CN110514726A - 用于多巴胺、尿酸灵敏检测的Fe-PANI/Au修饰电极及其制备 - Google Patents

用于多巴胺、尿酸灵敏检测的Fe-PANI/Au修饰电极及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Fe‑PANI/Au纳米复合材料修饰电极及其制备方法，所述方法包括：S1，将苯胺单体加入二氯甲烷溶液中超声使其均匀分散形成透明均一的有机相溶液；S2，在搅拌条件下往所述有机相溶液中依次缓慢加入氯金酸溶液、N‑甲基吡咯烷酮水溶液与氯化铁溶液，室温下避光搅拌一段时间后静置；S3，将过硫酸铵‑盐酸溶液缓慢加入步骤S2中反应溶液中，静置反应后用有机系滤膜过滤得到固体产物；S4，将所述固体产物清洗、过滤、自然晾干得到Fe‑PANI/Au粉体；S5，将玻碳电极研磨抛光后备用；S6，取Fe‑PANI/Au粉体超声分散于无水乙醇中，加入Nafion溶液超声分散使其形成均匀的悬浮液；S7，取悬浮液滴加到步骤S5抛光后的玻碳电极表面，静置待溶液挥发后得到Fe‑PANI/Au修饰电极。

Description

用于多巴胺、尿酸灵敏检测的Fe-PANI/Au修饰电极及其制备
技术领域
本发明涉及一种用于多巴胺、尿酸灵敏检测的Fe-PANI/Au纳米复合材料修饰电极及其制备。
背景技术
多巴胺(DA)存在于大脑神经组织和体液中，其在人类的生命系统中扮演着重要的角色，不仅是体内肾上腺素生物合成的前体，还是大脑信息的传递者。多巴胺在人体中的正常含量为0.2-0.4g/ml。适量的多巴胺可以使人心情愉悦、利与肾血管舒张等很多益处，但是当人体中多巴胺的含量过低时会引起如精神分裂症、心脏衰竭、帕金森症、神经肌肉失调等疾病。反之DA含量过多，会让人感到兴奋、开心，容易上瘾。因此，高灵敏度地检测神经递质多巴胺的浓度，对于生理功能研究和临床疾病诊断具有重要应用价值。
目前多巴胺常用的检测方法有荧光光谱法、高校液相法、毛细管电泳法、比色法、电化学分析检测方法等。其中电化学检测方法具有易操作、高灵敏、选择性好等优点，成为多巴胺检测的常用方法。然在大脑和体液中，除了多巴胺外，还含有尿酸(UA)及抗坏血酸(AA)，且三者的氧化电位非常接近，检测体系中尿酸和抗坏血酸的存在对多巴胺的测定产生干扰。因此在开发高灵敏的多巴胺电化学检测方法的同时，还必须考察其对尿酸和抗坏血酸的抗干扰性能。而聚苯胺复合材料修饰电极在多巴胺检测方面表现出其独特的优势。
聚苯胺是一种由苯/醌结构单元共存，头尾链接的高分子化合物。该材料因具有较高电化学活性和生物相容性在电化学传感有着良好的应用前景。复合材料将导电聚合物的电性能与其他材料的优异功能相结合有望得到广泛应用。研究表明，将Au、Pt、Ag、Cu等纳米金属粒子与聚苯胺材料复合，可以提高聚苯胺的导电性能和电化学响应性能，同时还保留了金属粒子原本的物理和化学性能。苯胺单体的氮原子上具有孤对电子，可以与金属离子形成络合物，因此通过金属离子的掺杂可以在一定程度上优化聚苯胺材料的性能。由此，聚苯胺的复合材料使得聚苯胺在多巴胺的分析检测方面表现出较好的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种用于多巴胺、尿酸灵敏检测的Fe-PANI/Au纳米复合材料修饰电极及其制备，可以有效解决多巴胺检测过程的干扰和灵敏度问题。
本发明是这样实现的：
一种Fe-PANI/Au纳米复合材料修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
S1，将0.5mL苯胺单体加入50mL二氯甲烷溶液中超声使其均匀分散形成透明均一的有机相溶液；
S2，在搅拌条件下往所述有机相溶液中依次缓慢加入0.103ml的24.28mM的氯金酸溶液、50mL的0.2mol/L的N-甲基吡咯烷酮水溶液与0.05mL的0.5mol/L的氯化铁溶液，室温下避光搅拌一段时间后静置；
S3，将0.3g过硫酸铵加入8.6mL的2mol/L的盐酸溶液中形成过硫酸铵-盐酸溶液，将过硫酸铵-盐酸溶液缓慢加入步骤S2中反应溶液中，静置反应一段时间后用有机系滤膜过滤得到固体产物；
S4，将所述固体产物清洗、过滤、自然晾干得到Fe-PANI/Au粉体；
S5，将所述玻碳电极依次用3μm、1μm、0.3μm、50nm的氧化铝微粉研磨抛光后备用；
S6，取1～3mg的Fe-PANI/Au粉体超声分散于0.5mL无水乙醇中，加入5～15μL的Nafion溶液超声分散使其形成均匀的悬浮液；
S7，取10-40μL的悬浮液以10-20μL/次滴加到步骤S5抛光后的玻碳电极表面，静置待溶液挥发后继续滴加悬浮液，反复操作最终得到Fe-PANI/Au修饰电极。
本发明还进一步提供通过上述方法获得的Fe-PANI/Au纳米复合材料修饰电极；其测试环境为：以Fe-PANI/Au修饰电极为工作电极、石墨电极或铂电极为对电极、饱和甘共电极为参比电极进行DPV测试，其中，电位范围-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描振幅为50mV，脉冲宽度50ms，整个测试环境在pH＝6.6-7.2发磷酸缓冲液中进行。
本发明的有益效果是：Fe-PANI/Au修饰电极对DA的测试，可以有效排除UA和AA的干扰。其中，Fe-PANI/Au修饰电极上DA的DPV检测，检出限为0.001μM；对UA检出限为0.1μM，与Fe-PANI及PANI/Au修饰电极相比，Fe-PANI/Au修饰电极对UA具有更高的检测灵敏度。可同时应用于DA和UA的灵敏检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是在浓度为0.1M，pH为6.8的磷酸缓冲液中1mM的UA、2mM的AA、200μM的DA在Fe-PANI修饰电极上的DPV图。
图2是在0.1M，pH为6.8的磷酸缓冲液中，1mM的UA、2mM的AA、200μM的DA在PANI/Au修饰电极上的DPV图。
图3是在浓度为0.1M，pH为6.8的PBS溶液中1mM的UA、2mM的AA、200μM的DA在Fe-PANI/Au修饰电极上的DPV图。
图4是在浓度为0.1M，pH为6.8的磷酸缓冲液中，一系列浓度DA在Fe-PANI/Au修饰电极上的DPV图。
图5为DA浓度与峰电流的线性关系曲线图。
图6是在浓度为0.1M，pH为6.8的磷酸缓冲液中，不同浓度UA在Fe-PANI/Au修饰电极上的DPV图。
图7为UA浓度与峰电流的线性关系曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种Fe-PANI/Au纳米复合材料修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
S1，将0.5mL苯胺单体加入50mL二氯甲烷溶液中超声使其均匀分散形成透明均一的有机相溶液；
S2，在搅拌条件下往所述有机相溶液中依次缓慢加入0.103ml的24.28mM的氯金酸溶液、50mL的0.2mol/L的N-甲基吡咯烷酮水溶液与0.05mL的0.5mol/L的氯化铁溶液，室温下避光搅拌一段时间后静置；
S3，将0.3g过硫酸铵加入8.6mL的2mol/L的盐酸溶液中形成过硫酸铵-盐酸溶液，将过硫酸铵-盐酸溶液缓慢加入步骤S2中反应溶液中，静置反应一段时间后用有机系滤膜过滤得到固体产物；
S4，将所述固体产物清洗、过滤、自然晾干得到Fe-PANI/Au粉体；
S5，将所述玻碳电极依次用3μm、1μm、0.3μm、50nm的氧化铝微粉研磨抛光后备用；
S6，取1～3mg的Fe-PANI/Au粉体超声分散于0.5mL无水乙醇中，加入5～15μL的Nafion溶液超声分散使其形成均匀的悬浮液；
S7，取10-40μL的悬浮液以10-20μL/次滴加到步骤S5抛光后的玻碳电极表面，静置待溶液挥发后继续滴加悬浮液，反复操作最终得到Fe-PANI/Au修饰电极。
所述Fe-PANI/Au修饰电极的测试环境为：以Fe-PANI/Au修饰电极为工作电极、石墨电极或铂电极为对电极、饱和甘共电极为参比电极进行DPV测试，其中，电位范围-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描振幅为50mV，脉冲宽度50ms，整个测试环境在pH＝6.6-7.2发磷酸缓冲液中进行。作为进一步改进的，另外，在整个测试中，环境的pH值对测试也具有较大影响，当pH＝6.6-7.2超过这一范围时，聚苯胺的质子掺杂程度发生变化，从而影响检测物质的抗干扰性、灵敏度及稳定性，因此优选的，整个测试环境在pH＝6.8-7.2的磷酸缓冲液中进行。
作为进一步改进的，在步骤S2中，混合溶液避光反应时间为10-50h。
作为进一步改进的，在步骤S3中，加入过硫酸铵-盐酸溶液后静置反应时间为15-35min。
作为进一步改进的，在步骤S4中，将固体产物清洗的步骤包括：
S41，将所述固体产物依次用蒸馏水、盐酸溶液、乙醇洗涤清洗过滤产物，盐酸溶液的浓度范围为0.1-2mol/L。在步骤中S41中，盐酸溶液清洗使得聚苯胺保持一定的导电性和分散性。然过高溶度的盐酸清洗溶液将使得聚苯胺易分散成均匀溶液，影响产品的清洗并破坏过滤膜层。故，更优选的，所述盐酸溶液的浓度范围为0.1-1.2mol/L。
作为进一步改进的，在步骤S6中，所述取1～3mg的Fe-PANI/Au粉体超声分散于0.5mL无水乙醇中，加入5～15μL的Nafion溶液超声分散使其形成均匀的悬浮液的步骤包括：
S61，取2mg的Fe-PANI/Au粉体超声分散于0.5mL无水乙醇中，加入10μL的Nafion溶液超声分散使其形成均匀的悬浮液。
作为进一步改进的，在步骤S7中，所述取10-40μL的悬浮液以10-20μL/次滴加到步骤S5抛光后的玻碳电极表面，静置待溶液挥发后继续滴加悬浮液，反复操作最终得到Fe-PANI/Au修饰电极的步骤包括：
S71，取20μL的悬浮液直接滴加到步骤S5抛光后的玻碳电极表面，静置待溶液挥发后得到Fe-PANI/Au修饰电极。
实施例：
将50mL二氯甲烷加入到圆底烧瓶中，再将0.5mL苯胺单体加入二氯甲烷溶液中超声使其均匀分散形成透明均一的有机相溶液。将得到的有机相溶液置放与磁力搅拌器上，在搅拌条件下往溶液中缓慢加入0.103ml24.28mM的氯金酸溶液、50mL 0.2mol/L的N-甲基吡咯烷酮水溶液与0.05mL 0.5mol/L的氯化铁的混合溶液，室温下避光搅拌20h后静置。称取0.3g过硫酸铵溶于8.6mL 2mol/L的盐酸溶液中，完全溶解后得到过硫酸铵-盐酸溶液。将过硫酸铵-盐酸混合液沿着圆底烧瓶瓶壁缓慢加入静置条件下的二氯甲烷-N-甲基吡咯烷酮反应溶液中，静置反应20分钟后用0.22μm孔径的有机系滤膜过滤得到固体产物，依次用蒸馏水、1mol/L盐酸溶液、乙醇洗涤清洗过滤产物，自然晾干得到Fe-PANI/Au粉体。将直径为5mm的玻碳电极依次用3μm、1μm、0.3μm、50nm的氧化铝微粉研磨抛光后备用。取2mg Fe-PANI/Au粉体超声分散于0.5mL无水乙醇中，加入10μL的Nafion溶液超声分散30min使其形成均匀的悬浮液。取20μL的悬浮液滴加到干净的玻碳电极表面，静置待溶液挥发后得到Fe-PANI/Au修饰电极待用。以Fe-PANI/Au修饰电极为工作电极、石墨电极为对电极、饱和甘共电极为参比电极进行脉冲伏安(DPV)测试。其中电位范围-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描振幅为50mV，脉冲宽度50ms。整个实验均在磷酸缓冲液(0.1M PBS溶液，pH＝6.8)的环境中进行。
对比例1：
将50mL二氯甲烷加入到圆底烧瓶中，再将0.5mL苯胺单体加入二氯甲烷溶液中超声使其均匀分散形成透明均一的有机相溶液。将得到的有机相溶液置放与磁力搅拌器上，在搅拌条件下往溶液中依次缓慢加入50mL0.2mol/L的N-甲基吡咯烷酮水溶液与0.05mL0.5mol/L的氯化铁溶液，室温下避光搅拌20h后静置。称取0.3g过硫酸铵溶于8.6mL 2mol/L的盐酸溶液中，完全溶解后得到过硫酸铵-盐酸溶液。将过硫酸铵-盐酸混合液沿着圆底烧瓶瓶壁缓慢加入静置条件下的二氯甲烷-N-甲基吡咯烷酮反应溶液中，静置反应20分钟后用0.22μm孔径的有机系滤膜过滤得到固体产物，依次用蒸馏水、1mol/L盐酸溶液、乙醇洗涤清洗过滤产物，自然晾干得到Fe-PANI粉体。将直径为5mm的玻碳电极依次用3μm、1μm、0.3μm、50nm的氧化铝微粉研磨抛光后备用。取2mg Fe-PANI粉体超声分散于0.5mL无水乙醇中，加入10μL的Nafion溶液超声分散30min使其形成均匀的悬浮液。取20μL的悬浮液滴加到干净的玻碳电极表面，静置待溶液挥发后得到Fe-PANI修饰电极待用。以Fe-PANI修饰电极为工作电极、石墨电极为对电极、饱和甘共电极为参比电极进行脉冲伏安(DPV)测试。其中电位范围-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描振幅为50mV，脉冲宽度50ms。整个实验均在磷酸缓冲液(0.1M PBS溶液，pH＝6.8)的环境中进行。
对比例2：
将50mL二氯甲烷加入到圆底烧瓶中，再将0.5mL苯胺单体加入二氯甲烷溶液中超声使其均匀分散形成透明均一的有机相溶液。将得到的有机相溶液置放与磁力搅拌器上，在搅拌条件下往溶液中缓慢加入0.103ml24.28mM的氯金酸溶液、50mL 0.2mol/L的N-甲基吡咯烷酮水溶液的混合溶液，室温下避光搅拌20h后静置。称取0.3g过硫酸铵溶于8.6mL2mol/L的盐酸溶液中，完全溶解后得到过硫酸铵-盐酸溶液。将过硫酸铵-盐酸混合液沿着圆底烧瓶瓶壁缓慢加入静置条件下的二氯甲烷-N-甲基吡咯烷酮反应溶液中，静置反应20分钟后用0.22μm孔径的有机系滤膜过滤得到固体产物，依次用蒸馏水、1mol/L盐酸溶液、乙醇洗涤清洗过滤产物，自然晾干得到PANI/Au粉体。将直径为5mm的玻碳电极依次用3μm、1μm、0.3μm、50nm的氧化铝微粉研磨抛光后备用。取2mg PANI/Au粉体超声分散于0.5mL无水乙醇中，加入10μL的Nafion溶液超声分散30min使其形成均匀的悬浮液。取20μL的悬浮液滴加到干净的玻碳电极表面，静置待溶液挥发后得到PANI/Au修饰电极待用。以PANI/Au修饰电极为工作电极、石墨电极为对电极、饱和甘共电极为参比电极进行脉冲伏安(DPV)测试。其中电位范围-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描振幅为50mV，脉冲宽度50ms。整个实验均在磷酸缓冲液(0.1M PBS溶液，pH＝6.8)的环境中进行。
测试:
图1是在浓度为0.1M，pH为6.8的磷酸缓冲液中1mM的UA、2mM的AA、200μM的DA在Fe-PANI修饰电极上的DPV图。从图2中可以看出，图中Fe-PANI修饰电极上DA的氧化电位位于0.15V-0.4V之间，峰电位为0.25V；UA的氧化电位位于0.3V-0.7V之间，峰电位为0.38V；AA的峰电位为0.14V，峰电流较小。由于UA和DA的DPV氧化电位区间交叠程度较小，在检测DA信号时，UA对其干扰较小。在高浓度的AA条件下，AA与UA的峰电位仍然存在一定的信号交叠，AA对UA的检测存在一定的干扰。另，随着DA浓度的增大，电极上的响应电流也随着增大，其对DA的检出限为0.005μM，其对UA检出限为0.5μM。
图2是在0.1M，pH为6.8的磷酸缓冲液中，1mM的UA、2mM的AA、200μM的DA在PANI/Au修饰电极上的DPV图，从图可以看出，DA的氧化电位位于0.1V-0.35V之间，峰电位为0.25V；UA的氧化电位位于0.4V-0.7V之间，峰电位0.5V；AA在该体系检测条件下没有明显的电化学响应信号，即在本体系中AA并无干扰。图中DA与UA的电化学信号没有明显的信号叠加，因此PANI/Au修饰电极在对多巴胺的测试中，不受UA干扰。另，PANI/Au修饰电极对DA的检出限为0.001μM，其对UA的检出限为50μM，只适合大浓度UA浓度的测定。
图3是在浓度为0.1M，pH为6.8的PBS溶液中1mM的UA、2mM的AA、200μM的DA在Fe-PANI/Au修饰电极上的DPV图，由图可以看出在Fe-PANI/Au修饰电极上DA的氧化电位位于0.1V-0.4V，峰电位为0.24V；UA的氧化电位位于0.3V-0.6V，峰电位为0.43V；AA在Fe-PANI/Au修饰电极上电化学响应信号较弱。因此，在体系中，AA和UA存在对DA的检测不造成干扰。
图4是在浓度为0.1M，pH为6.8的磷酸缓冲液中，一系列浓度DA在Fe-PANI/Au修饰电极上的DPV图，图中DA的氧化电位位于0.1V-0.4V之间，峰位电位为0.24V。随着DA浓度的增大，电极上的响应电流也随着增大，检出限为0.001μM。
图5为DA浓度与峰电流的线性关系曲线图。从图中可以看出，在文中检出的浓度范围0.001μM-200μM，DA浓度与峰电流之间呈现双线性关系。在高浓度(10μM-200μM)线性曲线为y1＝0.11329x+0.66389，其相关系数R2＝0.97542。在低浓度(0.001μM-10μM)线性曲线为y2＝0.24289x+0.14553，其相关系数R2＝0.99165。
图6是在浓度为0.1M，pH为6.8的磷酸缓冲液中，不同浓度UA在Fe-PANI/Au修饰电极上的DPV图，可以看出UA氧化电位位于0.3V-0.7V之间，峰电位为0.43V。随着UA浓度的增大，电极上的响应电流也随着增大，检出限为0.1μM。
图7为UA浓度与峰电流的线性关系曲线图。从图中可以看出，在文中检出的浓度范围0.1μM-1mM，UA浓度与峰电流之间呈现双线性关系。在高浓度(100μM-1mM)线性曲线为y1＝0.00587x+0.92532，其相关系数R2＝0.99998。在低浓度(0.1μM-100μM)线性曲线为y2＝0.01438x+0.154383，其相关系数R2＝0.96907。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种Fe-PANI/Au纳米复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将0.5mL苯胺单体加入50mL二氯甲烷溶液中超声使其均匀分散形成透明均一的有机相溶液；
S2，在搅拌条件下往所述有机相溶液中依次缓慢加入0.103ml的24.28mM的氯金酸溶液、50mL的0.2mol/L的N-甲基吡咯烷酮水溶液与0.05mL的0.5mol/L的氯化铁溶液，室温下避光搅拌一段时间后静置；
S3，将0.3g过硫酸铵加入8.6mL的2mol/L的盐酸溶液中形成过硫酸铵-盐酸溶液，将过硫酸铵-盐酸溶液缓慢加入步骤S2中反应溶液中，静置反应一段时间后用有机系滤膜过滤得到固体产物；
S4，将所述固体产物清洗、过滤、自然晾干得到Fe-PANI/Au粉体；
S5，将所述玻碳电极依次用3μm、1μm、0.3μm、50nm的氧化铝微粉研磨抛光后备用；
S6，取1～3mg的Fe-PANI/Au粉体超声分散于0.5mL无水乙醇中，加入5～15μL的Nafion溶液超声分散使其形成均匀的悬浮液；
S7，取10-40μL的悬浮液以10-20μL/次滴加到步骤S5抛光后的玻碳电极表面，静置待溶液挥发后继续滴加悬浮液，反复操作最终得到Fe-PANI/Au修饰电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，混合溶液避光反应时间为10-50h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，加入过硫酸铵-盐酸溶液后静置反应时间为15-35min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，将固体产物清洗的步骤包括：
S41，将所述固体产物依次用蒸馏水、盐酸溶液、乙醇洗涤清洗过滤产物，盐酸溶液的浓度范围为0.1-2mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，所述取1～3mg的Fe-PANI/Au粉体超声分散于0.5mL无水乙醇中，加入5～15μL的Nafion溶液超声分散使其形成均匀的悬浮液的步骤包括：
S61，取2mg的Fe-PANI/Au粉体超声分散于0.5mL无水乙醇中，加入10μL的Nafion溶液超声分散使其形成均匀的悬浮液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S7中，所述取10-40μL的悬浮液以10-20μL/次滴加到步骤S5抛光后的玻碳电极表面，静置待溶液挥发后继续滴加悬浮液，反复操作最终得到Fe-PANI/Au修饰电极的步骤包括：
S71，取20μL的悬浮液直接滴加到步骤S5抛光后的玻碳电极表面，静置待溶液挥发后得到Fe-PANI/Au修饰电极。
7.一种Fe-PANI/Au纳米复合材料修饰电极，其特征在于，所述Fe-PANI/Au纳米复合材料修饰电极为通过权利要求1-6任一项的方法制备得到；其测试环境为：以Fe-PANI/Au修饰电极为工作电极、石墨电极或铂电极为对电极、饱和甘共电极为参比电极进行DPV测试，其中，电位范围-0.1V-0.9V(vs.SCE)，扫描振幅为50mV，脉冲宽度50ms，整个测试环境在pH＝6.6-7.2发磷酸缓冲液中进行。
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