JPS5812992B2 - 電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、リチウム、マグネシウムなどの軽金属を負極
活物質とし、いわゆる有機電解質を用いた電池の改良に
関する。

この種電池の正極活物質として、弗化炭素、酸化第二銅
、三二酸化ビスマス、二酸化マンガンなどが知られてい
るが、放電に伴う反応式上、原糸および生成系の体積変
化を計算すると、生成系の方が体積が小さい場合が多い
。

しかし実際に電池を構成して放電させると、放電に伴い
正極が大きく膨張して電解液を吸蔵し、負極近傍に液不
足が生じ易くなり、負極の分極を増加させ、正常なる放
電を妨害する。

なかでも正極活物質に弗化炭素を用いた場合に著しい。

その理由は次のように考えられる。

まず弗化炭素は層間化合物であり、原料炭素に高温で弗
素を直接接触させて得られるものである。

この弗化炭素はＸ線回折分析によると、原料炭素の層間
に弗素が侵入して炭素と化合し、その層間は侵入して結
合した弗素のために、生成物では大きく広がっている。

また、放電反応は負極にリチウムヲ用いた場合、リチウ
ムイオンが弗化炭素の層間に侵入して弗素と結合するこ
とが知られている。

反応した弗化炭素は炭素となり、生成物である弗化リチ
ウムは層間に残るため層間距離は小さくなりにくい。

出発原料である弗化炭素は表面エネルギーが小さいので
、本質的に電解液に濡れにくいものであるが、上記に述
べたように放電に伴って、炭素と弗化リチウムとなるた
めにその撥液性が減少していき、電解液は弗化リチウム
が残存している炭素層間に侵入し抱蔵されることになり
、相乗効果的に電極として膨張するのである。

この現象を解消させるには、弗化リチウムが溶解する溶
媒を電解液に添加しておけばよいわけである。

すなわち，層間に残存する弗化リチウムは前記の溶媒に
溶解して電解液中に溶出し、弗化リチウムが溶出した後
の反応後の炭素層間はファンデルワール半径の距離まで
接近し、小さくなるのである。

しかしながら、弗化リチウムなどの軽金属弗化物を溶解
し、同時に有機電解質と安定に混合しうる溶媒が見つか
らなかった。

本発明は、この溶媒としてクラウンエーテル（大環状ポ
リエーテル）を用いるものである。

クラウンエーテルは特異な構造を有し、例えば最も典型
的な１８−クラウン−６〔エチレンオキシドの６量体、
１８は環の員数、６は酸素原子の数〕は次式のように、
酸素原子が内側に配列し、外向きに１２個のメチレンが
配列した構造を有し、有機溶媒に可溶であり、環孔の中
央もしくは上下に金属イオンを配位結合によりとり込む
ことができる。

このため上記に述べたように、放電後の弗化炭素の膨張
を抑制することが可能であり、また負極の分極も小さく
理想的な反応ができる。

この効果は注液が容易でかつ多少過剰気味に注液でき、
外圧内圧に強い渦巻状電極を用いた円筒型ではさほど大
きく現われないが、ディスク状極板を用い、薄形のコイ
ン型電池では著しい効果を発揮する。

すなわち薄型の有機電解質電池では電池総高の規制が厳
しく、放電後ふくれる場合には、そのふくれを見込んで
製造するために充填容量を減らす必要があり、さらに薄
形電池では定量の注液が難しいのに加えて、上記のよう
にふくれた場合の負極の分極のために放電利用率が低い
欠点があった。

しかし、上記のようにクラウンエーテルを添加すると、
それら欠点が解消でき、さらに充填容量を増やせるので
ある。

以下、本発明をその実施例により説明する。

第１図は薄形のコイン型弗化炭素−リチウム電池を示す
。

図中１は厚さ０．３０ｍｍのステンレス鋼板を加工した
外径２２．９ｍｍ、高さ２．７０ｍｍのケース、２は同
じくステンレス鋼からなる外径２１２ｍｍ、高さ１．６
０ｍｍの封口板である。

３は封口板２の内面に溶接した厚さ０．１ｍｍ、直径１
８ｍｍのニッケルエキスパンデッドメタルであり、これ
に直径１８ｃｍ、厚さ０．３５ｍｍのリチウムシ一ト４
を圧着して負極とする。

５はケース１の内面に溶接したステンレス鋼のエキスパ
ンデツドメタルであり、この上に弗化炭素１００重量部
とアセチレンブラツク１１重量部および弗素樹脂結着剤
２０重量部の混合物１ｇを直径１７ｍｍ、厚さ１１ｍｍ
に成型して正極６とする。

７はポリプロピレン製保液材、８はポリプロピレンの不
織布からなるセパレータ，９はポリプロピレン製パツキ
ングである。

なお電解液は電池組立てに先立って正、負極にそれぞれ
０． １ ５ ｍｌづつ注液した。

電池の充填容量は１５０ｍＡｈである。

第２図は、第１表に示す各電解液を用いた電池の２０℃
におけるＩＫΩ定抵抗放電特性を示す。

第２表には上記と同条件で放電したときの終止電圧２ｖ
までの放電容量、利用率および放電前後の電池総高を示
す。

上記の結果から所定量のジベンゾ−１８−クラウン−６
を添加することにより、上記に述べた理由から負極の分
極が小さくなって電池特性の改良が大きく、加えて放電
後の総高変化も大きく改良されたことが分かる。

このことから、本電池の総高の最大許容値を２６０ｍｍ
とした場合、上記の例ではやや高率放電であったので利
用率が９０％どまりであったが、放電後の電池総高の変
化からみて放電後の電池総高を最大値以内に抑さえなが
ら充填量の増加と放電容量の増大が可能である。

また低率放電の場合、一般に利用率は向上することが分
かつており、さらに、弗化炭素−リチウム系の低率放電
は電池のふくれがより小さいことが知られているだけに
有利である。

第３図は電解液のクラウンエーテル含有量と放電容量の
関係を示した。

クラウンエーテルとしては上記の作用と大環状親水ヘテ
ロ原子環の孔サイズから考えて、ヘテロ原子が酸素の場
合、１２−クラウン、１４−クラウン、１５−クラウン
、１８−クラウン、２４−クラウン、３０−クラウンが
適当である。

またその含有量は、標準電池の放電容量と比較して約１
８Ｖｏｌ％までが適当である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の一実施例を示す縦断面図、第２図
は各種電解液を用いた電池の放電特性を比較した図、第
３図は電解液のクラウンエーテルの含有量と放電容量と
の関係を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 軽金属を活物質とする負極と、正極と、有機電解液
   とを有し、前記電解液がクラウンテーテルを溶解してい
   ることを特徴とする電池。