CN106198665B - 一种左旋多巴胺定量检测的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电分析化学技术领域，具体公开了一种用于左旋多巴胺定量检测的电化学传感器及其制备方法。所述的用于左旋多巴胺定量检测的化学电极的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：S1.将柠檬酸和氧化石墨烯分散在水中，形成溶液1；S2.将FeCl3和NiCl2·6H2O溶解在水中，形成溶液2；S3.将溶液2逐滴加入到溶液1中，调节pH值为9~10后搅拌1~2h形成混合悬浊液；S4.在上述悬浊液中加入肼继续搅拌1~2h，然后陈化10~12h，经离心、洗涤、干燥得NiFe2O4/RGO纳米复合材料；S5.将NiFe2O4/RGO纳米复合材料超声分散后，涂覆在工作电极的表面，得NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极。所述的电极或由所述电极制备得到的化学传感器在左旋多巴胺的检测过程中具有极低的检出限以及良好的稳定性、抗干扰性以及重现性。
Description
技术领域
本发明涉及电分析化学技术领域，具体涉及一种用于左旋多巴胺定量检测的电化学传感器及其制备方法。
背景技术
左旋多巴胺化学名为L-3-(3,5-二羟苯基)苯胺或3,4-二羟基-L-苯丙氨酸，其可通过血脑屏障进入脑组织，经多巴脱羧酶脱羧而转变成多巴胺，从而缓解帕金森综合病症状。此外，左旋多巴胺还在慢性充血性心衰、神经肌肉障碍性疾病、溃疡病、不安腿综合症、脑梗塞后神经症状、带状疱疹疼痛和神经痛等病症的治疗以及促进小儿生长发育等方面起到积极作用。临床上，药物的质量和使用量是患者和医疗工作者都非常关心的问题。左旋多巴胺在临床上使用量较大，因此对其开展定量检测和分析对保障患者用药安全和人类身心健康等方面具有重大意义。
目前，关于左旋多巴胺的定量检测方法主要有毛细管电泳法、分光光度法、高效液相色谱法、原子吸收光谱法、流动注射电致化学发光法、酶联免疫定量分析法和流动注射-毛细管电泳-化学发光联用法等。这些检测方法所需的仪器设备不仅价格高昂且占地面积大，检测前常需要对样品进行预处理，如预处理不当，还可能造成样品被污染，导致测定结果不准确等。而电化学测定方法具有仪器简单、操作简便、检测耗时短和花费较少等优点，能满足临床检测要求。电化学测定方法中用到的工作电极若未经修饰直接使用，其较低的电催化活性将导致分析物的电化学响应信号弱，灵敏度和检出限达不到痕量检测要求。鉴于此，发展各种纳米材料修饰电极，能有效改善电化学传感器的灵敏度和检出限。
石墨烯是由碳原子sp2杂化而紧密堆积成单层二维纳米材料，是已知的最薄、最硬的碳材料，其具有较高超导性能、良好的热学性能和突出的力学性能，可用于复合材料、工业催化和新能源开发等众多领域。石墨烯的出现也为电极/溶液界面的构建提高了新的功能材料，从而可以研发出新型电化学传感器。如有文献公开了单组分的还原氧化石墨烯（RGO）修饰电极构建了左旋多巴电化学传感器的检出限为1130 nmol/L（Yi S Y，Lee J H，Hong H G，J. Appl. Electrochem. 44 (2014) 589–597）、石墨烯修饰电极构建的左旋多巴电化学传感器的检出限为800 nmol/L（Wang Q, Das M R, Li M, Boukherroub R,Szunerits S, Bioelectrochemistry 93 (2013) 15–22）、多壁碳纳米管修饰电极构建的左旋多巴电化学传感器的检出限为600 nmol/L（Babaei A, Babazadeh M,Electroanalysis, 23 (2011) 1726–1735）。尽管如此，基于单组分纳米材料修饰电极得到的电化学传感器的检出限仍较高，有待进一步完善。还有，石墨烯的层间π-π作用和分子间的范德华力使其易团聚，从而失去大的活性比表面积。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的氧化物，其结构和性质与石墨烯较为接近，但GO从薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，其在水中具有优越的分散性。同时，GO拥有大的比表面积和较多的含氧官能团，大大的增加了其催化活性位点，将其作为复合材料制备的载体，可有效减少纳米材料的团聚现象。铁镍酸盐（NiFe2O4）是一种典型的尖晶石软磁铁氧体，具有良好的化学稳定性以及高电阻率、高磁导率等优点。利用化学还原法将NiFe2O4粒子负载或锚钉在RGO上（化学还原过程中GO变成了RGO）制备成纳米复合材料可综合两者的大比表面积和高催化活性，利用该复合材料对工作电极进行修饰，可极大增强电极的催化活性，有望提高其在传感器应用领域的综合检测性能。特别是，利用NiFe2O4功能化还原氧化石墨烯制备NiFe2O4/RGO复合膜作为电极修饰材料构建用于左旋多巴检测的电化学传感器还尚未见文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为了克服现有技术中检测左旋多巴胺的电化学传感器存在检出限较高的不足，提供一种用于左旋多巴胺定量检测的电化学传感器，该化学传感器用于检测左旋多巴胺具有较低的检出限。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种用于左旋多巴胺定量检测的化学电极的制备方法，包含如下步骤：
S1. 将柠檬酸和氧化石墨烯分散在水中，形成溶液1；
S2. 将FeCl3和NiCl2·6H2O溶解在水中，形成溶液2；
S3. 将溶液2逐滴加入到溶液1中，调节pH值为9~10后搅拌1~2h形成混合悬浊液；
S4. 在上述悬浊液中加入肼继续搅拌1~2h，然后陈化10~12h，经离心、洗涤、干燥得NiFe2O4/RGO纳米复合材料；
S5. 将NiFe2O4/RGO纳米复合材料超声分散后，涂覆在工作电极的表面，得NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极（即所述的用于左旋多巴胺定量检测的化学电极）。
所述的RGO代表还原氧化石墨烯，为还原氧化石墨烯的英文缩写。
优选地，步骤S1中柠檬酸、氧化石墨烯和水的用量比为4.0~4.5g：20.0~25.0 mg：20~25mL。
最优选地，步骤S1中柠檬酸、氧化石墨烯和水的用量比为4.28g：25mg： 20mL。
优选地，步骤S2中FeCl3、NiCl2·6H2O和水的用量比为160.0~170.0 mg：110.0~120.0 mg：8~15 mL。
最优选地，步骤S2中FeCl3和NiCl2·6H2O的用量比为162.2mg：118.8mg：10mL。
优选地，步骤S3中用NH3 .H2O调节pH值为9~10。
最优选地，步骤S3中用NH3 .H2O调节pH值为10。
优选地，步骤S4中肼的加入体积与悬浊液的体积比为1~2：20~40。
最优选地，步骤S4中肼的加入体积与悬浊液的体积比为1：20~40。
优选地，步骤S5中将NiFe2O4/RGO纳米复合材料超声分散在二甲基甲酰胺中后利用涂覆法将NiFe2O4/RGO分散液涂覆并固定在工作电极的表面；所述的NiFe2O4/RGO纳米复合材料与二甲基甲酰胺的用量比为0.5~1.0 mg：2 mL。
优选地，所述的NiFe2O4/RGO纳米复合材料与二甲基甲酰胺的用量比为1.0 mg：2mL。
对于使用纳米复合材料制备测定具体某种化学成分含量的电极，则需要发明人根据具体待测定的化学物质的性质制备不同的纳米复合材料。制备出的电极对所要测定物质的检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的好坏主要由纳米复合材料的制备方法决定。纳米复合材料的制备方法主要包括原材料的选择、原材料的配比，以及各个步骤反应条件等。对于用作电极的纳米复合材料，其制备方法中原材料的选择、配比以及各个步骤反应条件的不同都会导致后续制备得到的电极电性能的巨大差异，从而导致检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的巨大差异。
根据左旋多巴胺的特性，为得到具有低检出限的左旋多巴胺检测电极，本发明发明人通过大量的实验，不断调整原料组成、配比以及制备过程中的工艺参数；制备得到粒径为60~100nm的NiFe2O4纳米粒子并成功将其均匀的锚钉在还原氧化石墨烯片层上，该工艺也成功克服了石墨烯片层容易团聚的现象，使得制备得到的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极具有优异的电化学响应性能，可以显著降低样品中左旋多巴胺的检出限，以及提高检测的灵敏度、稳定性与抗干扰性。
一种用于左旋多巴胺定量检测的电化学传感器制备方法，将上述制备得到的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极利用三电极法组装电极测试体系，连接电化学工作站得用于左旋多巴胺定量检测的电化学传感器。
本发明提供一种由上述制备方法制备得到的用于左旋多巴胺定量检测的电化学传感器。
一种左旋多巴胺定量检测的方法，具体为使用上述电化学传感器，用差分脉冲伏安法检测样品中的左旋多巴胺的含量。
优选地，所述的差分脉冲伏安法的检测条件为pH为3.0~6.0的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液，富集时间为2~120s。
最优选地，所述的差分脉冲伏安法的检测条件为pH为3的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液，富集时间为120s。
发明人经大量实验研究表明，本发明制备得的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极，在为pH为3的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液（即底液）中测试，其中左旋多巴胺的氧化还原峰灵敏度较高、峰电流最大，峰型较好且电极的稳定性较好。
优选地，所述的差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位增量1~5mV、振幅10~80mV、一次脉冲宽度0.1~1.0s、二次脉冲宽度0.01~0.05s、测样宽度0.005~0.030s、脉冲周期0.1~1.0s。
最优选地，所述的差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
优选地，左旋多巴胺浓度与其氧化峰电流值之间的线性回归方程为：I p (µA) =2.8833 C (µmol/L) + 2.1598 (R 2 = 0.9925)，该方程中C为左旋多巴胺浓度，I p为差分脉冲伏安法得到的氧化峰电流值。
有益效果：（1）本发明提供了一种全新的用于左旋多巴胺定量检测的化学电极以及化学传感器，该电极或传感器对左旋多巴胺具有优异的电催化活性；（2）所述的用于左旋多巴胺定量检测的化学电极或化学传感器具有极低的检出限（实施例表明其检出限为2.8nmol/L，远远低于现有技术中的1130 nmol/L 、800 nmol/L和600 nmol/L）以及良好的稳定性、抗干扰性和重现性；（3）基于本发明构建的左旋多巴胺电化学传感器操作简单、成本低廉，在药品食品安全、临床检测和环境监测等方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明所述的NiFe2O4/RGO纳米复合材料在15000倍（A）和30000倍（B）的放大倍率下的扫描电镜图。
图2为玻碳电极（a）、GO/玻碳电极（b）和本发明所述的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极（c）在5.0mmol/L K3[Fe(CN)6] 和10 mmol/L KCl 底液中的交流阻抗图。
图3为玻碳电极（a）、GO/玻碳电极（b）和本发明所述的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极（c）在1.0mmol/L左旋多巴胺溶液中的循环伏安图。
图4为不同浓度的左旋多巴胺在NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极上与其氧化峰电流值之间的线性关系图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1 一种用于左旋多巴胺定量检测的化学电极的制备方法
S1. 将柠檬酸和氧化石墨烯分散在水中，形成溶液1；具体为：先将柠檬酸溶解在水中，超声均匀后加入氧化石墨烯继续超声，形成溶液1；
S2. 将FeCl3和NiCl2·6H2O溶解在水中，超声均匀，形成溶液2；
S3. 将溶液2逐滴加入到溶液1中，调节pH值为10后搅拌1.5h形成混合悬浊液；
S4. 在上述悬浊液中加入肼继续搅拌1.5h、陈化10h，经离心、洗涤、干燥得NiFe2O4/RGO纳米复合材料；
S5. 将NiFe2O4/RGO纳米复合材料超声分散后，涂覆在工作电极的表面，得NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极（即所述的用于左旋多巴胺定量检测的化学电极）；
步骤S1中柠檬酸、氧化石墨烯和水的用量比为4.28g：25mg：20mL；
步骤S2中FeCl3和NiCl2·6H2O的用量比为162.2mg：118.8mg：10mL；
步骤S3中用NH3 .H2O调节pH值为10；
步骤S4中肼的加入体积与悬浊液的体积比为1：30。
步骤S5中具体方法为将NiFe2O4/RGO纳米复合材料超声分散在二甲基甲酰胺中后利用涂覆法将NiFe2O4/RGO分散液涂覆并固定在工作电极的表面；所述的NiFe2O4/RGO纳米复合材料与二甲基甲酰胺的用量比为1.0 mg：2 mL。
图1显示步骤S4制备得到的NiFe2O4/RGO纳米复合材料在15000倍（A）和30000倍（B）放大率下的扫描电镜图，从图中可见小尺寸的NiFe2O4/RGO纳米颗粒均匀在负载还原石墨烯片层上，整个复合材料具有多孔结构，负载的纳米粒子粒径在60–100 nm之间。纳米颗粒尺寸小、分散均匀且无团聚现象，有利于提高复合膜修饰电极的电催化活性比表面积。
实施例2 一种用于左旋多巴胺定量检测的电化学传感器
将实施例1制备得到的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极作为工作电极，以铂丝电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组装成三电极测试体系，并连接电化学工作站得用于左旋多巴胺定量检测的电化学传感器。
实施例3 用于左旋多巴胺定量检测的电化学传感器的电学性能测试
（1）不同电极的电子传递性能对比
在如实施例2制备得到的三电极测试体系中，分别以玻碳电极（a）、GO/玻碳电极（b）和实施例1制备得到的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极（c）为工作电极在5.0mmol/L K3[Fe(CN)6]混合了10 mmol/L KCl的底液中进行交流阻抗测试，测试条件为：频率范围105~0.1HZ、振幅5mV、电位0.17V，测试结果如图2。从图2可见电化学阻抗在上述三种工作电极上分别为2.0kΩ、4.0kΩ和1.3kΩ，结果表明在本发明所述的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极上的阻抗最小，说明NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极具有很强的电子传递性能。
（2）不同电极对左旋多巴胺的电催化性能对比
在如实施例2制备得到的三电极测试体系中，分别以玻碳电极（a）、GO/玻碳电极（b）和实施例1制备的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极（c）为工作电极在1.0mmol/L左旋多巴胺溶液中的循环伏安测试，测试的电位范围为-0.4~1.0V、扫描速度为100mV/s，图3为测试结果。从图中可见左旋多巴胺在本发明所述的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极上的氧化还原峰电流最大（85µA），且峰电位为0.503V。与玻碳电极和GO/玻碳电极相比，左旋多巴胺在本发明所述的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极上的氧化超电势分别下降了45 mV和53 mV，说明了本发明所制备的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极对左旋多巴胺有着较好的电催化活性，有利于提高传感器的灵敏度。
（3）本发明制备得到的电化学传感器的电化学检测性能测试
将实施例1制备得到的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极利用三电极法组装电极测试体系，并连接电化学工作站（构建方法如实施例2所示）；在pH为3.0的Na2HPO4-NaH2PO4底液中，以富集时间为120s，对一系列左旋多巴胺溶液进行差分脉冲伏安法测试。差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。结果表明（见图4）左旋多巴胺的氧化峰电流随其浓度增加而增大，在0.05~1.0µmol/L的浓度范围内出现良好的线性关系，线性方程分别为：I p (µA) =2.8833 C (µmol/L) + 2.1598 (R 2 = 0.9925)，该方程中C为左旋多巴胺浓度，I p为差分脉冲伏安法得到峰电流值；检出限计算为2.8 nmol/L。说明本发明所制备得到的电极具有良好的线性关系和极低的检出限。
（4）本发明制备得到的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极的稳定性和重现性测试
按照实施例1的步骤制备8支相同的NiFe2O4/RGO修饰电极，分别以这8支电极为工作电极，用三电极法组装电极测试系统并连接电化学工作站（构建方法如实施例2所示），在pH为3.0的Na2HPO4-NaH2PO4底液中，以富集时间为120s，利用差分脉冲伏安法对同一浓度的左旋多巴胺进行测定。差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s，测定结果的相对标准偏差为2.04%。将其中一支NiFe2O4/RGO修饰电极保存在5℃冰箱中，选取8个不同的时间段（保存前测试第1次，然后每隔1天测试1次），利用上述同样条件和方法对同一浓度的左旋多巴胺进行测定，测定的相对标准偏差为2.25%；表明本发明提供的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极具有较好的稳定性和重现性。
（5）本发明制备得到的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极的抗干扰能力测试
将实施例1制备得到的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极利用三电极法组装电极测试体系，并连接电化学工作站构成电化学传感器（构建方法如实施例2所示），利用差分脉冲伏安法考察了外来干扰物质对左旋多巴胺测定的影响。差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。具体测试方法是，在4.5 mL Na2HPO4-NaH2PO4底液中加入0.5 mL 0.01mol/L的左旋多巴胺，调节底液pH为3.0，以富集时间为120s通过差分脉冲伏安法测定其氧化峰电流值，再加入0.5 mL 0.01mol/L的干扰物质，通过差分脉冲伏安法测定左旋多巴胺的氧化峰电流值。对比加入干扰物质前后左旋多巴胺的氧化峰电流值的变化情况，如果偏差在±5％以内，可以认为干扰物对分析物的检测无影响。测试结果表明，本发明所制备的传感器在抗坏血酸、对乙酰氨基苯酚、葡萄糖、维生素B1、K+、Na+、Ca2+、Al3+、Cl-、SO4 2-和PO4 3-等物质的干扰下对左旋多巴的检测值偏差在±5％以内，说明本发明提供的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极具有较好的抗干扰能力，能快速有效地给出检测结果。
实施例4 实际样品检测
将某药片取100mg，在研磨中碾碎后，将其10mL纯净水中超声后过滤，将滤液用pH为3.0的Na2HPO4-NaH2PO4溶液定容至1L作为实测样品。将实施例1制备得到的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极利用三电极法组装电极测试体系，并连接电化学工作站构成电化学传感器，利用差分脉冲伏安法测定上述样品中的左旋多巴胺含量。差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。具体测试方法是，取上述实测样品5mL，依次加入1µmol/L的标准左旋多巴胺溶液2mL、2mL、1mL，调节底液pH为3.0，以富集时间为120s通过差分脉冲伏安法测定左旋多巴胺的氧化峰电流值，根据实施例3得到的线性关系找到对应的左旋多巴胺浓度值。根据上述方法得到左旋多巴胺测定值的相对标准偏差在2.2–3.6%之间，回收率在99.2–100.1%之间；说明了本发明提供的化学电极或传感器可用于药品质量监控、临床医疗的辅助检测等领域中左旋多巴胺含量的准确测定。
Claims (2)
1.一种左旋多巴胺定量检测的方法，其特征在于，使用电化学传感器，用差分脉冲伏安法检测样品中的左旋多巴胺含量；
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为pH为3.0~6.0的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液，富集时间为2~120s；所述的差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位增量1~5mV、振幅10~80mV、一次脉冲宽度0.1~1.0s、 二次脉冲宽度0.01~0.05s、测样宽度0.005~0.030s、脉冲周期0.1~1.0s；左旋多巴胺浓度与其氧化峰电流值之间的线性回归方程为：Ip = 2.8833 C +2.1598，R2 = 0.9925；该方程中C为左旋多巴胺浓度，单位为µmol/L；Ip为差分脉冲伏安法得到氧化峰电流值，单位为µA；
所述的电化学传感器通过包括如下步骤的方法制备得到：将NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极利用三电极法组装电极测试体系，连接电化学工作站得用于左旋多巴胺定量检测的电化学传感器；
所述的NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极通过包含如下步骤的方法制备得到：
S1. 将柠檬酸和氧化石墨烯分散在水中，形成溶液1；
S2. 将FeCl3和NiCl2·6H2O溶解在水中，形成溶液2；
S3. 将溶液2逐滴加入到溶液1中，调节pH值为9~10后搅拌1~2h形成混合悬浊液；
S4. 在上述悬浊液中加入肼继续搅拌1~2h，然后陈化10~12h，经离心、洗涤、干燥得NiFe2O4/RGO纳米复合材料；
S5. 将NiFe2O4/RGO纳米复合材料超声分散后，涂覆在工作电极的表面，得NiFe2O4/RGO复合膜修饰电极；
步骤S1中柠檬酸、氧化石墨烯和水的用量比为4.0~4.5g：20.0~25.0 mg：20~25ml；
步骤S2中FeCl3、NiCl2·6H2O和水的用量比为160.0~170.0 mg：110.0~120.0 mg：8~15mL；
步骤S3中用NH3·H2O调节pH值为9~10；
步骤S4中肼的加入体积与悬浊液的体积比为1~2：20~40。
2.根据权利要求1所述的左旋多巴胺定量检测的方法，其特征在于，步骤S5中将NiFe2O4/RGO纳米复合材料超声分散在二甲基甲酰胺中利用涂覆法将NiFe2O4/RGO纳米复合材料涂覆并固定在工作电极的表面；所述的NiFe2O4/RGO纳米复合材料与二甲基甲酰胺的用量比为0.5~1.0 mg：2 mL。
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