CN104241614A - 用于转化材料阴极的保护性涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于转化材料阴极的保护性涂层。本发明提出了使用有涂层的转化材料作为电池阴极中的活性材料的电池系统。保护性涂层可为氧化物、磷酸盐、或者氟化物，且可被锂化。所述涂层选择性地使转化材料与电解质隔离。本发明还提出了用于制造具有有涂层的转化材料的电池和电池系统的方法。

Description

用于转化材料阴极的保护性涂层
相关申请信息
本申请要求2014年5月8日递交的名称为“PORTECTIVE COATINGS FORCONVERSION MATERIAL CATHODES”的美国专利申请No.14/272,518的优先权，美国专利申请No.14/272,518是2013年6月19日递交的名称为“NANOSTRUCTURED MATERIALS FOR ELECTROCHEMICALCONVERSION REACTIONS”的美国专利申请No.13/922,214的部分继续申请，该部分继续申请依据35U.S.C.§119(e)要求享有下列美国临时专利申请的权益：2012年7月24日递交的名称为“NANOSCALE LITHIUM COMPOUND ANDMETAL ELECTRODES”的美国临时专利申请No.61/674,961、以及2013年4月23日递交的名称为“NANOSTRUCTURED MATERIALS FORELECTROCHEMICAL CONVERSION REACTIONS”的美国临时专利申请No.61/814,821。上述申请出于各种目的在此分别全文通过引用方式并入本文。
背景技术
已经开发和使用许多电池类型，其具有各自的优点和缺点。锂由于其高电荷密度，已经用于各种电池类型。在可再充电的锂离子电池中，在放电期间，锂离子从负极移动至正极。遗憾的是，常规的电池系统及其制造和生产过程导致相对高成本、低能量密度的电池，这样的电池不满足许多应用的市场需求。
另一电池类型采用转化材料，该转化材料与锂或另一传输离子进行转化反应。转化材料与常规的锂离子电池相比，可具有较低的成本和较高的能量密度，但是其性能的一些方面需要改善。
发明内容
一个方面为能量储存装置，该能量储存装置包括阳极、电解质和阴极，阴极包括多个被涂覆的电化学活性材料颗粒。每一颗粒具有包括转化材料的芯和涂层。在许多实施方式中，所述涂层选择性地将转化材料与电解质隔离，且活性材料的容量大于约300mAh/g。在一些实施方式中，阴极还包括离子导体和/或电子导体。在一些实施方式中，阴极还包括集流体。在一些实施方式中，颗粒的中值粒径在约100nm和约1000nm之间。在一些实施方式中，颗粒的中值粒径在约200nm和约300nm之间。
在许多实施方式中，转化材料包括硫化物、氧化物、卤化物、磷化物、氮化物、硫族化物、硫氧化物、氟氧化物、硫氟化物、或者硫氟氧化物。转化材料可包括这些阴离子的锂化合物(尤其是在放电状态下)和/或这些阴离子的金属化合物(尤其是在充电状态下)。合适的金属的示例包括铁、锰、铜和钴。在一些实施方式中，在充电状态下，转化材料包含氟化物，例如氟化铁、或氟化亚铁、或LiFeF3或Li3FeF6。
在各个实施方式中，转化材料可表征为金属成分和与该金属成分混合的锂化合物成分。在一些实施方式中，金属成分为铁、镍或铜。在一些实施方式中，锂化合物成分为锂卤化物、锂硫化物、锂硫-卤化物、锂氧化物、锂氮化物、锂磷化物、或锂硒化物。
在各个实施方式中，在全部颗粒中，涂层的中值厚度在约0.5nm和约15nm之间。在一些实施方式中，涂层可包括两个或更多个层，每一层的中值厚度在约0.5nm和约15nm之间。作为例子，涂层可包括氧化物、磷酸盐或氟化物。在一些实施方式中，所形成的涂层部分地锂化。在一些实施方式中，所制造的涂层不超过50％被锂化。在一些实施方式中，通过插入、合金掺入、离子键形成、或混合物形成来使涂层锂化。在一些实施方式中，涂层包括铝氧化物(AlxOy)或铝磷酸盐(Alx(PO4)y)和/或铝氟化物(AlFx)，其可被锂化或者可不被锂化。例如，涂层可包括Al2O3、AlPO4、AlF3和/或这些化合物中的任一化合物的化学计量变型。在许多实施方式中，在小于约300℃的温度下，使用浴涂、喷涂、或者原子层沉积来沉积涂层。在一些实施方式中，使用喷涂或者沉淀来沉积涂层。应理解，本文所公开的涂层材料可与所述的化学计量略有差异。
涂层可具有至少约10-8S/cm的电子电导率。在一些实施方式中，涂层具有不大于约10-8S/cm的铁(II)离子的离子电导率。在一些实施方式中，涂层具有至少约10-8S/cm的锂离子的离子电导率。
涂层可具有约10-10cm2/s和约10-5cm2/s之间的锂离子的扩散系数。在一些实施方式中，涂层具有约10-14cm2/s和约10-9cm2/s之间的铁(II)离子的扩散系数。在许多实施方式中，涂层的中值覆盖率为颗粒的表面积的至少约90％。
本公开的另一方面为包括阳极、电解质和阴极的能量储存装置，阴极包括离子导体、集流体、电化学活性转化材料、和涂层。在许多实施方式中，涂层选择性地使电化学活性材料与电解质隔离，且该活性转化材料的容量大于约300mAh/g。在一些实施方式中，阴极形成基本上连续的板，其基本上与电解质共延伸且覆盖电解质。
在这方面的许多实施方式中，转化材料包括硫化物、氧化物、卤化物、磷化物、氮化物、硫族化物、硫氧化物、氟氧化物、硫氟化物、或硫氟氧化物。转化材料可包括这些阴离子的锂化合物(尤其是在放电状态下)和/或这些阴离子的金属化合物(尤其是在充电状态下)。合适的金属的示例包括铁、镍、锰、铜和钴。在一些实施方式中，转化材料包含氟化物，例如镍氟化物、铜氟化物、氟化铁或氟化亚铁。
在该方面的各个实施方式中，转化材料可表征为金属成分和与该金属成分混合的锂化合物成分。在许多实施方式中，金属成分为铁、镍、铜或这些金属之一的合金。在各个实施方式中，锂化合物成分为锂卤化物、锂硫化物、锂硫-卤化物、锂氧化物、锂氮化物、锂磷化物、或锂硒化物。
涂层可包括氧化物、磷酸盐或氟化物。在一些实施方式中，涂层被锂化。在一些实施方式中，涂层被部分锂化。在一些实施方式中，涂层至少约50％被锂化。在各个实施方式中，涂层包括铝氧化物(AlxOy)或铝磷酸盐(Alx(PO4)y)和/或铝氟化物(AlFx)，其可被锂化或者可不被锂化。例如，涂层可包括Al2O3、AlPO4、和/或AlF3。在许多实施方式中，在小于约300℃的温度下，使用浴涂、喷涂、或者原子层沉积来沉积涂层。在一些实施方式中，使用喷涂或者沉淀来沉积涂层。
在该方面，涂层可具有至少约10-8S/cm的电子电导率。在一些实施方式中，涂层具有不大于约10-8S/cm的铁(II)离子的离子电导率。在一些实施方式中，涂层具有至少约10-8S/cm的锂离子的离子电导率。涂层可具有约10-10cm2/s和约10-5cm2/s之间的锂离子的扩散系数。在一些实施方式中，涂层具有约10-14cm2/s和约10-9cm2/s之间的铁(II)离子的扩散系数。在一些实施方式中，涂层的厚度在约0.5nm和约15nm之间。在一些实施方式中，涂层包括两个或更多个层，每一层的厚度在约0.5nm和约15nm之间。
该公开的另一方面为一种通过以下步骤制备能量储存装置中的阴极的电化学活性材料成分的方法：提供电化学活性材料颗粒，每一颗粒包含包括转化材料的芯；和在每一颗粒上沉积涂层，使得涂层包括AlxOy、AlFx或Alx(PO4)y中的一种。例如，涂层可包括Al2O3、AlPO4和/或AlF3。在一些实施方式中，通过喷涂、或者浴涂、或ALD来沉积涂层。在许多实施方式中，涂层被沉积的厚度在约0.5nm和约15nm之间。在一些实施方式中,涂层包括两个或更多个层，每一层的厚度在约0.5nm和约15nm之间。
另一方面为一种通过以下步骤制备能量储存装置中的阴极的电化学活性材料成分的方法：提供电化学活性材料颗粒，每一颗粒包含包括转化材料的芯；和在每一颗粒上沉积涂层，使得涂层被部分地锂化。在许多实施方式中，涂层被沉积的厚度在约0.5nm和约15nm之间。在一些实施方式中，涂层包括两个或更多个层，每一层的厚度在约0.5nm和约15nm之间。在一些实施方式中，使用喷涂、浴涂、或ALD来沉积涂层。在一些实施方式中，涂层包括AlxOy、AlFx或Alx(PO4)y中的一种。例如，涂层可包括Al2O3、AlPO4和/或AlF3。在一些实施方式中，在小于约300℃的温度下沉积涂层。
另一方面为通过以下步骤制造能量储存装置的阴极的方法：在基体上提供包含转化材料的电化学活性材料层，以及通过物理气相沉积(PVD)使涂层沉积在基体上，其中该涂层包括AlxOy、AlFx或Alx(PO4)y中的一种。例如，涂层可包括Al2O3、AlPO4和/或AlF3。在许多实施方式中，涂层被沉积的厚度在约0.5nm和约15nm之间。在一些实施方式中，涂层包括两个或更多个层，每一层的厚度在约0.5nm和约15nm之间。在一些实施方式中，通过喷涂、浴涂、或ALD来沉积涂层。在一些实施方式中，在小于约300℃的温度下沉积涂层。
结合附图，在下文进一步描述了这些方面和其他方面
附图说明
图1A和图1B为电化学电池的示意图；
图2A示出了具有各种纳米域和颗粒形式的转化材料的四个示例；
图2B示出了可在铁氟化物和有关的转化材料中采用的颗粒和纳米域结构的另外的示例；
图3A和图3B为金属迁移现象的示意图；
图4A和图4B为根据所公开的实施方式的阴极的示意图；
图5A和图5B为电解质反应现象的示意图；
图6A和图6B为根据所公开的实施方式的阴极的示意图；以及
图7A和图7B为根据所公开的实施方式的关于实验结果的能量密度和能量存留的曲线图。
具体实施方式
引言
给出下面的描述以使本领域的普通技术人员能够进行并利用所公开的实施方式，且使该描述与具体应用的环境相结合。在不同应用中的各种修改以及不同的使用对于本领域技术人员将是显而易见的，且文中所限定的通用原理可适用于广泛范围的实施方式。因此，所公开的实施方式不意在限于所呈现的实施方式，而是符合与本文所公开的原理和新特征相一致的最广泛的范围。
在下面的详细描述中，提出了许多具体的细节以更加透彻地理解所公开的实施方式。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，所公开的实施方式的实施可不必局限于这些具体的细节。在其他情况下，以框图形式而不是以详细内容示出公知的结构和装置，以避免使所公开的实施方式不清楚。
在该说明书(包括任意的所附的权利要求、摘要和附图)中公开的全部特征可通过用于相同的、等同的或者类似的目的的可替选特征来替换，除非专门地另有说明。因此，除非专门地另有说明，否则所公开的每个特征仅仅为一组通用的等同或类似特征中的一个示例。
另外，在权利要求中未清晰地说明用于执行特定的功能的“装置”或者用于执行特定的功能的“步骤”的任何元件，不应被认为是在35U.S.C.§112(f)中规定的“装置”或“步骤”语句。特别是，在本文的权利要求中“步骤”或“动作”的使用不用于援引35U.S.C.§112(f)的规定。
请注意，标记“左”、“右”、“前”、“后”、“顶部”、“底部”、“正向”、“反向”、“顺时针”和“逆时针”，如果使用的话，仅仅出于便利目的而使用，且不用于意味着任何特定的固定方向。相反，它们用于反映在物体的各个部分之间的相对的位置和/或方向。
电池及其电极在放电以及充电(对于二次电池或可充电电池而言)期间，进行电化学转化。锂由于其高电荷密度，已经被用于各种电池类型中。锂离子电池可包括插入材料或插层材料的阴极。插入材料或插层材料可以是可包含在其他分子之间的分子。在可充电的锂离子电池中，在放电期间，锂离子从阳极(或负极)移动到阴极(或正极)。遗憾的是，常规的锂离子电池通常具有相对高的成本和低的能量密度，因此不可满足许多应用的需求。本公开涉及具有涂层的阴极，其不仅可胜过插层材料，还可胜过未涂覆的转化材料。在一些情况下，涂层防止金属材料离开阴极颗粒和/或防止电解质有害地与阴极颗粒中的成分反应。因此，材料呈现出增大的容量和增大的离子电导率。在一个示例中，在锂-FeF3电池中，转化材料为氟化铁，且涂层为薄材料，例如氧化铝或氧化锂。
阴极包含参与促进充电和放电以产生电能的反应的材料，且这类材料在广义上可被称为“活性材料”或“电化学活性材料”。在各个实施方式中，阴极的约90％可包括活性材料。阴极可包含高容量活性材料，在许多充电和放电循环中，该高容量活性材料以高速率可逆地进行氧化还原反应。这类材料在本文中有时被称作“转化”材料。与常规锂离子电池中的阴极材料相比，它们通常具有更低的成本和更高的能量密度。活性材料的另一示例为插层材料。文中所用的“转化”材料为这样的材料：在与锂的电化学反应中，其可发生相变，且金属成分的至少一部分发生氧化态的变化。转化反应可表示为Li+AB→LiA+B。文中所使用的转化材料与形成材料(Li+A→LiA)或插层材料(Li+AB→LiAB)有区别。
一般而言，插层材料和/或转化材料可用于电池系统。例如，阴极材料可用于锂的嵌入或转化。可以以宏观尺度或者纳米尺度制造的插层材料，通常具有相对低的能量密度(例如，小于约800Wh/kg的活性材料)。
相反，转化材料能够提供高得多的能量密度(例如约1000Wh/kg至2500Wh/kg的活性材料)。利用转化材料的电池系统和结构在2014年3月12日递交的名称为“IRON,FLUORINE,SULFUR COMPOUNDS FOR BATTERY CELLCATHODES”的美国专利申请No.14/207,493、2012年7月24日递交的名称为“NANOSCALE LITHIUM COMPOUND AND METAL ELECTRODES”的美国临时专利申请No.61/674,961、以及2013年6月19日递交的名称为“NANOSTRUCTURED MATERIALS FOR ELECTROCHEMICALCONVERSION REACTIONS”的美国专利申请No.13/922,214中进行描述，这些美国专利申请的内容在此通过引用全部并入文中。
电池结构类型
在各个实施方式中，阴极包括电化学活性材料的颗粒。图1A示出电池形式的示例，其包括负极集流体100、电解质102、包括颗粒的阴极104a、和正极集流体106。负极集流体100接触电解质102，电解质接着接触包括其组成颗粒的阴极层104a。颗粒的阴极层104a还接触正极集流体106。阴极可包括添加剂以改善活性阴极颗粒和正极集流体之间的电子电导率。这种添加剂可为碳颗粒或混合的电子-离子导体(MEIC)。
电解质使阳极与阴极相分离、是离子导电的、且是电阻抗的。其可以传输在充电和放电期间参与阳极和阴极处的电化学反应的离子。一些电池包含单一种电解质，其接触阳极和阴极。其他电池包含两种或更多种物理上分隔的具有不同组成的电解质。例如，电池可具有接触阳极的阳极电解质和接触阴极的阴极电解质，其中，阳极电解质和阴极电解质通过防止混合的离子导电型屏障隔开。电解质通常以液体、固体、或凝胶状态存在。包含两种不同电解质的电池可采用不同的相。例如，阴极电解质可为固体而剩余的电解质(其可为阳极电解质)可为液体。在文中所使用的术语‘电解质’包括阳极电解质、阴极电解质、隔板电解质、和在电池中具有上述特征的任何其它材料。
在一些实施方式中，电池包括单一的液相电解质，其经常与嵌入型阳极结合。在这类实施方式中，多孔分离器可用于防止阳极和阴极之间的接触。
在一些实施方式中，可使用两相电解质。在一个示例中，阴极包括围绕活性阴极材料的颗粒的液态阴极电解质，且阴极电解质可通过固态电解质层与阳极隔开。阴极电解质和阴极颗粒一起形成如在层104a中描述的阴极层，且电解质层可对应于如图1A中所示的层102。液相电解质材料针对离子而言，是有传导性的，但针对电子而言，传导性可不充足，在该情况下可将添加剂(例如碳或另外的导电材料)添加到阴极。在采用锂或其他金属阳极的实施方式中，分离器或电解质的固态部分可有助于防止形成金属枝晶。
阴极电解质组合物可包括碳酸盐电解质(例如，EC(碳酸亚乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)；与盐，诸如LiTFSI(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂)、LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBOB(双(草酸)硼酸锂)、LiODFB(草酰基二氟代硼酸锂)、LiFAP(氟烷基磷酸锂)、LiFSI(双(氟代磺酰基)酰亚胺锂)等)、或者非碳酸盐电解质(例如，离子液体、硅氧烷、醚类、腈类、聚乙烯醚类等)。阴极电解质可具有高电压稳定性和低电压稳定性(由于阴极可操作于低至低电压限值故低至约1V、和高至约4.5V或更大)。一些用于阴极电解质组合物的物质具有高的温度稳定性，例如硅氧烷和其他的有机硅化合物。
如所述，可使用固相电解质。在2013年3月13日递交的美国临时专利申请No.61/778,455和2014年3月12日递交的名称为“IRON,FLUORINE,SULFUR COMPOUNDS FOR BATTERY CELL CATHODES”的美国专利申请No.14/207,493中描述了各种固相电解质，该两个申请在此通过引用方式全部并入本文中。传导Li+的固相电解质的示例包括Li10XP2S12(LXPS，X＝Si、Ge、Sn及其组合)、Li10SiP2S12(LSPS)、和LiPON(锂磷氧氮化物)。可添加碳或碳材料以提高电子电导率。
图1B示意性示出薄膜电池形式。在各个实施方式中，电化学活性阴极材料104b的薄膜设置在正极集流体106和薄保护层(未示出但下文进行更详细的描述)之间。阴极薄膜可以是连续的非颗粒层。保护层可接触电解质102，电解质可为固相或液相。电解质102接着接触阳极或负极集流体100。如果电解质102接触负极集流体100，其仅仅可在放电状态下接触负极集流体100。在充电状态下，金属阳极(未示出)可置于电解质102和负极集流体100之间。锂是这种金属阳极材料的一个示例。在各个实施方式中，阴极层的厚度可约1微米或更小、或者约500纳米或更小、或者约200纳米或更小。
转化材料
当在充电状态的范围考虑时，转化材料可被视为包括氧化物质、还原阳离子物质和金属物质。这些物质有时在文中被称作组分或成分。如文中所公开的，这样的材料还包括在阴极表面上的保护性涂层，该保护性涂层部分地将转化材料与电解质隔离，或保护转化材料免受电解质影响，由此改善传导性。这部分描述了一般意义上的、通常不涉及涂层的转化材料，涂层在后面部分进行描述。
氧化物质通常为强负电性的元素、化合物或阴离子。氧化物质阴离子的例子包括卤素离子(氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氧离子、硫离子等。还原阳离子物质通常为正电性元素或阳离子，诸如锂、钠、钾、或镁、及其离子。金属物质的正电性通常小于还原阳离子物质。过渡金属有时被用作所述金属物质。例子包括钴、铜、镍、锰和铁。
转化材料可包含两种或更多种氧化物质、两种或更多种还原阳离子物质、和/或两种或更多种金属物质。在一些实施方式中，放电的转化材料包括金属成分和锂化合物成分。
阴极转化材料可以以放电状态、充电状态或中间电荷状态存在。在一些情况下，电池被设计成或被操作成，使得从不达到完全放电。因此，如果完全充电的转化材料为例如氟化铁(FeF3)，则“完全”放电的阴极可包含元素铁(Fe)、氟化锂(LiF)、可能的一些氟化铁(FeF3)、和可能的一些氟化亚铁(FeF2)的混合物。本文中使用的“放电”或者“放电状态”是相对术语，仅指转化材料的放电程度大于转化材料的充电状态的状态。在文中使用的“充电”或“充电状态”指转化材料的充电程度大于该材料的相对应的放电状态的状态。
与在充电状态下相比，在放电状态下金属物质通常是较还原的。例如，金属物质可为元素态或者具有较低的氧化态(例如，+2，而不是+3)。另外，在放电期间，氧化物质可与还原阳离子物质配对且与金属物质解除配对。还在放电期间，还原阳离子物质可倾向于移动至阴极，在阴极，它通过与氧化物质配对而被氧化。配对通常表现为化学键(诸如共价键或者离子键)的形成。
在某些实现方式中，放电状态中的转化材料包括元素的金属材料、一种或多种氧化物质、和还原阳离子材料。例如，放电状态可至少包括元素的金属(诸如铁(Fe))和还原阳离子卤化物(诸如氟化锂(LiF))。放电的转化材料的成分可密切地与放电材料中的另一种成分一起分布。这些材料可以以约20nm或更小的尺度相互混合或分布。
在充电状态下，金属物质可倾向于与氧化物质配对，经常形成化合物。在充电期间，氧化物质倾向于与还原阳离子物质解除配对且与金属物质配对。还原阳离子物质倾向于从阴极移出且迁移和/或扩散到阳极，在阳极，它们以更强的还原态(例如，作为元素金属存在，诸如锂金属、或者插入在碳基质或硅基质中的锂)存在。
作为示例，在充电期间，元素铁(Fe)可与氟阴离子(F-)配对以形成氟化铁(FeF3)和/或氟化亚铁(FeF2)。在充电状态下，阴极还可包括LiFeF3、Li3FeF6、或类似的锂化化合物。在一些示例中，锂化铁化合物的锂与铁的原子比在约1:1和约3:1之间。同时，氟阴离子(F-)可与还原阳离子金属物质(例如氟化锂(LiF)中的锂)解除配对。新释放的锂阳离子(Li+)然后可迁移和/或扩散到阳极，在阳极，锂阳离子还原成元素锂(Li)或者锂插层材料。
化学反应和特性
在充电状态下，转化材料包含金属的化合物。在一些实施方式中，不考虑化学计量方面，在阴极处的电化学充电-放电反应可以通过下列反应来表示：
M+LiX←→MX+Li++e-   (1)
其中，M为金属物质，且X为氧化物质，例如元素(诸如卤族元素、氧、硫、磷、氮、硒、或这些元素的组合)的阴离子或富电子物质。在具体的例子中，氧化物质为卤离子和硫族元素离子的组合(例如：氟化物和硫化物)。在上述化学反应的某些变型中，锂被钠(Na+)、钾(K+)、镁(Mg+)或者另一正电性金属离子替代。某些公开的实施方式使用锂离子与金属氟化物的氧化还原反应作为阴极材料中的能量源。
在充电的阴极材料中存在的金属化合物MX可与锂离子根据上文所述的放电路径进行反应。通常，当考虑燃料电池反应Li+MX→LiX+M时，放电反应与相对大的吉布斯自由能相关。对应于反应的电池电压的吉布斯自由能表示为：
ΔGrxn＝-E*n*F   (2)
其中，E为电压、n为反应的电子数、且F为法拉第常数。在某些实施方式中，反应的吉布斯自由能至少约500kJ/mol或至少约750kJ/mol、或者至少约1MJ/mol。这为电池提供了极高的可利用的能量，且与标准的锂插入(或锂嵌入，根据电极基质)阴极材料(诸如用在常规的锂离子电池中的锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMnO2)、钛酸锂(Li2TiO3)等)的能量相比，是有利的。
在某些实现方式中，在公开的实施方式中所描述的完全充电的阴极的电压是：与锂金属电极相比至少约2.0V、或者与锂金属电极相比至少约3.0V、或者与锂金属电极相比至少约4.0V、或者与锂金属电极相比至少约4.5V。
电极容量
文中所公开的转化材料在放电期间，有每一过渡金属，则与多个锂离子相结合。在充电期间，插层反应涉及每一过渡金属最多一个锂离子(例如，当锂从Li+还原为Li0时，钴从Co3+氧化为Co4+)，然而，在诸如具有氟化铁(FeF3)的那些转化材料中，每一过渡金属有三个锂离子起反应。事实上，大多数插入化合物，每一过渡金属则有半个锂离子发生反应，这是因为，如果锂的超过1/2被提取，则电极结构变得不稳定。因此，文中所公开的过渡金属电极材料比常规的电极材料(例如，对于LiCoO2，140mAh/g)提供明显更高的容量(例如，约700mAh/g或更高)。当电极适宜地具有如文中所公开的高的离子电导率和电子电导率时，该容量甚至在高倍率下和许多循环中也是可用的。
在某些实施方式中，所制造的阴极转化材料的比容量为每克完全充电的阴极材料至少约600mAh。在一些实施方式中，阴极材料在多个循环中维持该完全充电的容量。该完全充电的材料为化学计量的金属化合物MX。例如，当以完全充电的阴极材料的至少约200mA/g的速率进行放电时，阴极材料可维持至少约600mAh/g的容量。
在一些实施中，材料在完全充电的阴极材料的至少约600mA/g的较高放电率下维持该容量。在某些实施方式中，材料在完全充电的阴极材料的高达约6000mA/g的放电率下维持该容量。在放电期间，该放电率可维持在恒定值、或者可改变，而不会降低到低于例如200mA/g。
在一些实施方式中，阴极材料在多个充电-放电循环中在高速率下维持高容量(例如，在200mA/g下，至少约600mAh/g)。当在一定的温度范围(例如从约0℃至100℃、或者从约20℃至100℃)内循环时，可实现高容量的性能。在一些情况下，电极材料能够在约10次循环或更多次循环内维持这样的高速率容量。电极材料经常能够更久(例如在约20次循环或更多次循环、或者约50次循环或更多次循环、或者约100次循环或更多次循环、或者约500次循环或更多次循环中)地维持该高速率容量。在每一循环中，阴极材料放电全部的600mAh/g电荷。可进行这种循环，使得阴极的电压相对于Li/Li+在4V和1V之间。在一些实施方式中，充电率可高于200mA/g、高于600mA/g、或者高于6000mA/g，且材料维持约至少600mAh/g的容量。当在一定的温度范围(例如从约0℃至100℃、或者从约20℃至100℃)内循环时，可实现高容量性能。
在某些实施方式中，当在约100℃下、以200mA/g的充电率/放电率在相对于锂金属阳极的1V和4V之间循环时，转化材料提供活性材料的大于约350mAh/g的容量。在其他实施方式中，电极材料提供大于约500mAh/g、或大于约600mAh/g、或大于约700mAh/g的容量。在每一情况下，在约100℃下以200mA/g的充电率/放电率循环时，该容量值用于在相对于锂金属阳极的1V到4V的电压范围中循环的活性材料。在另一实施方式中，当在约100℃下以200mA/g的充电率/放电率在相对于锂金属阳极的1V和4V之间循环时，文中所描述的电极材料提供了在约350mAh/g和约750mAh/g之间的容量。在另一实施方式中，当在温度120℃下以400mA/g速率在相对于标准的锂金属电极(Li/Li+)的1V和4.5V之间放电、或者在高于50℃的温度下以大于1C的速率在相对于Li的1.5V和4V之间放电时，电极材料可具有大于约400mAh/g的比容量。
在某些实现方式中，当在相对于Li的1V和4V之间且在阴极活性材料的至少约200mA/g的电流密度下循环时，在100摄氏度的温度下测量时，包含如文中所述的阴极的电池的能量密度为至少约50Wh/kg或者在约50Wh/kg和1000Wh/kg之间。在另一实施方式中，当如所述进行测量时，文中所描述的装置的能量密度在约100Wh/kg和750Wh/kg之间。在另一实施方式中，当如所述进行测量时，文中所描述的装置的能量密度在约250Wh/kg和650Wh/kg之间。在另一实施方式中，当如所述进行测量时，文中所描述的装置的能量密度大于约250Wh/kg。如文中所使用的，能量密度为在装置层面的能量密度，即，在装置中储存的总能量除以装置的质量，其中，装置的质量包括阳极、阴极、电解质、集流体和装置的包装材料的质量。从体积角度来看，在某些实施方式中，在上文陈述的条件下，装置的能量密度至少约600Wh/L。尽管文中所示的许多参数被呈现用于在100℃的温度下操作的电极，但是应理解在一些情形下，在较低的温度下，例如60℃、30℃、10℃、或0℃下也可实现这些参数。
在某些实施方式中，当在100℃的温度下测量时，文中所述的阴极的电极能量密度在约500Wh/kg和2500Wh/kg之间。在另一实施方式中，在文中所述的阴极的电极能量密度在约800Wh/kg和1750Wh/kg之间。在另一实施方式中，文中所述的阴极的能量密度在约1000Wh/kg和1600Wh/kg之间。在另一实施方式中，文中所述的阴极的能量密度大于约1000Wh/kg。如文中所使用的，电极能量密度为在电极层面的能量密度，即，在装置中储存的总能量除以放电状态的阴极的质量，其中，电极的质量包括电化学活性转化材料、锂、正极集流体、和在阴极中的任何电化学非活性成分(诸如离子型导体添加剂或电子型导体添加剂以及在活性材料上的任何保护性涂层)的质量。
在一些情况下，当在上述条件(100℃和充电率/放电率200mA/g)下放电时，由高容量转化材料制造的阴极的平均放电电压大于相对于锂金属的约2V。在一些实施方式中，当在上述条件下放电时，由这种转化材料制造的阴极的平均放电电压大于相对于锂金属的约2.2V。
电压滞后为在放电电压和充电电压之间的差值，该放电电压和充电电压都随着电荷状态而改变。它代表电池的低效率，通常由于离子运输或反应的滞缓，能量损失而成为热。该低效率表现为驱动反应所需的过电压，其导致放电电压低于开路电压且充电电压高于开路电压。低滞后意味着电池是高效的。
在某些实施方式中，在约100℃下充电率/放电率200mA/g且在相对于锂金属电极的1V到4V的电压范围中，采用文中所述的转化阴极材料的装置提供了小于1V的平均电压滞后。在另一形式中，当在约100℃以充电率/放电率200mA/g而在相对于锂金属电极的1V和4V之间循环时，这种装置提供了小于0.7V的平均电压滞后。在一实施方式中，当在约100℃下以充电率/放电率600mA/g而在相对于锂金属电极的1V和4V之间循环时，装置提供了小于约1V的平均电压滞后。在一实施方式中，当在约50℃下以充电率/放电率200mA/g而在相对于锂金属电极的1.5V和4V之间循环时，装置提供了小于约1V的平均电压滞后。在某些实施方式中，该滞后水平维持至少10个循环、或至少30个循环、或至少50个循环、或至少100个循环。
转化材料的功能和结构
包含元素金属或合金以及锂化合物(在放电状态中)或者金属化合物(在充电状态中)的阴极材料，可以以极小的颗粒或者纳米域的形式提供。
在充电状态或放电状态中的转化材料成分的尺寸规模可影响该材料的有关的电化学特性。具有以非常小的间距、有时以大约原子尺度的间距隔开的成分的转化材料，与具有以较大间距隔开的成分的转化材料相比，可拥有某些性能优势。在一些实施方式中，成分隔开的间距不大于约20nm。术语“纳米结构的”有时用于指充电状态的或放电状态的以下转化材料：其中，成分材料以约20nm或更小的尺度而彼此隔开。
在一些实施方式中，在放电状态下，转化材料包含元素金属(或其合金)和锂化合物的离散域。在各个实施方式中，这些域被包含在颗粒中，颗粒可如文中所述被涂覆。所述域可在颗粒的内部或芯中。
转化材料的各个成分可混合和/或可以以纳米结构的尺度而存在。各个域可以是纳米域。纳米域可具有约20nm或更小、或约10nm或更小、或约5nm或更小的平均特性尺寸或者中值特性尺寸。使用氟化铁(FeF3)作为示例的转化材料，放电状态下，纳米域可主要为铁(Fe)和氟化锂(LiF)。在充电状态下，纳米域主要为氟化铁(FeF3)。域在组成上可以是同质的(例如，只包含金属物质)或异质的(例如，由金属物质、氧化物质和还原阳离子物质的组合构成)。在充电和放电状态下，纳米域可以是晶态的或非晶形的/玻璃状的。
在一些实施方式中，金属或合金的离散域存在于小颗粒或其它离散结构中。在一些实施方式中，金属或合金的离散域嵌入锂化合物的连续基质中。在一些实施方式中，阴极的域具有非常紧凑的分布，例如，标准偏差约50％或更低。在一些实现方式中，在电极中的域的至少约90％具有的特性尺寸在约1nm和约5nm之间。在一些实施方式中，域的特性尺寸的d50值约20nm或更低、或约10nm或更低、或约5nm或更低，其中d50被定义为这样的特性尺寸：在该特性尺寸处，域的50％更小。所述域可在阴极的寿命的任意点处，以这些尺寸存在。在一些示例中，在所制造的阴极中，域以这些尺寸存在。在一些示例中，在阴极第一次放电后、或者在阴极的第一次完全充电/放电循环后，域以这些尺寸存在。在某些实施方式中，阴极的域的平均尺寸在多个循环(例如，10个循环、50个循环、100个循环、或者500个循环)期间，在特性尺寸上的变化不超过约500％、或约100％。
在充电状态下，阴极转化材料可维持在放电状态下存在的一般形态特征。这些特征包括成分隔开距离(例如颗粒尺寸或晶粒尺寸)、基质结构(例如，玻璃状的或非晶态的)等。在某些实施方式中，转化材料具有玻璃状的或非晶态的形态，其与高的阳离子电导率和/或高的电子电导率相关。在一些情况下，材料将在放电状态下膨胀。根据材料，体积变化可为约5％或更大、或约10％或更大。
在各个实施方式中，转化材料被形成为或混合为使得其成分在大约1nm或更小的尺度上隔开，且这种材料可表现为玻璃状的或非晶态的。玻璃状材料可被视为一种基本上非晶态的、在组成上基本上均一的、且基本上缺乏长程有序的材料。在一些示例中，玻璃状的转化材料在1000nm3的体积内，基本上是均质的(在组成上和/或在形态上)。
在一个示例中，充电的转化材料中的氟化铁(FeF3)的特征可以是玻璃状的或非晶态的结构且基本上是均质的，不具有晶态结构或具有最少的晶态结构。在一些示例中，在放电状态下，转化材料可包括锂、钠和/或镁的玻璃状化合物。这种玻璃状的或非晶态的结构可被提供为颗粒、层等。在颗粒或层内，成分金属物质、氧化物质和还原阳离子物质的域彼此隔开的距离平均不大于约20nm。在一些情况下，具有玻璃状的或非晶态的状态的颗粒可基本上是非团聚的。在其他情况下，至少一些颗粒形成团聚体。
在文中所描述的极小的组分分隔距离提供了相对短的扩散/迁移路径，以在放电期间使锂或其他正电性离子从颗粒或域的外面移动到颗粒或域内的反应性金属化合物位点、或者在充电期间从颗粒或域内的锂化合物移动到颗粒或域的表面。在充电期间，例如，锂离子可离开氟化锂，且传输至域的外面，在该域的外面，锂离子接触电解质。在离开颗粒或域后，在接触电解质之前，锂离子可必须接触电极中的一些其他离子传导性基质。
反过来，当放电时，锂离子从电极的主体的电解质经历旅程，其中，锂离子在到达目标域之前可行进一些距离，锂离子进入和传到该目标域中，之后找到反应性金属化合物位点。只有在该多阶段传输后，锂离子才参与氧化还原反应以产生电化学能量(放电)。在充电期间，经过反向路径。使用活性材料的小分隔距离，允许阴极以在常规的电池中不能够得到的提高的速率性能进行操作。
由极小的化合物分隔距离而得到的另一好处在于金属原子和阴离子之间的相对较短的扩散距离。由于金属原子和阴离子较大且质量较大，故它们的传输通常比锂的传输慢。所提供的纳米结构使金属原子非常靠近阴离子，从而减小了它们必需扩散的距离。
实现转化材料的潜在优势的额外挑战源于非常小的颗粒的表面积与质量的高比值。根据反应性材料的质量的大的表面积导致活性材料的相对大部分转化成固态电解质界面(SEI)层，其提取许多可用的锂且将锂呈现为不可用的形式。因此，由于SEI层可连续生长几个循环，故大的表面积还导致相对短的循环寿命。围绕颗粒(该颗粒在循环期间经历显著的体积变化)形成的SEI，有时可破裂，从而提供了必须被SEI层覆盖的新的表面。生长的SEI包含不有助于储存在电池中的能量的块，且对于锂传输可形成屏障，因而降低了电池的速率性能。
具有转化材料的示例性电极
图2A示出了具有转化材料的电极形式的四个示例。许多变型、替代方案和修改是可能的。上文描述的颗粒或域为纳米结构的(例如，彼此隔开小于约20nm的长度尺度)，且这些颗粒或域可组合以形成在图2A中的示例1-4中示出的初级颗粒结构和次级颗粒结构。尽管在这些图中没有进行描述，但是所描述的颗粒可涂覆有文中其他地方所描述的保护性材料。
示例1(图2A的左上)描述了一实施方式，在该实施方式中，电极活性材料包括氟化锂、元素金属和金属氟化物的非包封的纳米域。这样的材料可出现在任何电荷状态下，但是将最通常出现在完全放电时或接近完全放电时。示例2(右上)描述了一电极形式，其中，金属氟化物纳米颗粒和氟化锂纳米颗粒被包封在元素金属基质中。在每个包封示例中，包封单元可作为不同的颗粒或者作为连续的层而存在。示例3(左下)示出了以下形式：其中，金属氟化物基质包封氟化锂纳米域和元素金属纳米域。示例4(右下)描述了以下形式：其中，氟化锂包封金属氟化物颗粒或纳米域以及元素金属颗粒或纳米域。
图2B示出了可在氟化铁以及有关的转化材料中采用的颗粒和纳米域结构的附加示例。在图2B的示例中，在左上方的结构为可在放电的阴极中发现的初级颗粒211。初级颗粒211包括铁金属213和氟化锂215的离散的纳米域。通常，初级颗粒具有约100nm或更低的特征性的截面尺寸。如所述，构成初级颗粒的纳米域的截面尺寸约20nm或更低(例如，约5nm或更低)。在一些实施方式中，初级颗粒的中值直径在约100nm和约1000nm之间、或者在约200nm和约300nm之间。中值直径被定义为这样的距离，对于该距离，样品体积的约50％被包含在直径小于该距离的颗粒内。在一些情况下，纳米域为玻璃状的或者在组成上是均质的。
图2B中的右上方结构示出了放电的氟化铁(FeF3)转化材料的次级颗粒217(未按比例绘制)。次级颗粒由初级颗粒211(例如在左上方结构中出现的初级颗粒)以及可能的离子导电型材料和/或电子导电型材料的颗粒219构成。次级颗粒可为初级颗粒以及可选地离子/电子导电型材料的颗粒的团聚体或团块。在一些实现方式中，当形成阴极时，次级颗粒存在于用于涂覆正极集流体的浆液中。在某些实施方式中，次级颗粒的截面尺寸为约0.1微米至约5微米。在图2B的论述中出现的全部尺寸为中间值。在图2B中描述的任意的初级颗粒和/或次级颗粒可涂覆有如文中其他地方描述的隔离涂层。
在图2B中示出的左下方结构和右下方结构分别表示完全充电的氟化铁(FeF3)转化材料的初级颗粒221和次级颗粒223。其他转化材料可替代氟化铁FeF3和其在图2B中示出的结构中的放电产物。
转化材料的组成：金属成分
在一些实施方式中，“转化反应”可被写为
aM+bLicX←→MaXb+(b*c)Li++(b*c)e-←→MaXb+(b*c)Li   (3)
反应3的左侧代表放电状态的阴极活性材料，其中，阴极活性成分包括金属成分M和锂化合物成分LinX。在该反应中，c为阴离子X的形式氧化态。
反应3的右侧代表充电状态的系统，其中，阴极活性材料已经转化成金属化合物成分MaXb且锂离子通过电解质离开阴极，电子提供给外部电路。
X通常为分别与锂和金属M形成稳定的化合物LinX和MaXb的任何阴离子物质。对应于反应1的转化材料中的合适的氧化物质阴离子X的示例包括氧(O)、硫(S)、氮(N)、磷(P)、氟(F)、硒(Se)、氯(Cl)、碘(I)及其组合。
合适的金属物质M的示例包括过渡金属、铝和铋。在一些情况下，金属选自第一行过渡金属。可使用的过渡金属的具体示例包括铋(Bi)、铝(Al)、钒(V)、铬(Cr)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、钌(Ru)、钛(Ti)、银(Ag)、钼(Mo)和钨(W)。在某些实现方式中，金属成分选自铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)和钴(Co)。在某些实施方式中，金属成分是铁。在一些实施方式中，金属成分是铜。在一些实施方式中，金属成分是钴。
还可使用这样的金属的合金。这样的合金的示例包括铁与钴的合金以及铁与锰的合金。在某些实施方式中，金属成分包括第一金属和第二金属的混合物或合金。在混合的金属成分的某些实现方式中，金属成分包括第一金属和第二金属的分离的纳米域。在另一实施方式中，金属成分包括第一金属和第二金属的混合物或合金的纳米域。在某些实施方式中，第一金属为Fe且第二金属为Cu。
一般来讲，锂化合物成分为任意的锂化合物，当装置充电时，该锂化合物产生：(i)迁移到阳极的锂离子、和(ii)与金属成分反应以提供金属化合物成分的阴离子。因此，在充电状态下，阴极材料包括金属化合物成分。锂化合物中的阴离子通常可以为以下这样的任意的阴离子：其在放电状态下形成锂化合物且在充电状态下形成金属化合物。在某些实现方式中，锂化合物为锂卤化物、锂硫化物、锂硫-卤化物、锂氧化物、锂氮化物、锂磷化物、锂氢化物、锂硒化物、或其混合物。在某些实施方式中，锂化合物为锂卤化物。在一种形式中，锂化合物为锂氟化物。
可使用的金属化合物MaXb的具体示例包括但不限于在表1中列出的化合物。
表1.用于转化材料的示例性金属化合物
合适的充电状态的阴极材料的示例包括硫化物、氧化物、卤化物、磷化物、氮化物、硫族化物、硫氧化物、氟氧化物、硫-氟化物、和硫-氟氧化物。在各个实施方式中，充电的转化材料包括下列物质中的一个或多个：AgF、AlF3、BiF3、B2O3、Co3O4、CoO、CoS2、Co0.92S、Co3S4、Co9S8、CoN、Co3N、CoP3、CoF2、CoF3、Cr2O3、Cr3O4、CrS、CrN、CrF3、CuO、Cu2O、CuS、Cu2S、CuP2、Cu3P、CuF2、Fe2O3、FeO、FeOF、FeS2、FeS、Fe2S2F3、Fe3N、FeP、FeF2、FeF3、Ga2O3、GeO2、MnO2、Mn2O3、Mn2O5、MnO、MnS、MnS2、MnP4、MnF2、MnF3、MnF4、MoO3、MoO2、MoS2、Nb2O5、NiO、NiS2、NiS、Ni3S2、Ni3N、NiP3、NiP2、Ni3P、NiF2、PbO、RuO2、Sb2O3、SnF2、SnO2、SrO2、TiS2、TiF3、V2O3、V2O5、VF3、WS2、ZnF2、及其组合。作为示例，在充电状态下，合适的阴极材料为极小颗粒(其可为量子点的尺寸(例如，在最小截面上约5nm))形式的或者玻璃态或非晶态的氟化铁(FeF3)。在某些实现方式中，金属化合物成分为FeFx，其中x在1和3之间。在某些实施方式中，金属化合物成分为CuFx，其中x在1和3之间。在某些实现方式中，金属化合物成分为CoFx，其中x在1和3之间。
转化材料可利用阳离子进行放电，该阳离子与转化材料进行放热反应。阳离子经常是低成本和重量轻的(相对小的原子质量)。锂不是唯一的示例。其他示例包括镁(Mg)和钠(Na)。
在某些实施方式中，所述三种元素在原子尺度上紧密地混合。锂化合物成分和金属成分的相对量可广泛地变化，但应适合于电池单元。例如，成分可以以不引入大量的不用的物质的相对量而提供，该不用的物质对电化学能量转化或提高电导率没有贡献。在铁被用作金属成分的一些实施方式中，阴极活性材料中铁与锂的摩尔比为约2至8、或约3至8。在采用2价金属(诸如铜)的一些实施方式中，阴极活性材料中金属与锂的摩尔比为约1至5。在各个实现方式中，转化材料的特征在于：铁(Fe)：氟(F)：锂(Li)的比值从约1:1.5:1.5到1:4.5:4.5。例如氟化铁(FeF3)转化材料和Li阳离子，当形成时或当在放电状态中时，转化材料可为比值大约为3:1:3(Li3FeF3)的锂(Li)、铁(Fe)和氟(F)的非晶态混合物。
转化材料的组成：锂金属成分
在一些实施方式中，在电极的充电状态中的某一点处，阴极包括包含锂金属化合物成分的活性成分。一般来讲，锂金属化合物成分为包括锂、非锂金属、和阴离子的任何化合物。当对装置充电时，锂金属化合物成分产生了迁移到阳极的锂离子和金属化合物。
在一些实施方式中，反应可被写为
LidMeXf←→dLi++de-+MeXf←→dLi+MeXf   (4)
反应4的左侧代表放电状态中的阴极活性材料，其中阴极活性成分包括锂金属成分LidMeXf，反应4的右侧代表充电状态中的系统，其中，阴极活性材料已经转化成金属化合物成分MeXf且锂离子穿过电解质扩散到阳极，电子被提供给外部电路。在反应4中，锂金属化合物中的全部锂转化成锂离子。在另一实施方式中，锂金属成分中的少于全部的锂转化成锂离子。由反应5给出这种反应的一个形式：
LidMeXf←→gLi++ge-+Lid-gMeXf   (5)
在反应5中，g<d。根据Lid-gMeXf化合物的热力学和动力学稳定性，这种化合物可以作为Lid-gMeXf存在或者可为锂化合物、金属化合物和锂金属化合物中的一种或多种的混合物。
在某些实施方式中，锂金属化合物成分为锂金属氧化物、锂金属硫化物、锂金属氮化物、锂金属磷化物、锂金属卤化物或锂金属氢化物、或其混合物。在某些实现方式中，锂金属化合物成分为锂金属卤化物。在某些实施方式中，锂金属化合物成分为锂金属氟化物。在某些实现方式中，锂金属化合物成分为锂铁氟化物。在某些实施方式中，锂金属化合物成分为锂铜氟化物。在一种形式中，锂金属化合物成分为锂钴氟化物。在一种形式中，锂金属化合物成分为锂镍氟化物。
阴极的组成：传导成分
在一些实施方式中，阴极包括混合的电子-离子传导成分(“MEIC成分”)以及上文所述的活性成分。该MEIC成分通常可以由以下这样的任何材料制成：该材料与装置的其他材料相容，且允许对于装置的操作充足的电子和锂离子传输。在某些实现方式中，MEIC成分为这样的材料：其在装置操作温度下的电子电导率为10-7S/cm或更大。在某些实施方式中，MEIC成分为这样的材料：其在装置操作温度下的锂离子电导率为10-7S/cm或更大。
可用作MEIC成分的材料的示例包括但不限于钛酸锂、锂铁磷酸盐、钒氧化物、钴氧化物、锰氧化物、锂硫化物、钼硫化物、铁硫化物、LiPON、MoO3、V2O5、碳、铜氧化物、锂插入化合物(诸如LiCoO2、Li(CoMn)O2、LiMn2O4、Li(CoNiMn)O2、Li(NiCoAl)O2、或具有相对高的锂离子电导率的其它材料)。在某些实现方式中，MEIC成分由与固态电解质的材料相同的材料制成。在某些实施方式中，MEIC成分由与固态电解质的材料不同的材料制成。MEIC成分可自身具有电化学活性(例如MoO3或V2O5)或者可不显示电化学活性(例如LiPON)。在某些实现方式中，MEIC为LiPON。
如果阴极包括MEIC成分，则MEIC成分的最小量通常将为以下这样的量：该量允许足够的锂离子和电子传输以用于装置的运行。MEIC的最大量将为以下这样的量：在所需的速率、电压窗口和充电状态下操作时，提供具有所需的比容量或其他电学特征的电化学活性阴极材料。在包括MEIC的装置的某些实施方式中，MEIC的最小量按重量计为阴极材料的约1％或约5％。在包括MEIC的装置的一种形式中，MEIC的最大量按重量计为阴极材料的约50％或25％。
MEIC材料可以以各种形式设置在电极中。在一个示例中，MEIC的小颗粒与电化学活性颗粒混合且被压制。在另一示例中，MEIC排列成竖直线。MEIC可包括至少两种材料，一种材料具有高的电子电导率且另一材料具有高的离子电导率。
在装置的一些实施方式中，阴极包括被分散以增大电极的电子电导率的电子导体。在一些实施方式中，成分的电子电导率值约10-7S/cm。在一些实施方式中，该化合物可为碳或金属化合物。可采用的碳的形式的示例包括石墨、活性碳、纳米管、纳米纤维、纳米线、石墨烯、石墨烯氧化物等。阴极可包括活性材料，该活性材料具有按重量计约10％或约20％或更低的电子导体。这种材料的示例可为纳米线、纳米颗粒和纳米晶体，且材料可沿着从电极到电解质的方向取向，或者可随机分散。在某些实施方式中，材料在整个阴极上形成渗透网。
在一些实施方式中，阴极包括被分散以增大电极的离子电导率的Li+离子型导体。示例性的材料可为纳米线、纳米颗粒或纳米晶体。这些材料可沿着从电极到电解质的方向取向，或者可随机分散。离子材料可在围绕活性材料颗粒的覆盖物上形成。在某些实施方式中，材料在整个阴极上形成渗透网。在一些实施方式中，在装置的操作温度下，该材料的离子电导率为至少10-7S/cm、或至少10-5S/cm、或至少10-4S/cm。示例性材料的非限制性列表包括锂铁磷酸盐、碳、Li2O-SiO2-ZrO2、Li-Al-Ti-P-O-N、LiMO2、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li9SiAlO8、Li3Nd3Te2O12、Li5La3M2O12(M＝Nb、Ta)、Li5+xMxLa3-xTa2O12(M＝Ca、Sr、Ba)、LiPON、锂硫化物、锂铁硫化物、铁硫化物、锂磷酸盐、锗酸锌锂(Lisicon)、硫代锗酸锌锂(thio-lisicon)、玻璃状结构、镧锂钛酸盐、石榴石结构、β’’氧化铝、和锂固态电解质。在一些实施方式中，材料的离子电导率至少大于电解质的离子电导率。离子导体可以以阴极中的活性材料的约20％或更小、或者约10％或更小的量存在。
阳极
阳极通常可以由与装置的其他材料相容的任何材料制成，当装置处于充电状态时该材料可储存锂原子或锂离子，且当装置处于放电状态时该材料可提供锂离子用于并入阴极。在一些实施方式中，阳极活性材料为锂金属。在另一实施方式中，阳极为硅化锂、Li-Sn、或者其他高容量且低电压的与锂制成合金的材料。在实施方式中，阳极为嵌入到碳成分(例如石墨)内的锂。在各个实施方式中，阳极活性材料为能够在比碳高的可逆容量下使锂离子插入的材料，诸如锡、镁、锗、硅、这些材料的氧化物等。
在一些实施方式中，阳极为允许锂镀到孔中的多孔材料，从而减轻膨胀应力。如果阳极(诸如锂)被镀到电解质上，则会发生膨胀应力，从而导致膨胀。在一些实施方式中，孔为碳纳米管、碳布基球(carbon buckyball)、碳纤维、活性碳、石墨、多孔硅、气凝胶、沸石或干凝胶。
在某些实现方式中，在电池的第一次充电循环期间原位形成阳极。在放电状态下利用锂化阴极制造装置的情况下，第一充电循环从阴极中提取锂且将锂沉积在阳极侧。在阳极为锂金属阳极的情况下，通过镀在阳极集流体上而原位形成阳极。在该情况下，阳极集流体可为不与锂合金化或者不与锂反应的金属。用于阳极集流体材料的示例的非限制性列表包括TaN、TiN、Cu、Fe、不锈钢、钢、W、Ni、Mo、或其合金。在某些实施方式中，在制造的装置中的阴极上存在过量的锂。在另一实施方式中，制造的装置中的阳极侧、可能地阳极集流体中存在过量的锂。由于一些锂将不可避免地由于副反应而损失，与集流体合金化或者与渗透到装置中的空气和/或水起反应，故过量的锂对于延长电池的循环寿命是可取的。在某些实施方式中，存在封装，该封装基本上防止空气和水进入到活性材料中。该封装可为LiPON、氧化物、氮化物、氮氧化物、树脂、环氧树脂、聚合物、聚对二甲苯、诸如Ti或Al的金属、或者其多层组合。
集流体
文中所述的装置包括可选的正极集流体和/或负极集流体。集流体通常可以由能够将电子从外部电路传递至阳极或阴极、或者将电子从阳极和阴极传递至外部电路的任何材料制成。在某些实现方式中，集流体由高度导电性的材料(诸如金属)制成。在某些实施方式中，装置不包括阴极集流体，且电子被传递给阴极且从阴极直接传递给外部电路。在某些实现方式中，装置不包括阳极集流体，电子被传递到阳极且从阳极直接传递到外部电路。在某些实施方式中，装置不包括阴极集流体或阳极集流体。
在某些实现方式中，负极集流体是铜。在某些实施方式中，负极集流体为铜合金。在某些实现方式中，该负极集流体为铜与选自镍、锌、和铝的金属的合金、或者为涂覆在金属箔或聚合物箔上的铜。在某些实现方式中，集流体为铜且还包括设置在铜和阴极或阳极材料之间的非铜金属的层。在某些实施方式中，正极集流体为铜且还包括设置在铜和阳极材料之间的镍、锌或铝的层。
在某些实施方式中，正极集流体为铝。在某些实现方式中，正极集流体为铝或铝合金。在某些实施方式中，正极集流体为铝且还包括设置在铝和阴极或阳极材料之间的非铝金属的层。在某些实施方式中，集流体为钢或不锈钢。在某些实现方式中，集流体为钢或不锈钢且还包括设置在钢和阴极或阳极材料之间的非钢金属的层。阴极集流体和负极集流体可为选自上文列举的那些材料中的不同材料或者任何其他合适的材料。
薄膜阴极
在一些实施方式中，在正极集流体和电解质之间形成电化学活性阴极材料的薄膜，电解质接着接触阳极或阳极集流体。可选地，也可包括MEIC成分。可使用上文所述的任何活性成分和MEIC成分。薄膜可为连续层，其可通过溅射而沉积。可替选地，薄膜可为包括颗粒和/或纳米域的层且可选地通过粘合剂而保持在一起。在一些实施方式中，薄膜阴极的厚度在约2.5nm和约500nm之间、或者在约5nm和300nm之间、或者为约200nm或更大。
在某些实施方式中，阴极可包含以非晶态或多晶态构造的第一厚度的锂氟化物材料。阴极还可包括第一多个有核的铁金属物质，该第一多个有核的铁金属物质覆盖第一厚度的锂氟化物材料。阴极也可具有形成为覆盖所述第一多个铁金属物质的第二厚度的锂氟化物材料。该第二厚度的锂氟化物材料可被构造成非晶态或多晶态以引起形成锂化的转化材料。阴极区的特征可在于，其能量密度为大于阴极区的理论能量密度的80％到阴极区的理论能量密度的约100％。在一些实施方式中，覆盖第一厚度的锂氟化物材料的多个有核的金属物质导致形成第一厚度的锂氟化物材料的裸露区、或者在多个铁金属物质中的一对铁金属物质之间设置的铁金属物质的较薄区。例如，第一厚度的锂氟化物材料或者第二厚度的锂氟化物材料中的每一个可在约30nm和0.2nm之间。第一多个铁金属物质中的每一铁金属物质的直径可为约5nm至0.2nm。该第一多个铁金属物质可在空间均匀设置，覆盖第一厚度的锂氟化物材料的厚度。整个薄膜阴极可涂覆有如文所述的隔离涂层。通常，这种涂层位于邻近电解质，例如在图1B中的电解质102。
铁迁移
在充电时，转化材料的金属成分(例如铁)可从阴极出来且进入电解质中。在一些情况下，金属可最终与阳极接触且在阳极和阴极之间形成短路，从而使电池不可操作。铁可以以各种形式(例如零价原子、铁(II)离子、铁(III)离子、及其任何组合)从阴极转移出去。
图3A为铁迁移的效应的示意性说明。尽管该图示出了转化材料的颗粒，转化材料包含许多这种颗粒，但是该概念也适于转化材料的薄膜。在图3A中，示出了放电的电池的一部分。在放电状态下，颗粒包括金属原子(诸如铁)和金属卤化物(诸如锂氟化物)。出于该说明的目的，作为零价原子、铁(II)离子、或者铁(III)离子的铁被全部标记为“Fe”或“金属”。
图3B示意性示出了在充电时的图3A中示出的颗粒。当充电时，锂氟化物进行电化学反应，氟离子留在颗粒中、随后与颗粒中的铁结合，而锂离子和电子离开颗粒，其中锂离子进入电解质中且移动至阳极。电子通过集流体离开阴极。该描述还示出一些铁，这些铁在能够与锂氟化物留在颗粒中的任何氟离子结合之前，不期望地离开颗粒。这些铁原子和/或离子可停留在电解质中或传输到阳极，其中，它们可聚集从而导致短路。不管怎样，离开的铁变得不能够用于提供容量。因此，期望的是，将铁原子维持在颗粒或层的内部，而允许锂离子和电子自由地流入和流出颗粒或层。
本文提供了用于电化学活性转化材料的涂层，该涂层限制或防止铁从阴极颗粒或层出来，由此提高了能量储存装置中的转化材料的效率。涂层防止铁离开阴极颗粒，使得铁不会逸入电解质中。在一些实施方式中，电化学活性阴极材料包含一批颗粒，每个颗粒具有包含转化材料的芯和涂层。
图4A和图4B示意性示出使用根据某些公开的实施方式的涂层的效果。图4A示出了电解质中的转化材料的颗粒。涂层可沉积在颗粒的外表面上和/或沉积在转化材料和电解质之间。在图4A中，涂层由围绕颗粒本身的暗色外层表示。在一些实施方式中，涂层可沉积在阴极层上，由此形成阴极层和电解质之间的薄层，诸如薄膜电极中。在一些实施方式中，阴极形成基本上连续的板，其与电解质基本上共延伸且覆盖电解质。
如图4B所示，在充电期间，锂氟化物被电化学还原，使得锂离子离开颗粒、电子离开颗粒、且氟离子与铁反应形成诸如氟化铁(FeF3)的化合物。如图所示，通过涂层至少部分地防止铁逃逸，但是该涂层选择性地透过锂离子和电子以提高电导率且允许有效的利用作为能量储存装置的电池。与图3B相比，在不具有涂层的情况下能够离开颗粒或转化材料的铁原子或铁离子，由于额外的涂层，现得以防止离开转化材料。一般来讲，“选择性地隔离”指使颗粒的一成分与一些物质相隔离，而颗粒的其它成分不与该一些物质隔离。如图4B所示，通过至少部分地防止铁进入电解质中而允许锂离子和电子进入和离开电解质，涂层选择性地隔离转化材料。
电解质反应
转化材料还可易于在颗粒或薄膜的表面上与电解质进行反应。反应6提供了可在阴极和包含硫的电解质之间发生的反应的示例：
MFx+S→M1-yS1-y+Fx-y+Sy   (6)
其中，M为金属，诸如上文所述的那些金属中的任一种金属。例如，反应7提供了可在包含氟化铁的阴极和电解质之间发生的反应的示例：
FeF2+2S→FeS2+F2   (7)
图5A和图5B为该现象的示例性的概要说明。在图5A中，在电解质中示出包括金属原子的转化材料的颗粒，其中多个电解质分子围绕该颗粒。该状态可在所制造的阴极与电解质接触不久之后存在。然后，在图5B中，在阴极与电解质接触一段时间后，在颗粒表面上的电解质分子可进入颗粒中和/或与颗粒表面相互作用。不管怎样，它们与颗粒和转化材料的表面上的金属进行反应，从而使颗粒和转化材料不太有效地作为能量储存单元。
本文提供了用于阴极转化材料的涂层，该涂层限制或防止电解质与转化材料相互作用，由此提高了能量储存装置中的转化材料的效率。涂层使转化材料与颗粒和/或薄膜层中的电解质相隔离，且可提供各种好处，诸如延长的循环寿命和提高的效率。
图6A和图6B为使用涂层以防止电解质反应的效果的示意性说明。在图6A中，示出包含转化材料或金属的颗粒，其中电解质分子位于该颗粒的外面。涂层可沉积在颗粒的外表面上、或者沉积在转化材料和电解质之间。在图6A中，由围绕颗粒本身的暗色外层表示涂层。在一些实施方式中，涂层可沉积在阴极上，由此在阴极层和电解质之间形成薄层，诸如在薄膜电极中。图6B示出了涂层的有效使用。箭头示出电解质分子中的一些电解质分子可显示出朝向颗粒的路径，其中，所述一些电解质分子将要与颗粒表面上的金属反应，但是由于涂层，而不能够与颗粒的表面反应，从而不能够进行降低效率的反应。该涂层选择性地隔离颗粒中的成分。
尽管在该部分中的论述集中在转化材料与电解质的反应，但是它同样适用于转化材料与其他电池成分(例如阴极粘合剂、MEIC材料、电子导体添加剂、和离子导体添加剂)的反应。此外，与转化材料相互作用的电解质可被塑造为阴极电解质或用于整个电池的单一电解质。
活性材料的融合
在颗粒形式中，当高的电流运行以激活活性材料时，转化材料(例如，初级材料)的两个或更多个颗粒可融合以形成较大的颗粒。在一些实施方式中，颗粒的融合可导致较大的转化材料颗粒，这降低了电极的电导率，这是因为当较大的颗粒用在阴极中时，离子和电子行进较长的距离。
本文提供了用于阴极转化材料的涂层，该涂层防止颗粒融合且提高了离子电导率和电子电导率。该涂层不是活性材料，因此在运行高电流时，彼此靠近的有涂层的颗粒不会融合在一起，且颗粒维持它们的小尺寸。因此，涂层防止初级颗粒在充电和放电期间融合。
涂层材料
涂层材料可包括以下化学物质类别中的一种或多种：氧化物、磷酸盐、和氟化物。可用作涂层的材料的具体示例包括铝氧化物(AlxOy或Al2Oy，y≤3(例如Al2O3))、锂氧化物(LixO，x≤2)、钛氧化物(TiOx，x≤2)、硅氧化物(SiOx，x≤2)、铁氧化物(Fe2Ox，x≤3)、铝磷酸盐(AlPOx，x≤4；或Alx(PO4)y(例如AlPO4))、铁磷酸盐(FePOx，x≤4)、锂氟化物(LixF，0.8≤x≤1.2)、铝氟化物(AlFx，x≤3(例如AlF3))和碳。例如，涂层可为氧化铝(Al2O3)或磷酸铝(AlPO4)或氟化铝(AlF3)。
在制造或初始循环期间，锂离子嵌入涂层中，此后涂层保持良好的循环容量。初始的锂化操作(例如，初始循环)可被采用以形成预锂化的涂层材料。锂化的涂层材料的示例包括锂化的氧化铝(Al2O3)、锂化的磷酸铝(AlPO4)和锂化的氟化铝(AlF3)、或其混合物。锂化的涂层可被限定为包括锂的涂层，锂可被插入、合金化、混合、或者合并在涂层中。锂化的铝氧化物涂层的示例包括：锂还原地夹入到铝氧化物中(例如，LixAl2O3)、锂氧化物与铝氧化物合金化(例如，Li3xAl(2-x)O3)、锂铝氧化化合物(例如，LiAlO2、Li4Al2O5)、以及锂氧化物与铝氧化物混合(例如，Li2O·Al2O3)。在某些实施方式中，x在约1和6之间。在其他涂层组合物中可采用类似的锂与金属的比值。预锂化的涂层的使用增大涂层的锂离子电导率，且允许在正常操作下的每次循环期间，在不需要锂化的情况下，使用转化材料的全部容量。预锂化水平的示例可为约50％，其为锂离子电导率最高时的锂化水平。锂化的涂层可被制造成具有足够的可用于立即传导的锂，但不要太多锂以至于涂层中的大量的传导位点被填充。因此，由于形成包括锂、但是仅仅是半-填充的位点，故50％锂化的涂层引起高电导率。
涂层特性
在不牺牲其保护转化材料或阴极的功能的情况下，涂层材料的层应尽可能地薄。因为涂层材料通常不提供电化学能量容量、且如果涂层太厚的话在电池中有效地呈现出静重/死体积，故应该使用薄的涂层。在许多实施方式中，根据阴极或阴极颗粒的尺寸，涂层材料层的中值厚度在约0.5nm和约15nm之间。在一些实施方式中，涂层材料层的中值厚度在约1nm和约10nm之间、或者在约2nm和约7nm之间。
用在所公开的实施方式中的涂层材料还可具有在约0％和约30％之间的孔隙度。孔隙度可被选择成，提供良好的锂离子通透性、但是差的金属原子或金属离子和电解质的通透性。涂层的针对锂离子的扩散系数可在约10-10cm2/s和约10-5cm2/s之间。在一些实施方式中，涂层针对铁(II)离子的扩散系数在约10-14cm2/s和约10-10cm2/s之间。具有涂层的转化材料与不具有这种涂层的转化材料相比，可具有较低的活性材料损失率。涂层材料的化学结构也可为晶态的、半晶态的、和/或非晶态的。
关于铁(II)离子，涂层材料的离子电导率可不大于约10-10S/cm或不大于约10-8S/cm。被涂覆的转化材料对于锂离子可以是相对离子传导型的。涂层材料关于锂离子所产生的离子电导率可为至少约10-8S/cm或至少约10-7S/cm。在一些实施方式中，涂层材料可具有足够的Li离子电导率，使得当以1C倍率放电时的电池容量是当以C/3倍率放电时的电池容量的至少60％。被涂覆的转化材料也可以是相对电子传导型的。涂层材料的电子电导率可为至少约10-8S/cm或至少约10-7S/cm。在某些实施方式中，被涂覆的转化材料的活性材料的能量密度为至少约800Wh/kg、或者至少约1000Wh/kg。在具有两层或更多层的涂层中，各个层可具有不同的离子电导率和电子电导率。例如，双层涂层可具有高电导率的内层和低电导率的外层。
在许多实施方式中，涂层可以在颗粒的整个表面上或者在阴极材料的整个表面上是连续的。在一些实施方式中，涂层可以在颗粒的表面上或者在阴极材料的表面上是不连续的。在许多实施方式中，涂层的中值覆盖率可为表面积的至少约80％、或表面积的至少约90％。
涂层可包括一个层或多个层，诸如双层。在一些实施方式中，涂层可包括两层或更多层。在双层涂层中，一个层可阻挡铁或铜的扩散。在一些实施方式中，一个层可为良好的电子导体。在一个层阻挡铁扩散而另一层提供良好的电子电导率的实施方式中，电子可以围绕阴极层或颗粒的周边流动，使得允许电子在颗粒表面上的各个入口点处脱离进入到颗粒的内部。在包括一个或多个层的涂层中，根据阴极或阴极颗粒的尺寸，涂层的各个层的中值厚度可在约0.5nm和约15nm之间。在一些实施方式中，各个层的中值厚度在约1nm和约10nm之间、或者在约2nm和约7nm之间。
制造方法
可使用各种类别的形成涂层的方法。涂层材料可制作在充电的转化材料或放电的转化材料上、或者在非锂化的或锂化的转化材料上。另外，涂层可以以锂化的、部分锂化的、或非锂化的形式应用。在许多实施方式中，在低温下，例如在小于约300℃、或小于约200℃的温度下沉积涂层，以防止在放电的阴极转化材料内的成分聚集。
涂层可在形成活性材料时(例如原位)形成在制造的转化材料上，或者涂层可被施加到先前所制造的转化材料颗粒上，在该情况下，具有上述特性的转化材料颗粒是初始形成的。
涂层可以使用诸如以下的方法来沉积或制造：喷涂、溶胶凝胶法、胶体分散、沉淀反应、物理吸附或化学吸附、机械合金化或研磨、物理沉积、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)等。诸如PVD、CVD和ALD的方法可通过或不通过等离子体辅助来执行。当尤其利用诸如CVD和ALD的方法涂覆颗粒时，可采用流化床工艺。
喷涂
为了进行喷涂，在合适的溶剂(水、甲醇、乙醇、或者异丙醇)中制备涂层盐的溶液。在一些实施方式中，溶液包括锂化的铁氟化物，其可具有在约1:1和约3:1之间的锂与铁的原子比。氧化铝(Al2O3)可由硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)直接形成。磷酸盐膜(AlPO4)可通过混合硝酸铝和磷酸(H3PO4)而形成。氟化物膜(AlF3)可由硝酸铝和氟化铵(NH4F)或氟化氢铵(NH4HF2)形成。膜的锂化形式可通过包括适量的硝酸锂(LiNO3)而形成。然后，使用喷雾器喷嘴或喷雾器将溶液喷射沉积在高于溶剂的沸点的加热的基体上。
为了进行喷涂，在合适的溶剂(水、甲醇、乙醇、或者异丙醇)中制备涂层前体的溶液。氧化铝(Al2O3)可由硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)直接形成。磷酸盐膜(AlPO4)可通过混合硝酸铝和磷酸(H3PO4)而形成。氟化物膜(AlF3)可由硝酸铝和氟化铵(NH4F)或氟化氢铵(NH4HF2)形成。膜的锂化形式可通过包括适量的硝酸锂(LiNO3)或者其他合适的锂化合物而形成。然后，溶液与活性材料相混合且通过加热的喷雾器进行喷雾干燥，颗粒被收集在旋风器或者静电装置中。
沉淀
为了进行沉淀反应，利用溶解在合适的溶剂(如甲苯)中的铝化合物来制备溶液。该铝化合物可为卤化物，例如AlCl3、AlBr3或AlI3。可选地，锂化合物可被包含以制备锂化的涂层。在一些实施方式中，锂化合物为锂化的铁氟化物，其中，锂与铁的原子比在约1:1和约3:1之间。分别地，第二涂层成分溶解在合适的溶剂中。在用于制造磷酸铝涂层的一个示例中，85wt％的磷酸水溶液与碳酸二甲酯混合。待被涂覆的活性材料然后悬浮在合适的溶剂(例如甲苯)中。可使用在诸如甲苯的溶剂中的锂化的铁氟化物与6-氨基己酸或苄胺的混合物制备活性材料。然后，可选地通过例如注射泵或加料漏斗的计量方法，将前体溶液添加到溶液中。许多其他的前体可适于制造根据所公开的实施方式的有涂层的阴极。例如，可通过三甲基铝(TMA)和水的液相反应形成铝氧化物的涂层。类似地，锂化合物可为有机金属的前体，诸如丁基锂。
用于沉淀反应的前体还可通过起始物料的反应或分解而原位形成。例如，烷醇铝(诸如甲氧化铝或者异丙基氧化铝)可用作用于铝氧化物合成的源，可选地利用有助于分解的热和/或增添的水。在另一示例中，乙酰丙酮铝与胺(诸如苄胺)反应，以形成铝氧化物。
吸附
为了进行吸附反应，活性材料被分散在合适的溶剂(例如甲苯或醇)中，然后在允许涂层颗粒吸附到活性材料表面的条件下，与合适的涂层材料的纳米颗粒接触。该涂层颗粒可在约0.5nm和约500nm之间、或者在约0.5nm和约50nm之间、或者在约0.5nm和约5nm之间。在一些实施方式中，在接触涂层材料的纳米颗粒之前，可加热浆液。在一些实施方式中，该浆液在导致溶液中自由的颗粒的形成的条件下与纳米颗粒接触，该纳米颗粒吸附阴极颗粒。在一些实施方式中，反应主要在颗粒表面发生以只形成为涂层材料。在一些实施方式中，涂层颗粒可使用干粉(其再次悬浮在包含活性材料的溶剂中)或者在合适的溶剂中的预形成的悬浮液首先在单独的反应器中形成，随后被添加到活性材料中。可替选地，涂层颗粒可通过合适的前体的反应而原位形成。例如，烷醇铝(诸如甲氧化铝或者异丙基氧化铝)可用作铝氧化物合成的源，可选地利用有助于分解的热和/或增添的水。在另一示例中，乙酰丙酮铝与胺(诸如苄胺)反应，以形成铝氧化物。
原子层沉积(ALD)
为了进行ALD，待被涂覆的活性材料可被悬浮在流化床反应器中且被加热至合适的温度。在一些实施方式中，活性材料可为锂化的铁氟化物，其中，锂与铁的原子比在约1:1和约3:1之间。一个示例为，通过TMA与水在约150℃至约200℃(例如180℃)下反应，而形成铝氧化物涂层。在该过程中，TMA被送入反应器以涂覆颗粒表面，可选地在反应器的出口处使用残余气体分析仪(RGA)以检测何时TMA能够到达反应器的出口，TMA到达反应器的出口表示完全的表面反应性。然后反应物变成H2O且处理气体流动，直到水浸透颗粒表面，这可选地也通过RGA检测。然后，这两种反应物交替，直到获得所需厚度或所需重量的涂层。
其他制造技术
为了通过PVD形成涂层，将待被涂覆的基体放置在溅射室内。然后，在氧化环境下，诸如在氧等离子体中，对铝靶标进行溅射。然后，将氧化铝(Al2O3)沉积在基体上。
当在涂覆涂层之前首先形成转化材料时，各种方法可适于制造这种材料。一些制造技术仅仅采用材料合成。其他方法仅仅采用将转化材料涂覆在基体上。材料合成方法的示例包括溶胶凝胶合成、一锅法合成、自下而上合成、和熔融纺丝法。基体涂覆方法的示例包括狭缝模具式涂布、旋涂、浸涂、刮片、计量杆、狭缝浇铸、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射、辊式刮刀涂布(knife-over roll)、逗号涂布(comma coating)、反向逗号涂布、流延成型、注浆成型、凹版涂布、和微凹版涂布。各种方法采用合成/涂覆的混合。用于颗粒形成/缩小尺寸的合适方法包括干磨、湿磨、高能量研磨、或者自下而上化学合成。
在某些实施方式中，用于阴极的被涂覆的转化材料使用这样的方法来制备：其中，一个或多个前体或反应物以固相接触，也被称作“固相合成”。示例包括热压、冷压、等静压制、烧结、煅烧、放电等离子体烧结、火焰裂解、燃烧合成、等离子体合成、雾化、和熔融纺丝。一些固相合成涉及大块前体材料的研磨和混合。该大块材料被研磨成极小尺寸、然后被组合或者混合且必要时进行反应以形成所需的组合物。可通过喷射研磨、低温球磨、行星式研磨(Netzsch,Fritsch)、高能研磨(Spex)和其他研磨技术来进行研磨。在一些实施方式中，煅烧研磨且混合后的颗粒。在2013年4月23日递交的名称为“NANOSTRUCTURED MATERIALS FOR ELECTROCHEMICALCONVERSION REACTIONS”的美国临时专利申请No.61/814,821、以及2013年3月21日递交的名称为“METHOD FOR FORMING IRON FLUORIDEMATERIAL”的美国临时专利申请No.61/803,802中阐述了用于制造铁氟化物转化材料的固相合成方法的例子，该两个美国临时专利申请的内容在此全部通过引用方式并入文中。
在某些实施方式中，使用沉积技术(诸如蒸发、溅射、化学浴沉积(CBD)、或气相沉积技术(例如，PVD、ALD或CVD))来生产转化材料。在文中所描述的一个方法中，通过使用加利福尼亚的Applied Materials of San Jose的Endura5500溅射来制造装置。
在某些实施方式中，通过阳极集流体、阳极(可选的)、电解质、阴极、涂层和阴极集流体在基体上的顺序沉积来制造装置。在某些实现方式中,不存在单独的基体，且阳极、电解质、阴极、涂层和阴极集流体直接沉积在阳极集流体上。在一种形式中，不存在单独的基体，且阴极、涂层、电解质、阳极和阳极集流体直接沉积在阴极集流体上。
下文为根据工艺环境而划分的合适的转化材料制造方法的示例的列表：
●真空法，包括溅射、蒸发、反应性蒸发、气相沉积、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强型CVD(PECVD)、金属有机CVD(MOCVD)、原子层沉积(ALD)、等离子体增强型ALD(PEALD)、分子束外延(MBE)、离子束辅助沉积(IBAD)、和脉冲激光沉积(PLD)。
●湿法合成，包括化学浴沉积(CBD)、电镀、喷镀和原位形成、朗格缪尔(Langmuir)法、朗格缪尔-布吉特(Langmuir-Blodgett)法、逐层法、静电喷雾沉积、超声喷雾沉积、气溶胶喷雾热解、溶胶-凝胶合成、一锅合成、和其他的自下而上方法。
●干法合成，包括压制、热压、冷压、等静压制、烧结、放电等离子体烧结、火焰裂解、燃烧合成、等离子体合成、雾化、和熔融纺丝。
●自上而下方法，诸如喷射研磨、湿/干法研磨、行星式研磨和高能研磨。
●其他方法，诸如沉淀、胶体分散、物理或化学的吸附和机械合金化。
应用
文中所述的装置通常可以用于任何需要能量储存的应用中。该装置可尤其非常适合于诸如以下的应用中：电动车辆、混合动力车辆、消费性电子产品、医疗电子产品、和网格存储和调节。
实验
能量存留和能量密度
进行实验以针对未涂覆的转化材料和根据所公开的实施方式的涂覆的转化材料评估循环中的能量存留和能量密度。制造包括铁和锂氟化物的未涂覆的阴极以用于能量储存装置。为了比较，使用原子层沉积(ALD)将2nm和4nm的FeF3层沉积在另一能量储存装置的包括铁和锂氟化物的阴极颗粒上，作为涂层。在充电和放电循环期间，测量能量密度和能量存留。图7A示出了在阴极颗粒上不存在保护性涂层的情况下，在高温下，能量储存装置的名义上差的循环寿命。与之相比，图7B示出了在阴极颗粒上存在保护性涂层的情况下，在高温下，能量储存装置的显著改善的循环寿命。注意到，超过400次充电和放电循环后，能量存留具有显著差异。对于有涂层的转化材料，观察不到能量存留的大幅下降。
喷涂
在一个示例中，称量5g的锂化的铁氟化物且将其添加到20g的异丙醇中。锂化的铁氟化物具有1:1的锂与铁的原子比。强烈混合溶液以得到浆体。然后，将11mL的0.5M的Al(NO3)3·9H2O的异丙醇溶液添加到该浆体中。在一个示例中，照原样使用该混合物，以制备Al2O3涂层。在另一示例中，再添加7.4mL的1.0M的H3PO4的异丙醇溶液以制备用于形成AlPO4涂层的混合物。在又一示例中，另外添加5.5mL的1.0M的LiNO3以制备用以形成锂化的AlPO4涂层的混合物，其中，锂与铝的原子比为1:1。在各个情况下，然后，通过0.7mm的雾化喷嘴将混合物喷到被加热至200℃的入口上、在旋风器中收集、干燥和收集。
在另一示例中，通过在10mL的乙醇中混合113mg的H3PO4、52mg的LiNO3和188mg的Al(NO3)3·9H2O，制备溶液。然后，420mL的该溶液与45.80mL的额外乙醇混合。使用真空卡盘将待被涂覆的包含锂化的铁氟化物(锂与铁的原子比为3:1)的4”x4”基体固持在加热的台上。该台被加热至225℃。使用Burgener Mira Mist喷雾器(来自加拿大的安大略省的米西索加的BurgenerResearch公司)，通过在±X方向上光栅扫描基体、同时在±Y方向上光栅扫描喷雾器，来沉积31.1克的喷雾溶液。
沉淀
在一个示例中，称量5g的锂化的铁氟化物且在氩气气氛下将其添加到50mL的甲苯中。锂化的铁氟化物具有3:1的锂与铁的原子比。强烈混合溶液以得到浆体。一个注射器装有2.75mL的2.0M的AlBr3溶液，第二注射器装有27.5mL的0.2M的H3PO4的碳酸二甲酯溶液。在一个示例中，使用这些混合物以制备铝磷酸盐涂层。在另一示例中，通过使一个注射器装有2.75mL的包括2.0MAlBr3和1.0M LiBr的溶液以及使第二注射器装有27.5mL的0.2M的H3PO4的碳酸二甲酯溶液，来制备锂化的铝磷酸盐涂层。该锂化的铝磷酸盐涂层制备成，锂与铝的原子比为1:2。在各个情况下，使用注射器泵以在60分钟的过程中逐滴添加这两种溶液，然后产物被离心、用甲苯洗涤、干燥和收集。
在一个示例中，称量5g的锂化的铁氟化物且在氩气气氛下将其添加到50mL的甲苯中。锂化的铁氟化物具有3:1的锂与铁的原子比。溶液被加热至80℃，强烈搅拌以得到浆体。一个注射器装有5.4g乙酰丙酮铝在40mL甲苯中的溶液，第二注射器装有6g苄胺在15mL甲苯中的溶液。使用注射器泵以在60分钟的过程中逐滴添加这两种溶液，然后溶液被离心、用甲苯冲洗、干燥和收集。
在一个示例中，称量5g的锂化的铁氟化物且在氩气气氛下将其添加到25mL的苄胺中。锂化的铁氟化物具有3:1的锂与铁的原子比。溶液被加热至130℃，强烈搅拌以得到浆体。注射器装有5.4g乙酰丙酮铝在40mL苄胺中的溶液。使用注射器泵以在60分钟的过程中逐滴添加该溶液，然后溶液被离心、用甲苯冲洗、干燥和收集。
在一个示例中，称量0.8g的锂化的铁氟化物且在氩气气氛下将其添加到20mL的苄胺中。锂化的铁氟化物具有3:1的锂与铁的原子比。溶液被加热至130℃，强烈搅拌以得到浆液。注射器装有0.43g乙酰丙酮铝在5mL苄胺中的溶液。使用注射器泵以在15分钟的过程中逐滴添加该溶液。溶液在130℃保持额外的120分钟、离心、甲苯冲洗、干燥和收集。
在一个示例中，称量1.0g的锂化的铁氟化物且在氩气气氛下将其添加到0.032g6-氨基己酸在25mL甲苯中的溶液中。锂化的铁氟化物具有3:1的锂与铁的原子比。溶液被加热至80℃，强烈搅拌以得到浆液。注射器装有含有0.22g苄胺、0.53g乙酰丙酮铝和10mL甲苯的溶液。使用注射器泵以在60分钟的过程中逐滴添加该溶液。溶液在80℃保持额外的60分钟、离心、甲苯冲洗、干燥和收集。
原子层沉积
在一个示例中，称量50g的锂化的铁氟化物且在氩气气氛下将其添加到来自ALD Nanosolutions of Broomfield,CO的流化床ALD反应器中。在一个示例中，锂化的铁氟化物具有3:1的锂与铁的原子比。在另一示例中，锂化的铁氟化物具有1:1的锂与铁的原子比。调节气流以确保颗粒的充分悬浮，且具有最小的细料损耗。反应器被加热至200℃。通过送入循环氩气流，将TMA引入室中。使用RGA以观测表面反应的副产物，且当通过RGA观测到TMA时，停止TMA送入。通过将水蒸汽送入循环的氩气流中，将H2O导入室中。再次，使用RGA以观测表面反应的副产物，且当通过RGA观测到H2O时，停止H2O送入。针对多个步骤重复该过程，以实现所需的涂层厚度。在一个示例中，重复该方法10个循环，以沉积厚度约1nm的涂层。
物理气相沉积
在一个示例中，通过将高纯度(>99.9％)的铝靶标(厚度为0.25英寸或0.125英寸的直径3英寸的圆盘)结合在背板上，来制造铝源。然后，使用加利福尼亚州的圣何塞的Applied Materials的Endura5500，将靶标安装到溅射室中。然后，包含锂化的铁氟化物(锂与铁的原子比为3:1)的基体，被引入该室内，且对该室抽真空，其中底部压力小于10-7托。然后，使用磁控管点燃Ar/O2等离子体。然后，该等离子体反应性地溅射铝源，以将Al2O3沉积在基体上。通过等离子体脉冲的长度，确定厚度。对于10nm或更小的厚度，时间大约小于几分钟。结论
尽管出于清楚的理解的目的，在一些细节中已经描述了前述的实施方式，但是明显的是在所附的权利要求的范围内可进行某些变化和变型。应注意，存在许多实施本发明的实施方式的方法、系统和装置的可替选方式。因此，本发明的实施方式被认为是说明性的而不是限制的，且这些实施方式不限于文中所给出的细节。

Claims (23)

1.一种能量储存装置，包括：
a.阳极，
b.电解质，和
c.阴极，所述阴极包括被涂覆的多个电化学活性材料颗粒，各个颗粒均包括包含转化材料的芯和涂层，
其中，所述涂层选择性地将所述转化材料与所述电解质隔离，和
其中，所述活性材料的容量大于约300mAh/g。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述转化材料包括硫化物、氧化物、卤化物、磷化物、氮化物、硫族化物、硫氧化物、氟氧化物、硫氟化物、或硫氟氧化物。
3.根据权利要求1所述的装置，其中，所述转化材料包括锂和金属的氟化物。
4.根据权利要求3所述的装置，其中，所述金属为铁、锰、镍、铜或钴。
5.根据权利要求1所述的装置，其中，在充电状态下，所述转化材料包括氟化铁、氟化亚铁、LiFeF3和/或Li3FeF6。
6.根据权利要求1所述的装置，其中，所述多个电化学活性材料颗粒还包括金属成分和与所述金属成分混合的锂化合物成分。
7.根据权利要求6所述的装置，其中，所述金属成分为铁、镍或铜。
8.根据权利要求1所述的装置，其中，所述涂层包括氧化物、磷酸盐或氟化物。
9.根据权利要求1所述的装置，其中，所述涂层被部分地锂化。
10.根据权利要求1所述的装置，其中，所述涂层包括铝氧化物(AlxOy)、铝磷酸盐(Alx(PO4)y)和/或铝氟化物(AlFx)。
11.根据权利要求1所述的装置，其中，所述装置的在1C下放电时的容量为所述装置的在C/3下放电时的容量的至少约60％。
12.根据权利要求1所述的装置，其中，所述涂层包括两个或更多个层，各个层的厚度在约0.5nm和约15nm之间。
13.根据权利要求1所述的装置，其中，中值涂层覆盖率为所述颗粒的表面积的至少约90％。
14.一种能量储存装置，包括
a.阳极，
b.电解质，和
c.阴极，所述阴极包括
离子导体，
集流体，
电化学活性转化材料，和
涂层，
其中，所述涂层选择性地将所述电化学活性转化材料与所述电解质隔离，和
其中，所述电化学活性转化材料的容量大于约300mAh/g。
15.根据权利要求14所述的装置，其中，所述阴极形成基本上连续的板，所述板基本上与所述电解质共延伸且覆盖所述电解质。
16.根据权利要求14所述的装置，其中，所述涂层包括氧化物、磷酸盐、或氟化物。
17.根据权利要求14所述的装置，其中，所述涂层包括铝氧化物(AlxOy)、铝磷酸盐(Alx(PO4)y)和/或铝氟化物(AlFx)。
18.一种制备能量储存装置中的阴极的电化学活性材料成分的方法，所述方法包括：
a.提供电化学活性材料颗粒，每一颗粒均包括包含转化材料的芯；和
b.在每一颗粒上沉积涂层，其中所述涂层被部分地锂化。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述涂层被沉积成厚度在约0.5nm和约15nm之间。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述涂层还包括两个或更多个层，各个层的厚度在约0.5nm和约15nm之间。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，使用喷涂、浴涂、或原子层沉积ALD来沉积所述涂层。
22.根据权利要求18所述的方法，其中，在小于约300℃的温度下沉积所述涂层。
23.根据权利要求18所述的方法，其中，所述涂层包括AlxOy、AlFx或Alx(PO4)y。
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