CN1875504A

CN1875504A - 官能聚合物膜涂布的电极和使用该电极的电化学器件

Info

Publication number: CN1875504A
Application number: CNA2004800325879A
Authority: CN
Inventors: 龙贤姮; 李相英; 金锡九; 安谆昊; 吴丙薰
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2024-11-04
Also published as: CN100440589C

Abstract

本发明提供一种互连的电极活性材料颗粒被施加在集电器上的电极，其中电极活性材料颗粒的互连表面涂布有聚合物，该聚合物以独立相存在，同时维持互连的电极活性材料颗粒之间形成的孔结构，以及提供包含电极的电化学器件。此外，本发明还提供生产电极的方法，所述电极涂布有聚合物，该聚合物在电极活性材料的互连表面作为独立相存在，同时维持电极活性材料颗粒之间形成的孔结构，所述方法包括如下步骤：(a)在集电器上涂布用于含有电极活性材料的电极的浆料，并干燥形成电极；和(b)将步骤(a)形成的电极浸渍到含有溶解于其中的聚合物的溶液，并提供生产含有上述方法获得的电极的电化学器件的方法。涂布有作为独立相的聚合物的电极提供安全性改善的电化学器件，并防止电化学器件性能的退化。

Description

官能聚合物膜涂布的电极和使用该电极的电化学器件

技术领域

本发明涉及能改进电池安全性和防止电池性能退化的电极，涉及生产上述电极的方法，涉及包括所述电极的电化学器件和生产该电化学器件的方法。更具体的，本发明涉及电极，该电极是通过将能够被液相电解液膨胀和/或溶解的电解液官能聚合物涂布在电极活性材料的表面作为独立的相，并同时在电极活性材料颗粒之间维持多孔结构而获得，以改进电化学器件的安全性和防止电化学器件质量的退化。本发明还涉及包含上述电极的电化学器件。

背景技术

近来，在能量储存技术方面有着越来越强的关注。电池被广泛用在移动电话、可携式摄像机、笔记本电脑，PCs和电动汽车中的能源，产生对这种电池的深入研究和开发。从这一点来看，电化学器件受到很大关注。具体的，开发可充电的二次电池是关注的焦点。最近，在二次电池领域已经集中进行了能够改进容量密度和比能的新电极和电池的研究开发。

在目前使用的二次电池中，出现于20世纪90年代早期的锂二次电池具有高于使用含水电解液的常规电池(如Ni-MH电池，N-Cd电池，H₂SO₄-Pb电池等)的驱动电压和能量密度。出于这些原因，锂二次电池被有利使用。然而，这种锂二次电池的缺点在于其中使用的有机电解液可能导致形成电池燃烧和爆炸的安全方面的问题，而且生产这种电池的方法复杂。最新的锂离子聚合物电池改正了锂离子二次电池的上述缺点，并预期是引领下一代电池技术的最好的候选。然而，与锂离子二次电池比较，锂离子聚合物电池通常容量较低。特别是当其处于低温时，放电容量不足。因此，需要改进这一问题。

评价和保证电池安全性是重要的。最重要的考虑是在错误操作电池时该电池不会对使用者造成损害。出于该目的，电池的安全标准严格限制电池的着火和爆炸。因此，目前提出了解决电池安全问题的许多方法。

具体的，作为电池安全性更基本的解决方案，已经建议使用聚合物电解液。通常，电池安全性按照液相电解液、凝胶型电解液和固相聚合物电解液的顺序增加，而电池性能按上述相同顺序降低。因此众所周知由于这种不佳的电池性能，使用固相电解液的电池还没有被商品化。同时，商业适用的凝胶类型聚合物电解液最近由日本的索尼公司和三洋电机有限公司开发，并分别公开在US专利No.6,509,123B1和日本公开专利No.2000-299129。还制造使用这种凝胶类型聚合物电解液的电池。上述提到的两种类型电池的特性在下文中简要描述。

索尼公司的电池使用聚合物，比如PVDF-HFP(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯)和含有溶解在EC(碳酸亚乙酯)和PC(碳酸亚丙酯)中的LiPF₆的电解液。聚合物和电解液与作为溶剂的DMC(碳酸二甲酯)混合形成混合物，然后该混合物被涂布到电极表面上，随后DMC挥发，从而提供其上具有凝胶类型聚合物的电极。然后，电极与基于聚烯烃的隔膜(separator)缠在一起以防止电流短路，从而提供电池。

同时，就三洋的电池而言，首先阴极，阳极和基于聚烯烃的隔膜被缠在一起形成电池。然后，PVDF(聚偏二氟乙烯)，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，PEGDMA(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)和引发剂与有机碳酸酯的混合物掺合。然后，所述生成的混合物被注入进先前形成的电池中，然后在适宜条件下交联，从而形成凝胶型聚合物电解液。在这种情况下，在电池装配后在电池内原位形成电解液。

然而，制备上述两种凝胶型聚合物电解液的方法显示很复杂，从而生产力不高。此外，上述两种类型的电解液导致仅仅产生电池性能和安全性的有限改善。

作为另一个提高电池安全性的方法，韩国专利公开No.0366344公开了一种将导电聚合物涂布在电极活性材料表面上的方法。然而，在这种情况下，问题是涂有导电聚合物的电极活性材料颗粒趋向于聚集，而且由于以下制造电极的步骤所用的溶剂和剪切力，可能将导电聚合物与电极活性材料的表面隔离开。另外，尽管导电聚合物允许电子移动，但锂离子移动是非常有限的，从而引起电池性能的退化。

附图简述

本发明上述及其他的目的、特征和优点结合附图，根据以下详细说明将变成更为明显，其中：

图1是本发明制造涂布有作为独立相的聚合物的电极的方法，和由此形成的电极活性材料的结构的示意图；

图2a和2b是本发明用于比较涂布有聚合物的电极的视图，其中图2a是部分涂有现有技术的聚合物的示意图，而图2b是涂有作为独立相的聚合物的电极的示意图；

图3是表示状态的示意图，其中在注入液相电解液后通过溶解作为独立相的涂布在电极活性材料表面的聚合物而形成的高粘性电解液，被均匀分布在电解液和隔膜中；

图4是显示电解液可溶的聚合物的浓度变化与电解液的粘性和离子电导率之间关系的图；

图5是显示实施例3的电极结构的SEM(扫描电子显微镜)照片，其中电极活性材料的表面涂布有作为独立相的聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)；

图6是显示实施例1-4的各锂二次电池中阴极与电解液的反应产生的热值的图，所述电池与对比例1包含常规电极的锂二次电池相比，含有电极活性材料表面涂布作为独立相的聚合物的电极；

图7是显示实施例4-6的各锂二次电池中阴极与电解液的反应产生的热值的图，所述电池与对比例1的包含常规电极和隔膜的锂二次电池相比，包含电极活性材料表面涂布作为独立相的聚合物的电极和/或涂布有该聚合物的隔膜；

图8是显示实施例1-4的各锂二次电池的充电/放电容量的图，该电池与对比例1包含常规电极的锂二次电池比较，包括电极活性材料表面涂布作为独立相的聚合物的电极；和

图9是显示实施例4-6的各锂二次电池的充电/放电容量的图，该电池与对比例1包含常规电极和隔膜的锂二次电池比较，包括电极活性材料表面涂布有作为独立相的聚合物的电极和/或涂布有聚合物的隔膜。

发明公开

我们已经发现当通过常规方法获得的电极被浸渍到聚合物溶液中以在电极活性材料表面形成作为独立相的聚合物涂层，而同时维持由电极活性材料颗粒之间的空间形成的孔状结构时，有可能解决在现有技术中出现的问题，所述问题包括电极活性材料颗粒的聚集和聚合物涂层的分离，以及获得防止电池性能退化和改善电池安全性的效果。

因此，本发明的一个目的是提供能够改善电池安全性和防止电池性能退化的电极，一种制备该电极的方法，包含该电极的电化学器件，和生产该电化学器件的方法。

本发明的一个方面，提供互连的电极活性材料颗粒施加到集电器上的电极，其中电极活性材料颗粒的互连表面涂布有聚合物，该聚合物作为独立相存在，同时维持互连的电极活性材料颗粒之间形成的孔状结构。还提供电化学器件，优选包含所述电极的锂二次电池。

本发明的另一个方面，提供生产电极的方法，包括以下步骤：(a)将含有电极活性材料的电极用浆料涂布在集电器，并干燥该浆料形成电极；和(b)将步骤(a)获得的电极浸渍到含有溶解于其中的聚合物的溶液中，使得在作为独立相的电极活性材料互连表面形成聚合物涂层，同时维持电极活性材料颗粒之间形成的孔状结构。还提供生产含有由上述相同方法获得的电极的电化学器件的方法。

下文中，将详细描述本发明。

通常，常规方法形成的电极包含通过粘合剂而粘合和附着于集电器的电极活性材料。根据本发明，上述电极被浸渍到含有聚合物的溶液中，优选是可以被液相电解液膨胀和/或溶解的电解液官能聚合物，从而用聚合物涂布该电极。

聚合物溶液容易渗透电极中电极活性材料颗粒之间形成的孔状结构并进入电极内部。因此，可以用薄的均匀层涂布电极活性材料的互连表面，同时维持电极活性材料颗粒之间形成的孔状结构(见图1)。在根据现有技术涂布有电解液可溶的聚合物的电极中，电解液可溶的聚合物涂层作为与粘合剂混合的相而存在于电极活性材料的表面(参见图2a)。相反，在涂布有本发明聚合物的电极中，聚合物涂层作为独立的单一相存在(参见图2b)。

由于上述的结构特征，本发明的电极可以同时改进电池安全性和防止电池性能的退化。

首先，本发明的电极能改善电池的安全性，其中电极活性材料的互连表面涂布有作为独立相的聚合物，同时维持电极活性材料颗粒之间形成的孔状结构。就是说，当常规的电极由于极端条件例如过充电或高温储存而变得不稳定时，它们趋向于与高反应性的电解液作用。然而，本发明的电极由于电极中电极活性材料的表面涂布有以独立相存在的聚合物，即使在电池组装中注射液相电解液之后电极活性材料不与电解液接触，但仍与聚合物接触。因此，可以显著防止在极端条件例如过充电或高温储存下发生的电极活性材料和电解液之间的副反应。此外，还可以降低电极和液相电解液之间的副反应产生的热值和抑制电极表面上枝状晶体的形成，从而显著改善电池安全性。

另外，本发明的电极通过常规方法形成电极，然后将其浸渍到含聚合物的溶液中以用聚合物涂布而获得。相反，常规涂布聚合物的电极通过用导电聚合物或无机物质涂布电极活性材料，然后通过使用涂布的活性材料而形成电极。因此，可以防止电极活性材料的聚集或涂布在电极活性材料上的粘合剂的分离，而同时基本保持形成电极的材料的分布和结构。此外，可以长时间维持电池的基础物理性质(包括电池容量和电池性能)和电池的结构稳定性。

此外，当涂布在电极活性材料互连表面作为独立相的聚合物是能够被液相电解液膨胀或溶解的电解液官能聚合物时，可以提高电池安全性。更具体的，可被电解液膨胀和/或电解液溶解的聚合物，优选电解液可溶的聚合物在电池组装后被注入的电解液溶解，从而形成液体样凝胶或高粘性液体形式的电解液(参见图3)。这样的电解液具有液相电解液和凝胶型电解液的优点。就是说，由于例如过充电和高温储存等条件引起阴极结构的瓦解而产生的氧与此处描述的具有相对高粘性的电解液反应，从而抑制电极和电解液之间的副反应。最终，可以降低由副反应产生的热值和改进电池安全性。

其次，本发明的电极能够使电池性能的退化最小化，其中电极活性材料的互连表面涂布有作为独立相的聚合物，同时维持电极活性材料颗粒之间形成的多孔结构。就是说，由于本发明的电极具有聚合物涂层，该涂层通过将预制的电极浸渍到含聚合物的溶液中而形成，电极活性材料颗粒之间的孔状结构被维持使得电解液可以渗透进入电极迅速进入电极的内部。此外，这样一种厚度为1μm或更少的薄聚合物涂层使锂离子移动速率的降低最小化。

此外，当涂布在活性材料的互连表面作为独立相的聚合物是能够被液相电解液膨胀或溶解的电解液官能聚合物时，可以防止电池性能的退化。更具体的，当用于本发明的聚合物是可以被电解液膨胀和/或溶解的电解液官能聚合物时，在电池装配后注入的电解液可以渗透进聚合物，得到的包含渗透其中的电解液的聚合物具有传导电解液离子的能力。所以，与没有电解液离子传导性的常规的导电聚合物或无机物相反，本发明的聚合物，优选电解液可膨胀和/或电解液可溶的聚合物可以防止电池性能的退化。另外，电解液可膨胀的和/或电解液可溶的聚合物具有优异的电解液亲合力，涂布有同样的聚合物的电极也具有增加的电解液亲合力，因而预计改善电池性能。此外，当聚合物被用于碳质阳极活性材料时，阳极的不可逆容量可能被降低，从而提供电池总容量的提高。

另外，当涂布在电极活性材料互连表面作为独立相的聚合物是电解液可溶性聚合物时，聚合物溶于注入到电池内的电解液以形成如上所述高粘性电解液。这样的高粘性电解液不但根据粘性增加提供离子传导率的微小降低，而且还在两个电极的表面和它们的孔、电极的电极活性材料的表面、隔膜的表面和它们的孔渗透和分配，导致由锂离子在电池整个体积中迁移所引起的电池反应的发生，继之以改善电池性能。

优选涂布在电极表面上的聚合物，优选涂布在电极活性材料互连表面上的聚合物具有尽可能高的介电常数。因为盐在电解液中的离解程度取决于电解液中所用溶剂的介电常数，具有高介电常数的聚合物可以提高盐在通过溶解聚合物而形成的高粘性电解液中的离解程度。聚合物的介电常数可以在1.0到100之间(于频率1kHz下测量)变化，并且优选10或以上。

根据本发明，取决于使用的液相电解液的种类，涂布在电极表面上的聚合物，优选涂布在电极活性材料互连表面上的聚合物可以是可溶解的、可膨胀的或不可溶解的聚合物，或具有混合性质的聚合物。具体的，电解液可溶的和/或电解液可膨胀的聚合物是特别优选的。涂布在电极活性材料表面上的可溶解的、可膨胀的或不可溶解的聚合物，或具有混合性质的聚合物可以抑制电极活性材料和电解液之间的副反应，因而可以改善电池安全性。

当聚合物是具有优异的电解液亲合力的电解液可膨胀的和电解液可溶的聚合物时，涂布有同样聚合物的电极也具有提高的电解液亲合力，因而改善电池性能。具体的，电解液可膨胀的聚合物吸收电池装配后注入的液相电解液，因而具有电解液离子传导性，从而改善电池性能。另外，电解液可溶的聚合物被电池装配后注入的电解液溶解以形成具有液相电解液和凝胶型电解液两者优点的高粘性电解液，从而改善电池的安全性以及防止电池性能的退化。

当电解液可膨胀的聚合物和电解液可溶的聚合物被用作混合物时，上述效果被协同组合以改善电池安全性以及防止电池性能的退化。

在上述聚合物之中，可以用于本发明的电解液不可溶的聚合物的溶解度参数为18.0(J^1/2/cm^3/2)或更少。当聚合物的溶解度参数是18或更少时，聚合物不能溶于常规的电池液相电解液中。

可以用于本发明的电解液可膨胀的和电解液可溶性聚合物溶解度参数为18.0(J^1/2/cm^3/2)或更多，优选在18.0(J^1/2/cm^3/2)和30(J^1/2/cm^3/2)之间。

电解液可膨胀的聚合物具体的例子包括聚环氧乙烷，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，聚偏二氟乙烯-三氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚丙烯腈-苯乙烯共聚物，聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯基吡咯烷酮，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，明胶或其混合物，但是不限于此。

电解液可溶性聚合物具体的例子包括含氰基(-CN)的聚合物，普鲁兰多糖，醋酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，聚乙二醇，甘醇二甲醚，聚乙二醇二甲醚，聚吡咯烷酮或其混合物，但是不限于此。含氰基的聚合物是特别优选的，其具体的例子包括氰乙基普鲁兰多糖，氰乙基聚乙烯醇，氰乙基纤维素，氰乙基蔗糖等等。所有具有上述特征的物质都可以单独或组合使用。

涂布在电极表面上的聚合物涂层，优选在电极活性材料的互连表面上的涂层，作为独立相，其厚度优选在1nm和1μm之间，更优选在10nm和100nm之间。当厚度小于1nm，其不可能有效地防止主要在过充电或高温储存条件下发生的电极活性材料和电解液之间的副反应和放热反应。所以，其不可能改善电池的安全性。当厚度大于1μm，需要花费很长的时间使聚合物通过电解液的渗透而膨胀或溶解，并且锂离子传导性降低，从而降低电池的性能。

考虑电池性能和安全性之间的关系，存在于电极活性材料表面上的聚合物的量可以变化。优选聚合物的量基于电极活性材料的重量从0.01wt％到50wt％。此外，阴极或阳极中聚合物的量可以单独地控制。

包含作为独立相涂布在电极活性材料表面上的聚合物的电极与不包含聚合物的电极相比孔隙度降低。在涂布聚合物之后，电极活性材料颗粒之间的空间形成的孔隙度优选控制在1％至50％范围内。电极的孔是其中填充电解液的部分。当电极的孔隙度小于1％时，电解液(E)与电极活性材料(M)的比率，即E/M太低，由于锂离子转移不足而有损电池性能。当电极的孔隙度大于50％时，在过充电或高温储存条件下电解液和电极活性材料之间的副反应过分发展，从而有损电池安全性。

另外，当聚合物是电解液可膨胀的和/或电解液可溶性聚合物，涂布有同样聚合物的电极具有提高的液相电解液亲合力，因而电极和待用的液相电解液之间的接触角降低。与不包括聚合物的电极相比，接触角优选降低1°或更多。

具有在电极活性材料表面上作为独立相存在的聚合物涂层，同时维持电极活性材料的互连粒子之间多孔结构的电极，可以通过下列方法制造。

在一个实施方案中，使用本领域技术人员公知的常规方法形成电极。具体的，电极浆料包括电极活性材料，任选与粘合剂和/或导电试剂一起被涂布在集电器上然后被干燥。接着，如图1所示，电极被浸渍到其中分散或溶解有聚合物，优选电解液可膨胀的和/或电解液可溶性聚合物的溶液，从而用聚合物涂布电极，然后溶剂被挥发并干燥。

尽管上述溶剂没有特别的限制，优选溶解度参数类似于待用的聚合物的溶解度参数并具有低沸点的溶剂。这样的溶剂可以与聚合物均匀地混合，并可以在涂布聚合物之后被容易地除去。可以使用的溶剂包括丙酮，四氢呋喃，二氯甲烷，氯仿，二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，环已烷，水或其混合物，但不限于此。

为了用如上所述制备的聚合物溶液涂布电极，可以使用本领域技术人员所知的任何方法。可以使用多种方法，包括浸渍涂布、模压涂布、辊式涂布，刮刀涂布(comma coating)或其组合。

如图2b和5所示，在如上所述制造的电极中，涂布在电极活性材料上的聚合物不与粘合剂物理混合，而是作为独立相存在于电极活性材料的表面上，同时维持电极活性材料颗粒之间的空间形成的孔隙度。所以可以改进电池安全性和性能。

此外，本发明提供包含阴极，阳极，插入在阴极和阳极之间的隔膜的电化学器件，其中阴极，阳极或两个电极都涂布有聚合物，该聚合物作为独立相存在于电极活性材料互连表面上，同时维持电极活性材料颗粒之间形成的多孔结构。

该电化学器件包括进行电化学反应的所有器件。该电化学器件具体的例子包括各种初级电池，二次电池，燃料电池，太阳能电池和电容器。

为了使用上述电极制造电化学器件，可以使用本领域技术人员所知的任何常规方法。在一个实施方案中，该电化学器件的生产方法包括如下步骤：在两个电极之间插入隔膜以形成组装件，并向组装件中注入电解液。

本发明的电极粘合到隔膜上主要取决于涂布在电极表面上的聚合物的物理特性。事实上，电极粘合到隔膜是在该聚合物的高极性，低玻璃态转化温度(Tg)或低熔点温度(Tm)条件下适当地制造的。所以，可以采取缠绕(winding)，叠层和折叠工艺以将电极粘合到隔膜。结果，电化学器件可以通过多种方法制造。

当电极活性材料的互连表面上涂布有聚合物，优选为电解液可膨胀的和/或电解液可溶性聚合物的电极和隔膜被组装形成组装件，然后将液相电解液注入到该组装件，取决于聚合物的物理特性，电极活性材料表面上涂布的聚合物被膨胀和/或溶解。

具体的，当涂布在电极活性材料表面上的聚合物是电解液可膨胀的和电解液可溶性聚合物，在注入该液相电解液后该聚合物可以包含液相电解液。优选地，聚合物中液相电解液的量基于注入电解液之前的聚合物的重量从0.1wt％到20wt％，但是不限于此。该含量可以取决于使用的聚合物、溶剂的种类、液相电解液的粘性和电极的孔隙度而变化，条件是含量不高于为完全地装满电极活性材料颗粒之间的孔的浓度。

当使用电解液可溶性聚合物时，在注入液相电解液后聚合物溶解形成高粘性电解液。具体的，基于在液相电解液被引入到电化学器件之前的液相电解液组成，优选高粘性电解液包含0.01wt％到20wt％的聚合物。当聚合物含量大于20wt％，存在的问题是需要花费太长时间将聚合物溶解在电解液中，而且电解液可溶性聚合物在预定时间内不能完全溶解在电解液中，从而降低电池性能。

优选地，25℃下高粘性电解液的粘性大于其中不溶解聚合物的液相电解液的粘性0.01cP或更多。

另外，优选当外部温度升高时，包含高粘性电解液的电化学器件中电极对电解液的热值低于常规电池的热值0.01J/g或更多。此外，优选与常规的电化学器件相比，热值达最大值的温度升高0.01℃或更多。

优选地，从上述方法获得的电化学器件是锂二次电池，其中锂二次电池包括金属锂二次电池，锂离子二次电池，锂聚合物二次电池，锂离子聚合物二次电池等等。

本发明的电极，其涂布有作为独立相的聚合物同时维持电极活性材料颗粒间的多孔结构，可以根据本领域技术人员所知的方法在集电器上施加电极活性材料而形成。具体的，阴极活性材料可以包括目前用于常规的电化学器件阴极的任何常规的阴极活性材料。阴极活性材料具体的非限制性的例子包括锂嵌入材料，例如锂氧化锰，锂氧化钴，锂氧化镍，锂氧化铁或其复合氧化物。另外，阳极活性材料可以包括目前用于常规的电化学器件阳极的任何常规的阳极活性材料。阳极活性材料具体的非限制性的例子包括锂嵌入材料例如金属锂，锂合金，碳，石油焦炭，活性碳，石墨或其他的碳质材料。阴极集电器非限制性的例子包括铝箔、镍箔或其组合。阳极集电器非限制性的例子包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔或其组合。

可以用于本发明的液相电解液包括式A⁺B^-表示的盐，其中A⁺表示选自Li⁺、Na⁺、K⁺的碱金属阳离子和其组合，B-表示选自PF6^-、BF4^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄、ASF₆ ^-、CH₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₂SO₂)₃ ^-的阴离子及其组合，盐被溶解或解离于选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯及其混合物的有机溶剂中。然而，可以用于本发明的电解液不局限于上述例子。

尽管可以用于本发明的隔膜没有特别的限制，优选使用多孔隔膜，包括基于聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃的多孔隔膜。另外，根据本发明，隔膜可以通过与如上所述关于制造电极的方法同样的方法涂布有聚合物，优选为电解液可溶性聚合物。

从上述方法获得的电化学器件可以是圆柱形、棱形、袋状或硬币样形状，但是对电化学器件的形状没有特别的限制。

实施本发明的最佳方式

以下将详细说明本发明优选实施方案。应当理解下列实施例只作为示例的目的，而本发明不限于此。

参考例1.测量包含溶解于其中的聚合物的电解液的粘性和离子电导率

改变电解液可溶性聚合物的浓度，测量电解液的粘性和离子电导率。

在这个实施例中，电解液可溶性聚合物是氰乙基普鲁兰多糖，电解液是包含溶解于其中的1M LiPF₆的EC/PC/DEC(重量比＝3/2/5)的混合有机溶剂。电解液中氰乙基普鲁兰多糖的浓度控制为0wt％，5wt％和10wt％。

粘性和离子电导率的变化取决于氰乙基普鲁兰多糖的浓度，并通过肉眼监控。结果显示在下面表1和图4。如表1和图4所示，当少量的电解液可溶性聚合物即氰乙基普鲁兰多糖被溶解，电解液的粘性显著地提高，但是离子电导率稍微降低。

[表1]

溶解在电解液中电解液官能聚合物的浓度	η(cP)	σ(mS/cm)
溶解在电解液中电解液官能聚合物的浓度	η(cP)	σ(mS/cm)	0wt％	5.2	6.524
5wt％	16.5	4.991	0wt％	5.2	6.524
5wt％	16.5	4.991	10wt％	74.1	3.729

[实施例1～6.制造涂布聚合物的电极和隔膜，以及包含上述电极和分隔片的锂二次电池]

实施例1

制造涂布有氰乙基普鲁兰多糖的电极

94wt％作为阴极活性材料的锂钴复合氧化物，3wt％作为导电材料的碳黑和3wt％作为粘合剂的PVDF被添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以便产生用于阴极的混合浆料。所述混合浆料被施加在作为正极集电器的厚度20μm的铝(Al)薄膜上，并干燥产生阴极。

同时，在大约30℃氰乙基普鲁兰多糖(聚合度大约600)在丙酮中溶解大约1小时以形成浓度1wt％的溶液。预制的阴极通过浸涂方法被浸渍入聚合物溶液大约1到3分钟，直至孔内所有的气泡被排出，然后涂布过的阴极在室温真空下干燥。

1-2.制造锂二次电池

(制造阳极)

向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分别加入93wt％作为阳极活性材料的碳粉，6wt％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，和1wt％作为导电材料的碳黑，以产生用于阳极的混合浆料。混合物浆料被施加在作为负极集电器的10μm厚度的铜(Cu)薄膜上，并干燥产生阳极，该阳极然后被辊压。

(电池的装配)

如上所述获得的阴极和阳极及由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的三层隔膜被堆积形成组装件，然后含有1M六氟磷酸锂(LiPF₆)的电解液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)＝50/50(v/v))被注入其中以提供电池。

实施例2.氰乙基聚乙烯醇

重复实施例1以制造阴极和电池，除了氰乙基聚乙烯醇代替氰乙基普鲁兰多糖被用作聚合物。

实施例3.聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

重复实施例1以制造阴极和电池，除了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)代替氰乙基普鲁兰多糖被用作聚合物。

实施例4.涂有氰乙基普鲁兰多糖的阴极和阳极

重复实施例1以制造阴极和阳极，除了阴极和阳极都用氰乙基普鲁兰多糖涂布。

实施例5.包含涂有氰乙基普鲁兰多糖的阴极，阳极和隔膜的电池

氰乙基fluran(聚合度大约600)被溶解在丙酮中，然后通过浸涂方法涂布在形成自PP/PE/PP的三层隔膜的表面上。在涂布之后，隔膜在室温和100℃用热空气干燥以获得聚合物涂层厚度大约1μm的隔膜成品。

然后，重复实施例1以制造阴极、阳极、隔膜和电池，除了电极和隔膜都用氰乙基普鲁兰多糖涂布。

实施例6.聚乙二醇二甲醚

重复实施例5以制造电池，除了聚乙二醇二甲醚(分子量＝1,000)代替氰乙基普鲁兰多糖被用作聚合物。

比较例1.制造没有聚合物涂层的电极和锂二次电池

重复实施例1以制造电极和电池，除了电极不涂有聚合物。

实验例1.表面分析

如下所述对涂有本发明聚合物的电极中的电极活性材料表面进行分析。

通过扫描电子显微镜(SEM)观察使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为聚合物从实施例3获得的阴极的表面。

已经显示聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)被均匀地涂布在电极活性材料的表面上至厚度大约10nm，同时维持涂有该聚合物的电极活性材料颗粒之间的孔状结构(参见图5)。

实验例2.评估锂二次电池的热稳定性

为评价实施例1-6和比较例1的各锂二次电池的热稳定性，进行以下试验。

各电池被充电到4.2V，并被拆卸以分离出阴极然后接受差示扫描量热(DSC)以测定至350℃的热稳定性。

已经显示本发明实施例1-6的各锂二次电池与比较例1的电池相比具有改进的热稳定性(参见图6和7)。因为本发明的电极包括在电极活性材料表面上作为独立相存在的聚合物涂层，在极端条件例如过充电和高温存储下电极不与高度反应性的电解液接触而是与聚合物接触。因此，电极和电解液之间的副反应产生的热值降低，导致电池安全性的改善。除此之外，涂布在电极活性材料表面上的聚合物，优选电解液可溶性聚合物被溶解在液相电解液中以形成高粘性电解液，从而防止电极和电解液之间的副反应和改善电池安全性。

因此，可以看出：包含涂布有在电极活性材料表面上作为独立相存在的聚合物，同时维持电极活性材料颗粒之间孔结构的电极的锂二次电池具有优良的热稳定性。

实验例3.评估锂二次电池的性能

为评估实施例1-6和比较例1的各锂二次电池的性能，测量各电池的容量和C-速率。

已经显示实施例1-6的各电池与比较例1使用常规电极的电池相比提供基本上相等的性能，除了前者电池的性能与后者电池相比仅仅在2C放电试验时稍微降低(参见图8和9)。具体的，其中两个电极都涂布有聚合物的实施例4-6的各电池显示初始容量增加大约3％。考虑到这种容量的提高可能是由于聚合物引起阳极不可逆容量的降低，所述聚合物为涂布在阳极活性材料表面上的电解液可膨胀的或电解液可溶性聚合物。

因此，能够看出涂布有聚合物，具体是在电极活性材料表面上作为独立相存在的电解液可膨胀的和/或电解液可溶性聚合物，同时维持电极活性材料颗粒之间的孔结构的电极，防止锂二次电池性能退化。

工业实用性

从上述内容可以看出，通过在电极活性材料表面上涂布作为独立相的电解液官能聚合物并维持电极活性材料颗粒之间的孔结构而获得的电极改善电池的安全性和防止电池性能的退化，所述官能聚合物是可以被液相电解液膨胀和/或溶解。

尽管以最实用的和优选的实施方案对本发明进行了描述，应当理解本发明不局限于公开的实施方案和附图，而且恰好相反，本申请意在覆盖不同的修改和变化而不背离权利要求的精神和范围。

Claims

1.一种电极，其中互连的电极活性材料颗粒被施加在集电器上，其中电极活性材料颗粒的互连表面涂布有聚合物，该聚合物以独立相存在，同时维持互连的电极活性材料颗粒之间形成的孔结构。

2.权利要求1的电极，其中聚合物的介电常数(在频率1kHz测量)范围从1.0到100。

3.权利要求1的电极，其中取决于使用的液相电解液的类型，聚合物是可溶的、可膨胀的或不溶的聚合物，或具有混合性质的聚合物。

4.权利要求3的电极，其中取决于使用的液相电解液的类型，电解液可溶的或电解液可膨胀的聚合物的溶解性参数范围从18.0(J^1/2/cm^3/2)到30(J^1/2/cm^3/2)。

5.权利要求3的电极，其中电解液可膨胀的聚合物选自以下至少一种：聚环氧乙烷，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，聚偏二氟乙烯-三氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚丙烯腈-苯乙烯共聚物，聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯基吡咯烷酮，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和明胶。

6.权利要求3的电极，其中电解液可溶的聚合物选自以下至少一种：氰乙基普鲁兰多糖，氰乙基聚乙烯醇，氰乙基纤维素，氰乙基蔗糖，普鲁兰多糖，醋酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，聚乙二醇，甘醇二甲醚，聚乙二醇二甲醚和聚吡咯烷酮。

7.权利要求1的电极，其中聚合物涂层的厚度从1nm到1μm。

8.权利要求1的电极，其中电极的孔隙度从1％到50％。

9.一种电化学器件，包括阴极、阳极、置于电极和液相电解液之间的隔膜，其中阴极、阳极或两个电极都涂布有聚合物，该聚合物以独立相存在于电极活性材料互连表面上，同时维持互连电极活性材料颗粒之间形成的孔结构。

10.权利要求9的电化学器件，其中电化学器件是锂二次电池。

11.权利要求9的电化学器件，其中液相电解液包括下列通式(I)代表的盐，所述盐在选自以下以下的至少一种有机溶剂中溶解或解离：碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二丙酯(DPC)，二甲亚砜，乙腈，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，四氢呋喃，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，碳酸甲乙酯(EMC)和γ-丁内酯：

A+B-(I)

其中A+表示碱金属阳离子或其组合，而B-代表阴离子或其组合。

12.权利要求9的电化学器件，其中作为独立相涂布在电极活性材料表面上的聚合物通过在注入液相电解液后掺入液相电解液而被膨胀和/或溶解，以形成电解液的一部分。

13.权利要求12的电化学器件，其中在注入液相电解液后，作为独立相涂布在电极活性材料表面上的聚合物含有0.1wt％-20wt％的液相电解液。

14.权利要求12的电化学器件，其中在注入液相电解液后，基于液相电解液被引入到电化学器件之前的组成，通过溶解作为独立相涂布在电极活性材料表面的聚合物而形成的电解液包含的聚合物的量为0.01-20wt％。

15.权利要求12的电化学器件，通过溶解作为独立相涂布在电极活性材料表面上的聚合物而形成的电解液均匀地渗透到电化学器件的两个电极的表面、存在于电极活性材料或电极中的孔、隔膜的表面和隔膜的孔。

16.一种生产电极的方法，所述电极涂布有聚合物，该聚合物在电极活性材料的互连表面作为独立相存在，同时维持电极活性材料颗粒之间形成的孔结构，所述方法包括如下步骤：

(a)在集电器上涂布用于含有电极活性材料的电极的浆料，并干燥形成电极；和

(b)将步骤(a)形成的电极浸渍到含有溶解于其中的聚合物的溶液。

17.权利要求16的方法，其中步骤(b)通过使用选自下列的方法完成：浸渍涂布、模压涂布、辊式涂布、刮刀涂布及其组合。

18.一种生产电化学器件的方法，包括以下步骤：

(a)在集电器上涂布用于含有电极活性材料的电极的浆料，并干燥形成电极，将得到的电极浸渍到含有溶解于其中的聚合物的溶液，以提供涂布有聚合物的电极，该聚合物在电极活性材料的互连表面作为独立相存在，同时维持电极活性材料颗粒之间形成的孔结构，然后通过使用电极和隔膜形成组装件；和

(b)将液相电解液注入到步骤(a)获得的组装件中。