CN113916959B - 多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂 - Google Patents

多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt‑Au催化剂，其中，催化剂制备方法包括：将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，再加入水合三氯化铁处理后过滤得到固体产物，固体产物经多次蒸馏水中搅拌分散清洗和过滤处理后，再醇洗、晾干处理，所得固体重新分散于蒸馏水中，并加入苯胺单体、氯铂酸钾溶液和氯金酸溶液，超声处理后再加入浓磷酸、FeCl3溶液，混合一段时间后加入含过硫酸铵的磷酸溶液进行反应，制得产物经过滤、水洗和醇洗后，加入到含抗坏血酸的磷酸溶液中处理，得到的产物经过滤、水洗、醇洗、晾干，制得催化剂；本方案催化剂结构优异，制成的修饰电极可以有效的电催化氧化并检测DA和UA，其选择性好，灵敏度高，线性范围宽。

Description

多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂及制备方法和修饰电极。
背景技术
多巴胺(DA)是一种重要的、有代表性的儿茶酚胺神经递质。其作为一种重要的生物分子，广泛分布在许多哺乳动物的身体中，并作为中枢神经细胞化学信使在肾脏和内分泌系统中扮演着重要的生理作用。DA水平异常与一些重大疾病密切相关，如精神分裂症、帕金森病和艾滋病毒感染。尿酸(UA)是嘌呤核苷、腺苷和鸟苷代谢的主要最终产物。UA异常可引起痛风、高尿酸血症、肺炎等疾病。因此，准确检测生物体系中DA和UA的含量至关重要。
石墨烯是一种具有二维蜂窝晶格和单碳原子厚度的纳米片，其由于显著的导电性、大的理论比表面积和高的化学稳定性等特性，近年来得到了广泛的研究。制备石墨烯的方法有几种，其中还原氧化石墨烯(rGO)是最简单的方法之一。聚苯胺(PNAI)是一类重要的共轭聚合物，由于其相对较高的导电性、优异的化学稳定性、易合成、成本低、可逆氧化还原行为等优点，成为各种无机材料和碳材料的载体材料之一。PANI纳米复合材料的开发应用进一步提高了PANI的导电性。PANI与rGO之间的协同作用缩短了离子扩散路径，π-π相互作用促进了电子传递；金属纳米粒子与PANI的复合可提高PANI的机械强度、热稳定性和传感器性能。由于PANI、rGO和金属纳米颗粒之间存在强烈的电子相互作用，PANI-rGO-金属纳米粒子三元复合材料有望可以有效地改变电子转移速率并优化其性能。因此开发结构优异的PANI、rGO和金属纳米粒子基复合材料对DA和UA的高灵敏及抗干扰检测具有积极的现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种结构优异，可以有效电催化氧化并检测DA和UA，且选择性好，灵敏度高，线性范围宽，能够有效解决AA存在条件下DA和UA的抗干扰电化学检测问题的多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂及制备方法和修饰电极。
为了实现上述的技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂，其制备方法包括：将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，再加入水合三氯化铁混合处理后，经膜过滤得到固体产物，固体产物经多次在蒸馏水中搅拌分散清洗和过滤处理后，再经醇洗、晾干处理，继而将处理后的固体产物重新分散于水中，然后在搅拌状态下，依次加入苯胺单体、氯铂酸钾溶液和氯金酸溶液，并在超声处理后，将浓磷酸、FeCl3溶液加入混合体系中搅拌一段时间，再加入溶解有过硫酸铵的磷酸溶液进行反应，制得固体反应产物，该固体反应产物经过滤、蒸馏水清洗和乙醇清洗后，加入到含AA的磷酸溶液中进行搅拌处理，经处理得到的产物经过滤、水洗、醇洗后，自然晾干，制得PANI-rGO-PtAu纳米催化剂粉体，即多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂。
作为一种可能的实施方式，进一步，所述PANI-rGO-PtAu纳米催化剂粉体以PANI-rGO作为纳米催化剂载体，Pt-Au双金属纳米粒子作为负载物，其中，Pt-Au双金属纳米粒子的总负载量为2.5％，Pt、Au的质量比例为3∶2；Pt-Au双金属纳米粒子的粒径为小于10nm。
基于上述催化剂方案，本发明还提供一种多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S01、取100mg氧化石墨烯超声分散在50ml蒸馏水中，然后加入50mg水合三氯化铁，在室温下搅拌处理24h后，用220nm孔径的微孔混合膜过滤，得到固体产物；
S02、将固体产物在50ml蒸馏水中搅拌分散10min后过滤，如此重复操作3次后，将固体产物用无水乙醇清洗，自然晾干；
S03、取步骤(2)处理后的固体产物50mg重新超声分散在50ml水中，在超声处理10min后，在搅拌条件下依次加入50μl的苯胺单体、预设剂量的氯铂酸钾溶液和氯金酸溶液，然后进行搅拌并超声处理10min，制得分散液混合体系；
S04、将2ml浓磷酸和0.05ml 0.1M FeCl3溶液加入上述分散液混合体系中并搅拌处理8h后，制得反应溶液；
S05、取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中形成混合溶液后，再将其缓慢滴加入步骤S04制得的反应溶液中，继续搅拌反应1h，制得固体反应产物；
S06、将固体反应产物过滤出，然后用蒸馏水和乙醇多次清洗，将得到的粉体产物加入到50ml含100mMAA的2％磷酸溶液中搅拌处理24h；
S07、将步骤S06处理得到的产物过滤出，然后经多次水洗、醇洗后，再自然晾干，制得PANI-rGO-PtAu纳米催化剂粉体，即多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂。
作为一种较优的实施选择，优选的，步骤S03中预设剂量的氯铂酸钾溶液和氯金酸溶液为0.5ml 8.228mM的氯铂酸钾溶液和0.15ml 24.2mM的氯金酸溶液。
基于上述催化剂方法，本发明还提供一种基于多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂的修饰电极制备方法，其包括上述所述制备方法制得的PANI-rGO-PtAu纳米催化剂粉体，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)、将直径为5mm的玻碳电极依次用粒径分别为3、1、0.3和0.05μm的氧化铝浆在抛光垫上抛光，然后用蒸馏水冲洗后，再分别置于无水乙醇和蒸馏水中进行超声清洗处理，处理完成后晾干备用；
(2)、将2mg PANI-rGO-PtAu纳米催化剂粉体和10μl 5％Nafion乙醇溶液分散在0.5ml乙醇中并超声处理30min使之形成均匀混合悬浮液；
(3)、将13μl步骤(2)制得的混合悬浮液滴加到步骤(1)清洗后的玻碳电极表面，然后经室温晾干处理，制得基于多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂的修饰电极。
作为一种较优的实施选择，优选的，步骤(3)中制得的修饰电极还在pH为6.8、浓度为0.1M的PBS中，以电位范围-0.1V–0.9V(vs.SCE)的条件下进行循环伏安(CV)扫描处理24h，经处理后的修饰电极被浸于0.1M的PBS溶液中待用。
基于上述制备方法，本发明还提供一种基于多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂的修饰电极，其由上述所述的制备方法制得。
作为一种较优的实施选择，优选的，所述修饰电极的电化学测试环境为：以修饰电极为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极SCE为参比电极，进行脉冲伏安DPV测试，其中，脉冲伏安DPV测试的电位范围-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描振幅为50mV，脉冲宽度50ms。
作为一种较优的实施选择，优选的，所述电化学测试均在磷酸缓冲液的环境中进行。
作为一种较优的实施选择，优选的，所述磷酸缓冲液为pH为6.8，浓度为0.1M的PBS溶液。
采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：本方案采用具有多孔道结构的PANI-rGO复合材料为载体，负载铂、金(Pt、Au)双金属纳米粒子，制备一种多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂(PANI-rGO-PtAu)，并制备成修饰电极；该修饰电极可以有效的电催化氧化并检测DA和UA，且选择性好，灵敏度高，线性范围宽，可有效解决AA存在条件下DA和UA的抗干扰电化学检测问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂SEM图，其中，A、B为复合微球整体形貌图；C为微球表面形貌图；D为微球内部结构图；
图2是本发明PANI-rGO-PtAu纳米催化剂粉体制成的修饰电极在含有1mM的UA、2mM的AA、200μM的DA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图；
图3为聚苯胺-纳米金属基的系列修饰电极在含有200μM DA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图；
图4为聚苯胺-纳米金属基的系列修饰电极在含有1mM UA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图；
图5为PANI-rGO-PtAu修饰电极在含有不同浓度DA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图；
图6为DA在PANI-rGO-PtAu修饰电极上DPV测试的标准曲线；
图7为PANI-rGO-PtAu修饰电极在含有不同浓度UA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图；
图8为UA在PANI-rGO-PtAu修饰电极上DPV测试的标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细描述。特别指出的是，以下实施例仅用于说明本发明，但不对本发明的范围进行限定。同样的，以下实施例仅为本发明的部分实施例而非全部实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂，其制备方法包括：将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，再加入水合三氯化铁混合处理后，经膜过滤得到固体产物，固体产物经多次在蒸馏水中搅拌分散清洗和过滤处理后，再经醇洗、晾干处理，继而将处理后的固体产物重新分散于蒸馏水中，然后在搅拌状态下，依次加入苯胺单体、氯铂酸钾溶液和氯金酸溶液，并在超声处理后，将浓磷酸、FeCl3溶液加入混合体系中搅拌一段时间，再加入溶解有过硫酸铵的磷酸溶液进行反应，制得固体反应产物，该固体反应产物经过滤、蒸馏水清洗和乙醇清洗后，加入到含AA的磷酸溶液中进行搅拌处理，经处理得到的产物经过滤、水洗、醇洗后，自然晾干，制得PANI-rGO-PtAu纳米催化剂粉体，即多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂。
下面结合实施例和对照例对本发明方案做进一步的对比阐述：
实施例1
PANI-rGO-PtAu纳米催化剂的制备：
取100mg氧化石墨烯超声分散在50ml蒸馏水中，加入50mg水合三氯化铁，室温下搅拌24h后，用220nm孔径的微孔混合膜过滤；固体产物在50ml蒸馏水中搅拌分散10min后过滤，如此重复操作3次后，固体产物用无水乙醇清洗，自然晾干。取上述FeCl3处理后的固体样品50mg重新超声分散在50ml水中，10min后在搅拌条件下依次加入50μl的苯胺单体，0.5ml 8.228mM氯铂酸钾溶液和0.15ml 24.2mM氯金酸溶液，搅拌并超声10min。将2ml浓磷酸和0.05ml 0.1M FeCl3溶液加入上述分散液中并搅拌8h后，取0.3g过硫酸铵加入5ml10％磷酸溶液中形成混合溶液后缓慢滴加入上述反应溶液中，继续搅拌反应1h。将反应后固体产物过滤，用蒸馏水和乙醇多次清洗，得到的粉体在50ml含100mM AA的2％磷酸溶液中搅拌24h。反应后将固体产物过滤，用水和乙醇反复多次清洗，自然晾干得到PANI-rGO-PtAu纳米催化剂粉体。
将本实施例制得的PANI-rGO-PtAu纳米催化剂粉体进行SEM表征，获得图1所示的聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂SEM图。从图1A中可以看出，复合微球为不规则球体，直径分布在4-20μm；从图1B可以明显看出复合微球的表面布满不规则褶皱，且表面负载了粒径小于10nm的金属纳米粒子(图1C)。
通过EDS表征，可获知PANI-rGO-PtAu催化剂粉体中负载的金属纳米粒子为Pt-Au双金属纳米粒子，Pt-Au总负载量为2.5％，其中Pt:Au质量比例为3：2。通过SEM观察复合微球内部形貌(图1D)，发现其内部是由表面复合聚苯胺的具有一定空间结构的rGO组成，呈现不规则、尺寸较大的多孔道结构。比较图1C和1D可明显看出，Pt-Au双金属纳米粒子主要分布在聚苯胺/石墨烯基复合微球的外层，而微球内部的负载量明显较少。
对照例1
PANI-rGO-Pt纳米催化剂的制备：
取100mg氧化石墨烯超声分散在50ml蒸馏水中，加入50mg水合三氯化铁，室温下搅拌24h后，用220nm孔径的微孔混合膜过滤；固体产物在50ml蒸馏水中搅拌分散10min后过滤，如此重复操作3次后，固体产物用无水乙醇清洗，自然晾干。取上述FeCl3处理后的固体样品50mg重新超声分散在50ml水中，10min后在搅拌条件下按照顺序依次加入50μl的苯胺单体，1ml 8.228mM氯铂酸钾溶液，搅拌并超声10min。将2ml浓磷酸和0.05ml 0.1M FeCl3溶液加入上述分散液中并搅拌8h后，取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中形成混合溶液后缓慢滴加入上述反应溶液中，继续搅拌反应1h。将反应后固体产物过滤，用蒸馏水和乙醇多次清洗，得到的粉体在50ml含100mM AA的2％磷酸溶液中搅拌24h。反应后将固体产物过滤，用水和乙醇反复多次清洗，自然晾干得到PANI-rGO-Pt纳米催化剂粉体。
对照例2
PANI-rGO-Au纳米催化剂的制备：
取100mg氧化石墨烯超声分散在50ml蒸馏水中，加入50mg水合三氯化铁，室温下搅拌24h后，用220nm孔径的微孔混合膜过滤；固体产物在50ml蒸馏水中搅拌分散10min后过滤，如此重复操作3次后，固体产物用无水乙醇清洗，自然晾干。取上述FeCl3处理后的固体样品50mg重新超声分散在50ml水中，10min后在搅拌条件下依次加入50μl的苯胺单体，0.3ml 24.2mM氯金酸溶液，搅拌并超声10min。将2ml浓磷酸和0.05ml 0.1M FeCl3溶液加入上述分散液中并搅拌8h后，取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中形成混合溶液后缓慢滴加入上述反应溶液中，继续搅拌反应1h。将反应后固体产物过滤，用蒸馏水和乙醇多次清洗，得到的粉体在50ml含100mM AA的2％磷酸溶液中搅拌24h。反应后将固体产物过滤，用水和乙醇反复多次清洗，自然晾干得到PANI-rGO-Au纳米催化剂粉体。
对照例3
PANI-PtAu纳米催化剂的制备：
在50ml蒸馏水中加入50μl的苯胺单体，0.5ml 8.228mM氯铂酸钾溶液和0.15ml24.2mM氯金酸溶液，搅拌并超声10min。将2ml浓磷酸和0.05ml 0.1M FeCl3溶液加入上述分散液中并搅拌8h后，取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中形成混合溶液后缓慢滴加入上述反应溶液中，继续搅拌反应1h。将反应后固体产物过滤，用蒸馏水和乙醇多次清洗，得到的粉体在50ml含100mM AA的2％磷酸溶液中搅拌24h。反应后将固体产物过滤，用水和乙醇反复多次清洗，自然晾干得到PANI-PtAu纳米催化剂粉体。
应用例
将直径为5mm的玻碳电极依次用粒径分别为3、1、0.3和0.05μm的氧化铝浆在抛光垫上抛光，用蒸馏水冲洗后分别在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗后晾干备用。将2mg纳米催化剂粉体和10μl 5％Nafion乙醇溶液分散在0.5ml无水乙醇中并超声30min使之形成均匀混合悬浮液。将13μl上述混合悬浮液滴加到清洗后的玻碳电极表面，室温下晾干。为了获得稳定及重复性较好的电化学检测信号，须对制备后的催化剂修饰电极进行预处理，即在0.1M PBS(pH 6.8)中在电位范围-0.1V–0.9V(vs.SCE)条件下进行循环伏安(CV)扫描24h。预处理后的修饰电极浸在0.1M PBS溶液中待用。
电化学测试：
电化学实验采用三电极体系，其中以催化剂修饰电极为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，进行脉冲伏安(DPV)测试。DPV测试的电位范围-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描振幅为50mV，脉冲宽度50ms。整个实验均在磷酸缓冲液(0.1M PBS溶液，pH＝6.8)的环境中进行。
其中，纳米催化剂粉体分别采用实施例1、对照例1～3所制得的纳米催化剂粉体，以此制得4组修饰电极，然后将基于实施例1、对照例1～3粉体的修饰电极进行表征，获得图2至图8所示的对比测试图，具体如下：
图2为PANI-rGO-PtAu修饰电极在含有1mM的UA、2mM的AA、200μM的DA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图。从图中可以看出，DA的氧化电流电位范围为0.10V-0.55V，氧化峰电位为0.25V；UA的氧化电流电位范围为0.27V-0.55V，氧化峰电位为0.38V；AA在该测试条件下没有明显电化学响应信号。由此，UA的存在对DA的检测不存在干扰；低浓度的DA不会明显影响干扰UA的测试结果；该测试方法在UA和DA的测试过程中均可完全屏蔽AA的信号干扰。
图3为聚苯胺-纳米金属基的系列修饰电极在含有200μM DA的0.1MPBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图。从图中可以看出DA在聚苯胺-纳米金属基的系列修饰电极上的氧化电流电位范围均在0.10V-0.55V，氧化峰电位均位于0.25V附近，没有发生明显的氧化峰电位移动。DA在PANI-rGO-PtAu修饰电极上的电化学响应信号明显大于PANI-rGO-Pt、PANI-rGO-Au、PANI-PtAu修饰电极，对DA表现出优秀的电催化性能；其中双金属基的催化剂修饰电极，如PANI-rGO-PtAu和PANI-PtAu对DA的电催化性能明显高于单金属基催化剂修饰电极。
图4为聚苯胺-纳米金属基的系列修饰电极在含有1mM UA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图。从图中可以看出，UA在PANI-rGO-PtAu、PANI-PtAu、PANI-rGO-Au修饰电极上的氧化电流电位范围均在0.27V-0.55V，氧化峰电位均位于0.38V附近，没有发生明显的氧化峰电位移动；而虽然UA在PANI-rGO-Pt修饰电极上的氧化峰电位发生明显的正移，但是氧化峰信号并没有发生明显的衰减。在系列修饰电极中，UA在PANI-rGO-PtAu修饰电极上的电化学响应信号明显大于PANI-rGO-Pt、PANI-rGO-Au、PANI-PtAu修饰电极，表现出优秀的电催化性能；其中铂系的催化剂修饰电极，如PANI-rGO-PtAu、PANI-rGO-Pt和PANI-PtAu对UA的电催化性能明显高于非铂系(如PANI-rGO-Au)催化剂修饰电极。
图5为PANI-rGO-PtAu修饰电极在含有不同浓度DA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图。图中可以看出不同浓度的DA在修饰电极上氧化电流电位范围均位于0.10V-0.55V，氧化峰电位均位于0.25V附近；随着DA浓度的增大，DA在修饰电极上的电化学响应信号也随之增大，检出限为0.005μM。在健康个体细胞外液中DA的浓度为0.01～1×1μM，而在尿液中DA的正常浓度为0.1～2μM。因此本发明提供的DA检测方法具有足够高的灵敏度可以准确检查人体体液中的DA浓度，且不受UA和AA的干扰。
图6为DA在PANI-rGO-PtAu修饰电极上DPV测试的标准曲线。从图中可以看出，在本发明检出的浓度范围0.005μM-200μM，DA浓度与峰电流之间呈现双线性关系。在高浓度(10μM-200μM)线性曲线为y＝0.0644x+1.6588，其相关系数R2＝0.99726。在低浓度(0.005μM-10μM)线性曲线为y＝0.21x+0.245，其相关系数R2＝0.97827。
图7为PANI-rGO-PtAu修饰电极在含有不同浓度UA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图。图中可以看出不同浓度的UA在修饰电极上氧化电流电位范围均位于0.25V-0.55V，氧化峰电位均位于0.38V附近；随着UA浓度的增大，UA在修饰电极上的电化学响应信号也随之增大，检出限为10μM。在健康人体血清中UA浓度一般为120-460μM，而DA的浓度极低为0.01～1×1μM。由于在人体血清中，DA的浓度极低，因此本发明提供方法可以用于人体血清中UA的正常检测且不受DA干扰。
图8为UA在PANI-rGO-PtAu修饰电极上DPV测试的标准曲线。从图中可以看出，在本发明检出的浓度范围10μM-1mM，UA浓度与峰电流之间呈现线性关系，其线性曲线为y＝0.0086x-0.106，相关系数为R2＝0.99364。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效装置或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂，其特征在于，其制备方法包括：将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，再加入水合三氯化铁混合处理后，经膜过滤得到固体产物，固体产物经多次在蒸馏水中搅拌分散清洗和过滤处理后，再经醇洗、晾干处理，继而将处理后的固体产物重新分散于蒸馏水中，然后在搅拌状态下，依次加入苯胺单体、氯铂酸钾溶液和氯金酸溶液，并在超声处理后，将浓磷酸、FeCl3溶液加入混合体系中搅拌一段时间，再加入溶解有过硫酸铵的磷酸溶液进行反应，制得固体反应产物，该固体反应产物经过滤、蒸馏水清洗和乙醇清洗后，加入到含抗坏血酸的磷酸溶液中进行搅拌处理，经处理得到的产物经过滤、水洗、醇洗后，自然晾干，制得PANI-rGO-PtAu纳米催化剂粉体，即多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂；其制备方法，其包括如下步骤：
S01、取100 mg氧化石墨烯超声分散在50 ml蒸馏水中，然后加入50 mg 水合三氯化铁，在室温下搅拌处理24 h后，用220 nm孔径的微孔混合膜过滤，得到固体产物；
S02、将固体产物在50 ml蒸馏水中搅拌分散10 min后过滤，如此重复操作3次后，将固体产物用无水乙醇清洗，自然晾干；
S03、取步骤（2）处理后的固体产物50 mg重新超声分散在50 ml水中，在超声处理10min后，在搅拌条件下依次加入50 μl的苯胺单体、预设剂量的氯铂酸钾溶液和氯金酸溶液，然后进行搅拌并超声处理10 min，制得分散液混合体系；
S04、将2 ml浓磷酸和0.05 ml 0.1 M FeCl3溶液加入上述分散液混合体系中并搅拌处理8 h后，制得反应溶液；
S05、取0.3 g过硫酸铵加入5 ml 10%磷酸溶液中形成混合溶液后，再将其缓慢滴加入步骤S04制得的反应溶液中，继续搅拌反应1 h，制得固体反应产物；
S06、将固体反应产物过滤出，然后用蒸馏水和乙醇多次清洗，将得到的粉体产物加入到50 ml 含100 mM AA的2%磷酸溶液中搅拌处理24 h；
S07、将步骤S06处理得到的产物过滤出，然后经多次水洗、醇洗后，再自然晾干，制得PANI-rGO-PtAu纳米催化剂粉体，即多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂。
2.如权利要求1所述的多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂，其特征在于，所述PANI-rGO-PtAu纳米催化剂粉体以PANI-rGO作为纳米催化剂载体，Pt-Au双金属纳米粒子作为负载物，其中，Pt-Au双金属纳米粒子的总负载量为2.5%，Pt、Au的质量比例为3∶2；Pt-Au双金属纳米粒子的粒径小于10 nm。
3.如权利要求1或2所述的多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S01、取100 mg氧化石墨烯超声分散在50 ml蒸馏水中，然后加入50 mg 水合三氯化铁，在室温下搅拌处理24 h后，用220 nm孔径的微孔混合膜过滤，得到固体产物；
S02、将固体产物在50 ml蒸馏水中搅拌分散10 min后过滤，如此重复操作3次后，将固体产物用无水乙醇清洗，自然晾干；
S03、取步骤（2）处理后的固体产物50 mg重新超声分散在50 ml水中，在超声处理10min后，在搅拌条件下依次加入50 μl的苯胺单体、预设剂量的氯铂酸钾溶液和氯金酸溶液，然后进行搅拌并超声处理10 min，制得分散液混合体系；
S04、将2 ml浓磷酸和0.05 ml 0.1 M FeCl3溶液加入上述分散液混合体系中并搅拌处理8 h后，制得反应溶液；
S05、取0.3 g过硫酸铵加入5 ml 10%磷酸溶液中形成混合溶液后，再将其缓慢滴加入步骤S04制得的反应溶液中，继续搅拌反应1 h，制得固体反应产物；
S06、将固体反应产物过滤出，然后用蒸馏水和乙醇多次清洗，将得到的粉体产物加入到50 ml 含100 mM AA的2%磷酸溶液中搅拌处理24 h；
S07、将步骤S06处理得到的产物过滤出，然后经多次水洗、醇洗后，再自然晾干，制得PANI-rGO-PtAu纳米催化剂粉体，即多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂。
4.如权利要求3所述的多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S03中预设剂量的氯铂酸钾溶液和氯金酸溶液为0.5 ml 8.228 mM的氯铂酸钾溶液和0.15 ml 24.2 mM的氯金酸溶液。
5.一种基于多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂的修饰电极制备方法，其包括权利要求3或4所述制备方法制得的PANI-rGO-PtAu纳米催化剂粉体，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）、将直径为5 mm的玻碳电极依次用粒径分别为3、1、0.3和0.05 μm的氧化铝浆在抛光垫上抛光，然后用蒸馏水冲洗后，再分别置于无水乙醇和蒸馏水中进行超声清洗处理，处理完成后晾干备用；
（2）、将2 mg PANI-rGO-PtAu纳米催化剂粉体和10 μl 5% Nafion乙醇溶液分散在0.5ml乙醇中并超声处理30 min使之形成均匀混合悬浮液；
（3）、将13 μl步骤（2）制得的混合悬浮液滴加到步骤（1）清洗后的玻碳电极表面，然后经室温晾干处理，制得基于多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂的修饰电极。
6.根据权利要求5所述的一种基于多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂的修饰电极制备方法，其特征在于：步骤（3）中制得的修饰电极还在pH为6.8、浓度为0.1M的PBS中，以电位范围- 0.1 V–0.9 V的条件下进行循环伏安扫描处理24 h，经处理后的修饰电极被浸于0.1 M的PBS溶液中待用。
7.一种基于多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂的修饰电极，其特征在于，其由权利要求5或6所述的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的一种基于多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂的修饰电极，其特征在于，所述修饰电极的电化学测试环境为：以修饰电极为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行脉冲伏安测试，其中，脉冲伏安测试的电位范围-0.1 V-0.9 V，扫描振幅为50 mV，脉冲宽度50 ms。
9.根据权利要求8所述的一种基于多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂的修饰电极，其特征在于，所述电化学测试均在磷酸缓冲液的环境中进行。
10.根据权利要求9所述的一种基于多孔道聚苯胺/石墨烯基复合微球负载的Pt-Au催化剂的修饰电极，其特征在于，所述磷酸缓冲液为pH为6.8，浓度为0.1 M的PBS溶液。
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