CN113884560B - 石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了石墨烯基Pt‑Pd双金属纳米复合材料及其制备方法，复合材料的制备方法包括：将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，再加入FeCl3溶液和含Pt、Pd的前驱体溶液进行分散混合后，分别加入苯胺单体、浓磷酸进行混合，继而再加入溶解有过硫酸铵的磷酸溶液进行反应，制得固体产物，该固体产物经预设孔径的混合膜过滤、蒸馏水清洗和乙醇清洗后，将获得的粉体产物加入到含AA的磷酸溶液中进行搅拌混合，处理获得的产物经过滤、水洗、醇洗、自然晾干后，制得石墨烯基Pt‑Pd双金属纳米复合材料；本方案复合材料对UA具有优异的催化性能，其制成的修饰电极可同时检测UA和DA，且灵敏度高，线性范围宽，还能够有效解决UA和DA测试过程中，UA的检测限较差及DA的抗干扰问题。

Description

石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料及其制备方法和修饰电极。
背景技术
尿酸(UA)，作为嘌呤核苷酸的最终代谢物，由肾脏释放到人体体液中。健康人血清中UA浓度一般为120-460μM。UA的超值被用作许多临床疾病的重要生物标志物，如关节炎、肾病和心血管疾病。在尿酸测试过程中，多巴胺(DA)是另一种重要的共存物质。DA在人体代谢、中枢神经、心血管、激素、肾脏等系统的功能中发挥着重要作用。正常水平的DA的存在保证了人体的正常功能，但异常水平的DA会引起垂体瘤、药物成瘾和帕金森病等问题。电化学生物传感器具有精度高、操作简单、器件小型化等特点，被认为是UA和DA监测的理想器件。然而，目前的电化学生物传感器不足以测定低水平的UA，且DA和UA具有较为相近的电化学氧化电位，存在明显的干扰。因此，设计一种高灵敏度和选择性检测UA和DA的策略是必要的。
目前，多元纳米复合材料因其独特的性能和潜在的应用而备受关注。其中，与纳米金属复合的石墨烯基材料在催化、传感器、环境、能源等方面有着广泛的应用。特别是在生物传感器方面，与金属纳米粒子结合的石墨烯基材料与石墨烯本体相比，其导电性、催化活性和生物相容性得到了较大的改善。因此，将多元复合材料应用于电化学中，实现催化体系对DA和UA更高选择性和灵敏度的检测是具有积极现实意义的课题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种对UA具有优异的催化性能，可同时检测UA和DA，且灵敏度高，线性范围宽的石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料及其制备方法和修饰电极；该修饰电极能够有效解决UA和DA测试过程中，UA的检测限较差及DA的抗干扰问题。
为了实现上述的技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料，其制备方法包括：将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，再加入FeCl3溶液和含Pt、Pd的铂系金属催化剂前驱体溶液进行分散混合后，分别加入苯胺单体、浓磷酸进行混合，继而再加入溶解有过硫酸铵的磷酸溶液进行反应，制得固体产物，该固体产物经预设孔径的混合膜过滤、蒸馏水清洗和乙醇清洗后，将获得的粉体产物加入到含AA的磷酸溶液中进行搅拌混合处理，经处理获得的产物经过滤、水洗、醇洗后，再自然晾干，制得PANI-rGO-PtPd纳米催化剂粉体，即石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料。
作为一种可能的实施方式，进一步，所述PANI-rGO-PtPd纳米催化剂粉体以PANI-rGO作为纳米催化剂载体，Pt-Pd双金属纳米粒子作为负载物，其中，Pt-Pd双金属纳米粒子的总负载量为2.5％，Pt、Pd的质量比例为7∶3；Pt-Pd双金属纳米粒子的粒径为20～40nm。
基于上述复合材料，本发明还提供石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S01、将50mg氧化石墨烯搅拌分散在50ml蒸馏水中，获得氧化石墨烯分散液；
S02、将200μl 0.1M的FeCl3溶液和预设剂量的含Pt、Pd的铂系金属催化剂前驱体溶液加入到氧化石墨烯分散液中并进行超声分散10min，再对其持续搅拌处理1h；
S03、将50μl苯胺单体加入步骤S02制得的溶液中，然后搅拌处理10min后，加入2ml浓磷酸并继续搅拌处理8h；
S04、取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中，待完全溶解后，将溶液缓慢滴加到步骤S03制得的溶液中，滴加完成后继续搅拌反应1h，制得固体产物；
S05、将固体产物用220nm孔径的混合膜过滤，再经蒸馏水和乙醇清洗后，获得粉体产物；
S06、将粉体产物加入到50ml含100mM AA的2％磷酸溶液中进行搅拌混合处理24h，然后将处理获得的产物经过滤、水洗、醇洗后，再自然晾干，制得PANI-rGO-PtPd纳米催化剂粉体。
作为一种可能的实施方式，进一步，S02中，预设剂量的含Pt、Pd的铂系金属催化剂前驱体溶液包括0.225ml 10g/L的氯化钯溶液和0.675ml 8.228mM的氯铂酸钾溶液。
基于上述复合材料，本发明还提供一种基于石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料的修饰电极制备方法，其包括上述所述制备方法制得的PANI-rGO-PtPd纳米催化剂粉体，所述制备方法包括如下步骤：
(1)、将直径为5mm的玻碳电极依次用粒径分别为3、1、0.3和0.05μm的氧化铝浆在抛光垫上抛光，然后用蒸馏水冲洗后，再分别置于无水乙醇和蒸馏水中进行超声清洗处理，处理完成后晾干备用；
(2)、将2mgPANI-rGO-PtPd纳米催化剂粉体和10μl 5％Nafion乙醇溶液分散在0.5ml乙醇中并超声处理30min使之形成均匀混合悬浮液；
(3)、将13μl步骤(2)制得的混合悬浮液滴加到步骤(1)清洗后获得的玻碳电极表面，然后经室温晾干处理，制得基于石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料的修饰电极。
作为一种可能的实施方式，进一步，步骤(3)中制得的修饰电极还在pH为6.8、浓度为0.1M的PBS中，以电位范围-0.1V–0.9V(vs.SCE)的条件下进行循环伏安(CV)扫描处理24h，经处理后的修饰电极被浸于0.1M的PBS溶液中待用。
基于上述制备方法，本发明还提供一种基于石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料的修饰电极，其由上述所述的制备方法制得。
作为一种可能的实施方式，进一步，所述修饰电极的电化学测试环境为：以修饰电极为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极SCE为参比电极，进行脉冲伏安DPV测试，其中，脉冲伏安DPV测试的电位范围-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描振幅为50mV，脉冲宽度50ms。
作为一种可能的实施方式，进一步，所述电化学测试均在磷酸缓冲液的环境中进行。
作为一种较优的实施选择，优选的，所述磷酸缓冲液为pH为6.8，浓度为0.1M的PBS溶液。
采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：本发明成功制备一种以聚苯胺-rGO复合纳米片为载体的以PtPd双金属为代表的铂系金属催化剂(PANI-rGO-PtPd)，并将其制成修饰电极。该修饰电极对UA具有优异的催化性能，可同时检测UA和DA，且灵敏度高，线性范围宽；有效解决UA和DA测试过程中，UA的检测限较差及DA的抗干扰问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明复合材料的表征图，其中，图1A为PANI-rGO纳米催化剂载体表面的SEM图，图1B为其局部放大图；图1C为PANI-rGO-PtPd纳米催化剂表面形貌图，图1D为其内部结构图；
图2为本发明PANI-PtPd纳米催化剂修饰电极在含有1mM的UA、2mM的AA、200μM的DA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图；
图3为本发明PANI-rGO-PtPd纳米催化剂修饰电极在含有1mM的UA、2mM的AA、200μM的DA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图；
图4为本发明PANI-rGO基系列修饰电极在含有200μM DA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图；
图5为本发明PANI-rGO基系列修饰电极在含有1mM UA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图；
图6为本发明PANI基系列双金属纳米修饰电极在含有200μM DA的0.1M PBS(pH6.8)溶液中的DPV测试图；
图7为本发明PANI基系列双金属纳米修饰电极在含有1mM UA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图；
图8为本发明PANI-rGO-PtPd修饰电极在含有不同浓度DA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图；
图9为DA在PANI-rGO-PtPd修饰电极上DPV测试的标准曲线；
图10为本发明PANI-rGO-PtPd修饰电极在含有不同浓度UA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图；
图11为本发明UA在PANI-rGO-PtPd修饰电极上DPV测试的标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细描述。特别指出的是，以下实施例仅用于说明本发明，但不对本发明的范围进行限定。同样的，以下实施例仅为本发明的部分实施例而非全部实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料，其制备方法包括：将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，再加入FeCl3溶液和含Pt、Pd的铂系金属催化剂前驱体溶液进行分散混合后，分别加入苯胺单体、浓磷酸进行混合，继而再加入溶解有过硫酸铵的磷酸溶液进行反应，制得固体产物，该固体产物经预设孔径的混合膜过滤、蒸馏水清洗和乙醇清洗后，将获得的粉体产物加入到含AA的磷酸溶液中进行搅拌混合处理，经处理获得的产物经过滤、水洗、醇洗后，再自然晾干，制得PANI-rGO-PtPd纳米催化剂粉体，即石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料。
下面结合实施例和对照例对本发明方案做进一步的对比阐述：
实施例1
PANI-rGO负载的铂系金属纳米催化剂的制备：
取50mg氧化石墨烯于250ml平底烧瓶中，加入50ml蒸馏水搅拌分散后，加入200μl0.1M FeCl3溶液和一定量的铂系金属催化剂前驱体溶液，超声分散10min后继续搅拌1h。将50μl苯胺单体加入上述溶液中，搅拌10min后加入2ml浓磷酸并搅拌8h。取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中，待完全溶解后缓慢滴加到上述溶液中，滴加完成后继续搅拌反应1h。固体产物用220nm孔径的混合膜过滤，用蒸馏水和乙醇清洗，得到的粉体在50ml含100mMAA的2％磷酸溶液搅拌24h。将产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到PANI-rGO负载的铂系金属纳米催化剂粉体。
其中，所述铂系金属催化剂前驱体溶液按如下表1所列举的目标铂系金属催化剂进行加入与其对应的前驱体溶液，获得5组不同的PANI-rGO负载的铂系金属纳米催化剂粉体，其中，组别A的铂系金属催化剂为本发明方案的目标复合材料(石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料，即PANI-rGO-PtPd纳米催化剂粉体)。
表1 PANI-rGO负载的铂系金属纳米催化剂
Figure BDA0003291163470000051
对照例1
PANI-rGO纳米粉体的制备：
取50mg氧化石墨烯于250ml平底烧瓶中，加入50ml蒸馏水搅拌分散后，加入200μl0.1M FeCl3溶液，超声分散10min后继续搅拌1h。将50μl苯胺单体加入上述溶液中，搅拌10min后加入2ml浓磷酸并搅拌8h。取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中，待完全溶解后缓慢滴加到上述溶液中，滴加完成后继续搅拌反应1h。固体产物用220nm孔径的混合膜过滤，用蒸馏水和乙醇清洗，得到的粉体在50ml含100mM AA的2％磷酸溶液搅拌24h。将产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到PANI-rGO纳米粉体。
对照例2
PANI-PtPd纳米催化剂的制备：
在250ml平底烧瓶中加入50ml蒸馏水，加入200μl 0.1M FeCl3溶液、0.225ml 10g/L氯化钯溶液和0.675ml 8.228mM氯铂酸钾溶液，搅拌10min后，将200μl苯胺单体加入上述溶液中，继续搅拌10min后加入2ml浓磷酸，继续搅拌8h。取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中，待完全溶解后缓慢滴加到上述溶液中；滴加完成后继续搅拌反应1h。固体产物用220nm孔径的混合膜过滤，用蒸馏水和乙醇清洗，得到的粉体在50ml含100mM AA的2％磷酸溶液搅拌24h。将产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到PANI-PtPd纳米催化剂粉体。
表征测试
将PANI-rGO纳米催化剂载体和PANI-rGO-PtPd纳米催化剂进行表征，得图1所示表征结果，图1为PANI-rGO纳米催化剂载体和PANI-rGO-PtPd纳米催化剂表面形貌图。从图1A中可以看出，PANI-rGO纳米催化剂载体为表面略带褶皱的平面膜状结构；通过局部放大图(图1B)可以看出，纳米催化剂载体由表面覆盖PANI的rGO层层堆积而成，覆盖PANI的rGO仍然保持rGO较好的片层结构。图1C可以看出，PANI-rGO-PtPd纳米催化剂中，金属纳米粒子较为均匀的负载在PANI-rGO纳米催化剂载体表面，从内部结构图(图1D)可以看出，金属纳米粒子不仅负载在PANI-rGO纳米催化剂载体表面，还负载在PANI-rGO层层结构中间；金属纳米粒子直径为20-40nm。通过EDS表征，PANI-rGO-PtPd纳米催化剂粉体中负载的金属纳米粒子为PtPd双金属纳米粒子，PtPd总负载量为2.5％，其中Pt：Pd质量比例为7：3。
应用例
将直径为5mm的玻碳电极依次用粒径分别为3、1、0.3和0.05μm的氧化铝浆在抛光垫上抛光，用蒸馏水冲洗后分别在无水乙醇和蒸馏水中超声清洗后晾干备用。将2mg纳米催化剂粉体和10μl 5％Nafion乙醇溶液分散在0.5ml乙醇中并超声30min使之形成均匀混合悬浮液。将13μl上述混合悬浮液滴加到清洗后的玻碳电极表面，室温下晾干。为了获得稳定及重复性较好的电化学检测信号，须对制备后的催化剂修饰电极进行预处理，即在0.1MPBS(pH 6.8)中在电位范围-0.1V–0.9V(vs.SCE)条件下进行循环伏安(CV)扫描24h。预处理后的修饰电极浸在0.1M PBS溶液中待用。
电化学测试：
电化学实验采用三电极体系，其中以催化剂修饰电极为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，进行脉冲伏安(DPV)测试。DPV测试的电位范围-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描振幅为50mV，脉冲宽度50ms。整个实验均在磷酸缓冲液(0.1M PBS溶液，pH＝6.8)的环境中进行。
其中，纳米催化剂粉体分别采用实施例1中组别A、B、C、D、E和对照例1～2所制得的纳米催化剂粉体，以此制得7组修饰电极，然后将基于实施例1、对照例1～2粉体的修饰电极进行表征，获得图2至图11所示的对比测试图，具体如下：
图2为PANI-PtPd纳米催化剂修饰电极在含有1mM的UA、2mM的AA、200μM的DA的0.1MPBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图。从图中可以看出，DA的氧化电流电位范围为0.11V-0.50V，氧化峰电位为0.24V；UA的氧化电流电位范围为0.29V-0.76V，氧化峰电位为0.43V；DA和UA在测试过程不存在相互干扰；然AA在该测试条件下于电位范围0.17-0.55V存在氧化还原信号，同时干扰DA和UA的检测。因此PANI-PtPd纳米催化剂修饰电极虽然对DA和UA检测具有较高的灵敏度，但是对AA的抗干扰能力较差。
图3为PANI-rGO-PtPd纳米催化剂修饰电极在含有1mM的UA、2mM的AA、200μM的DA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图。从图中可以看出，DA的氧化电流电位范围为0.11V-0.40V，氧化峰电位为0.22V；UA的氧化电流电位范围为0.27V-0.72V，氧化峰电位为0.37V；AA在该测试条件下没有明显的电化学响应信号。由此可见，PANI-rGO-PtPd纳米催化剂修饰电极在DA、UA和AA共存的体系检测中，对DA和UA的检测均具有较好的灵敏度和抗干扰能力。此外，在对DA和UA的测试中，相比较PANI-PtPd纳米催化剂修饰电极对DA检测具有更高灵敏度，PANI-rGO-PtPd纳米催化剂修饰电极对UA表现出更好的催化性能。
图4为PANI-rGO基系列修饰电极在含有200μM DA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图。从图中可以看出DA在PANI-rGO基系列修饰电极上的氧化峰电位均位于0.24-0.26V，但其氧化电流电位范围存在较大的差异；PANI-rGO-Pt和PANI-rGO-Pd纳米催化剂修饰电极对DA的催化氧化存在明显的拖尾现象，可能对UA共存体系中UA的检测存在信号干扰。在检测灵敏度上，DA在PANI-rGO-PtPd修饰电极上的电化学响应信号明显大于PANI-rGO-Pt、PANI-rGO-Pd、PANI-rGO修饰电极，对DA表现出优秀的电催化性能；其中以PANI-rGO为载体的纳米金属催化剂修饰电极对DA的电催化性能相比较PANI-rGO修饰电极均有所增强。
图5为PANI-rGO基系列修饰电极在含有1mM UA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图。从图中可以看出，UA在PANI-rGO基系列修饰电极上的氧化电流电位范围均在0.29V-0.76V，氧化峰电位均位于0.38-0.42V。在系列修饰电极中，UA在PANI-rGO-PtPd修饰电极上的电化学响应信号明显大于PANI-rGO-Pt、PANI-rGO-Pd、PANI-rGO修饰电极，表现出优秀的电催化性能；其中以PANI-rGO为载体的纳米金属催化剂修饰电极对UA的电催化性能相比较PANI-rGO修饰电极均表现出大幅度增强。
图6为PANI基系列双金属纳米修饰电极在含有200μM DA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图。从图中可以看出DA在PANI基系列修饰电极上的氧化峰电位位于0.23-0.27V，但其氧化电流电位范围存在较大的差异，其中PANI-rGO-PtAg纳米催化剂修饰电极对DA的催化氧化信号表现为明显宽峰，可能对UA共存体系中UA的检测存在信号干扰。在检测灵敏度上，DA在PANI-rGO-PtPd和PANI-PtPd双金属修饰电极上的电化学响应信号明显大于PANI-rGO-PtAu、PANI-rGO-PtAg修饰电极，对DA表现出优秀的电催化性能；然相比PANI为载体的PtPd双金属修饰电极，以PANI-rGO为载体的PtPd双金属修饰电极对DA的电催化性能有所增强但是增强幅度有限。
图7为PANI基系列双金属纳米修饰电极在含有1mM UA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图。从图中可以看出，UA在PANI基系列修饰电极上的氧化电流电位范围均在0.29V-0.76V，而氧化峰电位出现较大差异。在系列修饰电极中，UA在PANI-rGO-PtPd修饰电极上的电化学响应信号明显大于PANI-rGO-PtAu、PANI-rGO-PtAg、PANI-PtPd修饰电极，表现出优秀的电催化性能；其中以PANI-rGO为载体的双金属纳米催化剂修饰电极对UA的电催化性能相比较以PANI为载体的修饰电极表现出大幅度增强。此外，相比较DA，以PANI-rGO为载体的纳米催化剂修饰电极对UA表现出更优秀的催化性能。
图8为PANI-rGO-PtPd修饰电极在含有不同浓度DA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图。图中可以看出不同浓度的DA在修饰电极上氧化电流电位范围均位于0.11V-0.40V，氧化峰电位均位于0.22V附近；随着DA浓度的增大，DA在修饰电极上的电化学响应信号也随之增大，检出限为0.001μM。在尿液中DA的正常浓度为0.1～2μM，在健康个体细胞外液中DA的浓度为0.01～1×1μM，而在帕金森患者细胞外液中DA的浓度更低为1nM。因此本发明提供的DA检测方法具有足够低的检测限有希望用于检测帕金森患者细胞外液中DA含量，且不受UA和AA的干扰。
图9为DA在PANI-rGO-PtPd修饰电极上DPV测试的标准曲线。从图中可以看出，在本发明检出的浓度范围0.001μM-200μM，DA浓度与峰电流之间呈现双线性关系。在高浓度(10μM-200μM)线性曲线为y＝0.1129x+3.4214，其相关系数R2＝0.9981。在低浓度(0.001μM-10μM)线性曲线为y＝0.4157x+0.6287，其相关系数R2＝0.9793。
图10为PANI-rGO-PtPd修饰电极在含有不同浓度UA的0.1M PBS(pH 6.8)溶液中的DPV测试图。图中可以看出不同浓度的UA在修饰电极上氧化电流电位范围均位于0.27V-0.72V，氧化峰电位均位于0.37V附近；随着UA浓度的增大，UA在修饰电极上的电化学响应信号也随之增大，检出限为0.001μM。在健康人体血清中UA浓度一般为120-460μM，本发明提供方法具有超高的灵敏度可以用于人体血清中UA的检测，且不受DA和AA的干扰。
图11为UA在PANI-rGO-PtPd修饰电极上DPV测试的标准曲线从图中可以看出，在本发明提供的UA测试方法具有非常宽的检出线性浓度范围0.001μM-1mM，UA浓度与峰电流之间呈现线性关系，其线性曲线为y＝0.057x+0.6466，相关系数为R2＝0.99943。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效装置或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料，其特征在于，其制备方法包括：将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，再加入FeCl3溶液和含Pt、Pd的铂系金属催化剂前驱体溶液进行分散混合后，分别加入苯胺单体、浓磷酸进行混合，继而再加入溶解有过硫酸铵的磷酸溶液进行反应，制得固体产物，该固体产物经预设孔径的混合膜过滤、蒸馏水清洗和乙醇清洗后，将获得的粉体产物加入到含抗坏血酸的磷酸溶液中进行搅拌混合处理，经处理获得的产物经过滤、水洗、醇洗后，再自然晾干，制得PANI-rGO-PtPd纳米催化剂粉体，即石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料；所述PANI-rGO-PtPd纳米催化剂粉体以PANI-rGO作为纳米催化剂载体，Pt-Pd双金属纳米粒子作为负载物，其中，Pt-Pd双金属纳米粒子的总负载量为2.5%，Pt、Pd的质量比例为7∶3；Pt-Pd双金属纳米粒子的粒径为20～40 nm；其制备方法包括如下步骤：
S01、将50 mg氧化石墨烯搅拌分散在50 ml蒸馏水中，获得氧化石墨烯分散液；
S02、将200 μl 0.1 M的FeCl3溶液和预设剂量的含Pt、Pd的铂系金属催化剂前驱体溶液加入到氧化石墨烯分散液中并进行超声分散10 min，再对其持续搅拌处理1 h；
S03、将50 μl苯胺单体加入步骤S02制得的溶液中，然后搅拌处理10 min后，加入2 ml浓磷酸并继续搅拌处理8 h；
S04、取0.3 g过硫酸铵加入5 ml 10%磷酸溶液中，待完全溶解后，将溶液缓慢滴加到步骤S03制得的溶液中，滴加完成后继续搅拌反应1 h，制得固体产物；
S05、将固体产物用220 nm孔径的混合膜过滤，再经蒸馏水和乙醇清洗后，获得粉体产物；
S06、将粉体产物加入到50 ml含100 mM AA的2%磷酸溶液中进行搅拌混合处理24 h，然后将处理获得的产物经过滤、水洗、醇洗后，再自然晾干，制得PANI-rGO-PtPd纳米催化剂粉体。
2.如权利要求1所述的石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S01、将50 mg氧化石墨烯搅拌分散在50 ml蒸馏水中，获得氧化石墨烯分散液；
S02、将200 μl 0.1 M的FeCl3溶液和预设剂量的含Pt、Pd的铂系金属催化剂前驱体溶液加入到氧化石墨烯分散液中并进行超声分散10 min，再对其持续搅拌处理1 h；
S03、将50 μl苯胺单体加入步骤S02制得的溶液中，然后搅拌处理10 min后，加入2 ml浓磷酸并继续搅拌处理8 h；
S04、取0.3 g过硫酸铵加入5 ml 10%磷酸溶液中，待完全溶解后，将溶液缓慢滴加到步骤S03制得的溶液中，滴加完成后继续搅拌反应1 h，制得固体产物；
S05、将固体产物用220 nm孔径的混合膜过滤，再经蒸馏水和乙醇清洗后，获得粉体产物；
S06、将粉体产物加入到50 ml含100 mM AA的2%磷酸溶液中进行搅拌混合处理24 h，然后将处理获得的产物经过滤、水洗、醇洗后，再自然晾干，制得PANI-rGO-PtPd纳米催化剂粉体。
3.如权利要求2所述的石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S02中，预设剂量的含Pt、Pd的铂系金属催化剂前驱体溶液包括0.225 ml 10 g/L的氯化钯溶液和0.675 ml 8.228 mM的氯铂酸钾溶液。
4.一种基于石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料的修饰电极制备方法，其包括权利要求2或3所述制备方法制得的PANI-rGO-PtPd纳米催化剂粉体，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）、将直径为5 mm的玻碳电极依次用粒径分别为3、1、0.3和0.05 μm的氧化铝浆在抛光垫上抛光，然后用蒸馏水冲洗后，再分别置于无水乙醇和蒸馏水中进行超声清洗处理，处理完成后晾干备用；
（2）、将2 mg PANI-rGO-PtPd纳米催化剂粉体和10 μl 5% Nafion乙醇溶液分散在0.5ml乙醇中并超声处理30 min使之形成均匀混合悬浮液；
（3）、将13 μl步骤（2）制得的混合悬浮液滴加到步骤（1）清洗后获得的玻碳电极表面，然后经室温晾干处理，制得基于石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料的修饰电极。
5.根据权利要求4所述的基于石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料的修饰电极制备方法，其特征在于，步骤（3）中制得的修饰电极还在pH为6.8、浓度为0.1 M的PBS中，以电位范围- 0.1 V–0.9 V的条件下进行循环伏安扫描处理24 h，经处理后的修饰电极被浸于0.1 M的PBS溶液中待用。
6.一种基于石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料的修饰电极，其特征在于，其由权利要求4或5所述的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的基于石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料的修饰电极，其特征在于，所述修饰电极的电化学测试环境为：以修饰电极为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行脉冲伏安测试，其中，脉冲伏安测试的电位范围-0.1 V-0.9V，扫描振幅为50 mV，脉冲宽度50 ms。
8.根据权利要求7所述的基于石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料的修饰电极，其特征在于，所述电化学测试均在磷酸缓冲液的环境中进行。
9.根据权利要求8所述的一种基于石墨烯基Pt-Pd双金属纳米复合材料的修饰电极，其特征在于，所述磷酸缓冲液为pH为6.8，浓度为0.1 M的PBS溶液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114740063B (zh) * 2022-02-16 2024-05-17 陕西化工研究院有限公司 采用电化学检测肼的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110514726A (zh) * 2019-07-29 2019-11-29 宁德师范学院 用于多巴胺、尿酸灵敏检测的Fe-PANI/Au修饰电极及其制备
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110514726A (zh) * 2019-07-29 2019-11-29 宁德师范学院 用于多巴胺、尿酸灵敏检测的Fe-PANI/Au修饰电极及其制备
CN110514725A (zh) * 2019-07-29 2019-11-29 宁德师范学院 基于Fe-PANI的多巴胺电化学传感电极及其制备
CN110514727A (zh) * 2019-07-29 2019-11-29 宁德师范学院 基于铁掺杂聚苯胺/铂的多巴胺选择性电化学检测电极及其制备
CN110514728A (zh) * 2019-07-29 2019-11-29 宁德师范学院 高灵敏的Fe-PANI/Pt@Au多巴胺电化学检测电极及其制备

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ravi Arukula 等.Cumulative effect of bimetallic alloy, conductive polymer and graphene toward electrooxidation of methanol: An efficient anode catalyst for direct methanol fuel cells.《Journal of Alloys and Compounds》.2019,(第771期),1-31. *
杨蓉 ; 蔡双飞 ; 王琛 ; .二维过渡金属硫化物纳米复合材料的模拟酶特性及应用（英文）.生物化学与生物物理进展.2018,(第02期),全文. *
王曼丽 ; 康敏 ; 刘杨 ; 周海 ; .基于Pt-Pd双金属纳米材料修饰石墨烯的适体传感器研究.广东化工.2020,(第17期),全文. *

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