CN110546798A - 用于锂二次电池的阴极活性材料层和制造方法 - Google Patents

用于锂二次电池的阴极活性材料层和制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种用于锂电池的阴极活性材料层。所述阴极活性材料层包含阴极活性材料的多种微粒，其中微粒由一个或多个被高弹性聚合物的薄层完全包围或包封的阴极活性材料颗粒构成，所述高弹性聚合物具有在没有添加剂或增强物的情况下测量时从2％至700％(优选地从5％至500％)的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10‑ 5S/cm(优选且典型地从1.0x10‑5S/cm至5x10‑2S/cm)的锂离子电导率、以及从0.5nm(基本上为分子单层)至10μm(优选地从1nm至100nm)的厚度。

Description

用于锂二次电池的阴极活性材料层和制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年2月27日提交的美国专利申请号15/442,807的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及可再充电锂电池领域，并且更具体地涉及锂电池阴极活性材料、阴极层、以及电池电芯、以及其制造方法。
背景技术
锂离子电池的单元电芯或结构单元典型地由阳极集流体、阳极或负电极层(含有负责在其中储存锂的阳极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)、电解质和多孔隔膜、阴极或正电极层(含有负责在其中储存锂的阴极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)和单独的阴极集流体构成。电解质与阳极活性材料和阴极活性材料都处于离子接触。如果电解质是固态电解质，则不需要多孔隔膜。
阳极层中的粘合剂用于将阳极活性材料(例如石墨或Si颗粒)和导电填充剂(例如炭黑颗粒或碳纳米管)粘合在一起以形成具有结构完整性的阳极层，并且将阳极层粘合到单独的阳极集流体上，所述阳极集流体起到在电池放电时从阳极活性材料收集电子的作用。换言之，在电池的负电极(阳极)侧，典型地包括四种不同的材料：阳极活性材料、导电添加剂、树脂粘合剂(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))和阳极集流体(典型地Cu箔片)。典型地，前三种材料形成单独的离散阳极活性材料层(或简称为阳极层)，并且后一种形成另一个离散层(集流体层)。
粘合剂树脂(例如PVDF或PTFE)也用在阴极中以将阴极活性材料和导电添加剂颗粒粘合在一起以形成具有结构完整性的阴极活性层。同一树脂粘合剂还起到将此阴极活性层粘合到阴极集流体(例如Al箔)上的作用。
历史上，锂离子电池实际上是从使用锂(Li)金属作为阳极和Li插层化合物(例如MoS2)作为阴极的可再充电“锂金属电池”发展而来的。Li金属由于它的轻重量(最轻的金属)、高电负性(相对于标准氢电极为-3.04V)、以及高理论容量(3,860mAh/g)，是理想的阳极材料。基于这些出色的特性，40年前提出了锂金属电池作为高能量密度应用的理想体系。
由于纯锂金属的一些安全性问题(例如锂枝晶形成和内部短路)，石墨代替锂金属被实施为阳极活性材料以生产目前的锂离子电池。过去的二十年已经见证了Li离子电池在能量密度、倍率性能和安全性方面的持续改进。然而，在Li离子电池中使用基于石墨的阳极具有若干个明显的缺点：低比容量(理论容量为372mAh/g，对比Li金属的3,860mAh/g)，长Li插层时间(例如Li进入和离开石墨和无机氧化物颗粒的低固态扩散系数)需要长的再充电时间(例如对于电动车辆电池为7小时)，不能给予高脉冲功率(功率密度<0.5kW/kg)，以及需要使用预锂化阴极(例如锂钴氧化物，对比钴氧化物)，由此限制了可用阴极材料的选择。
进一步地，这些常用的阴极活性材料具有相对低的比容量(典型地<220mAh/g)。这些因素已造成了现今Li离子电池的两个主要缺点-低能量密度(典型地150-220Wh/kg电芯)和低功率密度(典型地<0.5kW/kg)。此外，即使锂金属阳极已经被插层化合物(例如石墨)取代，并且因此锂离子电池中很小或没有锂枝晶问题，但是电池安全性问题仍没有消失。仍不缺少涉及锂离子电池着火或爆炸的事件。总的来说，三十多年来，电池科学家对锂离子电芯的低能量密度、不足的循环寿命以及可燃性感到沮丧！
电池行业和研究群体中已经作出了巨大的努力以改进现存的阴极材料并且开发新的阴极组合物。然而，当前以及新兴的用于锂二次电池阴极活性材料仍遭受以下严重的缺点：
(1)最常用的阴极活性材料(例如锂过渡金属氧化物)含有过渡金属(例如Fe、Mn、Co、Ni等)，所述过渡金属是强有力催化剂，其可以促进电池内部不希望的化学反应(例如电解质的分解)。这些阴极活性材料还含有高的氧含量，所述阳含量可能帮助热失控的进程并且为电解质氧化提供氧，增加爆炸或火灾危险。这是严重的问题，其阻碍了电动车辆的广泛实施。
(2)大多数有希望的有机或聚合物阴极活性材料可溶于通常使用的电解质中或与这些电解质反应。活性材料溶解于电解质中导致活性材料的持续损失。活性材料与电解质之间的不希望的反应导致电池电芯中的电解质和活性材料逐渐损耗。所有这些现象均导致电池的容量损失以及循环寿命缩短。
(3)目前的阴极材料(例如磷酸铁锂和锂过渡金属氧化物)可以实现的实际容量已经被限制在150-250mAh/g的范围内，并且在大多数情况下，小于200mAh/g。此外，新兴的高容量阴极活性材料(例如FeF3)仍不能提供长的电池循环寿命。
高容量阴极活性材料，如金属氟化物、金属氯化物、以及锂过渡金属硅化物，在锂电池的放电和充电期间可能经受大的体积膨胀和收缩。这些重复的体积变化导致阴极的结构不稳定性、粘合剂树脂与活性材料之间的通常弱键的断裂、活性材料颗粒的碎裂、阴极活性材料层与集流体之间的分层、以及电子传导通路的中断。这些高容量阴极包括CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、MnCl2等。高容量阴极活性材料还包括锂过渡金属硅酸盐，Li2MSiO4或Li2MaxMbySiO4，其中M和Ma选自Fe、Mn、Co、Ni、V、或VO；Mb选自Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Al、B、Sn、或Bi；并且x+y≤1。
因此，迫切且持续需要一种新的阴极活性材料和阴极活性材料层，其使锂二次电池能够提供长的循环寿命和较高的能量密度。还需要一种易于且容易地大量生产此种材料的方法。因此，本发明的主要目的是满足这些需求并且解决与锂电池的快速容量衰减相关的问题。
发明内容
本文报道的是一种用于锂电池的阴极活性材料层，所述阴极活性材料层含有非常独特的一类阴极活性材料。确切地，阴极活性材料颗粒被高弹性聚合物完全包围或包封，所述高弹性聚合物能够克服通常与可再充电锂电池相关的快速容量衰减问题。
本发明涉及一种锂离子电池(使用锂插层化合物或转换型化合物而不是锂金属作为阳极活性材料)或锂金属电池(使用锂金属作为阳极活性材料并且锂插层化合物或转换化合物作为阴极活性材料，但是不包括硫或碱金属多硫化物)。碱金属-硫电芯(Li-S、Na-S、以及K-S)以及锂-空气电芯两者排除在权利要求之外。
在优选的实施例中，本发明提供一种用于锂电池、优选可再充电电池的阴极活性材料层。所述阴极活性材料层包含阴极活性材料的多种微粒，其中微粒由一个或多个被高弹性聚合物的薄层完全包围或包封的阴极活性材料颗粒构成，所述高弹性聚合物具有在没有添加剂或增强物的情况下测量时从5％至700％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10- 5S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度。当在所述聚合物中有添加剂或增强物的情况下测量时，所得复合物的拉伸弹性变形必须保持大于2％。所述聚合物还具有在室温下不小于10-5S/cm(优选地且更典型地不小于10-4S/cm、并且更优选且典型地不小于10-3S/cm)的锂离子电导率。
高弹性聚合物是指聚合物，典型地轻度交联的聚合物，其表现出在单向拉伸下测量时至少2％(优选地至少5％)的弹性变形。在材料科学和工程领域中，“弹性变形”被定义为材料的变形(在受到机械应力时)，所述变形在释放荷载后基本上可完全恢复，并且恢复过程基本上是瞬时的(没有或几乎没有时间延迟)。弹性变形更优选地大于10％、甚至更优选大于30％、进一步更优选大于50％、并且还更优选大于100％。
在一些优选的实施例中，所述高弹性聚合物含有轻度交联的聚合物链网络，所述轻度交联的聚合物链网络在所述交联的聚合物链网络中具有醚键、腈衍生的键、过氧化苯甲酰衍生的键、环氧乙烷键、环氧丙烷键、乙烯醇键、氰基-树脂键、三丙烯酸酯单体衍生的键、四丙烯酸酯单体衍生的键、或其组合。这些网络或交联聚合物表现出高弹性(高弹性变形应变)和高锂离子电导率的独特组合。
在某些优选的实施例中，所述高弹性聚合物含有选自含腈的聚乙烯醇链、氰基树脂链、季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)链、季戊四醇三丙烯酸酯链、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)链、乙二醇甲基醚丙烯酸酯(EGMEA)链、或其组合的轻度交联的聚合物链网络。
所述阴极活性材料层含有选自无机材料、有机材料、聚合物材料、或其组合的阴极活性材料。所述无机材料可以选自金属氧化物、金属磷酸盐、金属硅化物、金属硒化物、过渡金属硫化物、或其组合。所述无机材料不包括硫或碱金属多硫化物。
所述无机材料可以选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、锂金属硅化物、或其组合。
在某些优选的实施例中，所述无机材料选自金属氟化物或金属氯化物，所述金属氟化物或金属氯化物包括由以下项组成的组：CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、MnCl2、以及其组合。在某些优选的实施例中，所述无机材料选自锂过渡金属硅酸盐，表示为Li2MSiO4或Li2MaxMbySiO4，其中M和Ma选自Fe、Mn、Co、Ni、V、或VO；Mb选自Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Al、B、Sn、或Bi；并且x+y≤1。
在某些优选的实施例中，所述无机材料选自过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、氧化铁、钒氧化物、或其组合。
所述阴极活性材料层可以含有金属氧化物，所述金属氧化物含有选自由以下项组成的组的钒氧化物：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂型式、其衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。
所述阴极活性材料层可以含有金属氧化物或金属磷酸盐，所述金属氧化物或金属磷酸盐选自层状化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、或其组合，其中M是过渡金属或多种过渡金属的混合物。
在一些实施例中，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合。
所述阴极活性材料层可以含有有机材料或聚合物材料，所述有机材料或聚合物材料选自聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
所述硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳香族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
在其他实施例中，所述阴极活性材料层含有有机材料，所述有机材料选自酞菁化合物，如酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。
所述阴极活性材料优选呈具有小于100nm的厚度或直径的纳米颗粒(球形、椭圆形和不规则形状)、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶、或纳米角的形式。除非另外指明或者除非希望以上物种中的特定类型，否则这些形状可以被统称为“颗粒”。进一步优选地，所述阴极活性材料具有小于50nm、甚至更优选小于20nm、并且最优选小于10nm的尺寸。
在一些实施例中，通过基于所述高弹性聚合物的粘合剂树脂将多个颗粒粘合。在所述阴极活性材料颗粒通过所述树脂粘合剂粘合之前，可以沉积碳层以包围所述阴极活性材料颗粒。
所述阴极活性材料层可以进一步含有在所述阳极活性材料层中与所述活性材料颗粒混合的石墨、石墨烯、或碳材料。所述碳或石墨材料可以选自聚合碳、无定形碳、化学气相沉积碳、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、炭黑、焦炭、乙炔黑、活性炭、具有小于100nm的尺寸的细膨胀石墨颗粒、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、或其组合。石墨烯可以选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、官能化石墨烯等。
所述阴极活性材料颗粒可以被导电保护性涂料涂覆或包围，所述导电保护性涂料选自碳材料、石墨烯、电子导电聚合物、导电金属氧化物或导电金属涂料。优选地，呈纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶、或纳米角的形式的所述阴极活性材料预插层或预掺杂有锂离子以形成预锂化的阳极活性材料，所述预锂化的阳极活性材料具有的锂量为所述预锂化的阳极活性材料的按重量计从0.1％至54.7％。
优选且典型地，所述高弹性聚合物具有不小于10-5S/cm、更优选不小于10-4S/cm、并且最优选不小于10-3S/cm的锂离子电导率。一些所选的聚合物表现出大于10-2S/cm(最高达5x 10-2S/cm)的锂离子电导率。在一些实施例中，所述高弹性聚合物是不含有分散在其中的添加剂或填充剂的纯聚合物。在其他实施例中，所述高弹性聚合物是含有按重量计从0.1％至50％(优选按重量计从1％至35％)的分散在高弹性聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的聚合物基质复合物。在一些实施例中，所述高弹性聚合物含有按重量计从0.1％至按重量计10％的选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、或其组合的增强纳米长丝。
在一些实施例中，所述高弹性聚合物与选自以下项的弹性体混合(以形成共混物、共聚物、或互穿网络)：天然聚异戊二烯(例如，顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反式-1,4-聚异戊二烯古塔胶)，合成聚异戊二烯(异戊二烯橡胶，IR)，聚丁二烯(丁二烯橡胶，BR)，氯丁二烯橡胶(CR)，聚氯丁二烯(例如Neoprene、Baypren等)，丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)，包括卤化丁基橡胶(氯丁基橡胶(CIIR)和溴丁基橡胶(BIIR))，苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)，丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)，EPM(乙烯丙烯橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)，EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三聚物)，表氯醇橡胶(ECO)，聚丙烯酸橡胶(ACM、ABR)，硅酮橡胶(SI、Q、VMQ)，氟硅酮橡胶(FVMQ)，氟弹性体(FKM、和FEPM；如Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El)，全氟弹性体(FFKM：Tecnoflon PFR、Kalrez、Chemraz、Perlast)，聚醚嵌段酰胺(PEBA)，氯磺化聚乙烯(CSM；例如Hypalon)，和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，热塑性弹性体(TPE)，蛋白质节肢弹性蛋白，蛋白质弹性蛋白，环氧乙烷-表氯醇共聚物，聚氨酯，氨基甲酸乙酯-脲共聚物，以及其组合。
在一些实施例中，所述高弹性聚合物是含有分散在高弹性聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的复合物，其中所述锂离子传导添加剂选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。
在一些实施例中，所述高弹性聚合物是含有分散在高弹性聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的复合物，其中所述锂离子传导添加剂含有选自以下项的锂盐：高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。
所述高弹性聚合物可以与电子传导聚合物形成混合物、共混物、共聚物、或半互穿网络(semi-IPN)，所述电子传导聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物(例如磺化型式)、或其组合。
在一些实施例中，所述高弹性聚合物可以与锂离子传导聚合物形成混合物、共混物、或semi-IPN，所述锂离子传导聚合物选自：聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈(Poly bis-methoxy ethoxyethoxide-phosphazenex)、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其磺化衍生物、或其组合。本文发现磺化赋予聚合物改进的锂离子电导率。
本发明还提供一种锂电池，所述锂电池含有任选的阳极集流体、阳极活性材料层、如以上描述的本发明的阴极活性材料层、任选的阴极集流体、与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层处于离子接触的电解质、以及任选的多孔隔膜。所述锂电池可以是锂离子电池或锂金属电池(含有锂金属或锂合金作为主要阳极活性材料并且不含有基于插层的阳极活性材料)，包括锂-硒电池，但是不包括碱金属-硫电池和锂-空气电池。
本发明还提供一种含有用于锂电池的阴极活性材料的粉末产品(粉末物质)。所述粉末物质包含多种微粒，其中至少一种微粒由一个或多个被高弹性聚合物的薄层完全包围或包封的阴极活性材料颗粒构成，所述高弹性聚合物具有从2％至700％的可恢复拉伸弹性应变、在室温下不小于10-5S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度。所述粉末物质可以进一步包含石墨颗粒、碳颗粒、中间相微球、碳或石墨纤维、碳纳米管、石墨烯片、或其组合。在所述粉末物质中，一个或多个阴极活性材料颗粒涂覆有碳或石墨烯的层，所述碳或石墨烯的层被布置在所述一个或多个颗粒与所述高弹性聚合物层之间。
本发明还提供了一种制造锂电池的方法。所述方法包括(a)提供阴极活性材料层和任选的支撑所述阴极活性材料层的阴极集流体；(b)提供阳极活性材料层和任选的支撑所述阳极活性材料层的阳极集流体；以及(c)提供与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层接触的电解质、以及任选的电力地隔离(分离)所述阳极与所述阴极的隔膜；其中提供所述阴极活性材料层的操作包括通过高弹性聚合物完全包围或包封阴极活性材料颗粒以形成受保护的微粒，其中所述高弹性聚合物具有从2％至700％(优选地>5％，在没有添加剂或增强物的情况下测量时)的可恢复拉伸弹性应变、在室温下不小于10-5S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm(优选地从1至100nm)的厚度。
此高弹性聚合物包封层似乎能够将液体电解质从与所述阴极活性材料的直接物理接触中隔离出来(防止液体电解质与所述阴极活性材料直接物理接触)，并且因此防止所述阴极活性材料中的催化性元素(例如Fe、Mn、Ni、Co等)催化电解质的分解。否则，这可能导致快速容量衰减以及火灾和爆炸危险。此高弹性聚合物包封层还防止有机或聚合物活性材料溶于液体电解质，否则，这将导致活性材料持续损失，并且因此导致容量损失。
优选地，所述高弹性聚合物具有从1×10-5S/cm至5×10-2S/cm的锂离子电导率。在一些实施例中，所述高弹性聚合物具有从10％至300％(更优选>30％、并且进一步更优选>50％)的可恢复拉伸应变。
在某些优选的实施例中，所述高弹性聚合物含有交联的聚合物链网络，所述交联的聚合物链网络在所述交联的聚合物链网络中具有醚键、腈衍生的键、过氧化苯甲酰衍生的键、环氧乙烷键、环氧丙烷键、乙烯醇键、氰基-树脂键、三丙烯酸酯单体衍生的键、四丙烯酸酯单体衍生的键、或其组合。优选地，在所述方法中，所述高弹性聚合物含有选自含腈的聚乙烯醇链、氰基树脂链、季戊四醇四丙烯酸酯链、季戊四醇三丙烯酸酯链、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)链、乙二醇甲基醚丙烯酸酯(EGMEA)链、或其组合的交联的聚合物链网络。
在某些实施例中，所述聚合物含有高弹性聚合物与弹性体、电子导电聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其磺化衍生物、或其组合)、锂离子传导材料、增强材料(例如碳纳米管、碳纳米纤维、和/或石墨烯)、或其组合的混合物/共混物/复合物。
在此混合物/共混物/复合物中，所述锂离子传导材料分散在所述高弹性聚合物中，并且优选地选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。
在一些实施例中，所述锂离子传导材料分散在所述高弹性聚合物中，并且选自高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。
优选地，所述阴极活性材料颗粒在通过所述高弹性聚合物粘合之前涂覆有碳或石墨烯的层。优选地，阴极活性材料颗粒与碳或石墨材料的颗粒通过所述高弹性聚合物粘合在一起。优选地，所述阴极活性材料颗粒，可能连同碳或石墨材料和/或一些内部石墨烯片一起，被石墨烯片包围以形成阴极活性材料微粒，然后所述阴极活性材料微粒通过所述高弹性聚合物粘合。所述石墨烯片可以选自原生石墨烯(例如通过CVD或使用直接超声处理的液相膨化制备的)、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯(RGO)、氟化石墨烯、掺杂石墨烯、官能化石墨烯等。
附图说明
图1(A)现有技术的锂离子电池电芯的示意图，其中阳极层是阳极活性材料(Li或锂化的Si)的薄涂层，并且阴极由阴极活性材料的颗粒、导电添加剂(未示出)以及树脂粘合剂(未示出)构成。
图1(B)另一种现有技术锂离子电池的示意图；阳极层由阳极活性材料的颗粒、导电添加剂(未示出)和树脂粘合剂(未示出)构成。
图2(A)展示以下观点的示意图：在现有技术的锂离子电池放电/充电期间锂插入和拔出(de-insertion)时电极活性材料颗粒的膨胀/收缩可能导致树脂粘合剂从颗粒中的脱离、由导电添加剂形成的导电路径的中断、以及与集流体的接触的损失；
图2(B)含有高弹性聚合物包封的阴极活性材料颗粒的几种不同类型的微粒。
图3(A)四种BPO-引发的交联ETPTA聚合物的代表性拉伸应力-应变曲线。
图3(B)四种锂电芯的插层比容量曲线：含有未包封的V2O5颗粒的阴极、含有未包封但石墨烯包围的V2O5颗粒的阴极、含有ETPTA聚合物包封的V2O5颗粒的阴极、以及含有ETPTA聚合物包封的石墨烯包围的V2O5颗粒的阴极。
图4(A)四种PF5-引发的交联PVA-CN聚合物的代表性拉伸应力-应变曲线。
图4(B)具有分别以以下项为特征的阴极活性材料的两种锂电池电芯的比容量值：(1)高弹性PVA-CN聚合物包封的碳涂覆的LiFePO4颗粒以及(2)没有聚合物包封的碳涂覆的LiFePO4颗粒。
图5(A)三种交联PETEA聚合物的代表性拉伸应力-应变曲线。
图5(B)具有两种不同类型的阴极活性材料的两种硬币电芯的放电容量曲线：(1)高弹性PETEA聚合物包封的金属氟化物颗粒以及(2)非包封的金属氟化物。
图6两种锂-FePc(有机)电芯的比容量，各自具有Li作为阳极活性材料以及FePc/RGO混合物颗粒作为阴极活性材料(一种电芯含有未包封的颗粒并且另一中含有通过交联ETPTA/EGMEA聚合物包封的颗粒)。
具体实施方式
本发明涉及用于锂二次电池的含有呈受保护的微粒形式的阴极活性材料的阴极活性材料层(正电极层，不包括阴极集流体)，所述锂二次电池优选为基于非水性电解质、聚合物凝胶电解质、离子液体电解质、准固体电解质或固态电解质的二次电池。锂二次电池的形状可以为圆柱形、正方形、纽扣状等。本发明不限于任何电池形状或构型、或者任何类型的电解质。
如图1(B)中展示的，锂离子电池电芯典型地由阳极集流体(例如Cu箔)、阳极或负电极活性材料层(即，典型地含有阳极活性材料颗粒、导电添加剂和粘合剂的阳极层)、多孔隔膜和/或电解质组分、阴极或正电极活性材料层(含有阴极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)、和阴极集流体(例如Al箔)构成。更确切地，所述阳极层由阳极活性材料(例如石墨、Sn、SnO2、或Si)颗粒、导电添加剂(例如炭黑颗粒)和树脂粘合剂(例如SBR或PVDF)构成。此阳极层典型地为50-300μm厚(更典型地是100-200μm)，以产生足够量的每单位电极面积的电流。类似地，阴极层由阴极活性材料(例如LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4等)的颗粒、导电添加剂(例如炭黑颗粒)、以及树脂粘合剂(例如PVDF或PTFE)构成。此阴极层典型地为100-300μm厚。
在锂金属电芯中，如在图1(A)中展示的，阳极活性材料以薄膜形式或薄箔形式直接沉积在阳极集流体上。如果使用Li涂层或Li箔的层作为阳极活性材料，则电池是锂金属电池、锂硫电池、锂-空气电池、锂-硒电池等。
为了获得更高能量密度的锂离子电芯，图1(B)中的阳极可以被设计成含有具有LiaA(A是金属或半导体元素，如Al和Si，并且“a”满足0<a≤5)的组成式的较高容量的阳极活性材料。这些材料由于其高理论容量而备受关注，例如，Li4Si(3,829mAh/g)、Li4.4Si(4,200mAh/g)、Li4.4Ge(1,623mAh/g)、Li4.4Sn(993mAh/g)、Li3Cd(715mAh/g)、Li3Sb(660mAh/g)、Li4.4Pb(569mAh/g)、LiZn(410mAh/g)、和Li3Bi(385mAh/g)。
如在图2(A)中示意性地展示的，当前锂电池中的一个主要问题是以下观点：由于在充电和放电循环期间活性材料颗粒的体积膨胀/收缩，活性材料颗粒可能变成碎片并且粘合剂树脂可能从活性材料颗粒和导电添加剂颗粒两者中脱离。这些粘合剂脱离和颗粒碎裂现象导致活性材料颗粒与导电添加剂之间的接触损失以及阳极活性材料与其集流体之间的接触损失。这些不利影响导致充电-放电循环寿命显著缩短。
我们已经通过开发一类新的阴极活性材料来解决这些已经困扰电池设计者和类似地电化学家超过30年的具有挑战性的问题。阴极活性材料层包含被高弹性聚合物完全包围或包封的多个阴极活性材料颗粒，所述高弹性聚合物具有在单向拉伸下不小于2％的可恢复(弹性)拉伸应变、以及在室温下不小于10-5S/cm(优选且更典型地从1x 10-5S/cm至5x10-2S/cm)的锂离子电导率。
如图2(B)中展示的，本发明提供了高弹性聚合物包封的阴极活性材料颗粒的四种主要类型的微粒。第一种是含有被高弹性聚合物壳12包封的阴极活性材料核10的单颗粒微粒。第二种是含有任选地连同其他导电材料(例如石墨或硬碳的颗粒，未示出)一起的多个阴极活性材料颗粒14(例如FeF3颗粒)(其被高弹性聚合物16包封)的多颗粒微粒。第三种是含有被碳或石墨烯层20(或其他导电材料)(其进一步被高弹性聚合物22包封)涂覆的阴极活性材料核18的单颗粒微粒。第四种是含有任选地连同其他活性材料或导电添加剂一起的被导电保护层26(碳、石墨烯等)涂覆的多个阴极活性材料颗粒24(例如FeF3颗粒)(经涂覆的多个颗粒被高弹性聚合物壳28包封)的多颗粒微粒。
高弹性聚合物是指聚合物，典型地轻度交联的聚合物，其表现出在单向拉伸下测量(在所述聚合物中没有添加剂或增强物的情况下)时至少5％的弹性变形。在材料科学和工程领域中，“弹性变形”被定义为材料的变形(在受到机械应力时)，所述变形在释放荷载后基本上可完全恢复并且恢复基本上是瞬时的。弹性变形优选地大于5％、更优选大于100％、进一步更优选大于50％、还更优选大于100％、并且最优选大于200％。高容量聚合物的优选类型将稍后讨论。
本发明的高弹性聚合物包封途径的应用不限于任何特定类别的阴极活性材料。阴极活性材料层可以含有选自无机材料、有机材料、聚合物材料、或其组合的阴极活性材料。所述无机材料可以选自金属氧化物、金属磷酸盐、金属硅化物、金属硒化物、过渡金属硫化物、或其组合。
所述无机材料可以选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、锂金属硅化物、或其组合。
在某些优选的实施例中，所述无机材料选自金属氟化物或金属氯化物，所述金属氟化物或金属氯化物包括由以下项组成的组：CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、MnCl2、以及其组合。在某些优选的实施例中，所述无机材料选自锂过渡金属硅酸盐，表示为Li2MSiO4或Li2MaxMbySiO4，其中M和Ma选自Fe、Mn、Co、Ni、V、或VO；Mb选自Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Al、B、Sn、或Bi；并且x+y≤1。
在某些优选的实施例中，所述无机材料选自过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、氧化铁、钒氧化物、或其组合。
所述阴极活性材料层可以含有金属氧化物，所述金属氧化物含有选自由以下项组成的组的钒氧化物：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂型式、其衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。
所述阴极活性材料层可以含有金属氧化物或金属磷酸盐，所述金属氧化物或金属磷酸盐选自层状化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、或其组合，其中M是过渡金属或多种过渡金属的混合物。
在一些实施例中，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合。
所述阴极活性材料层可以含有有机材料或聚合物材料，所述有机材料或聚合物材料选自聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
所述硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳香族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
在其他实施例中，所述阴极活性材料层含有有机材料，所述有机材料选自酞菁化合物，如酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。
阳极活性材料的颗粒可以呈纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米片晶、纳米盘、纳米带、纳米丝带、或纳米角的形式。它们可以是非锂化的(当掺入到阳极活性材料层中时)或预锂化到希望的程度(达到如特定元素或化合物所允许的最大容量)。
优选且典型地，高弹性聚合物具有不小于10-5S/cm、更优选不小于10-4S/cm、进一步优选不小于10-3S/cm、并且最优选不小于10-2S/cm的锂离子电导率。在一些实施例中，高弹性聚合物是不具有分散在其中的添加剂或填充剂的纯聚合物。在其他实施例中，高弹性聚合物是含有按重量计从0.1％至50％(优选1％至35％)的分散在高弹性聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的聚合物基质复合物。高弹性聚合物必须具有高弹性(弹性变形应变值>2％)。弹性变形是完全可恢复的变形，并且恢复过程基本上是瞬时的(没有显著的时间延迟)。高弹性聚合物可以表现出从5％直至1,000％(其原始长度的10倍)、更典型地从10％至800％、并且进一步更典型地从50％至500％、并且最典型且希望地从70％至300％的弹性变形。可以注意到，尽管金属典型地具有高延展性(即，可以在很大程度上延伸而没有破损)，但是大部分变形是塑性变形(不可恢复)并且仅有少量弹性变形(典型地<1％，并且更典型地<0.2％)。
在一些优选的实施例中，所述高弹性聚合物含有轻度交联的聚合物链网络，所述轻度交联的聚合物链网络在所述交联的聚合物链网络中具有醚键、腈衍生的键、过氧化苯甲酰衍生的键、环氧乙烷键、环氧丙烷键、乙烯醇键、氰基-树脂键、三丙烯酸酯单体衍生的键、四丙烯酸酯单体衍生的键、或其组合。这些网络或交联聚合物表现出高弹性(高弹性变形应变)和高锂离子电导率的独特组合。
在某些优选的实施例中，所述高弹性聚合物含有选自含腈的聚乙烯醇链、氰基树脂链、季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)链、季戊四醇三丙烯酸酯链、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)链、乙二醇甲基醚丙烯酸酯(EGMEA)链、或其组合的轻度交联的聚合物链网络。
典型地，高弹性聚合物最初处于单体或低聚物状态，其可以固化以形成高度弹性的交联聚合物。在固化之前，这些聚合物或低聚物可溶于有机溶剂中以形成聚合物溶液。阴极活性材料(例如锂金属氧化物、锂金属氟化物等)的颗粒可以分散在此聚合物溶液中以形成悬浮液(分散体或浆料)。然后可以将此悬浮液喷雾干燥以形成次级颗粒或微粒，所述次级颗粒或微粒含有被聚合物前体的包封层完全包围的活性材料颗粒。然后使包围颗粒的聚合物前体(单体或低聚物以及引发剂)聚合并固化以形成轻度交联的聚合物。喷雾干燥仅是可以用来完全包围活性材料颗粒的几种包封技术中的一种。这些技术将稍后讨论。
例如，可以将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体(ETPTA，Mw＝428，下面给出的化学式)连同引发剂一起溶解在有机溶剂如碳酸亚乙酯(EC)或碳酸二乙酯(DEC)中。然后，可以将阴极活性材料颗粒分散在ETPTA单体/溶剂/引发剂溶液中以形成浆料，可以将所述浆料喷雾干燥以形成ETPTA单体/引发剂包围的阴极活性材料颗粒。然后可以将这些包围的颗粒热固化以获得由用高弹性聚合物的薄层包封的阴极颗粒构成的微粒。此单体的聚合和交联反应可以通过引发剂分子的热分解由衍生自过氧化苯甲酰(BPO)或AIBN的自由基引发剂引发。ETPTA单体具有以下化学式：
作为另一个实例，用于包封的高弹性聚合物可以是基于丁二腈(SN)中氰基乙基聚乙烯醇(PVA-CN，式2)的阳离子聚合和交联。
所述程序可以开始于将PVA-CN溶解在丁二腈(NCCH2CH2CN)中以形成混合物溶液。这之后是向混合物溶液中添加引发剂。例如，可以以一定重量比(选自从20:1至2:1的优选范围)向PVA-CN/SN混合物溶液中添加LiPF6以形成前体溶液。然后，将所选的阴极活性材料的颗粒引入混合物溶液中以形成浆料。然后可以使浆料经受微包封程序以产生涂覆有反应物质PVA-CN/LiPF6的包围层的活性材料颗粒。然后可以将这些包围的颗粒在一定温度(例如从75℃至100℃)下加热2至8小时以获得高弹性聚合物包封的阴极活性材料颗粒。在此过程期间，在PVA-CN上氰基的阳离子聚合和交联可以通过PF5(其是在如此的高温下由LiPF6的热分解产生的)引发。
对于这些材料，形成轻度交联的聚合物链网络是必要的。换句话说，网络聚合物或交联聚合物应该具有相对低的交联度或低的交联密度以赋予高弹性变形。
交联的聚合物链网络的交联密度可以被定义为交联之间的分子量的倒数(Mc)。交联密度可以通过以下方程确定：Mc＝ρRT/Ge，其中Ge是如动态力学分析中由温度扫描确定的平衡模量，ρ是物理密度，R是以J/mol*K计的通用气体常数，并且T是以K计的绝对温度。一旦用实验方法确定Ge和ρ，则可以计算出Mc和交联密度。
可以通过将Mc值除以交联链或链键中特征重复单元的分子量来归一化Mc的大小，以获得数值Nc，其是两个交联点之间的重复单元数。我们已经发现弹性变形应变与Mc和Nc非常好地相关。交联聚合物的弹性源自交联之间的大量重复单元(大的Nc)。当聚合物不受应力时，重复单元可以呈现更松弛的构象(例如无规卷曲)。然而，当聚合物受到机械应力时，键链展开或得到拉伸以提供大的变形。交联点之间的长链键(更大的Nc)使更大的弹性变形成为可能。释放荷载后，键链返回到更松弛或卷曲的状态。在聚合物的机械负载期间，交联防止链滑动，否则会形成塑性变形(不可恢复)。
优选地，高弹性聚合物中的Nc值大于5、更优选大于10、进一步更优选大于100、并且甚至更优选大于200。通过使用具有不同官能团的不同交联剂并通过设计聚合和交联反应以在不同温度下进行不同时间段，可以容易地控制和改变这些Nc值以获得不同的弹性变形值。
可替代地，可以使用穆尼-里尔文(Mooney-Rilvin)方法来确定交联度。交联还可以通过溶胀实验来测量。在溶胀实验中，将交联的样品在特定温度下放置于相应线性聚合物的良好溶剂中，并且测量质量变化或体积变化。交联度越高，可得到的溶胀越小。基于溶胀度、弗洛里相互作用参数(Flory Interaction Parameter)(其涉及溶剂与样品的相互作用，弗洛里-哈金斯方程(Flory Huggins Eq.))和溶剂的密度，可以根据弗洛里网络理论(Flory's Network Theory)计算理论交联度。弗洛里-雷纳方程(Flory-Rehner Equation)可用于确定交联。
高弹性聚合物可以包含同时互穿网络(SIN)聚合物(其中两个交联链相互缠绕)或半互穿网络聚合物(semi-IPN)(其含有交联聚合物和线性聚合物)。semi-IPN的实例是可UV固化/可聚合的三价/一价丙烯酸酯混合物，其由乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和乙二醇甲基醚丙烯酸酯(EGMEA)低聚物构成。带有三价乙烯基的ETPTA是可光(UV)交联的单体，能够形成交联链网络。带有一价乙烯基的EGMEA也是可UV聚合的，由于低聚物环氧乙烷单元的存在，导致具有高柔性的线性聚合物。当ETPTA的交联度为中等或低时，所得ETPTA/EGMEA semi-IPN聚合物提供良好的机械柔性或弹性以及合理的机械强度。此聚合物的锂离子电导率是在10-4S/cm至5×10-3S/cm的范围内。
可以单独使用上述高弹性聚合物以包封阴极活性材料颗粒。可替代地，可以将高弹性聚合物与多种弹性体、导电聚合物、锂离子传导材料、和/或强化材料(例如碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯片)混合。
可以将多种弹性体与高弹性聚合物混合以形成包封阴极活性材料颗粒的共混物、共聚物或互穿网络。弹性体材料可以选自天然聚异戊二烯(例如，顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反式-1,4-聚异戊二烯古塔胶)，合成聚异戊二烯(异戊二烯橡胶，IR)，聚丁二烯(丁二烯橡胶，BR)，氯丁二烯橡胶(CR)，聚氯丁二烯(例如Neoprene、Baypren等)，丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)，包括卤化丁基橡胶(氯丁基橡胶(CIIR)和溴丁基橡胶(BIIR))，苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)，丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)，EPM(乙烯丙烯橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)，EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三聚物)，表氯醇橡胶(ECO)，聚丙烯酸橡胶(ACM、ABR)，硅酮橡胶(SI、Q、VMQ)，氟硅酮橡胶(FVMQ)，氟弹性体(FKM、和FEPM；如Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El)，全氟弹性体(FFKM：Tecnoflon PFR、Kalrez、Chemraz、Perlast)，聚醚嵌段酰胺(PEBA)，氯磺化聚乙烯(CSM；例如Hypalon)，和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，热塑性弹性体(TPE)，蛋白质节肢弹性蛋白，蛋白质弹性蛋白，环氧乙烷-表氯醇共聚物，聚氨酯，氨基甲酸乙酯-脲共聚物，以及其组合。
氨基甲酸乙酯-脲共聚物膜通常由两种类型的域组成，即软域和硬域。由聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)单元组成的缠结的直链主链构成软域，而重复的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和乙二胺(EDA)单元构成硬域。可以将锂离子传导添加剂掺入软域或其他更多的无定形区中。
在一些实施例中，高弹性聚合物可以形成含有分散在高弹性聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的聚合物基质复合物，其中所述锂离子传导添加剂选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。
在一些实施例中，高弹性聚合物可以与锂离子传导添加剂混合，所述锂离子传导添加剂含有选自以下项的锂盐：高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。
高弹性聚合物可以与电子传导聚合物形成混合物、共混物、或半互穿网络，所述电子传导聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物(例如磺化型式)、或其组合。
在一些实施例中，高弹性聚合物可以与锂离子传导聚合物形成混合物、共聚物或半互穿网络，所述锂离子传导聚合物选自：聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其衍生物(例如磺化型式)、或其组合。
可以与高弹性聚合物混合的不饱和橡胶包括天然聚异戊二烯(例如顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反式-1,4-聚异戊二烯古塔胶)，合成聚异戊二烯(异戊二烯橡胶，IR)，聚丁二烯(丁二烯橡胶，BR)，氯丁二烯橡胶(CR)，聚氯丁二烯(例如Neoprene、Baypren等)，丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)，包括卤化丁基橡胶(氯丁基橡胶(CIIR)和溴丁基橡胶(BIIR))，苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)，丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)，
一些弹性体是不能通过硫硫化来固化的饱和橡胶；它们通过不同的手段制成橡胶似的或弹性体的材料：例如通过具有将其他直链保持在一起的共聚物域。这些弹性体中的每一种都可以通过以下几种手段之一用于粘合阴极活性材料的颗粒：例如喷雾涂覆、稀释溶液混合(将阴极活性材料颗粒溶解在未固化的聚合物、单体、或低聚物(有或没有有机溶剂)中)，然后干燥并固化。
此类别中的饱和橡胶和相关弹性体包括EPM(乙烯丙烯橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)，EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三聚物)，表氯醇橡胶(ECO)，聚丙烯酸橡胶(ACM、ABR)，硅酮橡胶(SI、Q、VMQ)，氟硅酮橡胶(FVMQ)，氟弹性体(FKM、和FEPM；如Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El)，全氟弹性体(FFKM：Tecnoflon PFR、Kalrez、Chemraz、Perlast)，聚醚嵌段酰胺(PEBA)，氯磺化聚乙烯(CSM；例如Hypalon)和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，热塑性弹性体(TPE)，蛋白质节肢弹性蛋白和蛋白质弹性蛋白。聚氨酯及其共聚物(例如，脲-氨基甲酸乙酯共聚物)是用于包封阳极活性材料颗粒的特别有用的弹性体壳材料。
可以使用几种微包封方法来包封活性材料颗粒。这些方法典型地要求高弹性聚合物或其前体(单体或低聚物)可溶解在溶剂中。幸运地，本文中所用的所有高弹性聚合物或其前体可溶于一些常见溶剂中。未固化的聚合物或其前体可以容易地溶解在常见的有机溶剂中以形成溶液。然后可以将此溶液用于通过下面将讨论的微包封方法中的若干种包封固体颗粒。在包封时，然后使聚合物壳聚合并交联。
存在可以实施以生产高弹性聚合物包封的活性材料颗粒的三大类微包封方法：物理方法、物理化学方法和化学方法。物理方法包括盘式涂覆、空气悬浮涂覆、离心挤出、振动喷嘴、和喷雾干燥方法。物理化学方法包括离子移变凝胶化和凝聚-相分离方法。化学方法包括界面缩聚、界面交联、原位聚合和基质聚合。
盘式涂覆方法：盘式涂覆方法涉及将活性材料颗粒在盘或类似装置中翻滚，同时缓慢施用包封材料(例如，单体/低聚物、聚合物熔体、聚合物/溶剂溶液)直至获得希望的包封壳厚度。
空气悬浮涂覆方法：在空气悬浮涂覆方法中，在包封室中将固体颗粒(核材料)分散到支撑空气流中。将受控的聚合物-溶剂溶液流(溶解在溶剂中的聚合物或其单体或低聚物；或单独呈液体状态的其单体或低聚物)同时引入此室中，使溶液撞击并涂覆悬浮的颗粒。这些悬浮的颗粒被聚合物或其前体分子包封(完全涂覆)，同时除去挥发性溶剂，在这些颗粒的表面上留下非常薄的聚合物(或其前体，其随后被固化/硬化)层。此过程可以重复若干次，直到达到所需的参数，如全涂覆厚度(即包封壳或壁厚)。支撑颗粒的空气流也有助于干燥它们，并且干燥速率与空气流的温度成正比，可以调节空气流的温度用于优化的壳厚度。
在优选的方式中，包封区部分中的颗粒可以经受再循环以重复涂覆。优选地，包封室被安排成使得颗粒向上通过包封区，然后分散到较慢移动的空气中并沉回包封室的底部，使得颗粒能够重复通过包封区直到实现希望的包封壳厚度。
离心挤出：可以使用含有同心喷嘴的旋转挤出头来包封活性材料颗粒。在此方法中，核流体流(含有分散在溶剂中的活性材料颗粒的浆料)被壳溶液或熔体皮包围。当装置旋转并且流穿过空气移动时，由于瑞利不稳性(Rayleigh instability)，它破碎成核液滴，每个液滴涂覆有壳溶液。当所述液滴在飞行中时，熔融的壳可能硬化或者溶剂可能从壳溶液中蒸发。如果需要，胶囊可以在形成后通过将它们捕获在硬化浴中而硬化。由于液滴是通过液体流的解体形成的，因此所述方法仅适用于液体或浆料。可以实现高生产速率。每个喷嘴每小时可以生产高达22.5kg的微胶囊，并且含有16个喷嘴的挤出头是容易获得的。
振动喷嘴方法：可以使用通过喷嘴的层流和喷嘴或液体的振动来进行活性材料的核-壳包封或基质包封。振动必须与瑞利不稳性共振进行，产生非常均匀的液滴。液体可以由具有有限粘度(1-50,000mPa·s)的任何液体组成：含有活性材料的乳液、悬浮液或浆料。凝固可以根据使用的凝胶化体系以内部凝胶化(例如溶胶-凝胶加工，熔体)或外部(另外的粘合剂体系，例如在浆料中)进行。
喷雾干燥：当活性材料溶解或悬浮在熔体或聚合物溶液中时，喷雾干燥可以用于包封活性材料的颗粒。在喷雾干燥中，液体进料(溶液或悬浮液)被雾化以形成液滴，所述液滴在与热气体接触时允许溶剂蒸发并且薄的聚合物壳完全包围活性材料的固体颗粒。
凝聚-相分离：此方法由在连续搅拌下进行的三个步骤组成：
(a)形成三个不混溶的化学相：液体制造载体相、核材料相和包封材料相。将核材料分散在包封聚合物(或其单体或低聚物)的溶液中。包封材料相(液态的不混溶聚合物)通过(i)改变聚合物溶液的温度、(ii)添加盐、(iii)添加非溶剂、或(iv)添加不相容的聚合物在所述聚合物溶液中来形成。
(b)沉积包封壳材料：将核材料分散在包封聚合物溶液中，包封聚合物材料(涂覆在核颗粒周围)，并且通过吸附在核材料与载体相之间形成的界面处的聚合物沉积液体聚合物(包围在核颗粒周围)；以及
(c)硬化包封壳材料：壳材料在载体相中是不混溶的，并且通过热、交联或溶解技术制成刚性的。
界面缩聚和界面交联：界面缩聚需要引入两种反应物以便在它们彼此反应的界面处相遇。这是基于酰氯与含有活性氢原子的化合物(如胺或醇)之间的Schotten-Baumann反应，聚酯、聚脲、聚氨酯、或脲-氨基甲酸乙酯缩合的概念。在适当的条件下，薄的柔性包封壳(壁)在界面处快速形成。将活性材料的溶液和二酰氯在水中乳化，并添加含有胺和多官能异氰酸酯的水溶液。可以添加碱以中和反应过程中形成的酸。缩合的聚合物壳在乳液液滴的界面处瞬间形成。界面交联源自界面缩聚，其中在生长的聚合物链与多官能化学基团之间发生交联以形成聚合物壳材料。
原位聚合：在一些微包封方法中，活性材料颗粒首先用单体或低聚物完全涂覆。然后，在这些材料颗粒表面上进行单体或低聚物的直接聚合和交联。
基质聚合：此方法涉及在颗粒形成期间将核材料分散并且嵌入聚合物基质中。这可以通过喷雾干燥来完成，其中通过从基质材料中蒸发溶剂来形成颗粒。另一种可能的途径是以下观点：基质的凝固是由化学变化引起的。
实例1：含有高弹性聚合物包封的V2O5颗粒的阴极活性材料层
分别由V2O5颗粒和石墨烯包围的V2O5颗粒制备阴极活性材料层。V2O5颗粒可商购。石墨烯包围的V2O5颗粒在内部制备。在典型的实验中，通过将V2O5在LiCl水溶液中混合来获得五氧化二钒凝胶。将通过与LiCl溶液(Li:V摩尔比保持为1:1)相互作用获得的Li+交换凝胶与GO悬浮液混合并且然后置于特氟隆(Teflon)衬里的不锈钢35ml高压釜中、密封、并加热至最高达180℃持续12h。在此种水热处理后，将绿色固体收集、彻底洗涤、超声处理2分钟，并在70℃下干燥12小时，然后与另一0.1％的GO在水中混合，超声处理以分解纳米带尺寸，并且然后在200℃下喷雾干燥以获得石墨烯包围的V2O5复合微粒。
然后根据以下程序，将选定量的V2O5颗粒和石墨烯包围的V2O5颗粒各自分别制成基于ETPTA的高弹性聚合物包封的微粒：将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体(ETPTA，Mw＝428，西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))以3/97(w/w)的ETPTA/溶剂的基于重量的组成比溶解在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)的溶剂混合物中。随后，添加过氧化苯甲酰(BPO，相对于ETPTA含量的1.0wt.％)作为自由基引发剂以允许在与阳极颗粒混合之后进行热交联反应。然后，将阴极活性材料颗粒分散在ETPTA单体/溶剂/引发剂溶液中以形成浆料，将所述浆料喷雾干燥以形成含有被ETPTA单体/引发剂层完全包围的活性材料颗粒的完全分离/隔离的微粒。然后将这些微粒在60℃下热固化30min，以获得含有被基于高弹性聚合物的包封壳完全包围的V2O5颗粒或石墨烯包围的V2O5颗粒的阴极活性材料。
在单独的基础上，将一定量的ETPTA单体/溶剂/引发剂溶液流延到玻璃表面上以形成湿膜，将所述湿膜热干燥并然后在60℃固化30min以形成交联聚合物膜。在此实验中，BPO/ETPTA的重量比从0.1％至4％变化，以改变几种不同聚合物膜的交联度。使一些固化聚合物样品经受动态机械测试，以获得平衡动态模量Ge，用以确定两个交联点之间的数均分子量(Mc)和相应的重复单元数(Nc)，作为表征交联度的一种手段。
从每个交联膜上切下若干个拉伸测试样本，并用通用测试机进行测试。四种BPO引发的交联ETPTA聚合物的代表性拉伸应力-应变曲线示出于图3(A)中，其表明此系列的网络聚合物具有从约230％至700％的弹性变形。以上这些是用于没有任何添加剂的纯聚合物。添加按重量计最高达30％的锂盐典型地将此弹性降低直到从10％至100％的可逆拉伸应变。
为了电化学测试，还使用常规阴极(没有包封)制备了对比电极。通过混合85wt.％的V2O5(或88％的石墨烯包围的V2O5颗粒)、5-8wt.％的CNT、以及7wt.％的溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂以形成具有5wt.％的总固体含量的浆料来制备工作电极。在Al箔上涂覆浆料后，在压制之前将电极在120℃下在真空中干燥2h以除去溶剂。然后，将电极切成圆盘(φ＝12mm)并且在100℃下在真空下干燥24h。
使用CR2032(3V)硬币型电芯进行电化学测量，其中锂金属作为对电极/参比电极，Celgard 2400膜作为隔膜，并且1M LiPF6电解质溶液溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(EC-DEC，1:1v/v)中。电芯组装在氩气填充的手套箱中进行。CV测量使用CH-6电化学工作站以1mV/s的扫描速率进行。使用Arbin电化学工作站，通过恒电流充电/放电循环，在50mA/g的电流密度下评估以高弹性聚合物粘合剂为特征的电芯以及含有PVDF粘合剂的电芯的电化学性能。
图3(B)中汇总的是四种锂电芯的插层比容量曲线：含有未包封的V2O5颗粒的阴极、含有未包封但石墨烯包围的V2O5颗粒的阴极、含有ETPTA聚合物包封的V2O5颗粒的阴极、以及含有ETPTA聚合物包封的石墨烯包围的V2O5颗粒的阴极。随着循环次数的增加，未包封的V2O5电极的比容量以最快速率下降。相比之下，本发明的高弹性聚合物包封提供了对于许多次循环具有显著地更稳定且高的比容量的电池电芯。这些数据已经清楚地证明了本发明的高弹性聚合物包封途径的惊人且优越的性能。
当活性材料颗粒膨胀和收缩时，高弹性聚合物包封壳似乎能够可逆地变形至很大程度而没有破损。当包封的颗粒膨胀或收缩时，聚合物还保持与粘合剂树脂化学粘合。相比之下，PVDF粘合剂破裂或从一些非包封的活性材料颗粒中脱离。这些通过使用SEM检查在一些充电-放电循环次数后从电池电芯回收的电极的表面来观察。
实例2：高弹性聚合物粘合剂粘合的磷酸铁锂(LFP)颗粒
用于包封LFP颗粒的高弹性聚合物是基于丁二腈(SN)中氰基乙基聚乙烯醇(PVA-CN)的阳离子聚合和交联。所述程序开始于将PVA-CN溶解在丁二腈中以形成混合物溶液。此步骤之后是向溶液中添加引发剂。为了将一些锂物质掺入高弹性聚合物中的目的，我们选择使用LiPF6作为引发剂。LiPF6与PVA-CN/SN混合物溶液之间的比率是按重量计从1/20至1/2变化，以形成一系列前体溶液。随后，将碳涂覆的LFP颗粒引入这些溶液中以形成一系列浆料。然后使所述浆料分别经受超声喷涂以产生包封的微粒物质，然后将所述包封的微粒物质在从75℃至100℃的温度下加热2至8小时，以获得高弹性聚合物包封的阴极活性材料颗粒的粉末样品。
附加地，将反应物质PVA-CN/LiPF6流延到玻璃表面上以形成几种膜，将所述膜聚合并交联以获得具有不同交联度的交联聚合物。还对这些膜进行了拉伸测试，并且一些测试结果汇总在图4(a)中。此系列的交联聚合物可以被弹性拉伸直至约80％(较高的交联度)至400％(较低的交联度)。
使用实例1中描述的程序制备来自高弹性聚合物包封的碳涂覆的LFP颗粒和非包封的碳涂覆的LFP颗粒的电池电芯。图4(B)示出，与基于非包封的LFP颗粒的阴极相比，根据本发明的高弹性聚合物包封途径制备的阴极提供显著更稳定的循环行为以及更高的可逆容量。高弹性聚合物更能将活性材料颗粒与导电添加剂保持在一起，显著改进活性材料电极的结构完整性。高弹性聚合物还起到隔离电解质与活性材料的作用，然而仍允许锂离子容易地扩散。
实例3：被基于PETEA的高弹性聚合物包封的金属氟化物纳米颗粒
对于充当用于FeF3纳米颗粒的包封壳树脂，使用季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)(式3)作为单体：
使可商购的CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、和BiF3粉末经受高强度球磨，以将粒度降低至约0.5-2.3μm。然后将这些金属氟化物颗粒的每种类型连同石墨烯片(作为导电添加剂)一起添加到PETEA单体液体悬浮液中，以形成多组分浆料。然后将浆料喷雾干燥，以形成孤立的聚合物前体包围的颗粒，然后将其固化。在代表性程序中，前体溶液由溶解在1,2-二氧戊环(DOL)/二甲氧基甲烷(DME)(按体积计1:1)的溶剂混合物中的1.5wt.％PETEA(C17H20O8)单体和0.1wt.％偶氮二异丁腈(AIBN，C8H12N4)引发剂构成。将PETEA/AIBN前体溶液在70℃下聚合并固化半小时以获得包封的金属氟化物颗粒/石墨烯的粉末。
此外，将反应物质PETEA/AIBN(没有活性颗粒和导电添加剂)流延到玻璃表面上以形成几种膜，将所述膜聚合并固化以获得具有不同交联度的交联聚合物。还对这些膜进行了拉伸测试，并且一些测试结果汇总在图5(A)中。此系列的交联聚合物可以被弹性拉伸直至约25％(较高的交联度)至80％(较低的交联度)。
图5(B)中示出的是具有两种不同类型的阴极活性材料的两种硬币电芯的放电容量曲线：(1)高弹性PETEA聚合物包封的金属氟化物颗粒以及(2)非包封的金属氟化物。这些结果已经清楚地证明，高弹性聚合物包封策略提供了对以高容量阴极活性材料为特征的锂金属电池的容量衰减的优异的保护。
当阴极活性材料颗粒膨胀和收缩时，高弹性聚合物似乎能够可逆地变形而没有破损。当活性颗粒膨胀或收缩时，聚合物还保持与粘合剂树脂化学粘合。相比之下，SBR和PVDF两者(两种常规粘合剂树脂)破裂或从一些非包封的活性材料颗粒中脱离。高弹性聚合物有助于电极层的结构稳定性。这些通过使用SEM检查在一些充电-放电循环次数后从电池电芯回收的电极的表面来观察。
实例4：被高弹性聚合物包封的金属萘菁还原的氧化石墨烯(FePc/RGO)混杂物微粒
通过在碾磨室中球磨FePc和RGO的混合物30分钟，获得了组合的FePc/石墨烯片的颗粒。所得FePc/RGO混合物颗粒是类马铃薯形状。使用盘式涂覆程序通过高弹性聚合物包封这些混合物颗粒中的一些。制备两种锂电芯，各自含有Li箔阳极、多孔隔膜、以及FePc/RGO颗粒(包封的或未包封的)的阴极层。
对于ETPTA semi-IPN聚合物的制备，将ETPTA(Mw＝428g/mol，三价丙烯酸酯单体)、EGMEA(Mw＝482g/mol，一价丙烯酸酯低聚物)、以及2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP，光引发剂)溶解在溶剂(碳酸亚丙酯，PC)中以形成溶液。HMPP与ETPTA/EGMEA混合物之间的重量比从0.2％至2％变化。溶液中的ETPTA/EGMEA比例从1％至5％变化以产生不同的包封壳厚度。丙烯酸酯混合物中的ETPTA/EGMEA比率从10/0至1/9变化。
使用盘式涂覆将阴极颗粒用ETPTA/EGMEA/HMPP包封，然后将其暴露于UV照射20s。使用Hg UV灯(100W)进行UV聚合/交联，所述灯在电极的表面上具有约2000mW/cm2的辐射峰强度。
这2种锂电芯的循环行为在图6中示出，所述图表明在阴极层中具有高弹性聚合物包封的微粒的锂有机电芯表现出显著更稳定的循环响应。此包封聚合物减少或消除催化性过渡金属元素(Fe)与电解质的直接接触，然而仍可透过锂离子。此聚合物还完全消除了萘菁化合物在液体电解质中的溶解。此途径已经显著增加了所有锂-有机电池的循环寿命。
实例5：高弹性聚合物中的锂离子传导添加剂的作用
将多种锂离子传导添加剂添加至几种不同的聚合物基质材料中以制备用于维持电极的结构完整性并改进锂电池的循环稳定性的包封聚合物(表1)。我们已经发现，这些聚合物复合材料都是合适的包封材料。这些聚合物复合物都具有在室温下不小于10-5S/cm的锂离子电导率。
表1：作为用于保护阳极活性材料颗粒的壳材料的各种高弹性聚合物复合组合物的锂离子电导率。
实例6：各种可再充电锂电池电芯的循环稳定性
在锂离子电池行业中，常见的做法是将电池的循环寿命定义为基于在所需的电化学化成之后测量的初始容量，电池遭受20％容量衰减的充电-放电循环次数。在下面的表2中汇总的是以含有通过不同粘合剂材料粘合的阳极活性材料颗粒的本发明的电极为特征的各种电池的循环寿命数据。表3：各种锂二次(可再充电)电池的循环寿命数据。
这些数据进一步证实了高弹性聚合物包封策略在减轻阴极结构不稳定性引起的容量衰减问题方面出乎意料地有效。高弹性聚合物包封层似乎能够防止液体电解质与阴极活性材料直接物理接触，并且因此防止阴极活性材料中的催化性元素(例如Fe、Mn、Ni、Co等)催化电解质的分解而在电池电芯内部形成挥发性或可燃气体分子。否则，这可能导致快速容量衰减以及火灾和爆炸危险。高弹性聚合物包封层还防止有机或聚合物活性材料溶于液体电解质，否则，这将导致活性材料损失，并且因此导致容量损失。

Claims (46)

1.一种用于锂电池的阴极活性材料层，所述阴极活性材料层包含阴极活性材料的多种微粒，其中微粒由一个或多个被高弹性聚合物的薄层完全包围或包封的阴极活性材料颗粒构成，所述高弹性聚合物具有在没有添加剂或增强物的情况下测量时从2％至700％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-5S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度，并且其中所述锂电池选自锂离子电池或锂金属电池，不包括金属-空气电池和金属-硫电池。
2.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述高弹性聚合物含有交联的聚合物链网络，所述交联的聚合物链网络在所述交联的聚合物链网络中具有醚键、腈衍生的键、过氧化苯甲酰衍生的键、环氧乙烷键、环氧丙烷键、乙烯醇键、氰基-树脂键、三丙烯酸酯单体衍生的键、四丙烯酸酯单体衍生的键、或其组合。
3.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述高弹性聚合物含有选自含腈的聚乙烯醇链、氰基树脂链、季戊四醇四丙烯酸酯链、季戊四醇三丙烯酸酯链、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)链、乙二醇甲基醚丙烯酸酯(EGMEA)链、或其组合的交联的聚合物链网络。
4.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中所述阴极活性材料选自无机材料、有机材料、聚合物材料、或其组合，并且所述无机材料不包括硫或碱金属多硫化物。
5.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述无机材料选自金属氧化物、金属磷酸盐、金属硅化物、金属硒化物、过渡金属硫化物、或其组合。
6.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述无机材料选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、锂金属硅化物、或其组合。
7.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述无机材料选自金属氟化物或金属氯化物，所述金属氟化物或金属氯化物包括由以下项组成的组：CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、MnCl2、以及其组合。
8.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述无机材料选自锂过渡金属硅酸盐，表示为Li2MSiO4或Li2MaxMbySiO4，其中M和Ma选自Fe、Mn、Co、Ni、V、或VO；Mb选自Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Al、B、Sn、或Bi；并且x+y≤1。
9.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述无机材料选自过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。
10.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、氧化铁、钒氧化物、或其组合。
11.如权利要求5所述的阴极活性材料层，其中，所述金属氧化物含有选自由以下项组成的组的钒氧化物：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂型式、其衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。
12.如权利要求5所述的阴极活性材料层，其中，所述金属氧化物或金属磷酸盐选自层状化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、或其组合，其中M是过渡金属或多种过渡金属的混合物。
13.如权利要求5所述的阴极活性材料层，其中，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合。
14.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述有机材料或聚合物材料选自聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
15.如权利要求14所述的阴极活性材料层，其中，所述硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳香族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
16.如权利要求4所述的阴极活性材料层，其中，所述有机材料含有选自以下项的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。
17.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述阴极活性材料呈具有从0.5nm至100nm的厚度或直径的纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶、或纳米角的形式。
18.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，一个或多个所述颗粒涂覆有碳或石墨烯的层。
19.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述导电添加剂选自石墨、石墨烯、或碳、或其组合。
20.如权利要求19所述的阴极活性材料层，其中，所述石墨或碳材料选自聚合碳、无定形碳、化学气相沉积碳、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、炭黑、焦炭、乙炔黑、活性炭、具有小于100nm的尺寸的细膨胀石墨颗粒、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、或其组合。
21.如权利要求17所述的阴极活性材料层，其中，所述纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶、或纳米角被选自碳材料、石墨烯、电子导电聚合物、导电金属氧化物或导电金属涂料的导电保护性涂料涂覆或包围。
22.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中所述高弹性聚合物具有从1 x 10-5S/cm至5 x 10-2S/cm的锂离子电导率。
23.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述高弹性聚合物是不具有分散在其中的添加剂或填充剂的纯聚合物。
24.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述高弹性聚合物含有按重量计从0.1％至50％的分散在其中的锂离子传导添加剂，或其中含有按重量计从0.1％至按重量计10％的选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、或其组合的增强纳米长丝。
25.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述高弹性聚合物与选自以下项的弹性体形成混合物或互穿网络：天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁二烯橡胶、聚氯丁二烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、表氯醇橡胶、聚丙烯酸橡胶、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、热塑性弹性体、蛋白质节肢弹性蛋白、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸乙酯-脲共聚物、或其组合。
26.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述高弹性聚合物与锂离子传导添加剂混合以形成复合物，其中所述锂离子传导添加剂分散在所述高弹性聚合物中，并且选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。
27.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述高弹性聚合物与锂离子传导添加剂混合以形成复合物，其中所述锂离子传导添加剂分散在所述高弹性聚合物中，并且选自高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。
28.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述高弹性聚合物与电子传导聚合物混合以形成共混物、共聚物、或半互穿网络，所述电子传导聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其磺化衍生物、或其组合。
29.如权利要求1所述的阴极活性材料层，其中，所述高弹性聚合物与锂离子传导聚合物形成混合物、共混物、共聚物、或半互穿网络，所述锂离子传导聚合物选自：聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其磺化衍生物、或其组合。
30.一种用于锂电池的阴极活性材料的粉末物质，所述粉末物质包含多种微粒，其中至少一种微粒由一个或多个被高弹性聚合物的薄层完全包围或包封的阴极活性材料颗粒构成，所述高弹性聚合物具有从2％至700％的可恢复拉伸弹性应变、在室温下不小于10-5S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度。
31.如权利要求30所述的粉末物质，进一步包含石墨颗粒、碳颗粒、中间相微珠、碳或石墨纤维、碳纳米管、石墨烯片、或其组合。
32.如权利要求30所述的粉末物质，其中，一个或多个所述阴极活性材料颗粒涂覆有碳或石墨烯的层，所述碳或石墨烯的层被布置在所述一个或多个颗粒与所述高弹性聚合物层之间。
33.一种锂电池，所述锂电池含有任选的阳极集流体、阳极活性材料层、如权利要求1所述的阴极活性材料层、任选的阴极集流体、与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层处于离子接触的电解质、以及任选的多孔隔膜。
34.如权利要求33所述的锂电池，其是锂离子电池或锂金属电池。
35.一种制造锂电池的方法，所述方法包括：
(a)提供阴极活性材料层和任选的支撑所述阴极活性材料层的阴极集流体；
(b)提供阳极活性材料层和任选的支撑所述阳极活性材料层的阳极集流体；以及
(c)提供与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层接触的电解质、以及任选的电力地分离所述阳极与所述阴极的隔膜；
其中提供所述阴极活性材料层的操作包括提供阴极活性材料的多种微粒，其中微粒由一个或多个被高弹性聚合物的薄层完全包围或包封的阴极活性材料颗粒构成，所述高弹性聚合物具有从2％至700％的可恢复拉伸弹性应变、在室温下不小于10-5S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度。
36.如权利要求35所述的方法，其中，所述高弹性聚合物具有从1×10-5S/cm至2×10-2S/cm的锂离子电导率。
37.如权利要求35所述的方法，其中，所述高弹性聚合物具有从5％至300％的可恢复拉伸应变。
38.如权利要求35所述的方法，其中，所述高弹性聚合物含有交联的聚合物链网络，所述交联的聚合物链网络在所述交联的聚合物链网络中具有醚键、腈衍生的键、过氧化苯甲酰衍生的键、环氧乙烷键、环氧丙烷键、乙烯醇键、氰基-树脂键、三丙烯酸酯单体衍生的键、四丙烯酸酯单体衍生的键、或其组合。
39.如权利要求35所述的方法，其中，所述高弹性聚合物含有选自含腈的聚乙烯醇链、氰基树脂链、季戊四醇四丙烯酸酯链、季戊四醇三丙烯酸酯链、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)链、乙二醇甲基醚丙烯酸酯(EGMEA)链、或其组合的交联的聚合物链网络。
40.如权利要求35所述的方法，其中，所述高弹性聚合物与弹性体、电子导电聚合物、锂离子传导材料、增强材料、或其组合形成混合物。
41.如权利要求40所述的方法，其中，所述锂离子传导材料分散在所述高弹性聚合物中，并且选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。
42.如权利要求40所述的方法，其中，所述锂离子传导材料分散在所述高弹性聚合物中，并且选自高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。
43.如权利要求35所述的方法，其中，所述阴极活性材料选自无机材料、有机材料、聚合物材料、或其组合，并且其中所述无机材料不包括硫或碱金属多硫化物。
44.如权利要求35所述的方法，其中，所述一个或多个阴极活性材料颗粒涂覆有碳或石墨烯的层。
45.如权利要求35所述的方法，其中，所述一个或多个阴极活性材料颗粒与碳、石墨烯或石墨材料混合以形成混合物，并且所述混合物被一个或多个石墨烯片包围。
46.如权利要求35所述的方法，其中，所述一个或多个阴极活性材料颗粒与碳材料、石墨材料、和/或石墨烯片混合以形成混合物，所述混合物被外部石墨烯片包围以形成石墨烯包围的阴极活性材料微粒，所述微粒然后被高弹性聚合物包封。
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