CN101425573A - 高体密度锂离子电池正极及其制作方法以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种高体密度锂离子电池正极以及用该电极制成的高容量锂离子电池,所述正极包括正极集流体以及涂布在集流体上的正极材料,正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘结剂,其中,所述正极材料还含有增韧剂,所述增韧剂为苯二酸酯、脂肪酸酯和磷酸酯中的一种或几种。本发明所提供的锂离子电池极片因正极材料中含有增韧剂,基本上解决了高体密度电池极片的脆性大、易断裂的问题。使用本发明公开的方法制得的锂离子电池极片体密度高,厚度均匀。由该正极制成的锂离子电池具有较高的电池容量以及优良的循环性能。

Description

高体密度锂离子电池正极及其制作方法以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种高体密度锂离子电池正极及其制作方法以及使用该正极的锂离子电池。
背景技术
随着锂离子二次电池的广泛应用,锂离子电池逐步往高容量、小体积的方向发展。现有的锂离子电池一般以LiCoO2为正极材料活性物质,正极材料的体密度约为3.5克/立方厘米。为了提高锂离子电池的容量,各生产厂家都在尝试提高正极材料的体密度。但是当以LiCoO2为活性物质的正极材料的体密度提高至3.6克/立方厘米以上时,正极极片存在脆性大,在生产过程中容易产生裂缝甚至发生断裂、破损等问题。以LiFePO4为活性物质的正极材料的体密度提高至2.4克/立方厘米以上时即会出现同样的问题。这个问题的出现大大降低了生产成品率,同时严重影响电池的包括比容量和循环性能在内的各种性能的发挥。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的高容量锂离子电池所用的高体密度正极脆性大、容易断裂的缺点,提供一种柔韧的、不易断裂的高体密度锂离子电池正极及其制备方法。
本发明的另外一个目的是提供一种使用该正极的高容量锂离子电池。
本发明提供了一种高体密度锂离子电池正极,该正极包括正极集流体以及涂布在该集流体上的正极材料,该正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘结剂,其中,正极材料中还含有增韧剂,所述增韧剂为苯二酸酯、脂肪酸酯和磷酸酯中的一种或几种。
本发明提供了一种高体密度锂离子电池正极的制作方法,该方法包括将正极浆料涂布在正极集流体上,然后进行干燥压延,其中,浆料配制过程中添加了增韧剂,所述增韧剂为苯二酸酯、脂肪酸酯和磷酸酯中的一种或几种。
本发明还提供了一种高容量锂离子电池,该电池包括电极组和非水电解液,所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内,所述电极组包括正极、负极和隔膜,其中,所述正极为本发明提供的正极。
本发明所提供的锂离子电池极片因正极材料中含有增韧剂,基本上解决了高体密度电池极片的脆性大、易断裂的问题。使用本发明所公开的方法制得的锂离子电池极片体密度高,厚度均匀。由该正极制成的锂离子电池具有较高的电池容量以及优良的循环性能。
附图说明
图1为极片脆性测试方法的示意图。
具体实施方式
按照本发明,所述高体密度锂离子电池正极包括正极集流体及涂布于集流体上的正极材料,所述正极材料包括正极活性物质、导电剂、粘合剂和增韧剂。
所述正极活性物质可以为常规的锂离子电池用正极活性材料,例如,可以为下述材料(1)至(10)所表示的锂化合物中的一种或几种:
(1)LixMn1-yMyA2
(2)LixMn1-yMyO2-zXz
(3)LixMn2O4-zXz
(4)LixMn2-yMyA4
(5)LixCo1-yMyA2
(6)LixCo1-yMyO2-zXz
(7)LixNi1-yMyA2
(8)LixNi1-yMyO2-zXz
(9)LixNi1-y CoyO2-zXz
(10)LiFePO4
式中:0.95≦x≦1.1;0≦y≦0.5;0≦z≦0.5;M为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素;A为O、F、S或P;X为F、S或P。
所述导电剂没有特别限制,可以为本领域常规的正极导电剂,比如导电碳黑、乙炔黑、导电石墨中的一种或几种。以正极活性物质的重量为基准,所述导电剂的含量为0.5-15重量%,优选为1.5-5重量%。
所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知,例如可以为含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说,根据所用粘合剂种类的不同,以正极活性物质的重量为基准,粘合剂的含量为0.01-10重量%,优选为0.02-5重量%。
所述增韧剂为可以增加极片的韧性,降低极片脆性的苯二酸酯、脂肪酸酯和磷酸酯中的一种或几种,以正极活性物质的重量为基准,增韧剂用量为0.1-10重量%,优选0.5-5重量%。所述苯二酸酯可以为碳原子数为1-10的一元醇或多元醇与苯二酸形成的酯,例如,可以为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯和邻苯二甲酸二癸酯中的一种或几种。所述脂肪酸酯可以为碳原子数为1-10的一元醇或多元醇与碳原子数为3-12的一元或多元羧酸形成的酯,例如,可以为己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、己二酸二庚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二戊酯、癸二酸二己酯、癸二酸二庚酯和癸二酸二辛酯中的一种或几种。所述磷酸酯可以为碳原子数为1-10的一元醇或多元醇与磷酸形成的酯,例如,可以为磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯中的一种或几种。优选情况下,所述苯二酸酯为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和/或邻苯二甲酸二辛酯(DOP),磷酸酯为磷酸三甲苯酯(TCP)和/或磷酸三辛酯(TOP),脂肪酸酯为癸二酸二辛酯(DOS)和/或已二酸二辛酯(DOA)。
所述正极集流体的种类已为本领域技术人员所公知,例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。在本发明的具体实施方式中使用铝箔作为正极导电基体。
除了正极浆料中含有所述增韧剂以外,本发明的锂离子电池正极可以采用常规的方法制备,优选情况下,本发明提供的锂离子电池正极的制作方法包括如下步骤:
(1)将正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂搅拌混合均匀,以正极活性物质的重量为基准,导电剂的含量为1.5-5重量%,粘结剂的含量为0.02-5重量%,溶剂的含量为30-60重量%。
(2)在步骤(1)制得的混合物中加入0.5-5重量%的增韧剂(以正极活性物质的重量为基准),继续搅拌至均匀,制成浆料。
(3)将步骤(2)制得的浆料过筛(如需要时),然后均匀涂布于集流体上并进行烘烤干燥。
(4)使用压片机将干燥后的极片进行压延处理,使其达到需要的体密度,即得柔韧的、厚度均匀的高体密度正极片。
本发明所提供的高容量锂离子电池包括电极组和非水电解液,所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内,所述电极组包括正极、负极及隔膜。除了所述正极为采用本发明提供的正极以外,可以使用常规的负极、隔膜和非水电解液。
所述隔膜设置于正极和负极之间,具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜,如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡和超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说,负极包括导电基体及涂布或填充于导电基体上的负极材料,所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂。
所述负极活性物质没有特别限制,可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质,例如碳材料,所述碳材料为选自非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或几种。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得产物。
所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知,例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种;一般来说,根据所用粘合剂种类的不同,以负极活性物质的重量为基准,粘合剂的含量为0.01-10重量%,优选为0.02-5重量%。
所述负极材料还可以包括导电剂以增加电极的导电性,降低电池内阻。所述导电剂没有特别限制,可以为本领域常规的负极导电剂,比如碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准,所述导电剂的含量为0-12重量%,优选为0.1-3重量%。
负极导电基体可以为锂离子电池中常规的负极导电基体,如冲压金属,金属箔,网状金属,泡沫状金属,在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极导电基体。
所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如,将负极材料与溶剂混合,涂布在所述导电基体上,干燥,压延或不压延,即可得到所述负极。其中,干燥,压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液,对它没有特别限定,可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液,其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种,环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9克/安时,电解液的浓度一般为0.1-2.0摩/升。
按照本发明提供的锂离子电池的制备方法,除了所述正极按照本发明提供的方法制备之外,其它步骤为本领域技术人员所公知,在此不再赘述。
下面将通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池正极的制作方法。
将15g PVDF溶解于360g NMP中制得溶液,将30g乙炔黑和1000gLiCoO2加入到该溶液中,充分混匀,再加入1g DBP,继续搅拌至均匀制成浆料。将该浆料均匀地涂布在16μm厚的的铝箔两面,于120℃下干燥5分钟,得到厚度为200μm(包括铝箔)的极片,再将极片通过压片机压制成体密度为3.8g/cm3的正极片A1。
实施例2
该实施例说明本发明提供的正极的制作方法。
按照与实施例1相同的方法制备正极,不同的是,加入的增韧剂为DOP,质量为5g,制得正极片A2。
实施例3
该实施例说明本发明提供的正极的制作方法。
按照与实施例1相同的方法制备正极,不同的是,加入的增韧剂为TCP,质量为10g,且压延后体密度为4.0g/cm3,制得正极片A3。
实施例4
该实施例说明本发明提供的正极的制作方法。
按照与实施例1相同的方法制备正极,不同的是,加入的增韧剂为20gDBP和10g TCP,压延后正极片的体密度为3.6g/cm3,制得正极片A4。
实施例5
该实施例说明本发明提供的正极的制作方法。
按照与实施例1相同的方法制备正极,不同的是,加入的增韧剂为10gDBP、20g DOP和20g TCP,制得正极片A5。
实施例6
该实施例说明本发明提供的正极的制作方法。
按照与实施例1相同的方法制备正极,不同的是,加入的增韧剂为50gTOP,制得正极片A6。
实施例7
该实施例说明本发明提供的正极的制作方法。
按照与实施例1相同的方法制备正极,不同的是,加入的增韧剂为20gDOS,制得正极片A7。
实施例8
该实施例说明本发明提供的正极的制作方法。
按照与实施例1相同的方法制备正极,不同的是,加入的增韧剂为30gDOA,制得正极片A8。
对比例1
该实施例说明现有技术的正极的制作方法。
按照与实施例1相同的方法制备正极,不同的是,浆料配制时不加入增韧剂,制得正极片C1。
对比例2
按照与对比例1相同的方法制备正极,不同的是,压延后正极片的体密度为3.5g/cm3,制得正极片C2。
对比例3
按照与对比例1相同的方法制备正极,不同的是,干燥后得到的极片的厚度为170μm(包括铝箔),压延后正极片的体密度为3.4g/cm3,制得正极片C3。
将人造石墨、SBR、CMC和水以100:2.5:1.5:120的重量比混合,制得负极浆料,将该负极浆料均匀涂布在厚度为10μm的铜箔表面,干燥后压延得到厚度为130μm的负极片。
正极片A1至A8及C1至C3分别与上述负极片和聚丙烯膜卷绕成053450型方型锂离子电池的极芯,然后将非水电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中,密封,分别制成锂离子电池。
性能测试
1、极片脆性测试
以下述方法分别对实施例1-8和对比例1-3制成的极片进行极片脆性测试,每种方法制成的极片取5片进行平行测试。
1)将正极片裁切成20cm×4cm的长条;
2)如图1所示,用一根直径为1.5mm,长度为4.5cm的不锈钢棒2将上述长条形极片1在长度方向上对折;
3)检查极片在对折处的破裂情况并记录。
2、电池容量测试
用下述方法分别对实施例1-8和对比例1-3制成的053450型方形电池进行容量测试。
先用1000mA恒流充电至4.2V后再恒压充电至电流为50mA截止,然后以1000mA恒流放电至3.0V,以此放出的容量作为电池的容量。
3、循环性能测试
循环测试方法:将电池以1000mA电流充电至4.2V,在电压升至4.2V后以恒定电压充电,截至电流为50mA。然后将电池以1000mA电流进行放电,每进行这样一次充电和放电即为一次循环,电池进行150次循环后,得到150次循环后的容量与首次循环的容量比率。
用上述方法分别对实施例1-8和对比例1-3制成的极片进行循环性能测试,测试结果列于表1。
表1
Figure A200710166050D00131
以上测试结果对比可见,采用本发明的方法可以制得体密度高且不易折断的锂离子电池正极,由该正极制成的锂离子二次电池具有容量高,循环稳定的优点。

Claims (8)

1、一种高体密度锂离子电池正极,该正极包括正极集流体以及涂布在该集流体上的正极材料,该正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘结剂,其特征在于,所述正极材料还含有增韧剂,所述增韧剂为苯二酸酯、脂肪酸酯和磷酸酯中的一种或几种。
2、根据权利要求1所述的正极,其中,所述正极活性物质选自下述材料(1)至(10)所表示的锂化合物中的一种或几种:
(1)LixMn1-yMyA2
(2)LixMn1-yMyO2-zXz
(3)LixMn2O4-zXz
(4)LixMn2-yMyA4
(5)LixCo1-yMyA2
(6)LixCo1-yMyO2-zXz
(7)LixNi1-yMyA2
(8)LixNi1-yMyO2-zXz
(9)LixNi1-yCoyO2-zXz
(10)LiFePO4
式中:0.95≦x≦1.1;0≦y≦0.5;0≦z≦0.5;M为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素;A为O、F、S或P;X为F、S或P。
3、根据权利要求1所述的正极,其中,所述苯二酸酯为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯,所述磷酸酯为磷酸三甲苯酯和/或磷酸三辛酯,所述脂肪酸酯为癸二酸二辛酯和/或已二酸二辛酯。
4、根据权利要求1所述的正极,其中,以正极活性物质的重量为基准,导电剂的含量为0.5-15重量%,粘结剂的含量为0.01-10重量%,增韧剂的含量为0.1-10重量%。
5、权利要求1所述正极的制作方法,该方法包括将含有正极材料和溶剂的正极浆料涂布在正极集流体上,然后进行干燥、压延;该正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘结剂,其特征在于,所述正极材料还含有增韧剂,所述增韧剂为苯二酸酯、脂肪酸酯和磷酸酯中的一种或几种。
6、根据权利要求5所述的方法,其中,所述苯二酸酯为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯,所述磷酸酯为磷酸三甲苯酯和/或磷酸三辛酯,所述脂肪酸酯为癸二酸二辛酯和/或已二酸二辛酯。
7、根据权利要求5所述的方法,其中,以正极活性物质的重量为基准,导电剂的含量为0.5-15重量%,粘结剂的含量为0.01-10重量%,溶剂的含量为10-100重量%,增韧剂的含量为0.1-10重量%。
8、一种高容量锂离子电池,该电池包括电极组和非水电解液,所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内,所述电极组包括正极、负极及隔膜,其特征在于,所述正极为权利要求1-4中任意一项所述的正极。
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