escoamento, após passar por esta zona (8) quente do plasma, escoa para as zonas (4) onde se faz a expansão do plasma, onde o plasma é mais suave, menos energético e mais frio, com temperaturas a rondar os 1700 - 2500 K e para a zona (5) quimicamente ativa, bastante alargada.

É nestas zonas (4) e (5) que os componentes atómicos e moleculares assim como as nanoparticuias provenientes do segundo escoamento se juntam ao grafeno proveniente do primeiro escoamento, num ambiente de plasma suave, onde o grafeno vai ser customizado, sendo em seguida recolhido, por exemplo, num dispositivo de filtragem em ciclone.

A presente invenção inclui também um reator de plasma de micro-ondas para customização de nanoestruturas.

Com referência à Fig. 1 e 2, o reator da invenção para a customização de nanoestruturas possui um corpo (1) oco, cujo corpo (1) compreende:

• uma parte (2) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, • uma parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), onde existe uma zona quimicamente ativa (5) bastante alargada e onde se juntam o primeiro e o segundo escoamentos.

em que as referidas partes (2) e (3) definem no corpo (1) de reator duas respetivas zonas (4-5) e (8) interiores de operação, sendo o reator caracterizado por a área de secção transversal (a) da parte (2) ser mais pequena do que uma área de secção transversal (A) da parte (3).

Num aspeto do reator da invenção, as referidas partes (2) e (3) estão ligadas de modo integrante entre si, formando uma peça única e proporcionando uma comunicação de fluido entre estas partes.

corpo (1) oco do reator é formado por um material dielétrico selecionado do grupo consistindo em quartzo, safira, alumina e combinações destes.

A presente invenção refere-se ainda a um sistema de customização de grafeno, o sistema da invenção compreende: um reator de plasma de micro-ondas que compreende, pelo menos, uma parte (2) de lançamento de ondas de superfície e um corpo (1) oco, o qual corresponde a uma parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), e uma zona quimicamente ativa (5) alargada, onde se juntam o primeiro e o segundo escoamentos; as referidas partes (2) e (3) definindo no reator duas zonas respetivas interiores de operação que estão ligadas em comunicação de fluido entre si.

As partes (2) e (3) do corpo (1) de reator podem estar ligadas de modo integrante entre si de modo a formarem uma peça única.

referido corpo (1) de reator de plasma de micro-ondas é construído a partir de um material dielétrico selecionado do grupo compreendendo quartzo, safira, alumina e semelhantes e suas combinações.

Numa forma de concretização muito preferida do sistema da invenção, este é caracterizado por compreender um reator de plasma de micro-ondas possuindo um corpo (1) oco compreendendo, pelo menos:

• uma parte (2) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, • uma parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), estando ligada à parte (2) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, proporcionando uma comunicação de fluido entre as partes (2) e (3) onde se juntam os dois escoamentos.

em que as referidas partes (2) e (3) definem no corpo (1) de reator duas zonas (4-5) e (8) interiores de operação; e onde a área de secção transversal da parte (2) é mais pequena do que uma área de secção transversal da parte (3).

Numa outra variante à forma de concretização anterior, as referidas partes (2) e (3) do corpo (1) de reator estão ligadas de modo integrante entre si, formando uma peça única de material dielétrico. Em opção, as partes (2) e (3) do corpo (1) de reator estão ligadas entre si por meios de ligação adequados, ao alcance do especialista na técnica.

Apresentam-se em seguida vários exemplos de customização de grafeno utilizando tecnologia plasma de acordo com a presente invenção. Os exemplos descritos abaixo não devem ser interpretados como sendo limitativos do âmbito da presente invenção.

EXEMPLO 1. Para a produção de grafeno dopado com azoto atómico (N-grafeno) com uma taxa de produção superior a 60 miligramas por hora, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte (2) de lançamento de ondas de superfície com um raio interno de 7,5 mm e uma parte (3) onde se faz a expansão do plasma, com um raio interno de 21,0 mm. Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos, o primeiro formado por uma mistura com um caudal total de 2,3χ10~⁵ m³/s composta por árgon como gás portador e por nanoestruturas de grafeno com uma taxa de incorporação na mistura de 1,6*10~⁵ g/s, o segundo formado por uma mistura com um caudal total de 4,2*10~⁶ m³/s composta por árgon como gás portador e por azoto como precursor do componente dopante com uma taxa de incorporação na mistura de 4,2χ10~⁷ m³/s. Os caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se a referida mistura de azoto e árgon em regime de escoamento, numa parte (6) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (2) de lançamento de ondas de superfície. Simultaneamente, introduz-se a referida mistura composta por nanoestruturas de grafeno e árgon, numa parte (7) igualmente de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (3) onde se faz a expansão do plasma. Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (8) de uma tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda (9) de superfície à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma compreende um gerador de micro-ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo (10) de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto-circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 1 kW.

A junção dos dois escoamentos é feita na parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), onde existe uma zona quimicamente ativa (5) bastante alargada. As nanoestruturas de N-grafeno assim formadas são recolhidas por um dispositivo de filtragem.

EXEMPLO 2. Para a produção de nanocompósitos de grafeno com Manganésio (Mn-grafeno) com uma taxa de produção superior a 6 miligramas por hora, o sistema utiliza a montagem descrita em cima (exemplo 1) com raios internos iguais a 7,5 mm na parte (2) e de 21,0 mm na parte (3). Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos, o primeiro formado por uma mistura com um caudal total de 4,2*10^-6 m³/s composta por árgon como gás portador e por nanoestruturas de grafeno com uma taxa de incorporação na mistura de l,6*10^-6 g/s, o segundo formado por uma mistura com um caudal total de 4,2*10^-6 m³/s composta por árgon como gás portador e por microparticuias de MnO₂ com uma taxa de incorporação na mistura de l,6*10^-6 g/s. Os caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se a referida mistura de microparticuias de MnO₂ e árgon em regime de escoamento, numa parte (6) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (2) de lançamento de ondas de superfície. Simultaneamente, introduz-se a referida mistura composta por nanoestruturas de grafeno e árgon, numa parte (7) igualmente de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (3) onde se faz a expansão do plasma. Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (8) de uma tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda (9) de superfície à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma é igual à descrita em cima (exemplo 1), operando na mesma frequência de 2,45 GHz, e com mesmo tipo de aplicador de campo. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 100 W.

A junção dos dois escoamentos é feita na parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), onde existe uma zona quimicamente ativa (5) bastante alargada. Os nanocompósitos de grafeno com Manganésio (Mn-grafeno) assim formados são recolhidos por um dispositivo de extração.

EXEMPLO 3. Para a produção de nanocompósitos de grafeno com Estanho (Sn-grafeno) com uma taxa de produção superior a 120 miligramas por hora, o sistema utiliza a montagem descrita em cima (exemplo 1) com raios internos iguais a 7,5 mm na parte (2) e de 21,0 mm na parte (3). Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos, o primeiro formado por uma mistura com um caudal total de 6,6χ10^-5 m³/s composta por árgon como gás portador e por nanoestruturas de grafeno com uma taxa de incorporação na mistura de 3,62*10^-5 g/s, o segundo formado por uma mistura com um caudal total de 3,3χ10^-5 m³/s composta por árgon como gás portador e por microparticuias de SnO2 com uma taxa de incorporação na mistura de Ι,βχΙΟ^-5 g/s. Os caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se a referida mistura de microparticuias de SnO2 e árgon em regime de escoamento, numa parte (6) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (2) de lançamento de ondas de superfície. Simultaneamente, introduz-se a referida mistura composta por nanoestruturas de grafeno e árgon, numa parte (7) igualmente de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (3) onde se faz a expansão do plasma. Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (8) de uma tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda (9) de superfície à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma é igual à descrita em cima (exemplo 1), operando na mesma frequência de 2,45 GHz, e com mesmo tipo de aplicador de campo. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 1 kW.

A junção dos dois escoamentos é feita na parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), onde existe uma zona quimicamente ativa (5) bastante alargada. Os nanocompósitos de grafeno com Estanho (Sn-grafeno) assim formados são recolhidos por um dispositivo de extração.

EXEMPLO 4. Para a produção de nanocompósitos de grafeno com ferro (Fe-grafeno) com uma taxa de produção superior a 240 miligramas por hora, o sistema utiliza a montagem descrita em cima (exemplo 1) com raios internos iguais a 7,5 mm na parte (2) e de 21,0 mm na parte (3). Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos, o primeiro formado por uma mistura com um caudal total de 6,6χ10~⁵ m³/s composta por árgon como gás portador e por nanoestruturas de grafeno com uma taxa de incorporação na mistura de 6,4χ10~⁵ g/s, o segundo formado por uma mistura com um caudal total de 3,3xl0~⁵ m³/s composta por árgon como gás portador e por micropartícuias de Fe2O3 com uma taxa de incorporação na mistura de 1,6χ10~⁵ g/s. Os caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se a referida mistura de micropartícuias de Fe2O3 e árgon em regime de escoamento, numa parte (6) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (2) de lançamento de ondas de superfície. Simultaneamente, introduz-se a referida mistura composta por nanoestruturas de grafeno e árgon, numa parte (7) igualmente de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (3) onde se faz a expansão do plasma. Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (8) de uma tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda (9) de superfície à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma é igual à descrita em cima (exemplo 1), operando na mesma frequência de 2,45

GHz, e com mesmo tipo de aplicador de campo. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 2 kW.

A junção dos dois escoamentos é feita na parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), onde existe uma zona quimicamente ativa (5) bastante alargada. Os nanocompósitos de grafeno com ferro (Fe-grafeno) assim formados são recolhidos por um dispositivo de extração.

EXEMPLO 5. Para a produção de grafeno dopado com azoto atómico (N-grafeno) com uma taxa de produção superior a 2.4 gramas por hora, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte (2) de lançamento de ondas de superfície com um raio interno de 18,0 mm e uma parte (3) onde se faz a expansão do plasma, com um raio interno de 32,0 mm. Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos, o primeiro formado por uma mistura com um caudal total de 3,3*10~⁴ m³/s composta por árgon como gás portador e por nanoestruturas de grafeno com uma taxa de incorporação na mistura de 6,4*10~⁴ g/s, o segundo formado por uma mistura com um caudal total de 6,6χ10~⁵ m³/s composta por árgon como gás portador e por um precursor sólido, neste caso concreto Ureia, com uma taxa de incorporação na mistura de 3,2χ10~⁴g/s. Os caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se a referida mistura de Ureia e árgon em regime de escoamento, numa parte (6) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (2) de lançamento de ondas de superfície. Simultaneamente, introduz-se a referida mistura composta por nanoestruturas de grafeno e árgon, numa parte (7) igualmente de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (3) onde se faz a expansão do plasma. Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (8) de uma tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda (9) de superfície à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma compreende um gerador de micro-ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo (10) de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto-circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6 kW.

EXEMPLO 6. Para a produção de grafeno dopado com azoto atómico (N-grafeno) com uma taxa de produção superior a 60 gramas por hora, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte (2) de lançamento de ondas de superfície com um raio interno de 18,0 mm e uma parte (3) onde se faz a expansão do plasma, com um raio interno de 75,0 mm. Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos, o primeiro formado por uma mistura com um caudal total de 8,3χ10~⁴ m³/s composta por árgon como gás portador e por nanoestruturas de grafeno com uma taxa de incorporação na mistura de 1,6χ10~² g/s, o segundo formado por uma mistura composta por um precursor do azoto líquido, neste caso concreto Amónia, que depois de vaporizado utilizando um banho ultrassónico, tem uma taxa de incorporação na mistura de 6,6χ10~⁵ m³/s e utiliza árgon como gás portador, com um caudal de 8,3χ10~⁴ m³/s. Os caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.

Em seguida, introduz-se a referida mistura de Amónia vaporizada e árgon em regime de escoamento, numa parte (6) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (2) de lançamento de ondas de superfície. Simultaneamente, introduz-se a referida mistura composta por nanoestruturas de grafeno e árgon, numa parte (7) igualmente de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (3) onde se faz a expansão do plasma. Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (8) de uma tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda (9) de superfície à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma compreende um gerador de micro-ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo (9) de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador de campo do tipo surfatrão. 0 sistema é encerrado por um componente ajustável que curto-circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 20 kW.

EXEMPLO 7. Para a produção de grafeno dopado com azoto atómico (N-grafeno) com uma taxa de produção superior a 2.4 gramas por hora, o sistema utiliza a montagem descrita em cima (exemplo 5) com raios internos iguais a 18,0 mm na parte (2) e de 32,0 mm na parte (3) . Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos, o primeiro formado por uma mistura de 50% de Hélio e 50% de Néon como gases portadores com um caudal total de 1,3χ10~⁴ m³/s e por nanoestruturas de grafeno com uma taxa de incorporação na mistura de 6,4*10~⁴g/s, o segundo formado por uma mistura com um caudal total de 6,6*10~⁵ m³/s composta por árgon como gás portador e por azoto como precursor do componente dopante com uma taxa de incorporação na mistura de 4,2χ10~⁷ m³/s. Os caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se a referida mistura de azoto, Hélio e Néon em regime de escoamento, numa parte (6) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (2) de lançamento de ondas de superfície. Simultaneamente, introduz-se a referida mistura composta por nanoestruturas de grafeno, Hélio e Néon, numa parte (7) igualmente de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (3) onde se faz a expansão do plasma. Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (8) de uma tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda (9) de superfície à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma é igual à descrita em cima (exemplo 5), operando na mesma frequência de 2,45 GHz, e com mesmo tipo de aplicador de campo. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6 kW. A junção dos dois escoamentos é feita na parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), onde existe uma zona quimicamente ativa (5) bastante alargada. As nanoestruturas de N-grafeno assim formadas são recolhidas por um dispositivo de filtragem.

EXEMPLO 8. Para a produção de nanocompósitos de grafeno com Estanho (Sn-grafeno) com uma taxa de produção superior a 60 gramas por hora, o sistema utiliza a montagem descrita em cima (exemplo 6) com raios internos iguais a 18,0 mm na parte (2) e de 75,0 mm na parte (3). Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos, o primeiro formado por uma mistura 90% de árgon e 10% de Xénon como gases portadores com um caudal total de 8,3*10~⁴ m³/s e por nanoestruturas de grafeno com uma taxa de incorporação na mistura de 1,6*10~²g/s, o segundo formado por uma mistura com um caudal total de 8,3*10~⁴ m³/s composta por árgon como gás portador e por microparti cuias de estanho (SnO₂) com uma taxa de incorporação na mistura de 1,6χ10~² g/s. Os caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se a referida mistura de microparticuias de Sn02, árgon e Xénon, em regime de escoamento, numa parte (6) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (2) de lançamento de ondas de superfície. Simultaneamente, introduz-se a referida mistura composta por nanoestruturas de grafeno, árgon e Xénon, numa parte (7) igualmente de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (3) onde se faz a expansão do plasma. Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (8) de uma tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda (9) de superfície à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma é igual à descrita em cima (exemplo 6), operando na mesma frequência de 2,45 GHz, e com mesmo tipo de aplicador de campo. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 2 0 kW.

EXEMPLO 9. Para a produção de nanocompósitos de N-grafeno com Estanho com uma taxa de produção superior a 240 miligramas por hora, o sistema utiliza a montagem descrita em cima (exemplo 6), com raios internos iguais a 18,0 mm na parte (2) e 75,0 mm na parte (3) . Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos, o primeiro formado por uma mistura com um caudal total de 2,6*10~⁴ m³/s composta por árgon como gás portador e por nanoestruturas de grafeno com uma taxa de incorporação na mistura de 6,4χ10~⁵ g/s, o segundo formado por uma mistura com um caudal total de 6,6*10~⁵ m³/s composta por árgon como gás portador, por micropartícuias de estanho (Sn02) com uma taxa de incorporação na mistura de 1,6*10~⁵ g/s e ainda por azoto como precursor do componente dopante com uma taxa de incorporação na mistura de 4,2χ10~⁷m³/s. Os caudais são monitorizados através de controladores acoplados a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se a referida mistura de micropartícuias de Sn02, azoto e árgon, em regime de escoamento, numa parte (6) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (2) de lançamento de ondas de superfície. Simultaneamente, introduz-se a referida mistura composta por nanoestruturas de grafeno e árgon, numa parte (7) igualmente de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (3) onde se faz a expansão do plasma. Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (8) de uma tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda (9) de superfície à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma é igual à descrita em cima (exemplo 6), operando na mesma frequência de 2,45 GHz, e com mesmo tipo de aplicador de campo. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6 kW.

A junção dos dois escoamentos é feita na parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), onde existe uma zona quimicamente ativa (5) bastante alargada. Os nanocompósitos de N-grafeno com Estanho assim formados são recolhidos por um dispositivo de extração.

EXEMPLO 10. Para a produção de nanocompósitos de N-grafeno com Ferro com uma taxa de produção superior a 240 miligramas por hora, o sistema utiliza a montagem descrita em cima (exemplo 6), com raios internos iguais a 18,0 mm na parte (2) e 75,0 mm na parte (3) . Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos, o primeiro formado por uma mistura com um caudal total de 2,6*10^-4 m³/s composta por árgon como gás portador e por nanoestruturas de grafeno com uma taxa de incorporação na mistura de 6,4*10^-5 g/s, o segundo formado por uma mistura com um caudal total de 6,6*10^-5 m³/s composta por árgon como gás portador, por microparticuias de ferro (Fe₂Os) com uma taxa de incorporação na mistura de 1,6*10^-5g/s e ainda por amoníaco como precursor do componente dopante (N) com uma taxa de incorporação na mistura de 4,2*10^-7 m³/s . Os caudais são monitorizados através de controladores acoplados a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se a referida mistura de microparticuias de Fe₂0s, amoníaco e árgon, em regime de escoamento, numa parte (6) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (2) de lançamento de ondas de superfície. Simultaneamente, introduz-se a referida mistura composta por nanoestruturas de grafeno e árgon, numa parte (7) igualmente de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (3) onde se faz a expansão do plasma. Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (8) de uma tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda (9) de superfície à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma é igual à descrita em cima (exemplo 6), operando na mesma frequência de 2,45 GHz, e com mesmo tipo de aplicador de campo. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6 kW.

A junção dos dois escoamentos é feita na parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), onde existe uma zona quimicamente ativa (5) bastante alargada. Os nanocompósitos de N-grafeno com Ferro assim formados são recolhidos por um dispositivo de extração.

EXEMPLO 11. Para a produção de nanocompósitos de N-grafeno com Manganésio com uma taxa de produção superior a 60 gramas por hora, o sistema utiliza a montagem descrita em cima (exemplo 6), com raios internos iguais a 18,0 mm na parte (2) e 75,0 mm na parte (3).

Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos, o primeiro formado por uma mistura com um caudal total de 8,3*10~⁴ m³/s composta por árgon como gás portador e por nanoestruturas de grafeno com uma taxa de incorporação na mistura de 1,6*10~² g/s, o segundo formado por uma mistura com um caudal total de 8,3*10~⁴ m³/s composta por árgon como gás portador, por microparticuias de manganésio (Mn02) com uma taxa de incorporação na mistura de 1,6*10~² g/s e ainda por amoníaco como precursor do componente dopante (N) com uma taxa de incorporação na mistura de 4,2*10~⁶ m³/s. Os caudais são monitorizados através de controladores acoplados a medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se a referida mistura de microparticuias de manganésio, amoníaco e árgon, em regime de escoamento, numa parte (6) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (2) de lançamento de ondas de superfície. Simultaneamente, introduz-se a referida mistura composta por nanoestruturas de grafeno e árgon, numa parte (7) igualmente de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (3) onde se faz a expansão do plasma. Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (8) de uma tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda (9) de superfície à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma é igual à descrita em cima (exemplo 6), operando na mesma frequência de 2,45 GHz, e com mesmo tipo de aplicador de campo. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 2 0 kW.

A junção dos dois escoamentos é feita na parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), onde existe uma zona quimicamente ativa (5) bastante alargada. Os nanocompósitos de N-grafeno com Manganésio assim formados são recolhidos por um dispositivo de extração.

Lisboa, 12 de novembro de 2021.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de customização de grafeno, caracterizado por compreender as seguintes etapas:

a) produção de um primeiro escoamento de uma mistura composta por pelo menos um gás portador e o grafeno que se pretende customizar,

b) produção de um segundo escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de uma das seguintes opções:

bl) pelo menos um precursor de um componente dopante, tendo na sua composição química pelo menos um componente dopante selecionado do grupo consistindo em boro, azoto, germânio e fósforo e suas combinações;

b2) pelo menos um tipo de microparticuias, tendo estas na sua composição química um ou mais elementos selecionados do grupo consistindo em manganésio, estanho e ferro;

b3) pelo menos um precursor do componente dopante referido em bl) e de pelo menos um tipo de microparticuias referidas em b2);

c) exposição do segundo escoamento do passo anterior a um plasma de micro-ondas, através de descargas sustentadas por onda de superfície;

d) exposição do grafeno proveniente do primeiro escoamento aos elementos resultantes da exposição do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas, referidos no passo c) , através da junção dos dois escoamentos.
2. Processo de acordo com a reivindicação n° 1 caraterizado por o primeiro escoamento produzido no passo a) possuir um caudal compreendido entre 4,2*10^-6 e 8,3*10^-4 m³/s, preferencialmente entre 8,3*10~⁶ e 3,3*10~⁴ m³/s, e mais preferencialmente entre 1,7*10~⁵ e 1,7*10~⁴ m³/s .
3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações n° 1-2 caraterizado por o gás portador da mistura da etapa a) ser selecionado do grupo consistindo em hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações n° 1-3 caraterizado por o primeiro escoamento produzido na etapa a) possuir um caudal mássico de grafeno que se pretende customizar compreendido entre 1.6χ10~⁶ e 1.6χ10~² grama/s, preferencialmente entre 1,6χ10~⁵ e 0,8χ10~² grama/s, mais preferencialmente entre 3,2χ10~⁵ e 1,6χ10~³ grama/s.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações n° 1-4 caraterizado por o segundo escoamento produzido na etapa b) possuir um caudal compreendido entre 4,2χ10~⁶ e 8,3χ10~⁴m³/s, preferencialmente entre 8,3χ10~⁶ e 3,3χ10~⁴ m³/s, e mais preferencialmente entre 1,7χ10~⁵ e 1,7χ10~⁴ m³/s.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações n° 1-5 caraterizado por o gás inerte da mistura da etapa b) ser selecionado do grupo consistindo em hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações n° 1-6 caraterizado por o segundo escoamento produzido na etapa b) possuir um caudal mássico de micropartícuias compreendido entre 1.6χ10~⁶ e 1.6χ10~² grama/s, preferencialmente entre 1,6χ10~⁵ e 0,8χ10~² grama/s, e mais preferencialmente entre 3,2χ10~⁵ e 1,6χ10~³ grama/s.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações n° 1-7 caraterizado por o plasma de micro-ondas ser gerado por uma fonte de micro-ondas operando numa gama de potências de 100 W a 20000 W.
9. Sistema configurado para implementar o processo de customização de grafeno das reivindicações 1-8 caraterizado por compreender: um reator de plasma de micro-ondas que compreende, pelo menos, uma parte (2) de lançamento de ondas de superfície e um corpo (1) oco, o qual corresponde a uma parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), e uma zona quimicamente ativa (5) alargada, onde se juntam os dois escoamentos; as referidas partes (2) e (3) definem no reator duas zonas respetivas interiores de operação que estão ligadas em comunicação de fluido entre si.
10. Sistema de acordo com a reivindicação n° 9 caraterizado por as referidas partes (2) e (3) do corpo (1) do reator estarem ligadas de modo integrante entre si, formando uma peça única.
11. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações n° 9-10 caraterizado por o referido corpo (1) do reator ser formado por um material dielétrico selecionado do grupo consistindo em quartzo, safira, alumina e combinações destes.
12. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações n° 9-11 caraterizado por compreender um reator de plasma de micro-ondas com um corpo (1) oco e que compreende, pelo menos, • uma parte (2) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma;

• uma parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), ligada à parte (2) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, e que proporciona uma comunicação de fluido entre as partes (2) e (3) onde se juntam os dois escoamentos;

em que as referidas partes (2) e (3) definem no corpo (1) do reator duas zonas (4-5) e (8) interiores de operação.

Lisboa, 12 de novembro de 2021.