CN1291359A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明获得了在高温氛围气中保存后,仍可维持高可靠性和高能量密度的锂二次电池。该电池具备以含锂氧化物为正极活性物质的正极、包含可与前述锂发生化学反应的负极活性物质的负极、电解液、隔层和配位体。前述电解液含有溶剂和溶于前述溶剂的电解质。前述溶剂具有约20以下的供体数。前述配位体被设置在前述电解液和前述正极表面的界面以及前述电解液和前述负极表面的界面。前述配位体对前述锂具备大于前述溶剂和前述电解质的强配位选择能力,其化学结构式具备带有空孔的环状结构。前述空孔具有约1.7埃以上的直径。前述配位体与前述电解质的摩尔比在10-1～10－4的范围内或在相当于电池容量为1Ah的1微摩尔～1毫摩尔的范围内。前述溶剂包含(a)环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂,(b)环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶剂中的1种。前述混合溶剂量占前述有机溶剂的全部体积的80%以上。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及具备以含锂复合氧化物为活性物质的正极，以能够使锂插入和脱离的石墨为活性物质的负极，隔层和有机电解液的锂二次电池。
背景技术
具备有机电解液、碳材负极活性物质和含锂复合氧化物正极活性物质的锂离子二次电池与水溶液系二次电池相比，具有较高的电压和能量密度及良好的低温特性。由于该二次电池的负极使用了锂金属，所以，具有良好的循环稳定性和安全性，适合实际使用。此外，吸收保留有机电解液的聚合物被混入前述活性物质层中，这样就使采用了由前述聚合物形成的隔层的锂二次电池成为薄型轻量化的电池。
为了改善锂二次电池的特性，以往提出加入各种添加剂。特别是冠醚类(冠状配位体)的12-冠-4-醚和锂离子可形成1∶1配合物，因此，提出冠醚类作为可抑制锂形成枝状晶的添加剂等使用(例如，日本专利公报昭58-12992号、日本专利公开公报昭57-141878号、日本专利公开公报昭61-8849号、日本专利公报2771406号，美国专利4132837号和美国专利4520083号等)。另外，提出了作为LiAsF6／THF系稳定剂的18-冠-6-醚(Proc．34th Int．Power SourcesSymp．，84，IEEE，Piscataway，NJ)。
此外，还有报道认为在利用了插入反应的Li／TiS2电池系中添加12-冠-4-醚也有效(J，Electrochem．Soc．，134(1987)，2107)。日本专利公开公报平6-13110号提出在使用了石墨的负极中采用插入反应的电池系中作为共溶剂或添加剂加入冠醚的方法，揭示了作为最适合于锂离子的作为冠醚的12-冠-4-醚。该12-冠4-醚的含量以摩尔数计，必须高于电解质盐，最好是电解质盐的2倍摩尔。
此外，提出了对PC系电解液中的石墨进行插入反应时作为添加剂使用的12-冠-4-醚(J．Electrochem．Soc．，140(1993)，922，J．Electrochem．Soc．，140(1993)，L101，J．Electrochem．Soc．，141(1994)，603)。另外，对聚合物电池系提出了同样的方案(日本专利公开公报昭61-284071号、日本专利公开公报平3-220237号、美国专利4609600号、美国专利5523179号等)。
从以上的各种提案可看出，有机电解液系中冠醚类与锂离子有很强的配合物形成能力，通过形成配合物大大改变了溶剂化状态。但是，因冠醚的种类，形成的配合物过强，或者，因电解液溶剂的种类，形成的配合物的效果各不相同，所以并不适合实际使用。
具备包含含锂复合氧化物的正极活性物质，包含可使锂插入-脱离的石墨材料的负极活性物质的有机电解液系锂离子二次电池存在高温保存时容量下降等问题。例如，以往的锂离子二次电池在70℃的温度下保存10天时，电池的容量损失70％左右。
本发明提供了具备高温保存时容量下降较少、循环特性良好、可靠性较高等特性的高能量密度的锂二次电池或锂聚合物二次电池。
发明的揭示
本发明的锂二次电池具备以含锂氧化物为正极活性物质的正极，包含可与前述锂发生化学反应的负极活性物质的负极，电解液，隔层和配位体。
前述电解液含有溶剂和溶于前述溶剂的电解质。
前述溶剂具有约20以下的供体数。
前述配位体被设置在前述电解液和前述正极表面的界面，以及前述电解液和前述负极表面的界面。
前述配位体对前述锂具备大于前述溶剂和前述电解质的强配位选择能力。
前述配位体的化学结构式具备带有空孔的环状结构。
前述空孔具有约1．7埃以上的直径。
前述配位体包含在前述电解液中，前述配位体与前述电解质的摩尔比在10-1～10-4的范围内。或者，前述配位体包含在前述电解液中，相当于电池容量1Ah，前述配位体含量在1微摩尔～1毫摩尔的范围内。
特别好的是前述溶剂含有(a)环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，(b)环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶剂中的1种，前述混合溶剂量占前述溶剂全部体积的80％以上。
特别好的是前述电解液至少含有1种选自高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲磺酸和三氟甲磺酰亚胺等的组分。
特别好的是前述配位体为选自冠状配位体类、podanocoronand类、穴状配位体类和球状配位体类的至少1种。
特别好的是前述含锂氧化物为钴酸锂，前述负极活性物质为石墨。
利用上述构成，能够明显改善二次电池在高温氛围气中保存后的电池特性的劣化，即使在高温氛围气中保存后，也能够维持较高的可靠性和高能量密度。
对附图的简单说明
图1为本发明的实施例之一的圆筒型锂二次电池的纵截面图。
图2(a)为本发明的实施例之一的扁平型锂二次电池的纵截面图。
图2(b)为该电池的上表面图。
图3(a)为用于本发明的实施例之一的二次电池的冠醚的化学结构图。
图3(b)为与本发明的实施例之一的将二次电池的锂离子配位后的冠醚的化学结构图。
实施发明的最佳状态
对控制具备包含含锂复合氧化物的正极活性物质和包含可使锂插入-脱离的石墨材料的负极活性物质的有机电解液系锂离子二次电池的电极界面的溶剂组成的方法进行了研究。控制配位体的配合物形成能力，并将浓度调整到最佳。另外，着眼于电解液溶剂和支持盐阴离子与配位体的配位能力的平衡，使其达到最适化。在上述试验结果的基础上，能够找到改善高温保存时的稳定性的方法。具体来讲，锂二次电池或锂聚合物电池中，微量冠状配位体(冠醚)等具有锂离子选择性的配位体配置在电极界面，高温保存时的容量损失主要是由于电解液溶剂的正负极界面的副反应而引起的自身放电造成的。因此，通过将具有选择锂离子性质的配位体配置在电极界面，可形成因电解液松密度延长而形成的与电极界面不同的界面状态，通过该界面状态可抑制电解液溶剂的副反应(氧化还原反应)。
作为具有选择锂离子性质的配位体，锂化学(Lithium Chemistry)(p393-476，A．Sapse和P von R Schleyer编1995，John Wiley＆Sons，Inc，Canada)详细记载了多种配位体。较好的配位体具有冠状配位体类(冠醚)、podanocoronand类(ラリ アットェ-テル)、穴状配位体和球状配位体环状结构。冠醚具有图3所示的环状结构，具有甘醇二甲醚类的配位体不显现效果，其理由不明，可能是由于具有链状结构的配位体不稳定，出现分解或聚合反应。另外，与配位体和锂离子的配位能力也有关，配位能力过强时，电池内的离子传递受阻，充放电特性大幅度下降。配位能力的基准虽然不明确，但锂离子的大小和环状配位体的空孔大小是标准之一。环状配位体的空孔的孔径由CPK(Corey-Paulimg-Kortum)模型推定(文献，Lithium Chemistry，P406，P410，A．Sapse和P von R Schleyer编，1995，JohnWiley＆Sons，Inc，Canada)。例如，图3的15-冠-5-醚的空孔具有1．7埃的孔径，18-冠-6-醚具有2．86埃的孔径。日本专利公开公报平6-13110号记载了使用具有1．55埃的空孔孔径的12-冠-4-醚时，放电容量大幅度下降。因此，本发明所用的冠状配位体(冠醚)类配位体最好是具有1．7埃以上的空孔孔径的冠醚，例如，15-冠-5-醚、苯并-15-冠-5、N-甲基一偶氮基-15-冠-5等的衍生物，18-冠-6-醚及其衍生物，16-冠-5-醚、21-冠-7-醚等。穴状配位体类可使用具有大于1．7埃的孔径的2，2，1-穴状醚和2，2，2-穴状醚。另外，作为配位体可使用具有较大的环状分子的podanocoronand类(ラリアットェ-テル)和球状配位体类。
经过认真研究后发现，电解液的配位能力对上述配位体的效果有很大影响。所以，最好使用供体数小于20的溶剂。供体数的定义是，在1，2-二氯乙烷中，选择10-3mol·dm-3的五氯化锑作为标准受体(accepter)，对应于受体和供体(donor)的反应的摩尔焓值(Kcal／mol)(参考科学大辞典，东京化学同人，1989)。供体数小于20的溶剂包括碳酸亚乙基酯(供体数为16．4)和碳酸亚丙基酯(供体数为15．1)等环状碳酸酯，碳酸二乙酯(供体数为15．1)等链状碳酸酯，乙酸甲酯(供体数为16．5)和乙酸甲酯(供体数为17．1)等脂肪族羧酸酯等。供体数在20以下的溶剂中特别好的是碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯等。用于锂电池系的溶剂中的供体数大于20的溶剂包括1，2-二甲氧基乙烷(供体数为24)、四氢呋喃(供体数为20)、二甲亚砜(供体数为29．8)、二甲基甲酰胺(供体数为26．6)等。供体数记载于Lithium Batteries(G．Pistoia编，1994，Elsevier，Amsterdam)，High-Energy Non-Aqueous Batteries(A．Cisak和L．Werblan编，1993，Ellis Horwood，England)。
特别好的溶剂组合包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯等链状碳酸酯等的组合。这些溶剂组合之所以有效的原因还不明确，可能是因为锂离子的溶剂化在碳酸酯系溶剂中有碳酸基(-OCO2-)配位过的结构。即，环状碳酸酯和链状碳酸酯具有碳酸基和锂离子配位的结构，与在碳酸酯的单溶剂中一样，使锂离子稳定化，所以，比使用了其他链状酯的混合溶剂容易稳定化。另外，由于包含链状碳酸酯的混合溶剂的沸点和粘度都较低，所以，离子的传递明显提高。又，根据需要，可在溶剂中混合入脂肪族羧酸酯，这种脂肪族羧酸酯可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
使用上述电解液时，配位体的量和电解液的支持盐的摩尔比较好在10-1～10-4的范围内，更好是在10-2～10-3的范围内。包含作为溶剂的环状碳酸酯和链状碳酸酯(或在它们中混合了脂肪族羧酸酯的溶剂)的电解液中，这些环状碳酸酯和链状碳酸酯占全部溶剂体积的80％以上时，最好用以上所述的微小添加量。环状碳酸酯和链状碳酸酯与支持盐的摩尔比大于10-1时，电池的放电特性变差。推测其原因是，使用了本实施例的溶剂的电解液中，配位体形成了配合物。此外，环状碳酸酯和链状碳酸酯与支持盐的摩尔比小于10-4时，上述明显的效果不能够显现。
支持盐的抗衡阴离子最好是配位能力较低的离子，虽然已知具有较大分子结构的阴离子易解离，但是，没有溶剂的供体数这样的数值化指标。所以，从《无机配合物·螯合物》(日本化学会编，实验化学讲座17，1990，丸善，东京)中记载的配位能力较低的阴离子中选择适用于锂电池的阴离子，如高氯酸(ClO4 -)、四氟硼酸(BF4 -)、六氟磷酸(PF6 -)、三氟甲磺酸(CF3SO3 -)、三氟甲磺酰亚胺(N(CF3SO2 -)2)。
将冠状配位体等配位体配置在电极界面的方法包括(a)使冠状配位体类溶于乙醚等低沸点溶剂中，将该溶液涂布于电极表面后，使低沸点溶剂蒸发的方法；(b)在真空容器中在电极表面蒸镀配位体的方法；(c)配位体为熔点较高溶解度较低的物质时，使其与粉体活性物粒子混合的方法等。更简便的方法是将配位体溶解混合入电解液，使其在电极表面定向的方法。例如，使15-冠-5-醚等冠状配位体类溶于LiPF6／(EC+EMC)(重量比1∶1)的电解液时，用傅里叶转换红外分光分析(FTIR)的二重变调偏光光谱(例如，田隅三生编，FTIR的基础和实际，1994，东京化学同人，电气化学和工业物理化学，66(1998)，824等)测定15-冠-5-醚对电极界面的定向和吸附时，在1105cm-1附近出现因15-冠-5-醚的C-O-C伸缩振动而引起的峰。
以下，对本发明的实施例之一进行说明。
本发明的实施例之一的锂二次电池具备以含锂复合氧化物为活性物质的正极，以可使锂进行插入-脱离反应的石墨为活性物质的负极、有机电解液和隔层。前述电解液的溶剂中包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。或者，前述电解液的溶剂中包含环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合物。这些混合物最好占全部溶剂体积的80％以上。使用选自高氯酸(ClO4 -)、四氟硼酸(BF4 -)、六氟磷酸(PF6 -)、三氟甲磺酸(CF3SO3 -)、三氟甲磺酰亚胺(N(CF3SO2 -)2)的具有较低的配位能力的含有阴离子的物质和支持盐组合而成的电解液。电池中的配位体与支持盐的摩尔比在约10-1～10-4的范围内，配位体配置在正极和电解液层的界面，以及负极和电解液层的界面。配位体具有对锂离子的选择性强于溶剂和阴离子的环状结构，具有1．7埃以上的空孔孔径。利用该构成可形成与电解液松密度延长而形成的与电极／电解液界面不同的电极界面状态，起到抑制作为电解液溶剂的副反应的氧化还原反应的作用。其结果是，锂二次电池的高温保存特性得到改善。
本发明的其他实施例的二次电池具备正极、负极、隔层和有机电解液。正极具有包括包含含锂复合氧化物的活性物质和吸收保留有机电解液的第1聚合物在内的活性物质混合物层和支持活性物质混合物层的集电体。负极具有包括包含可使锂插入-脱离的石墨的活性物质和吸收保留有机电解液的第2聚合物在内的活性物质混合物层和支持活性物质混合物层的集电体。隔层具有吸收保留有机电解液的第3聚合物且具备多孔性。前述电解液的溶剂中包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，或者，前述电解液的溶剂中包含环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合物。这些混合物最好占全部溶剂体积的约80％以上。使用选自高氯酸(ClO4 -)、四氟硼酸(BF4 -)、六氟磷酸(PF6 -)、三氟甲磺酸(CF3SO3 -)、三氟甲磺酰亚胺(N(CF3SO2 -)2)的具有较低的配位能力的含有阴离子的物质和支持盐组合而成的电解液。电池容量为1Ah时配位体的添加量在1微摩尔～1毫摩尔的范围内。配位体配置在正极和电解液层的界面，以及负极和电解液层的界面。配位体具有对锂离子的选择性强于溶剂和阴离子的环状结构，具有1．7埃以上的空孔孔径。利用该构成可形成因松密度延长而形成的与电极／凝胶聚合物的界面不同的电极界面，起到抑制作为增塑剂溶剂的副反应的氧化还原反应的作用。其结果是，锂聚合物二次电池的高温保存特性得到改善。
以下，参考附图对本发明的典型实施例进行说明。
图1是本发明的实施例之一的圆筒型二次电池的纵截面图。二次电池具备电池外壳1、聚乙烯制绝缘板2、聚丙烯制垫圈3、装入了安全装置的封口板4、铝制正极导电片5、活性物质中使用了锂钴复合氧化物等的正极板6、聚乙烯制隔层7、活性物质中使用了球状石墨等的负极板8、铜制负极导电片9。正极6是将正极糊状物涂布在作为正极集电体的铝箔上，干燥压延后切成规定尺寸而获得的正极板。正极糊状物是将活性物质、石墨等导电剂和含氟树脂等粘合剂混合分散在羧甲基纤维素(CMC)的水溶液中而制得的。负极是将负极糊状物涂布在作为负极集电体的铜箔上，干燥压延后切成规定尺寸而获得的负极板。负极糊状物是将作为活性物质的球状石墨混合分散在作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和CMC的水溶液中而制得的。正极6、隔层7和负极8中包含有机电解液。
图2(a)是本发明的实施例之一的扁平型锂二次电池的纵截面图，图2(b)是它的上表面图。二次电池具备铝质层压片制电池外壳11、导电部分的熔融片12、铝制正极导电片15、以锂钴复合氧化物为活性物质的正极板16、吸收保留具有偏氟乙烯-6-氟丙烯共聚体的电解液的隔层17、以球状石墨等为活性物质的负极板18、铜制负极导电片19。正极16是将正极糊状物涂布在作为正极集电体的铝制芯材上，干燥后切成规定尺寸而获得的正极板。正极糊状物中包含作为活性物质的锂钴复合氧化物、作为导电剂的石墨、作为第1聚合物的偏氟乙烯-6-氟丙烯共聚体、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯。该聚合物具有吸收保留有机电解液和粘合剂的作用。负极18是将负极糊状物涂布在作为负极集电体的铜制芯材上，干燥后切成规定尺寸而获得的负极板。负极糊状物中包含作为活性物质的球状石墨、作为第2聚合物的偏氟乙烯-6-氟丙烯共聚体、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯。前述聚合物具有吸收保留有机电解液和粘合剂的作用。
涂布隔层糊状物，干燥后可获得隔层17。该隔层中包含作为第3聚合物的偏氟乙烯-6-氟丙烯共聚体和作为结构材料的氧化硅微粒。用热滚筒熔融正极板16、隔层17和负极板18后，使邻苯二甲酸二丁酯溶于乙醚，制得多孔聚合物电极群。将该电极群装入电池外壳11后，注入有机电解液，形成凝胶聚合物电解质。最后，使开口部分的铝质层压片加热熔融，这样就获得了扁平型聚合物电池。本实施例的二次电池包括圆筒型电池和扁平型电池，对其形状无限定。本发明的二次电池可以是四方型电池、硬币型电池等各种形状的电池，虽然形状不同但能够获得与上述同样的效果。
本典型实施例的二次电池中，限定了正极容量，放电容量决定于正极活性物质的利用率。
以下，对本发明的具体实施例进行说明。
实施例1
本发明的实施例之一的锂电池是图1所示的圆筒型锂二次电池。所用正极活性物质为锂钴复合氧化物(LiCoO2)，所用负极活性物质为球状石墨，制得具有600mAh的设计放电容量的电极群。在碳酸亚乙酯(EC，供体数16．4)和碳酸乙甲酯(EMC，供体数在20以下)的混合溶剂中溶解作为电解质的六氟化磷酸锂(LiPF6)，制得电解液。混合溶剂的含量比以重量比计为EC∶EMC=5∶5。该电解液中的电解质浓度为1．0摩尔·dm-3。然后，在该电解液中加入作为配位体的15-冠-5-醚(C10H20O5，空孔孔径为1．7埃，冠状配位体类，简称为15-C-5-E)。电解液中的配位体浓度为10-2摩尔·dm-3。15-冠-5-醚的结构式如图3所示。如图3(a)所示，15-冠-5-醚具有环状化学结构，其环状部分的直径约为1．7埃。如图3(b)所示，锂离子可在该环状结构中央配位。
设计放电容量是用LiCoO2的利用率为10mAh／g算出的容量。
实施例2
除了在电解液中添加的作为配位体的15-冠-5-醚的浓度为10-1摩尔·dm-3之外，其他构成与前述实施例1相同。
实施例3
除了在电解液中添加的作为配位体的15-冠-5-醚的浓度为10-3摩尔·dm-3之外，其他构成与前述实施例1相同。
实施例4
使用尖晶石型锂锰复合氧化物(LiMn2O4)作为正极活性物质，制得设计放电容量为500mAh(根据正极利用率为100mAh／g算得)的电极群。设计放电容量500mAh是正极利用率为100mAh／g计算而得的值。所用电解液的溶剂为EC和碳酸二乙酯(供体数DEC为15．1)和乙酸乙酯(EA，供体数为17．1)的混合溶剂。混合溶剂的含量比以重量比计是EC∶DEC∶EA=4∶4∶2。正极活性物质LiPF6的浓度为1．2摩尔·dm-3。所用配位体为18-冠-6-醚(C12H24O6，空孔孔径为2．86埃)，配位体以2×10-2摩尔·dm-3的浓度添加到电解液中。其他构成与前述实施例1相同。
实施例5
电解液溶剂为碳酸亚乙酯(EC，供体数为16．4)、碳酸二甲酯(DMC，供体数在20以下)和丙酸甲酯(MP，供体数在20以下)的混合溶剂。混合溶剂的含量比以重量比计是EC∶DMC∶MP=4∶4∶2。所用电解质为6-氟化磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1．5摩尔·dm-3。所用配位体为穴状配位体类的2，2，1-穴状化合物(C16H32N2O5，空孔孔径为1．7埃以上)，该配位体的浓度为10-2摩尔·dm-3。
实施例6
本发明的其他实施例的锂电池是图2(a)和图2(b)所示的扁平型锂二次电池。所用正极活性物质为锂钴复合氧化物，负极活性物质为球状石墨。隔层为偏氟乙烯-6-氟丙烯共聚体。采用上述材料制得设计放电容量为200mAh的电极群。此外，以120mAh／g的正极利用率计算设计放电容量。在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC，供体数在20以下)的混合溶剂中溶解作为电解质的6-氟化磷酸锂(LiPF6)，制得电解液。混合溶剂的含量比以重量比计是EC∶EMC=5∶5。电解液中的电解质浓度为1．5摩尔·dm-3。电解液中添加了作为配位体的15-冠-5-醚(冠状配位体类)。电解液中的配位体的浓度为5×10-3摩尔·dm-3。在电极群中注入含有配位体的电解液，制得凝胶聚合物电解质电池。
比较例1
用不含配位体的电解液制得比较例1的二次电池。其他构成与前述实施例1相同。
比较例2
使用添加了浓度为3×10-1摩尔·dm-3的15-冠-5-醚的电解液，制得比较例2的二次电池。其他构成与前述实施例1相同。
比较例3
电解液中包含碳酸亚乙酯(EC，供体数为16．4)和二甲氧基乙烷(DMC，供体数为24)的混合溶剂，该混合溶剂的含量比以重量比计是EC∶DME=5∶5，其他构成与前述实施例1相同。
比较例4
用具有微小空孔的冠状配位体类的12-冠-4-醚作为配位体。12-冠-4-醚的空孔比15-冠-5-醚的小。电解液中的配位体浓度为5×10-2摩尔·dm-3。其他构成与实施例1相同。
比较例5
电解液中包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂，该混合溶剂的含量比以重量比计是EC∶EMC=5∶5，所用配位体为15-冠-5-醚，电解液中的配位体浓度为5×10-5摩尔·dm-3。其他构成与实施例6相同，制得凝胶聚合物-电解质电池。
测定结果
测定实施例1～6和比较例1～5的各电池在高温氛围气中保存前的放电容量和在高温氛围气中保存后的放电容量，比较研究高温保存后的比容量。实验方法和测定结果如下所示。在20℃的氛围气中、充电终止电压为4．2V(实施例4的电池为4．3V)、放电终止电压为3．0V、5小时的额定电流等充放电条件下进行各电池的充放电循环。利用上述充放电循环实验确认各电池的充放电容量。然后，在70℃的高温氛围气中保存处于充电状态的各电池10天。然后，再次在20℃的氛围气中，在与高温保存前相同的条件下使保存后的各电池放电，测定它们的放电容量。这样，就可测得在高温氛围气中保存前后的容量差，判定高温氛围气中的容量劣化。在高温氛围气中保存前的放电容量为100时的高温保存后的比容量如表1a和表1b所示。表1a
实施例1  实施例2  实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
电解质种类电解质浓度(mol/dm3) LiPF61  LiPF61  LiPF61  LiPF61.2 LiPF61.5 LiPF61.5
溶剂种类混合比(重量比)溶剂供体数 EC∶EMC5∶520以下 EC∶EMC5∶520以下  EC∶EMC5∶520以下  EC∶DEC.EA4∶4∶220以下 EC∶DMC∶MP4∶4∶220以下 EC∶EMC5∶520以下
配位体种类 15-C-5-E 15-C-5-E  15-C-5-E  18-C-6-E 2,2,1-穴状配位体 15-C-5-E
配位体浓度(mol/dm3) 10-2 10-1  10-3  1.67×10-2 6.7×10-3 3.33×10-3
配位体空孔孔径(埃) 1.7 1.7  1.7  2.86 1.7＜ 1.7
配位体浓度(μm/Ah) 46 460  4.6  110 46 26
高温氛围气中保存后的容量比(％) 86 80  82  84 85 85
表1b
  比较例1     比较例2     比较例3     比较例4     比较例5
电解质种类电解质浓度(mol/dm3)   LiPF61     LiPF61     LiPF61     LiPF61.2     LiPF61.5
溶剂种类混合比(重量比)溶剂供体数   EC∶EMC5∶520以下     EC∶EMC5∶520以下     EC∶DME5∶520＜     EC∶EMC5∶520以下     EC∶EMC5∶520以下
配位体种类   不含     15-C-5-E     15-C-5-E     12-C-4-E     15-C-5-E
配位体浓度(mol/dm3)    0     3×10-1     10-2     5×10-2    3.3×10-5
配位体浓度(μm/Ah)    0     1.380     46     230     0.26
配位体空孔孔径(埃)    -     1.7     1.7     1.55     1.7
高温氛围气中保存后的容量比(％)    73     68     62     70     70
从表中可看出，实施例1～6的二次电池在高温氛围气中保存后的容量约为保存前的80％以上。但比较例1～比较例5的二次电池在高温氛围气中保存后的容量低于保存前的80％。即，实施例1～6的二次电池不论正极活性物质的种类如何，具有良好的高温保存后的容量维持率。也就是说，实施例1～实施例6的二次电池中，碳酸亚乙酯EC和碳酸乙甲酯EMC等有机溶剂和正负极界面的副反应(氧化还原反应)被抑制。
但是，象比较例2那样配位体量过多的二次电池或比较例3那样使用了供体数较大达到24的1，2-二甲氧基乙烷共溶剂与不含配位体的比较例1的二次电池相比，前者在高温氛围气中保存后，容量大幅度下降。此外，使用了空孔孔径为1．55埃的冠状配位体(12-冠-4-醚)的比较例4的二次电池在高温保存前放电时的极化作用很大，与设计放电容量相比，实际容量较低。其原因是12-冠-4-醚和锂离子的配位作用较强，阻碍了电极界面的锂离子的扩散(移动)。
此外，从实施例6和比较例5的比较可看出，正极和负极中添加了具有吸收保留电解液的性质的聚合物而形成的扁平型锂二次电池也能够获得与上述同样的效果。
如上所述，着眼于电解液的溶剂、支持盐阴离子和配位体的配位能力间的平衡，使它们达到最适化，可改善高温氛围气中保存后的正极和负极的稳定性。从而获得具有良好的高温保存性能和可靠性的高能量密度的锂二次电池。特别是在电池中添加对应于支持盐、摩尔比在10-1～10-4范围内的配位体，并将配位体配置在电极表面和电解液的界面，可显著提高上述效果。
上述实施例中，作为活性物质仅使用了LiPF6，但对其构成无限定，例如，也可以是使用了高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)的构成，这些构成可获得与上述同样的效果。
产业上利用的可能性
具备以含锂复合氧化物为活性物质的正极、以可使锂插入-脱离的石墨为活性物质的负极和电解质的锂二次电池在高温氛围气中保存后的电池特性的劣化得到明显改善，在高温氛围气中保存后仍可维持高可靠性和高能量密度。

Claims (13)

1．锂二次电池，所述电池具备以含锂氧化物为正极活性物质的正极、包含可与前述锂发生化学反应的负极活性物质的负极、电解液、隔层和配位体，前述电解液含有溶剂和溶于前述溶剂的电解质，前述溶剂具有约20以下的供体数，前述配位体被设置在前述电解液和前述正极表面的界面，以及前述电解液和前述负极表面的界面，前述配位体对前述锂具备大于前述溶剂和前述电解质的强配位选择能力，前述配位体的化学结构式具备带有空孔的环状结构，前述空孔具有约1．7埃以上的直径，前述配位体的浓度(ⅰ)与前述电解质的摩尔比在10-1～10-4的范围内，(ⅱ)相当于电池容量为1Ah，在1微摩尔～1毫摩尔的范围内。
2．如权利要求1所述的锂二次电池，其中，前述电解液中包含前述配位体，前述配位体与前述电解质的摩尔比在10-1～10-4的范围内。
3．如权利要求1所述的锂二次电池，其中，前述电解液中包含前述配位体，前述配位体的相当于电池容量为1Ah的含量在1微摩尔～1毫摩尔的范围内。
4．如权利要求1所述的锂二次电池，其中，前述溶剂包含(a)环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，(b)环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶剂中的1种。
5．如权利要求1所述的锂二次电池，其中，前述溶剂包含(a)环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，(b)环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶剂中的1种，前述混合溶剂量占前述溶剂的全部体积的80％以上。
6．如权利要求1所述的锂二次电池，其中，前述电解液中至少包含1种选自高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲磺酸和三氟甲磺酰亚胺的组分。
7．如权利要求1所述的锂二次电池，其中，前述配位体为选自冠状配位体、podanocoronand类、穴状配位体类和球状配位体类的至少1种。
8．如权利要求1所述的锂二次电池，其中，前述含锂氧化物为钴酸锂，前述负极活性物质为石墨。
9．如权利要求1所述的锂二次电池，其中，前述正极具有正极集电体和由前述正极集电体支持的正极活性物质混合物层，正极活性物质混合物层含有吸收保留前述电解液的第1聚合物和前述正极活性物质，前述负极具有负极集电体和由前述负极集电体支持的负极活性物质混合物层，负极活性物质混合物层含有吸收保留前述电解液的第2聚合物和前述负极活性物质，前述隔层具有吸收保留前述电解液的第3聚合物，前述配位体的相当于电池容量为1Ah的含量在1微摩尔～1毫摩尔的范围内。
10．锂二次电池，所述电池具备以含锂复合氧化物为正极活性物质的正极、以可使锂插入-脱离的石墨为负极活性物质的负极、含有有机溶剂和溶于前述有机溶剂的支持盐的电解液、设置在前述正极和前述负极间的隔层，前述有机溶剂中包含(a)环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，(b)环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶剂中的1种，前述混合溶剂占前述有机溶剂的全部体积的80％以上，前述支持盐为含有至少1种选自高氯酸(ClO4 -)、四氟硼酸(BF4 -)、六氟磷酸(PF6 -)、三氟甲磺酸(CF3SO3 -)、三氟甲磺酰亚胺(N(CF3SO2 -)2)的阴离子的物质，前述配位体对锂离子具备大于前述有机溶剂和前述阴离子的强配位选择能力，前述配位体的化学结构式具备带有空孔的环状结构，前述空孔具有约1．7埃以上的直径，前述配位体和前述支持盐的摩尔比在10-1～10-4的范围内，前述配位体配置在前述正极和前述电解液的界面及前述负极和前述电解液的界面。
11．如权利要求10所述的锂二次电池，其中，前述配位体为选自冠状配位体(冠醚)、podanocoronand类(ラリアットェ-テル)、穴状配位体类和球状配位体类的至少1种。
12．锂二次电池，所述电池具备(a)有机电解液，(b)包括含有含锂复合氧化物活性物质和吸收保留前述有机电解液的第1聚合物的活性物质混合层、支持前述活性物质混合物层的正极集电体的正极，(b)包括含有可使锂插入-脱离的石墨活性物质和吸收保留前述有机电解液的第2聚合物的活性物质混合层、支持前述活性物质混合物层的负极集电体的负极，(c)具有吸收保留前述有机电解液的第3聚合物的多孔性隔层；前述有机溶剂中包含(1)环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，(2)环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶剂中的1种，前述混合溶剂占前述有机溶剂的全部体积的80％以上，前述支持盐为含有至少1种选自高氯酸(ClO4 -)、四氟硼酸(BF4 -)、六氟磷酸(PF6 -)、三氟甲磺酸(CF3SO3 -)、三氟甲磺酰亚胺(N(CF3SO2 -)2)的阴离子的物质，前述配位体对锂离子具备大于前述有机溶剂和前述阴离子的强配位选择能力，前述配位体的化学结构式具备带有空孔的环状结构，前述空孔具有约1．7埃以上的直径，电池内的前述配位体的相当于电池容量为1Ah的添加量为1微摩尔～1毫摩尔，前述配位体配置在前述正极和前述电解液的界面及前述负极和前述电解液的界面。
13．如权利要求12所述的锂二次电池，其中，前述配位体为选自冠状配位体(冠醚)、podanocoronand类(ラリアットェ-テル)、穴状配位体类和球状配位体类的至少1种。
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