CN107235472B - 氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列及其制备方法与应用 - Google Patents

氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列，利用氢氧化镍作为模板，多巴胺的自组装性质形成致密包覆层，随后高温碳化制备了一种氮掺杂垂直石墨烯纳米墙阵列材料，并在其基础上进行原位功能化修饰，得到了负载贵金属纳米颗粒、贵金属合金纳米颗粒、金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、导电高分子等复合功能材料，探究了在超级电容器、锂离子电池、水分解、电化学催化、无酶生物传感器等领域的应用。

Description

氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种氮掺杂垂直石墨烯纳米墙阵列的制备方法及其原位功能化材料的制备和应用探索。
背景技术
石墨烯可以看作是石墨的一个片层，是通过六边形链接sp2杂化的碳原子得到的二维纳米碳材料，具有共轭结构。其厚度仅为0.335nm，是构建其他维数碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。石墨烯是目前被发现的最薄的材料，其发现者也因此获得2010年的诺贝尔物理学奖。由于石墨烯这种独特的二维结构，使其具有优异的导电性、载流子迁移速率、力学性能以及巨大的比表面积等独特的性能。由于石墨烯独特的二维结构，同时也使石墨烯复合电极材料具有优异的性能，因此在电子器件、电化学能源转换与存储、电化学催化、生物传感器等诸多方面展现出巨大的应用前景。
石墨烯具有超大的比表面积，单层的石墨烯在无缺陷情况下其理论比表面积可达2630m2/g，远高于多壁碳纳米管、活性炭、模板多孔碳等其他碳材料。虽然石墨烯具有很大的理论比表面积，但π-π相互作用和其他因素会使其较大的共轭平面发生紧密堆叠，导致有效比表面积降低。因此，制备石墨烯基复合材料的研究重点与难点，就是如何有效地阻止石墨烯发生紧密堆叠。目前，膨胀法、有序组装以及加入其他纳米材料作为隔离物是防止石墨烯发生堆叠的主要方法。
垂直排列的石墨纳米墙(VAGWs)，也称为垂直取向的石墨烯或碳/石墨烯纳米片，由于其独特的取向，暴露的尖锐边缘，非堆叠形态和巨大的表面积。这些独特的形态和结构特征使得VAGWs在许多应用中非常有前途。值得注意的是，VAGW的结构可以有效地防止石墨烯片层的堆叠，实现最小化的扩散阻力到质量传递，并且还提供多维连续电子传输途径。VAGW及其衍生物容易表现出优异的电化学性能，包括在锂离子电池，锂硫电池，超级电容器等。然而，目前有效的方法VAGW制备方法通常是通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。然而，PECVD生长的技术要求相对较高。由于载体(例如平面基底或泡沫状框架)对VAGW的PECVD生长是必需的，不容易获得具有某些形态的独立式的VAGN。而且成本太高。
因此，开发制备由垂直排列的石墨烯片层组成的一维层次结构的简单有效的策略仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列的制备方法，及其原位功能化衍生物，本发明提供了一种生物复制成型的方法，即以金属氧化物氢氧化镍作为模板，利用多巴胺的自组装性能实现包裹，后续高温退火去除模板得到。其中通过对其关键制备工艺的整体工艺设计、各步骤的反应条件(如反应物浓度、包裹条件、反应时间、退火温度)等进行改进。得到的氮掺杂垂直石墨烯纳米墙阵列及其复合电极具有高导电性，丰富的空隙、高比表面积等优点。以氮掺杂垂直石墨烯纳米墙阵列作为基底负载二氧化锰、聚吡咯、金钯合金、二硫化钼、磷化镍。用于超级电容器、生物传感器、锂离子电池、电化学催化、水分解等领域。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列，所述石墨烯纳米墙阵列以碳布为基底，石墨烯纳米墙阵列与碳布保持垂直状态；氮元素原子个数占石墨烯纳米墙阵列原子个数总和(不包括作为基底材料的碳布的原子个数)为3-5％；所述石墨烯纳米墙阵列具有三维导电网络结构，高度为3-6微米，厚度为2.5-3.5纳米，具有直径为1-10纳米的孔洞。
按照本发明的另一个方面，提供了一种氮掺杂垂直石墨烯纳米墙阵列的制备方法，及其原位功能化衍生物电极的制备，其特征在于，包括以下步骤
(1)活化碳布并配制氢氧化镍前驱体生长溶液，其中所述活化碳布是将碳布剪裁成所需大小，将所述碳布置于体积比1:1的乙醇/30％过氧化氢溶液烘箱中加热后得到活化后的碳布。所述氢氧化镍前驱体生长溶液配方是配置一定浓度的六水合氯化镍和六亚甲基四胺的混合溶液。
(2)将所述步骤(1)中得到的所述活化后的碳布置于所述步骤(1)中得到的氢氧化镍前驱体生长溶液中加热生长氢氧化镍得到氢氧化镍/碳布复合物。
(3)将所述步骤(2)中的得到的氢氧化镍/碳布置于盐酸多巴胺-Tris混合溶液中不断搅拌，反应一定时间得到聚多巴胺/氢氧化镍/碳布复合物。
(4)将所述步骤(3)中得到的聚多巴胺/氢氧化镍/碳布复合物置于管式炉中，用氩气排进空气，在氩气氛围中一定温度煅烧一定时间。得到氮掺杂多孔石墨烯/镍基化合物/碳布复合物。
(5)将所述步骤(4)中得到的氮掺杂多孔石墨烯/镍基化合物/碳布复合物置于一定浓度的酸性溶液中去除剩余的镍基化合物模板，用水洗净残余离子，干燥后得到氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列。
(6)将所述步骤(5)得到的氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列作为基底材料，负载其他活性材料，采用电沉积方法沉积二氧化锰、聚吡咯、贵金属纳米颗粒(金、钯、金钯合金等)，利用水热法生长二硫化钼等，或者通过前驱体磷化得到磷化镍。得到氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列复合材料电极。
优选地，所述步骤(1)中活化碳布的温度为60-80℃，时间为12-48小时。所述氢氧化镍前驱体生长溶液配方是0.1-0.15M/L六水和氯化镍和0.2-0.3M/L六亚甲基四胺的混合溶液，其中六亚甲基四胺摩尔浓度保持是六水合氯化镍的2倍。
优选地，所述步骤(2)中氢氧化镍的生长温度为90-120℃，时间为8-12小时。
优选地，所述步骤(3)中的盐酸多巴胺-Tris混合溶液的溶液配制中，保证Tris浓度为1.21g/L，盐酸多巴胺的浓度范围为1.5-3g/L，反应时间为36-72小时。
优选地，所述步骤(4)中煅烧过程中，首先保证管式炉中空气排尽，保持氩气流量为100-200sccm.煅烧温度为300-400℃，升温速度为2-5℃/分钟，保温2-4小时。随后保持2-5℃/分钟的升温速率升温至600-800℃，保温2-4小时。
优选地，所述步骤(5)中除去多余的镍基化合物的过程中可以采用(1-3M/L)盐酸、(0.5-3M/L)硫酸等混合溶液。反应条件为60-80℃下反应24-72小时以保证剩余的镍基化合物被反应完全。最后才有去离子水清洗。
作为本发明的另一方面，所述步骤(6)中制备氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列复合电极。
本发明提供了一种氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列的制备方法，及其原位功能化衍生物。本发明提供了一种生物复制成型的方法，即以碳布为支撑体，金属氧化物氢氧化镍作为模板，利用多巴胺的自组装性能实现包裹，后续高温退火去除模板得到。本制备方法的有益效果在于：
(1)碳布作为一种由碳纤维纺织而成的、具有良好导电性、较大比表面积的支撑体，通过乙醇与过氧化氢溶液体积比为1:1的混合溶液氧化后，其表面带有一定含氧官能团，在不影响其导电性的同时、提高了亲水性及生长氢氧化镍的活性位点。
(2)水热法生长氢氧化镍的方法简单便捷，低温环保、适合规模生产的方法。氢氧化镍以纳米墙的形貌生长在碳布表面，增大了比表面积，同时氢氧化镍在碱性中比较稳定，不会分解、结构不会发生破坏、因此是一种优选的模板。
(3)多巴胺在水溶液中很容易被溶解氧所氧化，继而引发自聚-交联反应，在几乎任何一种固体材料表面形成紧密附着的复合层，将碳布/氢氧化镍直接放入盐酸多巴胺/Tris水溶液反应一段时间后，即可得到碳布/氢氧化镍/多巴胺材料。整个过程在水溶液中完成，反应条件温和，对环境无害，操作步骤简单，反应条件及过程易于控制。
(4)梯度升温碳化过程中让多巴胺在镍的催化作用下生成氮掺杂多孔石墨烯，同时在氢氧化镍纳米墙模板的作用下，使得生成的氮掺杂多孔石墨烯保持了纳米墙阵列的形貌。这一过程防止了石墨烯片之间的层间堆积，有效的保证了材料的比表面积，高温过程使得碳完全转换为石墨烯，导电性提高。
(5)制备得到的氮掺杂多孔石墨烯纳米墙阵列是一种良好的基底材料，在其表面通过水热法、电沉积、前驱体磷化等方法负载各种具有储能、催化性能的活性材料，基于两者的协同效应、有效利用了氮掺杂多孔石墨烯纳米墙阵列的大比表面积、高导电性、多孔结构有易于电解质传输等优点，使制备的复合材料在超级电容器、生物传感器、全水分解、锂离子电池等领域的应用具有优异的性能。
附图说明
图1是氢氧化镍/碳布复合物的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是氮掺杂多孔石墨烯纳米墙阵列/碳布复合物的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是氮掺杂多孔石墨烯纳米墙阵列/碳布复合物的透射电子显微镜(TEM)图；
图4是氮掺杂多孔石墨烯纳米墙阵列/碳布复合物的XPS全谱；
图5是二氧化锰、聚吡咯复合材料不对称电容器的循环伏安图；
图6是PtAu/垂直石墨烯纳米墙阵列/碳纤维复合物电极作为过氧化氢传感器，在0V施加电位下向20ml的PBS缓冲液(pH约7.2)连续加入不同浓度过氧化氢的计时安培相应曲线(Amperometric i-t Curve)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)活化碳布并配制氢氧化镍前驱体生长溶液，将碳布剪裁成1cm*2cm大小，将碳布置于体积比1:1的乙醇和30％过氧化氢溶液烘箱中加热到60℃保持24小时得到活化后的碳布。氢氧化镍前驱体生长溶液配方是配置0.15M/L浓度的六水合氯化镍和0.3M/L六亚甲基四胺的混合溶液。
(2)将活化后的碳布置于氢氧化镍前驱体生长溶液中，烘箱中加热到100℃保持10小时生长氢氧化镍得到氢氧化镍/碳布，氢氧化镍生长在碳布之上。氢氧化镍/碳布的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示。
(3)将得到的氢氧化镍/碳布置于盐酸多巴胺-Tris混合溶液中，Tris浓度为1.21g/l，盐酸多巴胺的浓度范围为2g/l，反应时间为48小时不断搅拌，得到聚多巴胺/氢氧化镍/碳布复合物，此复合物包含聚多巴胺、氢氧化镍和碳布。
(4)将得到的聚多巴胺/氢氧化镍/碳布置于管式炉中，用氩气排进空气，保持氩气流量为200sccm。先按照2℃/min升温的速率升温至400度保温2小时，随后按照2℃/min升温速率升温至800度，保温3小时。得到氮掺杂多孔石墨烯/镍基化合物/碳布复合物，此复合物包含氮掺杂多孔石墨烯、镍基化合物和碳布。
(5)将得到的氮掺杂多孔石墨烯/镍基化合物/碳布复合物置于3M/L的盐酸溶液中，60℃保持24小时去除剩余的镍基化合物模板，用水洗净残余离子，干燥后得到氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列。氮掺杂多孔石墨烯纳米墙阵列/碳布的扫描电子显微镜(SEM)图如图2所示，氮掺杂多孔石墨烯纳米墙阵列/碳布的透射电子显微镜(TEM)图如图3所示。该材料具有三维导电网络结构；纳米墙高度约为5微米，厚度约为2.7纳米；且纳米片上具有直径为1-10纳米的孔洞。氮掺杂多孔石墨烯纳米墙阵列/碳布的XPS全谱图如图4所示,可以看到其中主要元素含量为碳、氧、氮，因此可以证明该材料中氮原子成功掺杂进入石墨烯中，氮元素原子个数占石墨烯纳米墙阵列原子个数总和(不包括作为基底材料的碳布的原子个数)为3.2％。
(6)得到的氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列作为电极材料，组装成对称超级电容器，应用于双电层超级电容器中。
实施例2
一种氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)活化碳布并配制氢氧化镍前驱体生长溶液，将碳布剪裁成1cm*2cm大小，将碳布置于体积比1:1的乙醇和30％过氧化氢溶液烘箱中加热到60℃保持24小时得到活化后的碳布。氢氧化镍前驱体生长溶液配方是配置0.15M/L浓度的六水合氯化镍和0.3M/L六亚甲基四胺的混合溶液。
(2)将活化后的碳布置于氢氧化镍前驱体生长溶液中，烘箱中加热到100℃保持10小时生长氢氧化镍得到氢氧化镍/碳布复合物。
(3)将得到的氢氧化镍/碳布置于盐酸多巴胺-Tris混合溶液中，Tris浓度为1.21g/L，盐酸多巴胺的浓度范围为2g/L，反应时间为48小时不断搅拌，得到聚多巴胺/氢氧化镍/碳布复合物。
(4)将得到的聚多巴胺/氢氧化镍/碳布置于管式炉中，用氩气排进空气，保持氩气流量为200sccm。先按照2℃/min升温的速率升温至400℃保温2小时，随后按照2℃/min升温速率升温至600℃，保温3小时。得到氮掺杂多孔石墨烯/镍基化合物/碳布复合物。
(5)将得到的氮掺杂多孔石墨烯/氢氧化镍/碳布复合物置于0.5M/L的硫酸溶液中，60℃保持24小时去除剩余的镍基化合物模板，用水洗净残余离子，干燥后得到氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列。该材料具有三维导电网络结构；纳米墙高度约为5微米，厚度约为2.7纳米；且纳米片上具有直径为1-10纳米的孔洞，氮元素原子个数占石墨烯纳米墙阵列原子个数总和(不包括作为基底材料的碳布的原子个数)为3.5％。
(6)得到的氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列作为基底材料，在三电极体系中作为工作电极，0.1M/L醋酸锰和0.1M/L硫酸钠混合溶液作为电解液，铂网作为对电极，Ag/Agcl电极作为参比电极，0.5mA/cm2电流密度下恒电流沉积5分钟得到二氧化锰/氮掺杂多孔石墨烯纳米墙/碳布电极，作为电容器正极材料，以0.15M/L吡咯单体、0.2M/L磷酸氢二钠、0.001M/L次氯酸钠混合溶液为电解液，饱和甘汞电极作为参比电极，0.9V下恒电位沉积5分钟得到聚吡咯氮掺杂多孔石墨烯纳米墙/碳布电极，作为电容器负极材料，PVA/Kcl作为固体电解质。组装成不对称超级电容器，应用于柔性全固态不对称超级电容器中，如图5所示可以观察到，该器件具有较大的工作电压1.8V，循环伏安曲线在不同扫速下形状均变化不大，证明其具有电容性能。且CV图形呈现近似矩形，证明制备得到的氮掺杂多孔石墨烯纳米墙阵列是一种高导电性的基底材料。
实施例3
一种氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)活化碳布并配制氢氧化镍前驱体生长溶液，将碳布剪裁成1cm*2cm大小，将碳布置于体积比1:1的乙醇和30％过氧化氢溶液烘箱中加热到60℃保持24小时得到活化后的碳布。氢氧化镍前驱体生长溶液配方是配置0.15M/L浓度的六水合氯化镍和0.3M/L六亚甲基四胺的混合溶液。
(2)将活化后的碳布置于氢氧化镍前驱体生长溶液中，烘箱中加热到100℃保持10小时生长氢氧化镍得到氢氧化镍/碳布复合物。
(3)将得到的氢氧化镍/碳布置于盐酸多巴胺-Tris混合溶液中，Tris浓度为1.21g/L，盐酸多巴胺的浓度范围为2g/L，反应时间为36小时不断搅拌，得到聚多巴胺/氢氧化镍/碳布复合物。
(4)将得到的聚多巴胺/氢氧化镍/碳布复合物置于管式炉中，用氩气排进空气，保持氩气流量为200sccm。先按照2℃/min升温的速率升温至400℃保温2小时，随后按照2℃/min升温速率升温至800℃，保温3小时。得到氮掺杂多孔石墨烯/镍基化合物/碳布复合物。
(5)将得到的氮掺杂多孔石墨烯/镍基化合物/碳布复合物置于3M/L的盐酸溶液中，60℃保持24小时去除剩余的氢氧化镍模板，用水洗净残余离子，干燥后得到氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列。该材料具有三维导电网络结构；纳米墙高度约为6微米，厚度约为2.5纳米；且纳米片上具有直径为5-10纳米的孔洞，氮元素原子个数占石墨烯纳米墙阵列原子个数总和(不包括作为基底材料的碳布的原子个数)为3.8％。
(6)得到的氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列作为工作电极，在三电极体系中，铂网电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于10ml的含1mM HAuCl4、1mM H2PtCl6和0.1M H2SO4的混合液中，在恒电位-0.1V的条件下电沉积100s，制得PtAu/氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙/碳纤维电极，应用于过氧化氢电化学传感器中，如图6所示，将制备得到的PtAu/氮掺杂垂直石墨烯纳米墙阵列/碳纤维电极作为过氧化氢传感器，在0V施加电位下向20ml的PBS缓冲液(pH约7.2)连续加入不同浓度过氧化氢的计时安培相应曲线(Amperometric i-t Curve)；该曲线呈现出规则的阶梯状，说明该电极对过氧化氢的响应快速(响应时间小于5s)，灵敏，检测限低至1μM；说明我们制备得到的氮掺杂多孔石墨烯纳米墙阵列为活性物质的负载提供了大的比表面积。
实施例4
一种氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)活化碳布并配制氢氧化镍前驱体生长溶液，将碳布剪裁成1cm*2cm大小，将碳布置于体积比1:1的乙醇和30％过氧化氢溶液烘箱中加热到60摄氏度保持12小时得到活化后的碳布。氢氧化镍前驱体生长溶液配方是配置0.1M/L浓度的六水合氯化镍和0.2M/L六亚甲基四胺的混合溶液。
(2)将活化后的碳布置于氢氧化镍前驱体生长溶液中，烘箱中加热到100℃保持10小时生长氢氧化镍得到氢氧化镍/碳布复合物。
(3)将得到的氢氧化镍/碳布置于盐酸多巴胺-Tris混合溶液中，Tris浓度为1.21g/L，盐酸多巴胺的浓度范围为2g/L，反应时间为48小时不断搅拌，得到聚多巴胺/氢氧化镍/碳布复合物。
(4)将得到的聚多巴胺/氢氧化镍/碳布复合物置于管式炉中，用氩气排进空气，保持氩气流量为200sccm。先按照2℃/min升温的速率升温至400℃保温2小时，随后按照2℃/min升温速率升温至800℃，保温3小时。得到氮掺杂多孔石墨烯/镍基化合物/碳布复合物。
(5)将得到的氮掺杂多孔石墨烯/氢氧化镍/碳布复合物置于3M/L的盐酸溶液中，60℃保持24小时去除剩余的镍基化合物模板，用水洗净残余离子，干燥后得到氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列。该材料具有三维导电网络结构；纳米墙高度约为5微米，厚度约为3纳米；且纳米片上具有直径约为8纳米的孔洞，氮元素原子个数占石墨烯纳米墙阵列原子个数总和(不包括作为基底材料的碳布的原子个数)为4.2％。
(6)得到的氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列作为基底材料，置于40毫升含有76.7毫克的钼酸铵、1克硫脲的混合溶液中，置于聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜外套。置于烘箱180℃中反应24小时，得到二硫化钼/氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙/碳布复合材料，作为锂电池负极材料，应用于锂离子电池中。
实施例5
一种氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)活化碳布并配制氢氧化镍前驱体生长溶液，将碳布剪裁成1cm*2cm大小，将碳布置于体积比1:1的乙醇和30％过氧化氢溶液烘箱中加热到60摄氏度保持48小时得到活化后的碳布。氢氧化镍前驱体生长溶液配方是配置0.1M/L浓度的六水合氯化镍和0.2M/L六亚甲基四胺的混合溶液。
(2)将活化后的碳布置于氢氧化镍前驱体生长溶液中，烘箱中加热到100℃保持12小时生长氢氧化镍得到氢氧化镍/碳布复合物。
(3)将得到的氢氧化镍/碳布置于盐酸多巴胺-Tris混合溶液中，Tris浓度为1.21g/L，盐酸多巴胺的浓度范围为1.50g/L，反应时间为48小时不断搅拌，得到聚多巴胺/氢氧化镍/碳布复合物。
(4)将得到的聚多巴胺/氢氧化镍/碳布复合物置于管式炉中，用氩气排进空气，保持氩气流量为200sccm。先按照2℃/min升温的速率升温至400℃保温2小时，随后按照2℃/min升温速率升温至800℃，保温2小时。得到氮掺杂多孔石墨烯/镍基化合物/碳布复合物。
(5)将得到的氮掺杂多孔石墨烯/镍基化合物/碳布复合物置于1M/L的盐酸溶液中，60℃保持1小时去除剩余的镍基化合物模板，用水洗净残余离子，干燥后得到氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列。该材料具有三维导电网络结构；纳米墙高度约为5微米，厚度约为2.7纳米；且纳米片上具有直径为1-10纳米的孔洞，氮元素原子个数占石墨烯纳米墙阵列原子个数总和(不包括作为基底材料的碳布的原子个数)为3.0％。此外，得到的氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列中含有少量的残余镍基化合物颗粒，XPS表征镍原子的原子含量为7.8％，镍基化合物可以作为催化活性中心。
(6)将得到的氮掺杂多孔石墨烯/镍基化合物复合材料应用于过氧化氢生物传感器检测。
实施例6
一种氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)活化碳布并配制氢氧化镍前驱体生长溶液，将碳布剪裁成1cm*2cm大小，将碳布置于体积比1:1的乙醇和30％过氧化氢溶液烘箱中加热到60摄氏度保持48小时得到活化后的碳布。氢氧化镍前驱体生长溶液配方是配置0.1M/L浓度的六水合氯化镍和0.2M/L六亚甲基四胺的混合溶液。
(2)将活化后的碳布置于氢氧化镍前驱体生长溶液中，烘箱中加热到100℃保持10小时生长氢氧化镍得到氢氧化镍/碳布复合物。
(3)将得到的氢氧化镍/碳布复合物置于盐酸多巴胺-Tris混合溶液中，Tris浓度为1.21g/L，盐酸多巴胺的浓度范围为3g/L，反应时间为24小时不断搅拌，得到聚多巴胺/氢氧化镍/碳布复合物。
(4)将得到的聚多巴胺/氢氧化镍/碳布复合物置于管式炉中，用氩气排进空气，保持氩气流量为200sccm。先按照2℃/min升温的速率升温至400℃保温4小时，随后按照2℃/min升温速率升温至800℃，保温4小时。得到氮掺杂多孔石墨烯/镍基化合物/碳布复合物。
(5)将得到的氮掺杂多孔石墨烯/氢氧化镍/碳布复合物置于3M/L的硫酸溶液中，60℃保持72小时去除剩余的镍基化合物模板，用水洗净残余离子，干燥后得到氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列。该材料具有三维导电网络结构；纳米墙高度约为5.5微米，厚度约为2.5纳米；且纳米片上具有直径为1-10纳米的孔洞，氮元素原子个数占石墨烯纳米墙阵列原子个数总和(不包括作为基底材料的碳布的原子个数)为5.0％。
以上具体实施方式是在本发明提供的方案的条件选择范围内的具体操作时选择的数据，且本发明列举的以上原材料，反应条件如活化碳布时间、氢氧化镍前驱体生长溶液浓度、氢氧化镍生长温度与时间、盐酸多巴胺浓度、包裹时间、碳化温度与时间、选择修饰的活性物质等中的举例以及上下极限取值都能实现对本发明提出的氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列及其功能化材料的制备。
除了上述实施例中负载的导电聚合物、金属氧化物、金属硫化物、金属颗粒外，本发明中负载的活性组分可以为Pt纳米颗粒、Au纳米颗粒、Ag纳米颗粒、Pd纳米颗粒、双金属PtAu、PtPd纳米颗粒、MnO2纳米片、Fe2O3纳米颗粒、聚吡咯、聚苯胺、磷化镍、磷化钴、二硫化钼等具有催化活性、能源存储与转换性能的纳米材料，纳米材料可以纳米颗粒、纳米线、纳米片等；相应的，利用氢氧化镍作为模板及其他金属氢氧化物如氢氧化钴、羟基氧化铁、氧化锌等具有有序纳米结构的物质作为包覆模板，利用多巴胺自组装包覆性能的盐酸多巴胺溶液也可以是具有包覆性能的其他聚合物、类多巴胺分子，均应包含在本发明保护范围之内。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列，其特征在于，所述石墨烯纳米墙阵列以碳布为基底，石墨烯纳米墙阵列与碳布保持垂直状态；氮元素原子个数占石墨烯纳米墙阵列原子个数总和为3-5％，所述石墨烯纳米墙阵列原子个数总和不包括作为基底材料的碳布的原子个数；所述石墨烯纳米墙阵列具有三维导电网络结构，高度为3-6微米，厚度为2.5-3.5纳米，具有直径为1-10纳米的孔洞；所述孔洞位于石墨烯纳米墙阵列的石墨烯纳米片上。
2.一种氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列的制备方法，其特征在于，该纳米墙阵列的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳布放置于乙醇与过氧化氢的混合溶液中加热，得到活化后的碳布；配置六水合氯化镍和六亚甲基四胺的混合溶液作为氢氧化镍前驱体生长溶液；
(2)将所述步骤(1)中得到的活化后的碳布置于步骤(1)中得到的氢氧化镍前驱体生长溶液中加热生长氢氧化镍，得到氢氧化镍/碳布复合物；
(3)将所述步骤(2)中得到的氢氧化镍/碳布置于盐酸多巴胺-Tris混合溶液中搅拌，反应得到聚多巴胺/氢氧化镍/碳布复合物；
(4)将所述步骤(3)中得到的聚多巴胺/氢氧化镍/碳布在氩气氛围中煅烧，得到氮掺杂多孔石墨烯/镍基化合物/碳布复合物；
(5)将所述步骤(4)中得到的氮掺杂多孔石墨烯/镍基化合物/碳布复合物置于酸性溶液中去除剩余的镍基化合物，用水洗净残余离子，干燥后得到氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列。
3.如权利要求2所述的氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热的温度为60℃，时间为12-48h；所述乙醇与过氧化氢的混合溶液为体积比为1:1的混合溶液；所述氢氧化镍前驱体生长溶液是0.1-0.15mol/L六水合氯化镍和0.2-0.3mol/L六亚甲基四胺的混合溶液，其中六亚甲基四胺摩尔浓度保持是六水合氯化镍的2倍；
所述步骤(2)中氢氧化镍的生长温度为100℃，时间为10-12h；
所述步骤(3)中的盐酸多巴胺-Tris混合溶液中，Tris浓度为1.21g/l，盐酸多巴胺的浓度为1.5-3g/l，反应时间为24-48h；
所述步骤(4)中煅烧过程中，首先保证管式炉中空气排尽，保持氩气流量为100-200sccm，煅烧条件为首先在300-400℃，升温速度为2-5℃/min，保温2-4h；随后保持2-5℃/min的升温速率升温至600-800℃，保持2-4h；
所述步骤(5)中除去剩余的镍基化合物的过程中采用1-3mol/L盐酸或者0.5-3mol/L硫酸；反应条件为60℃下反应24-72h，除去剩余的镍基化合物；最后用去离子水清洗。
4.如权利要求2所述的氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列的制备方法，其特征在于，将所述步骤(5)得到的氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列作为基底材料，在基底材料表面负载活性材料，得到氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列复合材料电极。
5.如权利要求4所述的氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列的制备方法，其特征在于，所述的活性材料为铂Pt纳米颗粒、金Au纳米颗粒、银Ag纳米颗粒、钯Pd纳米颗粒、双金属PtAu纳米颗粒、双金属PtPd纳米颗粒、二氧化锰MnO2纳米片、氧化铁Fe2O3纳米颗粒、聚吡咯、聚苯胺、磷化镍、磷化钴、二硫化钼中的至少一种。
6.如权利要求5所述的氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列的制备方法，其特征在于，采用电沉积方法沉积二氧化锰MnO2纳米片、聚苯胺、聚吡咯、金Au纳米颗粒、钯Pd纳米颗粒或者双金属PtAu纳米颗粒、双金属PtPd纳米颗粒到基底材料上；或者利用水热法生长二硫化钼、Fe2O3纳米颗粒到基底材料上；或者通过前驱体磷化法在基底上负载磷化镍、磷化钴材料，得到氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列复合材料电极。
7.如权利要求3所述的氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列的应用，其特征在于，未被完全除去的残余镍基化合物存在于氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列中，作为活性催化点，应用于有机催化、电化学催化或生物传感器。
8.如权利要求1所述的氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列作为超级电容器的正负极在制备纯碳超级电容器中的应用。
9.如权利要求4-6任一所述的氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列的应用，其特征在于，所述纳米强阵列负载活性材料在超级电容器、锂离子电池、水分解、无酶生物传感器或电化学催化中的应用。
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