WO2000039878A1 - Pile secondaire au lithium - Google Patents

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Kenichi Morigaki
Masaya Okochi
Shinji Mino
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising: a positive electrode using a lithium-containing composite oxide as an active material; a negative electrode using graphite capable of inserting and removing lithium as an active material; a separator; and an organic electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery comprising: a positive electrode using a lithium-containing composite oxide as an active material; a negative electrode using graphite capable of inserting and removing lithium as an active material; a separator; and an organic electrolyte solution.
  • Lithium-ion secondary batteries equipped with an organic electrolyte, a negative electrode active material of a carbon material, and a positive electrode active material of a lithium-containing composite oxide have higher voltage and higher energy density than aqueous solution type secondary batteries. Low temperature characteristics.
  • such a secondary battery has excellent cycle stability and safety because it does not use lithium metal as a negative electrode, and has been put to practical use.
  • a polymer that absorbs and retains an organic electrolyte is mixed with the above-described active material layer, and a lithium secondary battery using a separator made of the polymer is being developed as a thin and lightweight type.
  • 12_crown-4-ether has been proposed as an additive that promotes the reaction of graphite to graphite in a PC electrolyte (J. Electrochem. Soc, 140 (1993), 922). J. Electrochem. Soc, 140 (1993), L10K J. Electrochem. Soc, 141 (1994), 603). Further, similar proposals have been made for polymer battery systems (Japanese Patent Application Laid-Open No. 284071, Sho 6-220237, Japanese Patent No. 4,609,600 ⁇ , US Patent No. 5,523,9).
  • An organic electrolyte-based lithium ion secondary battery that includes a positive electrode active material having a lithium-containing composite oxide and a negative electrode active material having a graphite material capable of inserting and removing lithium has a reduced capacity during high-temperature storage. Etc. For example, When a conventional lithium-ion secondary battery is stored at a temperature of 70 ° C for 10 days, the capacity of the battery deteriorates to about 70%.
  • the present invention provides a high-energy-density lithium secondary battery or lithium polymer secondary battery having characteristics such that the capacity is not significantly reduced by high-temperature storage and the cycle characteristics are good and the reliability is excellent.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode having an oxide containing lithium as a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material capable of chemically reacting with lithium, an electrolyte, and a separator. And a ligand.
  • the electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent
  • the solvent has a donor number less than about 20.
  • the ligand is disposed at an interface between the electrolyte and the positive electrode surface, and at an interface between the electrolyte and the negative electrode surface,
  • the ligand has a stronger coordination selection ability with respect to the lithium than the solvent and the electrolyte,
  • the ligand has a cyclic structure having vacancies in the chemical structural formula
  • the cavities have a diameter of about 1.7 A or more.
  • the ligand is the ligand is contained in said electrolytic solution in molar ratio with respect to the electrolyte, which is contained in a range from 1 0 1 to 1 0 4.
  • the ligand is contained in the electrolytic solution, and the ligand is contained in a range of 1 micromol to 1 mmol per 1 Ah of battery capacity.
  • the solvent contains a mixed solvent of one of (a) a cyclic force component and a linear carbonate, and (b) a cyclic carbonate, a linear carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester.
  • the mixed solvent amount is the total volume of the solvent. Contains 80% or more of them.
  • the electrolytic solution has at least one selected from the group consisting of perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic imide. .
  • the ligand is at least one selected from the group consisting of coronands, podanocolonands, cributands, and suflanders.
  • the oxide containing lithium includes lithium cobalt oxide
  • the negative electrode active material includes graphite.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 (a) is a longitudinal sectional view of a flat lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention, and
  • FIG. 2 (b) is a top view of the battery.
  • FIG. 3 (a) is a chemical structural diagram showing a crown ether used in a secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 (b) is a chemical structure diagram showing a crown ether coordinated with Li ions in the secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • An organic electrolyte-based lithium electrode comprising a positive electrode active material having a lithium-containing composite oxide and a negative electrode active material having a graphite material capable of inserting and removing lithium.
  • a method for controlling the solvent structure at the electrode interface in a secondary battery The complexing ability of the ligand was controlled and the concentration was optimized. Furthermore, we focused on the balance between the coordination ability of the electrolyte solvent, the supporting salt anion, and the ligand, and attempted to optimize them. Based on these experimental results, it has been found that stability at high temperature storage can be improved.
  • a small amount of a ligand having lithium ion selectivity such as coronand (crown ether) is disposed at the electrode interface.
  • the capacity loss due to high-temperature storage is considered to be mainly due to self-discharge due to side reactions at the positive and negative electrode interfaces of the electrolyte solvent. Therefore, by disposing a ligand having the property of selecting lithium ions at the electrode interface, an interface state different from the electrode interface formed as an extension of the bulk of the electrolytic solution is formed. Side reactions (redox reaction) are suppressed.
  • ligands having the property of selecting lithium ions include Lithium Chemistry (p.393-476, edited by A. Sapse and Pvon R Schleyer, 1995, John Wiley & Sons, Inc, Canada). The types of ligands are described in detail. Desirable ligands have a cyclic structure of coronand (crown ether), podanocolonand (lariat ether), cryptand, and sueland. Crown ether has, for example, a cyclic structure as shown in FIG. Ligands with bodants (glymes) have no effect. Although the reason for this is unclear, it is considered that the ligand having a chain structure is unstable and causes decomposition or polymerization reaction.
  • the coordination ability of the ligand with respect to lithium ions is also involved. If the coordination ability is too strong, ion conduction in the battery is hindered, and the charge / discharge characteristics are greatly reduced. Although the criteria for coordination ability are unclear, the size of lithium ions and the size of vacancies in the cyclic ligand are one criterion.
  • the pore size of the cyclic ligand is estimated from the CPK (Corey-Paul img-Kortum) model. (Literature, Lithium Chemistry, P406, P410, A. Sapse and Pvon R Sch eyer, eds., 1995, John Wiley Sons, Inc., Canada). For example, the pore size of 15-crown 5-ether in Fig.
  • 15-crown 5-ether benzo- 15 -Derivatives such as crown-5, N-methylmonoazo 15-crown-15, 18-crown-6-ether, derivatives thereof, 16-crown-5-ether, 21-crown-7-ether, etc.
  • cryptands 2, 2, 1-cryptands and 2, 2, 2-cryptands having pores larger than 1.7 A are used.
  • ligands such as podanocolonands (lariatel) s and sueismes, which have larger cyclic molecules, are used.
  • solvents having a dona number less than 20 are preferred.
  • Solvents having a donor number less than 20 include, for example, cyclic forces such as ethylene carbonate (donor number: 16.4) and propylene carbonate (donor number: 15.1), and getyl carbonate (donor number). Linear carbonates such as 15.1), methyl acetate (16.5 donors) and methyl acetate (dona Number: 17.1) Fatty female carboxylic acid esters such as 1) are preferred.
  • a solvent having a donor number of 20 or less for example, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate and the like are preferable.
  • examples of the solvent having a number of donors of 20 or more include 1,2-dimethoxyethane (number of donors: 24), tetrahedral furan (number of donors: 20). ), Dilotylsulfoxide (dona number: 29, 8), dimethylformamide (dona number: 26, 6) and the like are known.
  • the number of donors is described in Lithium Bat teries (G. Pistoia, 1994, Elsevier, Amsterdam) and High-Energy Non-Aqueous Bat teries (A. Cisak and L. Werblan, 1993, Ellis Horwood, England). Indicated values.
  • Particularly preferred solvent combinations are combinations of cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, getyl carbonate, and ethyl carbonate.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, getyl carbonate, and ethyl carbonate.
  • the mixed solvent system containing a chain carbonate has a low boiling point and a low viscosity, so that an effect of significantly improving ionic conductivity was obtained. It is also possible to mix a fatty carboxylic acid ester in the solvent, if necessary. Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and the like. You.
  • the amount of the ligand depends on the molar ratio of the electrolyte to the supporting salt. Oite, the range of the supporting salt 1 to 1 0 1 ⁇ 1 o-4 is preferred, more preferably in the range of 1 0- 2-1 0- 3 preferred.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are the entire solvent. When it is 80% or more of the above, the above small addition amount is preferable.
  • Cyclic force - Poneto and a chain carbonate in a molar ratio to the supporting salt, if relative to the support salt 1 more than 1 0 1 adversely is the discharge characteristics of the battery. It is presumed that this is due to the formation of a complex by the ligand in the electrolytic solution using the solvent of this example.
  • the molar ratio between the cyclic force and the chain force is less than 10 to 4 with respect to the supporting salt, the remarkable effect as described above was not observed. .
  • an ion having low coordination ability is preferable.
  • Anions having a large molecular structure are known to be easily dissociated, however, there is no numerical index such as the number of donors in a solvent. Therefore, from among the anions with low coordination ability described in “Inorganic Complexes“ Chelate Complexes ”(edited by The Chemical Society of Japan, Experimental Chemistry, 17, 1990, Maruzen, Tokyo), it is possible to apply lithium batteries.
  • C L_ ⁇ 4 I perchloric acid
  • BF 4 - tetrafluoroboric acid
  • PF 6 - 6 hexafluorophosphate
  • CF 3 S_ ⁇ 3 - trifluoromethane sulfonate
  • N trifluoromethanesulfonate imide
  • a method for disposing a ligand such as coronand at the electrode interface (a) dissolving coronands in a low-boiling solvent such as getyl ether, applying the solution on the electrode surface, and then lowering the boiling point (B) a method of evaporating the solvent, (b) a method of depositing the ligand on the electrode surface in a vacuum chamber, and (c) a method in which the ligand is a substance having a high melting point and low solubility, as a powder.
  • Methods such as mixing with particles are possible.
  • a simpler method is to dissolve and mix the ligand in the electrolyte solution, A method of orienting to the surface is possible.
  • 15-crown-one 5-ether of any coronand compounds L i PF 6 / (EC + EMC) ( weight ratio 1: 1) of when dissolved in the electrolyte solution, 15-crown-one 5- ethers Orientation at the electrode interface ⁇ P is applied by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) Double Modulation Polarization Spectrum (for example, Mitsuo Tasumi, FTIR Fundamentals and Practices, 1994, Tokyo Chemical Dojin, Electrochemistry And industrial physics chemistry, 66 (1998), 824, etc.), which can be confirmed from the peak due to the C-O-C stretching vibration of 15-crown-15-ether, which appears near 1105 cm- 1 .
  • FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode using a lithium-containing composite oxide as an active material, a negative electrode using graphite capable of inserting and removing lithium as an active material, an organic electrolyte, and a separator. Prepare for the evening.
  • the solvent of the electrolytic solution has a mixture of cyclic carbonate and linear carbonate.
  • the solvent of the electrolytic solution includes a mixture of a cyclic carbonate, a chain component, and an aliphatic carboxylic acid ester. Desirably, these mixtures contain at least about 80% of the total solvent volume.
  • Ligand in a molar ratio against the supporting salt, is added to the cell in the range of from about 10 1 to about 10 4 to the support salt 1, the interface of the ligands and the positive electrode and the electrolyte solution layer , And disposed at the interface between the negative electrode and the electrolyte layer.
  • the ligand has a cyclic structure with stronger selectivity for lithium ions than the solvent and the anion, and has a pore size of 1.7 A or more.
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an organic electrolyte.
  • the positive electrode has an active material mixture layer including an active material having a lithium-containing composite oxide and a first polymer that absorbs and holds an organic electrolyte, and a current collector that supports the active material mixture layer.
  • the negative electrode includes an active material mixture layer containing an active material containing graphite capable of lithium insertion and desorption reactions and a second polymer absorbing and retaining an organic electrolyte, and a current collector supporting the active material mixture layer.
  • the separator has a third polymer that absorbs and holds the organic electrolyte and has porosity.
  • the organic electrolyte is absorbed and held in the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the solvent of the electrolytic solution has a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the solvent of the electrolytic solution includes a mixture of a cyclic carbonate, a chain carbonate, and an aliphatic carboxylic acid ester. These mixtures contain all solvents! It is preferred to have about 80% or more of the ⁇ .
  • C L_ ⁇ 4 I Perchloric acid (C L_ ⁇ 4 I), tetrafluoroboric acid (BF 4 -), 6 hexafluorophosphate (PF 6 -), trifluoromethanesulfonate (CF 3 S 0 3 -) , and trifluoropropyl methanesulfonic acid imide (N (CF 3 S 0 2 -) 2) electrolyte in combination with a supporting salt
  • Anion-containing material having a low coordination capacity selected from among may be used.
  • Ligand is added to the battery in the range of 1 micole mol to 1 mmol per 1 Ah of battery capacity, and the ligand is added to the interface between the positive electrode and the electrolyte layer, and between the negative electrode and the electrolyte layer.
  • the ligand Located at the interface.
  • the ligand has a cyclic structure that has stronger selectivity for lithium ions than the solvent and the anion, and has a pore size of 1.7 A or more.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the secondary battery used a battery case 1, a polyethylene insulating plate 2, a polypropylene gasket 3, a sealing plate 4 with a built-in safety device, an aluminum positive electrode lead 5, and a lithium-cobalt composite oxide as the active material. It includes a positive electrode plate 6, a polyethylene separator 7, a negative electrode plate 8 using spherical graphite as an active material, and a copper negative electrode lead 9.
  • the positive electrode 6 is a positive electrode plate obtained by applying a positive electrode paste to an aluminum foil as a positive electrode current collector, drying, rolling, and cutting to a predetermined size.
  • the positive electrode paste is prepared by mixing and dispersing an active material, a conductive agent such as carbon black, and a binder such as a fluororesin in an aqueous solution of carboxymethylcellulose (CMC).
  • the negative electrode 8 is a negative electrode plate obtained by applying a negative electrode paste to a copper foil as a negative electrode current collector, drying, rolling, and cutting into a predetermined size.
  • the negative electrode paste is prepared by mixing and dispersing spherical graphite, an active material, into an aqueous solution of styrene butadiene rubber (SBR) and CMC as binders.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the positive electrode 6, the separator 7, and the negative electrode 8 contain an organic electrolyte.
  • FIG. 2 (a) shows a longitudinal sectional view of a flat lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 2 (b) shows a top view thereof.
  • Rechargeable batteries include a battery case 11 made of aluminum laminate, a lead welding seal 12, a positive electrode lead 15 made of aluminum, a positive electrode plate 16 using lithium-cobalt composite oxide as the active material, It has a separator 17 that absorbs and retains an electrolyte containing a vinylidene fluoride-6-propylene copolymer, a negative electrode plate 18 using spherical graphite or the like as an active material, and a copper negative electrode lead 19. .
  • the positive electrode 16 is obtained by applying a positive electrode paste to an aluminum core material serving as a positive electrode current collector, drying, and cutting into a predetermined size. It is.
  • the positive electrode paste contains lithium cobalt composite oxide as an active material, carbon black as a conductive agent, vinylidene fluoride-6-propylene copolymer as a first polymer, N-methylpyrrolidone as a solvent, and plasticizer. And dibutyl phthalate as an agent. The polymer absorbs and holds the organic electrolyte and has an effect as a binder.
  • the negative electrode 18 is a negative electrode plate obtained by applying a negative electrode paste to a copper core material serving as a negative electrode current collector, drying, and cutting to a predetermined size.
  • the negative electrode paste is composed of spheroidal graphite as an active material, vinylidene fluoride-6-propylene copolymer as a second polymer, N-methylpyrrolidone as a solvent, and dibutyric acid as a plasticizer. Have.
  • the polymer absorbs and retains the organic electrolyte and has an effect as a caulking binder.
  • Separei overnight layer 17 is obtained by applying Separee overnight paste and drying.
  • the separator has a vinylidene fluoride-6-propylene copolymer as a third polymer and silicon oxide fine particles as a structural material.
  • the positive electrode plate 16, the separator layer 17 and the negative electrode plate 18 were welded together with a heat roller, and then dibutyl phthalate was eluted in the jetimeter to obtain a porous polymer electrode group. .
  • This electrode group was placed in the battery case 11, and then an organic electrolyte was injected to form a gel polymer electrolyte. Finally, the aluminum laminate in the opening was heat-welded. Thus, a flat polymer battery was obtained.
  • the secondary battery of this embodiment includes a cylindrical battery and a flat battery
  • the secondary battery of the present invention is not limited to this shape, and may be any other battery such as a prismatic battery or a coin battery. In this configuration, the same effect as above can be obtained.
  • the positive electrode regulates the capacity, and the discharge capacity is determined by the utilization rate of the positive electrode active material.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the electrolyte has an electrolyte concentration of 1.0 mol ⁇ dm- 3 . Furthermore, in its electrolyte, as a ligand 15-crown - added 5- ether (C 10 H 20 ⁇ 5, hole diameter 1. 7A, coronands such, abbreviated as 15-C-5-E) to did.
  • the concentration of ligand in the inside of the electrodeposition Kaieki is, 1 (gamma is 2 moles' dm- 3 15-cloud down -.. 5-E one ether structural formula is shown in FIG. 3 FIG. 3 ( As shown in a), 15-crown-5-ether has a cyclic structure in chemical structure, and the diameter of the ring is about 1.7 A. As shown in Fig. 3 (b)
  • lithium ions can be coordinated within their cyclic structure.
  • the designed discharge capacity means a capacity obtained by calculating the utilization rate of LiCoO 2 at 12 OmAh / g.
  • the positive electrode active material it was used spinel-type lithium manganese complex oxide (L i Mn 2 0 4) .
  • An electrode group having a designed discharge capacity of 50 OmAh (calculated assuming that the positive electrode utilization rate is 10 OmAhZg) was prepared. However, the designed discharge capacity 500 ⁇ h is a value calculated assuming that the positive electrode utilization factor is 10 OmAh g.
  • the concentration of the positive electrode active substance L i PF 6 1.
  • the ligand 18-class ⁇ emissions - 6- ether (C 12 H 24 0 6, hole diameter 2. 86A) was used.
  • the ligand is added in the electrolyte solution at a concentration of 2X 10- 2 moles' dm- 3.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate (EC, 16.4 donors), dimethylcaponate (DMC, 20 or less donors), and methyl propionate (MP, 20 or less donors) was used as a solvent for the electrolyte.
  • Lithium 6-phosphate (L i PF 6 ) is used as the electrolyte, and the concentration of the electrolyte is 1.5 mol ⁇ dm- 3 . 2 as the ligand, crypto evening command such, 2, 1 click Ributando (C 16 H 32 N 2 0 5, hole diameter 1. or 7A) using a concentration of the ligand 10- 2 Mol ⁇ dm— 3 .
  • a lithium battery according to another embodiment of the present invention is a flat lithium secondary battery shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b).
  • a lithium cobalt composite oxide was used as the positive electrode active material.
  • Spherical graphite was used as a negative electrode active material.
  • a bilidene fluoride-6-fluoropropylene copolymer was used. Using these members, an electrode group having a designed discharge capacity of 20 OmAh was produced. The design discharge capacity was calculated assuming that the positive electrode utilization was 12 OmAh / g.
  • Electrolysis is achieved by dissolving lithium 6-fluorophosphate (L i PF 6 ) as an electrolyte in a mixed solvent of ethylene glycol (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC, the number of donors is less than 20).
  • a liquid was prepared.
  • the electrolyte has an electrolyte concentration of 1.5 mol 'dm- 3 .
  • 15-crown-15-ether (coronands) was added to the electrolyte as a ligand.
  • the concentration of ligand in the inside of the electrolytic solution is 5 X 10- 3 mol. Dm- 3.
  • An electrolyte containing this ligand was injected into the electrode group.
  • a gel polymer electrolyte battery was obtained. Comparative Example 1
  • Comparative Example 1 A secondary battery of Comparative Example 1 was produced using an electrolyte containing no ligand. Other configurations are the same as those of the first embodiment. Comparative Example 2
  • Comparative Example 3 X 10- 1 mol ⁇ dm- 3 concentrations of 15-crown - 5-ether using an electrolytic solution prepared by adding, to prepare a secondary battery of Comparative Example 2. Other configurations are the same as those in the first embodiment. Comparative Example 3
  • Other configurations are the same as those of the first embodiment. Comparative Example 4
  • the ligand used was a 12-crown-4-ether of coronands with small vacancies.
  • 1 2 _crown- 1 -ether has smaller pores than 15 -crown-1 -ether.
  • the concentration of the ligand, the electrolyte solution is at a concentration of 5 X 1 0- 2 mol ⁇ dm- 3.
  • Other configurations are the same as those of the first embodiment. Comparative Example 5
  • the ligand used is 15-crown-15-ether, which has a concentration of 5 ⁇ 10-5 mol ⁇ dm- 3 relative to the electrolyte.
  • Other configurations are the same as those of the sixth embodiment.
  • Such a gel polymer-electrolyte battery was prepared.
  • Solvent type EC EMC EC: EMC EC: DEC EC: DMC EC: EMC: EA: MP
  • EMC EC EMC EC: DME EC: EMC EC: EMC mixture ratio
  • the capacity of the secondary batteries of Examples 1 to 6 after storage in a high-temperature atmosphere is maintained at about 80% or more before storage.
  • the capacities of the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 5 after storage in a high-temperature atmosphere are reduced to less than about 80% before storage. That is, the secondary batteries of Examples 1 to 6 have excellent capacity retention rates after high-temperature storage regardless of the type of the active material of the positive electrode. That is, in the secondary batteries of Examples 1 to 6, a side reaction (acid it ⁇ elementary reaction) at the interface between the organic solvent such as ethylene carbonate EC or ethyl methyl carbonate EMC and the positive and negative electrodes was suppressed. I understand that there is.
  • a secondary battery containing too much ligand as in Comparative Example 2 or a secondary battery using a 1,2-dimethyxethane co-solvent having a large donor number 24 as in Comparative Example 3 Showed a large decrease in capacity when stored in a higher temperature atmosphere than the secondary battery of Comparative Example 1 containing no ligand.
  • the secondary battery of Comparative Example 4 using coronand (12-crown-4 monoether) having small pores of 1.55 A has a large polarization during discharge even before high-temperature storage, and is The actual capacity was lower than the discharge capacity. This was thought to be due to the fact that the diffusion of lithium ions at the electrode interface was hindered by the strong coordination of 12-crown-4 monoether with lithium ions.
  • Example 6 Furthermore, as is clear from a comparison between Example 6 and Comparative Example 5, the same applies to a flat lithium secondary battery in which a polymer having a property of absorbing and retaining an electrolyte is added to the positive electrode and the negative electrode. The same effect was obtained.
  • the solvent of the electrolyte, the supporting salt anion, and the coordination ability of the ligand By paying attention to the balance between the force and the proper orientation, the stability of the positive electrode and the negative electrode after storage in a high-temperature atmosphere can be improved. As a result, a high-energy-density lithium secondary battery with excellent high-temperature storage properties and excellent reliability was obtained.
  • ligands relative to the supporting salt, 1 0 - 1 - is added into a cell in molar ratio in the range of 1 0 4, the interface of the ligand and the electrode surface and the electrolyte With the arrangement, the above effects are significantly improved.
  • L i PF 6 as an active material, only the L i PF 6 was used, without being limited to this configuration, for example, lithium perchlorate (L i C 1 0 4) , 4 tetrafluoroborate lithium acid (L i BF 4), trifluoromethane sulfonic acid (C i CF 3 S_ ⁇ 3), trifluoromethanesulfonic acid imide (L i N (CF 3 S 0 2) 2) it can be configured using In this configuration, the same effect as above was obtained.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode using a lithium-containing composite oxide as an active material, a negative electrode using graphite capable of inserting and removing lithium as an active material, and an electrolyte
  • the temperature of the secondary battery is high.
  • the deterioration of the battery characteristics after storage in an atmosphere is significantly improved, and a lithium secondary battery that maintains high reliability and high energy density even after storage in a high-temperature atmosphere can be obtained.

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Description

明 細 書 - リチウム二次電池 技術分野
本発明は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムの挿入 · 脱離反応が可能な黒鉛を活物質とする負極と、 セパレ一夕と、 有機電解液 _とを 備えたリチウムニ次電池に関する。 背景技術
有機電解液と炭素材料の負極活物質とリチウム含有複合酸化物の正極活物質 とわ備えたリチウムイオン二次電池は、 水溶液系の二次電池に比べて、 高い電 圧と高いエネルギー密度と優れた低温特性とを有する。 また、 このような二次 電池は、 負極としてリチウム金属を用いないために、 優れたサイクル安定性と 安全性とを有し、 実用化されている。 また、 有機電解液を吸収保持するポリマ —が前述の活物質層に混合され、 前記ポリマーからなるセパレータを用いたリ チウムニ次電池が薄型 ·軽量タイプとして開発されつつある。
リチウムニ次電池の特性を改良するため、 従来から種々の添加剤が提案され てきた。 特に、 クラウンェ一テル類 （コロナンド， Coronand) としての 1 2— クラウン一 4—エーテルとリチウムイオンとが 1 ： 1の錯体を強く形成をする ことが知られており、 そのために、 クラウンエーテル類がリチウムデントライ トの抑制のための添加剤などとして使用されることが提案されている。 （例え ば、特公昭 58- 12992号公報、.特開昭 57-141878号公報、特開昭 6卜 8849号公報、 日本特許 2771406号公報、米国特許 4132837号、米国特許 4520083号など)。 ま た、 L i A s F 6/T H F系における安定化剤として、 1 8—クラウン一 6— エーテルが提案されている （Pro 34th Int. Power Sources Symp. , & 4, IEEE, Piscataway, NJ)。
さらに、 インターカレーシヨン反応を利用する L i/T i S2電池系におい ても、 12—クラウン一 4ーェ一テルによる添加効果が報告されている。 (J.Electrochem.Soc, 134(1987), 2107) さらに、特開平 6-13110号公報は、黒 鉛を用いた負極へのイン夕—カレ一シヨン反応を用いる電池系においても共溶 媒又は添加剤としてクラウンエーテルを提案しており、 リチウムカチオンに最 適なクラウンエーテルとしての 12—クラウン— 4ーェ一テルが開示されてい る。 その 12—クラウン— 4ーェ一テルの含有量は、 モル数において、 電解質 塩よりも同等以上のモル数が必要であり、 好ましくは、 電解質塩の 2倍モルを 必要とする。
また、 P C系電解液における黒鉛へのィン夕一力レーション反応を進行させる 添加剤として、 1 2 _クラウン— 4一エーテルが提案されている ( J.Electrochem.Soc, 140 (1993), 922, J. Electrochem. Soc, 140 (1993), L10K J.Electrochem.Soc, 141 (1994), 603)。 さらに、 ポリマ一電池系にお いても、同様の提案がなされている（特開昭 6卜 284071号公報、特開平 3-220237 号公報、 米国特許 4609600 ^、 米国特許 5523Π9号など)。
以上の種々の提案から明らかなように、 有機電解液系におけるクラウンエー テル類のリチウムイオンに対する強い錯体形成能力と錯体形成により、 溶媒和 の状態が大きく変ィヒする。 しかしながら、 クラウンェ一テルの種類によっては 錯体が強すぎたり、 または、 電解液溶媒種によってもその錯体形成の効果が異 なるなどの理由により、 実用化に至っていない。
リチウム含有複合酸化物を有する正極活物質と、 リチウムの挿入 ·脱離反応 が可能な黒鉛材料を有する負極活物質とを備えた有機電解液系のリチウムィォ ンニ次電池は、 高温保存における容量の低下などの問題を有する。 例えば、 従 来のリチウムイオン二次電池を温度 7 0 °Cで 1 0日間保存した場合、 電池の容 量が 7 0 %程度まで劣化する。
本発明は、 高温保存による容量低下が少なく、 サイクル特性が良く信頼性に 優れるというような特性を有する高エネルギー密度のリチウムニ次電池、又は、 リチウムポリマー二次電池を提供する。 発明の開示 ― 本発明のリチウムニ次電池は、 正極活物質としてリチウムを含む酸化物を有 する正極と、 前記リチウムと化学反応可能な負極活物質を有する負極と、 電解 液と、 セパレ一夕と、 配位子とを備える。
前記電解液は、 溶媒と、 前記溶媒に溶解された電解質とを含有し、
前記溶媒は約 2 0以下のドナ一数を持つ。
前記配位子は、 前記電解液と前記正極表面との界面と、 前記電解液と前記負極 表面との界面に配置され、
前記配位子は、 前記リチウムに対して、 前記溶媒と前記電解質よりも強い配位 選択能力を有し、
前記配位子は、 化学構造式において空孔を持つ環状構造を有し、
前記空孔は、 約 1. 7 A以上の径を有する。
前記配位子は前記電解液の中に含有され 前記配位子は前記電解質に対するモ ル比において、 1 0—1から 1 0— 4までの範囲で含有されている。
又は、 前記配位子は前記電解液の中に含有され、 前記配位子は電池容量 1 Ah 当たり 1マイクロモルから 1ミリモルまでの範囲で含有されている。
特に望ましくは、前記溶媒は、 （a)環状力一ポネ一トと鎖状カーボネートと、 (b) 環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの うちの一つの混合溶媒を含有し、 前記混合溶媒量は、 前記溶媒の全体の体積の うちの 8 0 %以上を含有する。
特に望ましくは、 前記電解液は、 過塩素酸、 4弗化ホウ酸、 6弗化燐酸、 ト リフロロメタンスルホン酸、 及び、 トリフロロメタンスルホン酸イミドからな る群から選ばれる少なくとも一つを有する。
特に望ましくは、 前記配位子は、 コロナンド類、 ポダノコロナンド類、 クリ ブタンド類、 及び、 スフエランド類からなる群から選ばれる少なくとも一つで ある。 ― 特に望ましくは、 前記リチウムを含む酸化物はリチウムコバルト酸化物を有 し、 前記負極活物質は黒鉛を有する。
上記の構成により、 二次電池が高温雰囲気中に保存された後の電池特性の劣 化が著しく改良され、 高温雰囲気中に保存後においても、 高い信頼性と、 高工 ネルギー密度が維持される。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明の一実施例の円筒形リチウムニ次電池の縦断面図を示す。 第 2 ( a) 画ま本発明の一実施例の平形リチウム二次電池の縦断面図を示し、 第 2 (b) 図は、 その電池の上面図を示す。
第 3 ( a) 図は本発明の一実施例の二次電池に使用されるクラウンエーテルを 示す化学構造図である。
第 3 (b) 図は本発明の一実施例の二次電池の L iイオンを配位したクラウン ェ一テル示す化学構造図である。 発明を実施するための最良の形態
リチウム含有複合酸化物を有する正極活物質と、 リチウムの挿入 ·脱離反応 が可能な黒鉛材料を有する負極活物質とを備えた有機電解液系のリチウムィォ ン二次電池において、 電極界面の溶媒構造を制御する方法を検討した。 配位子 の錯体形成能力を制御し、 濃度を適正化した。 さらに、 電解液溶媒と支持塩ァ 二オンと配位子の配位能力ののバランスに着目して、これらの適正化を図った。 このような実験結果に基づいて、 高温保存における安定性を改良できることを 見い出した。 具体的には、 リチウム二次電池、 又は、 リチウムポリマー電池に おいて、 微量のコロナンド （クラウンエーテル） などのリチウムイオン選択性 を有する配位子を電極界面に配する。 高温保存による容量損失は、 主に、 -電解 液溶媒の正負極界面における副反応による自己放電と考えられる。 そのため、 リチウムイオンを選択する性質を有する配位子を電極界面に配することにより、 電解液バルクの延長に形成される電極界面と異なる界面状態が形成され、 この 界面状態により、 電解液溶媒の副反応 （酸化還元反応） が抑制される。
リチウムイオンを選択する性質を有する配位子としては、 例えば、 L i thium Chemis try (p393-476, A. Sapse and P von R Schleyer編 1995, John Wi ley & Sons, Inc, Canada)に、 多種類の配位子が詳細に記述されている。 望ましい配 位子は、 コロナンド （クラウンエーテル)、 ポダノコロナンド （ラリアットエー テル)、 クリプタンド、スフエランド類の環状構造を有する。 クラウンエーテル は、 例えば第 3図に示されるような環状構造を有する。 ボダント （グライム） 類を有する配位子は効果が見られなかった。 この理由は不明確ではあるが、 鎖 状構造を有する配位子は不安定であり、 分解又は重合反応が生じるためである と考えられる。 また、 リチウムイオンに対する配位子の配位能力も関係し、 配 位能力が強すぎる場合には、 電池内におけるイオン伝導が阻害され、 充放電特 性が大きく低下する。 配位能力の基準は不明確ではあるが、 リチウムイオンの 大きさと環状配位子の空孔の大きさが 1つの基準となる。 環状配位子の空孔の 径は、 C P K (Corey- Paul img-Kor tum)モデルから推定される。 （文献、 L i thium Chemi s t ry, P406, P410, A. Sapse and P von R Sch l eyer編、 1 9 9 5、 John Wi ley Sons, Inc. C a n a d a を参照）。 例えば、 第- 3図の 15—クラウン 5—ェ一テルの空孔径は 1, 7 Aの空孔を持ち、 18—クラウ ン— 6—エーテルは 2. 86 Aの空孔径を持つ。 特開平 6 _ 13110号公報 において最適であると記載されている 1. 55 Aの空孔を持つ 12—クラウン —4—エーテルを用いた場合には、 放電容量が大きく低下した。 従って、 本発 明に使用されるコロナンド （クラウンエーテル） 類の配位子としては、 1. 7A以上の空孔径を持つクラウンエーテルが ましく、 例えば、 15—ク ラウンー 5—エーテル、ベンゾ一 15—クラウン一 5、 N—メチルモノァゾー 15—クラウン一 5などの誘導体、 18—クラウン— 6—エーテル、 その誘導 体、 16—クラウン一 5—エーテル、 21—クラウン一 7—ェ一テルなどが使 用される。 また、 クリプタンド類としては、 1. 7 Aよりも大きい空孔を持つ 2, 2, 1一クリプ夕ンド、 2， 2, 2—クリプタンドが使用される。 さらに、 配位子としては、 より大きな環状分子を持つポダノコロナンド （ラリアットェ —テル） 類、 スフエランド類などが使用される。
鋭意検討した結果、 上記の配位子の効果を有効とするためには、 電解液の配 位能力も大きく影響する。 そのため、 20より小さいドナ一数を持つ溶媒が好 ましい。 ドナ一数とは、 1， 2—ジクロ口ェ夕ン中において、 10一3 mo 1 · dm一3の五塩化アンチモンを基準の受容体（ァクセプ夕一） と して選び、 その受容体と供与体 （ドナ一） との反応に対するモルェン夕ルビ一 値（Kc a lZmo 1) として定義される。 （科学大辞典、東京化学同人、 19 89を参照)。
20より小さいドナ一数を持つ溶剤としては、 例えば、 エチレンカーボネート (ドナ一数： 16. 4) やプロピレンカーボネート （ドナー数： 15. 1) な どの環状力一ポネート、 ジェチルカ一ボネート （ドナ一数： 15. 1) などの 鎖状カーボネ一卜、 酢酸メチル （ドナー数： 16. 5) や酢酸メチル （ドナ一 数： 1 7. 1 ) などの脂雌カルボン酸エステルが ましい。 特に、 2 0以下 のドナー数を持つ溶媒としては、 例えば、 ジメチルカーボネート、 ェチルメチ ルカーボネート、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチルなどが ましい。 リチウム電池系において使用される溶媒において、 ドナー数 2 0以上を持つ溶 媒としては、 例えば、 1， 2—ジメトキシェタン （ドナ一数： 2 4)、 テトラハ イド口フラン（ドナー数： 2 0 )、ジロチルスルホキシド（ドナ一数： 2 9， 8 )、 ジメチルホルムアミド （ドナ一数： 2 6， 6 ) などが知られている。 ドナー数 は、 Li thium Bat teries (G. Pistoia編、 1994, Elsevier, Amsterdam) , High- Energy Non-Aqueous Bat teries (A. Cisak and L. Werblan 編， 1993, El l is Horwood, England)に記載された値を示した。
特に好ましい溶媒の組合せは、 エチレン力一ポネ一ト及びプロピレン力一ボ ネートなどの環状カーボネートと、 ジメチルカ一ポネート、 ジェチルカーポネ ート、 ェチルカーボネートなどの鎖状力一ポネートなどの組合せである。 これ らが好適である詳細な理由は不明であるが、 リチウムイオンの溶媒和が、 力一 ポネート系溶媒中において炭酸基（_〇C〇2—）が配位した構造を有するため であると推測される。 すなわち、 環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、 炭酸基がリチウムイオンに配位した構造を有するため、 環状力一ポネー卜の単 独溶媒中と同様に、 リチウムイオンが安定ィ匕し、 そのために、 他の鎖状エステ ルを用いた混合溶媒中よりも安定化しやすくなる。 さらに、 鎖状カーボネート を含む混合溶媒系が低沸点 ·低粘度であるために、 イオン伝導度を顕著に向上 させる効果が得られたためであると推測される。 又、 溶媒の中に、 必要に応じ て脂肪 カルボン酸エステルを混合することが可能であり、 脂肪族カルボン酸 エステルとしては、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 プロピオン酸メチル、 プロピオ ン酸ェチルなどが使用される。
上記電解液を用いた場合、 配位子の量は、 電解液の支持塩に対するモル比に おいて、支持塩 1に対し 1 0―1〜 1 o—4の範囲が ましく、 さらに好ましくは 1 0—2〜1 0— 3の範囲が ましい。溶媒として環状カーボネートと鎖状力一ポネ ート （又は、 これらに脂«カルボン酸エステルを混合した溶媒） を有する電 解液において、 これらの環状力一ポネートと鎖状カーボネートが溶媒の全髓 の 8 0 %以上である場合には、 上記のような微少な添加量が好ましい。 環状力 —ポネートと鎖状カーボネートが、 支持塩に対するモル比において、 支持塩 1 に対し 1 0—1より多い場合には、 電池の放電特性に悪影響が れる。 この _原因 は、 本実施例の溶媒を用いた電解液において、 配位子による錯体形成がおこる ためであると推測される。 また、 環状力一ポネートと鎖状力一ポネートが、 支 持塩に対するモル比において、 支持塩 1に対し 1 0— 4より少ない場合には、 上 記のような顕著な効果が見られなかつた。
支持塩の対ァニオンとしては、 配位能力の低いイオンが好ましい。 大きな分 子構造を有するァニオンは解離しやすいことは知られているが、しかしながら、 溶媒のドナ一数のような数値化された指標がない。 従って、 「無機錯体 'キレ —ト錯体」 （日本化学会編、 実験化学講座 1 7、 1990,丸善、 東京） に記載され ている配位能力の低いァニオンの中から、 リチウム電池に適用可能なァニオン として、 過塩素酸 （C l〇4一）、 4フッ化ホウ酸 （B F 4-)、 6フッ化リン酸 (P F 6—）、 トリフロロメタンスルホン酸（C F 3 S〇3- )、 トリフロロメタン スルホン酸イミド （N (C F 3 S 02- ) 2)を選択した。
コロナンドなどの配位子を電極界面に配置する方法としては、 （a)コロナン ド類をジェチルエーテルなどの低沸点溶媒に溶解させ、 その溶解液を電極表面 に塗着し、その後、低沸点溶媒を蒸発させる方法、 (b)配位子を真空チャンバ —内で電極表面に蒸着する方法、 （ c )配位子が高融点で溶解度が低い物質の場 合には、 粉体として活物質粒子と混合する方法 などの方法が可能である。 よ り簡便な方法として、 配位子を電解液溶液へ溶解'混合することにより、 電極 表面へ配向させる方法が可能である。、例えば 15—クラウン一 5—エーテルな どのコロナンド類を、 L i PF6/ (EC + EMC) (重量比 1 ： 1)の電解液 中に溶解させた場合に、 15—クラウン一 5—エーテルの電極界面への配向 · P及着はフーリエ変換赤外分光分析 (FTIR)の二重変調偏光スぺクトル （例えば、 田隅三生編 FTIRの基礎と実際、 1994,東京化学同人、 電気化学と工業物理化 学， 66 (1998), 824など） を測定した時、 1105 cm— 1付近に現れる 15— クラウン一 5 _エーテルの C一 O— C伸縮振動に起因するピークから確認でき る。 本発明の一実施例を以下に説明する。
本発明の一実施例のリチウムニ次電池は、 リチウム含有複合酸化物を活物質 とする正極と、 リチウムの挿入'脱離反応力河能な黒鉛を活物質とする負極と、 有機電解液と、 セパレー夕と備える。 前記電解液の溶媒は、 環状カーボネート と鎖状力一ボネートとの混合物を有する。 もしくは、 前記電解液の溶媒は、 環 状カーボネートと鎖状力一ポネ一トと脂肪族カルボン酸エステルとの混合物を 有する。これらの混合物は全溶媒の体積の約 80 %以上を含むことが望ましい。 過塩素酸 （C 104—）、 4フッ化ホウ酸 （BF4 -）、 6フッ化リン酸 （PF6-)、 トリフロロメタンスルホン酸 （CF3S03-)、 及びトリフロロメタンスルホン 酸イミド （N (CF3S02-)2) の中から選ばれる低い配位能力を持つァニォ ン含有物質と支持塩を組み合わせた電解液が使用される。 配位子が、 支持塩に 対するモル比で、支持塩 1に対し約 10— 1〜約 10— 4の範囲で電池内に添加さ れ、 その配位子が正極と電解液層との界面、 及び、 負極と電解液層との界面に 配置される。 その配位子は、 リチウムイオンに対して、 溶媒とァニオンよりも 強い選択性を有する環状構造を有し、 1. 7 A以上の空孔径を有する。 この構 成により、 電解液バルクの延長に形成される電極 Z電解液の界面と異なる電極 界面を形成し、 電解液の溶媒の副反応として生じる酸化還元反応を抑制すると レ 作用が得られる。 その結果、 リチウム二次電池の高温保存特性が改良され る。
本発明の他の実施例の二次電池は、 正極と負極とセパレ一夕と有機電解液と を備える。 正極は、 リチウム含有複合酸化物を持つ活物質と有機電解液を吸収 保持する第一ポリマ一とを含む活物質混合物層と、 活物質混合物層を支持する 集電体とを有する。 負極は、 リチウムの挿入'脱離反応が可能な黒鉛を持—っ活 物質と有機電解液を吸収保持する第二ポリマーとを含む活物質混合物層と、 活 物質混合物層を支持する集電体とを有する。 セパレータは、 有機電解液を吸収 保持する第三ポリマ一を有し、 多孔性を有する。 有機電解液は、 前記正極と前 記負極と前記セパレー夕に吸収保持されている。 前記電解液の溶媒は、 環状力 ーボネートと鎖状カーボネートとの混合物を有する。 又は、 前記電解液の溶媒 は環状カーポネ一トと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合 物を有する。 これらの混合物は、 全溶媒の！ ^のうちの約 8 0 %以上を有する ことが ましい。 過塩素酸 （C l〇4一）、 4フッ化ホウ酸 （B F 4- )、 6フッ 化リン酸 （P F 6- )、 トリフロロメタンスルホン酸 （C F 3 S 03- )、 及びトリ フロロメタンスルホン酸イミド （N (C F 3 S 02-) 2) の中から選ばれる低い 配位能力を持つァニオン含有物質と支持塩を組み合わせた電解液が使用される。 配位子が、 電池容量 1 A h当たり 1マイク口モルから 1ミリモルの範囲で電池 内に添加され、 その配位子が正極と電解液層との界面、 及び、 負極と電解液層 との界面に配置される。 その配位子は、 リチウムイオンに対して、 溶媒とァニ オンよりも強い選択性を有する環状構造を有し、 1 . 7 A以上の空孔径を有す る。 この構成により、 ノ ルクの延長に形成される電極ノゲルポリマ一電解質の 界面と異なる電極界面が形成され、 可塑剤溶媒の副反応としての酸化還元反応 が抑制される。 その結果、 リチウムポリマー二次電池の高温保存特性が改良さ れる。 以下、 本発明の典型的実施例について、 図面を用いて説明する。
第 1図は本発明の一実施例の円筒形二次電池の縦断面図を示す。二次電池は、 電池ケース 1、 ポリエチレン製絶縁板 2、 ポリプロピレン製のガスケット 3、 安全装置を組み込んだ封口板 4、 アルミニウム製の正極リード 5、 活物質にリ チウムコバルト複合酸化物などを用いた正極板 6、 ポリエチレン製のセパ ー 夕 7、活物質に球状黒鉛などを用いた負極板 8、銅製の負極リード 9を備える。 正極 6は、 正極べ一ストを、 正極集電体としてのアルミニウム箔に塗着し、 乾 燥し、 圧延し、 所定寸法に切断することにより得られた正極板である。 正極べ —ストは、 活物質と、 カーボンブラックなどの導電剤と、 フッ素樹脂などの結 着剤とを、 カルポキシメチルセルロース （CMC) の水溶液に混合 '分散する ことにより作成される。 負極 8は、 負極ペーストを負極集電体である銅箔に塗 着し、乾燥し、圧延し、所定寸法に切断することにより得られた負極板である。 負極ペーストは、 活物質である球状黒鉛を結着剤のスチレンブタジエンラバー (S B R) と CMCの水溶液に混合分散することにより作成される。 正極 6， セパレ一夕 7、 及び、 負極 8には、 有機電解液が含まれている。
また、 第 2 ( a) 図は本発明の一実施例の平形リチウム二次電池の縦断面図 を示し、 第 2 (b) 図はその上面図を示す。 二次電池は、 アルミラミネート 製の電池ケース 1 1、 リード部溶着シ一ル 1 2、 アルミニゥム製の正極リ一ド 1 5、 活物質としてリチウムコバルト複合酸化物などを用いた正極板 1 6、 フ ッ化ビニリデン- 6フッ化プロピレン共重合体を持つ電解液を吸収保持するセ パレータ 1 7、 活物質として球状黒鉛などを用いた負極板 1 8、 銅製の負極リ —ド 1 9とを備える。 正極 1 6は、 正極ペーストを正極集電体であるアルミ二 ゥム製芯材に塗着し、 乾燥し、 所定寸法に切断することにより得られた正極板 である。 正極ペーストは、 活物質であるリチウムコバルト複合酸化物と、 導電 剤のカーボンブラックと、第一ポリマーとしてフッ化ビニリデン - 6フッ化プロ ピレン共重合体と、 溶剤としての N—メチルピロリドンと、 可塑剤としてのフ タル酸ジブチルとを有する。 そのポリマーは、 有機電解液を吸収保持し、 かつ 結着剤としての効果を有する。 負極 1 8は、 負極ペーストを負極集電体である 銅製芯材に塗着し、 乾燥し、 所定寸法に切断することにより得られた負極板で ある。 負極ペーストは、 活物質である球状黒鉛と、 第二ポリマ一としてフク化 ビニリデン- 6フッ化プロピレン共重合体と、溶剤としての N—メチルピロリド ンと、 可塑剤としてのフ夕ル酸ジブテルとを有する。 前記ポリマーは、 有機電 解液を吸収保持し、 カゝっ結着剤としての効果を有する。
セパレ一夕層 1 7は、 セパレ一夕ペーストを塗着し、 乾燥して得られる。 そ のセパレー夕ぺ一ストは、第三ポリマーとしてのフッ化ビニリデン - 6フッ化プ ロピレン共重合体と、 構造材である酸化珪素微粒子とを有する。 正極板 1 6と セパレ一夕層 1 7と負極板 1 8とを熱ローラ一で溶着し、 その後、 ジェチルェ 一テル中にフタル酸ジブチルを溶出させることにより多孔質ポリマ一電極群が 得られた。 この電極群を電池ケース 1 1内に入れ、 その後、 有機電解液を注液 し、 ゲルポリマー電解質を形成した。 最後に、 開口部のアルミラミネートを熱 溶着した。 このようにして、 平形ポリマー電池が得られた。 なお、 本実施例の 二次電池は、 円筒形電池と平形電池を有するが、 この形状に限定されることな く、 本発明の二次電池は、 角形電池、 コイン形電池などの他の任意の形状を有 することが可能であり、 この構成においても、 上記と同じ効果が得られる。、 又、 本典型的実施例の二次電池においては、 正極が容量を規制し、 正極活物 質の利用率によって放電容量が決まる。 次に、 本発明の具体的実施例を説明する。 実施例 1
本発明の一実施例のリチウム電池は第 1図に示す円筒形リチウムニ次電池で ある。 正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物 （L i Co〇2)を使用し た。 負極活物質として球状黒鉛を使用した。 設計放電容量 60 OmAhを持つ 電極群を作製した。 エチレン力一ボネイト （EC、 ドナー数 16. 4) とェチ ルメチルカーボネイト （EMC、 ドナ一数 20以下） との混合溶媒に、 電解質 としての 6—フッ化リン酸リチウム （L i PF6) を溶解することにより 電 解液を作製した。 混合溶媒の割合は、 重量比において、 EC : EMC =5 ： 5 である。 電解液は 1. 0モル · dm—3の濃度の電解質を有する。 さらに、 その 電解液の中に、 配位子として 15—クラウン— 5—エーテル （C10H20〇5、 空孔径 1. 7A、 コロナンド類、 15— C— 5— Eと略する） を添加した。 電 解液の中における配位子の濃度は、 1 (Γ2モル' dm—3である。 15—クラウ ン— 5—ェ一テルの構造式が第 3図に示される。 第 3図 （a) に示されるよう に、 15—クラウン一 5—エーテルは化学構造的に環状構造を有し、 その環状 部の径は約 1. 7 Aである。 第 3図 （b) に示されるように、 リチウムイオン がその環状構造の中に配位可能である。
なお、 設計放電容量は、 L i Co02の利用率を 12 OmAh/gで計算し た容量を意味する。 実施例 2
配位子としての 15—クラウン— 5—エーテルが 10"'モル' dm—3の濃度 で電解液の中に添加されている。その他の構成は前述の実施例 1と同じである。 実施例 3
配位子としては、 15—クラウン一 5—エーテルが使用された。 その 配位 子が 10—3モル' dm— 3の濃度で電解液の中に添カ卩されている。 その他の構成 は前述の実施例 1と同じである。 実施例 4
正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物 (L i Mn204) を用いた。 設計放電容量 50 OmAh (正極利用率が 10 OmAhZgである として計算した） を持つ電極群を作製した。 ただし、 設計放電容量 500ρΑ hは、 正極利用率が 10 OmAh gであるとして計算した値である。 電解液 の溶媒として、 E Cとジェチルカ一ポネ一ト （ドナー数 D EC 15. 1 ) と酢 酸ェチル （EA、 ドナ一数 17. 1) との混合溶媒を用いた。 その混合溶媒の 割合は、 重量比において、 EC : DEC : EA=4 : 4 : 2である。 正極活物 質 L i PF6の濃度は 1. 2モル · dm—3である。配位子としては、 18—クラ ゥン— 6—エーテル （C12H2406、 空孔径 2. 86A) を使用した。 その配 位子が 2X 10—2モル' dm— 3の濃度で電解液の中に添加されている。
その他の構成は前述の実施例 1と同じ構成を有する。 実施例 5
電解液の溶媒として、 エチレンカーポネイト （EC、 ドナー数 16. 4) と ジメチルカ一ポネート （DMC、 ドナー数 20以下） とプロピオン酸メチル (MP、 ドナー数 20以下） との混合溶媒を使用した。 混合溶媒の割合は、 重 量比において EC： DMC： MP = 4： 4： 2である。 電解質として 6—フッ 化リン酸リチウム （L i P F 6) を使用し、 その電解質の濃度は 1.5モル · dm— 3である。 配位子としては、 クリプ夕ンド類の 2， 2, 1—ク リブタンド （C16H32N205、 空孔径 1. 7A以上） を使用し、 その配位子の 濃度は 10—2モル · dm—3である。 実施例 6
本発明の他の実施例のリチウム電池は第 2 (a) 図と第 2 (b) 図に示す 平形リチウム二次電池である。 正極活物質として、 リチウムコバルト複合酸化 物を使用した。 負極活物質として、'球状黒鉛を用いた。 セパレー夕としては、 フッ化ビエリデン -6フッ化プロピレン共重合体を用いた。これらの部材を使用 して、 20 OmAhの設計放電容量を持つ電極群を作製した。 なお、 正極利用 率が 12 OmAh/gであるとして、 設計放電容量を計算した。 エチレン力一 ポネイト （EC) とェチルメチルカーボネイト （EMC、 ドナ一数 20以下） との混合溶媒に、 電解質としての 6—フッ化リン酸リチウム （L i PF6) を 溶解することにより、電解液を作製した。混合溶媒の割合は、重量比において、 EC： EMC=5 ： 5である。 電解液は 1. 5モル' dm—3の濃度の電解質を 有する。 さらに、 その電解液の中に、 配位子として 15—クラウン一 5—エー テル （コロナンド類） を添加した。 電解液の中における配位子の濃度は、 5 X 10— 3モル. dm—3である。 この配位子を含有する電解液を電極群に注液 した。 このようにして、 ゲルポリマー電解質電池を得た。 比較例 1
配位子を含有しない電解液を使用して、 比較例 1の二次電池を作製した。 其 の他の構成は前述の実施例 1の構成と同じである。 比較例 2
3 X 10—1モル · dm— 3の濃度の 15—クラウン— 5—エーテルを添加した 電解液を使用して、 比較例 2の二次電池を作製した。 その他の構成は前述の実 施例 1と同じである。 比較例 3
電解液は、 エチレン力一ポネート （E C、 ドナ一数 1 6. 4) とジメトキシ ェタン（DME、 ドナ一数 2 4) との混合溶媒を有し、その混合溶媒の割合は、 重量比で、 E C： DME= 5： 5である。 その他の構成は、 前述の実施例 1と 同じである。 比較例 4
配位子として、 小さい空孔を有するコロナンド類の 1 2—クラウン— 4ーェ 一テルを使用した。 1 2 _クラウン一 4—エーテルは 1 5—クラウン一 5—ェ —テルよりも小さい空孔を有する。 その配位子の濃度は、 電解液に対して、 5 X 1 0—2モル · dm—3の濃度である。 その他の構成は実施例 1と同じである。 比較例 5
電解液は、 エチレンカーボネート （E C) とェチルメチルカーボネート ( E M C ) との混合溶媒を有し、 その混合溶媒の割合は、 重量比で、 E C： EMC= 5 ： 5である。 配位子として 1 5—クラウン一 5—エーテル を使用し、 その配位子は、 電解液に対して 5 X 1 0— 5モル · dm—3の濃度を有 する。 その他の構成は、 前述の実施例 6と同じである。 このようなゲルポリマ —電解質電池を作製した。
測定結果
実施例 1〜 6と比較例 1〜 5のそれぞれの電池について、 高温雰囲気中に保 存する前の放電容量と高温雰囲気中に保存した後の放電容量とを測定し、 その 高温中に保存後の比容量を比較検討した。 その実験方法及び測定結果を次に示 す。 それぞれの電池を、 2 0 °C雰囲気中、 充電終止電圧 4. 2 V (実施例 4の 電池については 4. 3 V)、 放電終止電圧 3. 0 V、 及び、 5時間率の定電流な どの充放電条件において、 充放電サイクルを行った。 この充放電サイクル実験 により、各電池の充放電容量を確認した。その後、充電状態の各電池を、 7 0 °C の高温雰囲気中に、 1 0日間保存した。保存後の各電池について、再び、 2 o の雰囲気中で、 高温保存前と同一条件で放電し、 その放電容量を測定した。 こ のようにして、 高温雰囲気中で保存する前と後との容量の差異を測定し、 高温 雰囲気中における容量劣化を測定した。 高温雰囲気中に保存する前の放電容量 を 1 0 0とした場合の高温保存後の比容量を表 1 aと表 1 bに示した。
表 1 a 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 丄 Q 4 rr a
Δ O O 0 電解質の種類 LiPF6 LiPF6 LiPF6 LiPF6 LiPF6 LiPF6 電解質の濃度 1 1 1 1.2 1.5 1.5
(mo 1 /dm 3)
溶媒の種類 EC: EMC EC: EMC EC: EMC EC: DEC EC:DMC EC: EMC ： EA ： MP
5:5 5:5 5:5 4:4:2 4:4:2 5:5 溶媒のドナー数 20以下 20以下 20以下 20 20 20以下 以下 以下 配位子の種類 15-C-5-E 15-C-5- 15-C- 18-C- 2.2.1- 15-C-5- E 5-E 6-E クリフ °タン E
h 配位子の濃度 10"2 10"' 10-3 1.67 6.7 3.33
(mo 1 /dm 3) xio-2 X10'3 X10"3 配位子の空孔径 1.7 1.7 1.7 2.86 1.7く 1.7 (A)
配位子の濃度 46 460 4.6 110 46 26
\ IX m/ An)
高温雰囲気中に 86 80 82 84 85 85 保存後の
容量割合
(%) 表 1 b 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
Q 4
電解質の種類 LiPF6 LiPF6 LiPF6 LiPF6 LiPF6 電解質の濃度 1 1 1 1.2 1.5
(mol/dm3)
- 溶媒の種類 EC: EMC EC: EMC EC:DME EC: EMC EC: EMC 混合比
5:5 5:5 5:5 5:5 溶媒のドナー数 20以下 20以下 20く 20 20
以下 以下 配位子の種類 含有無し 15-C-5- 15-C- 12-C- 15- C- E 5-E 4 - E 5-E 配位子の濃度 0 3X10- 1 10"2 5X10 3.3X
(mol/dm3)
配位子の濃度 0 1.380 46 230 0.26
( / Ah) 配位子の空孔径 1.7 1.7 1.55 1.7
(A) 高温雰囲気中に 73 68 62 70 70
保存後の
容量割合
(%) 表より明らかなように、 実施例 1から実施例 6の二次電池の高温雰囲気中に 保存後の容量は、 保存前の約 8 0 %以上の容量を維持する。 これに対して、 比 較例 1から比較例 5の二次電池の高温雰囲気中に保存後の容量は、 保存前の約 8 0 %未満まで減少している。すなわち、実施例 1から実施例 6の二次電池は、 正極の活物質の種類にかかわらず、優れた高温保存後の容量の維持率を有する。 すなわち、 実施例 1から実施例 6の二次電池において、 エチレンカーボネート E Cやェチルメチルカーボネート EMCなどの有機溶媒と正負極との界面こお ける副反応 （酸 it^元反応） が抑制されていることが解かる。 しかしながら、 比較例 2のような配位子の添加量が多すぎる二次電池， また は、 比較例 3のような大きいドナー数 2 4を持つ 1 , 2—ジメチキシエタン共 溶媒を用いた二次電池は、 配位子を含有しない比較例 1の二次電池よりも、 高 温雰囲気に保存することにより、 大きな容量の低下を示した。 また、 1 . 5 5 Aの小さい空孔を持つコロナンド （1 2—クラウンー4一エーテル） を用いた比較例 4の二次電池は、 高温保存の前においても放電時の分極が大き く、 設計放電容量に比べて実際の容量が低かった。 この原因は、 1 2—クラウ ンー 4一エーテルがリチウムイオンに対して強く配位するために、 電極界面に おけるリチウムイオンの拡散 （移動） が阻害されたことに起因するものと考え られた。 さらに、 実施例 6と比較例 5との比較により明らかなように、 正極と負極中 に電解液を吸収して保持する性質を持つポリマ一を添加した平型リチウムニ次 電池においても、 上記と同じような効果が得られた。 以上の説明のように、 電解液の溶媒と、 支持塩ァニオンと、 配位子の配位能 力との間のバランスに着目し、 これらの適正ィ匕を図ることにより、 高温雰囲気 中に保存した後の正極と負極の安定性を改良することができる。 そのため、 優 れた高温保存性を持ち、 優れた信頼性を持つ高エネルギー密度のリチウム二次 電池が得られた。特に、配位子が、支持塩に対して、 1 0 -1〜 1 0—4の範囲のモ ル比で電池の中に添加され、 その配位子が電極表面と電解液との界面に配され た構成により、 上記効果がさせら著しく向上する。 なお、上記実施例において、活物質として、 L i P F6のみが使用されたが、 この構成に限定されることなく、 例えば、 過塩素酸リチウム （L i C 1 04)、 4フッ化ホウ酸リチウム （L i B F 4)、 トリフロロメタンスルホン酸 (C i C F3S〇3)、 トリフロロメタンスルホン酸イミド （L i N (C F3S 02) 2) を使用した構成も可能であり、 この構成においても、 上記と同様の効果が得ら れた。 産業上の利用分野
リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、 リチウムの挿入 ·脱離反応 が可能な黒鉛を活物質とする負極と、 電解質とを備えたリチウム二次電池にお いて、 二次電池が高温雰囲気中に保存された後の電池特性の劣化が著しく改良 され、 高温雰囲気中に保存後においても、 高い信頼性と、 高エネルギー密度を 維持するリチウムニ次電池が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲 -
1 . 正極活物質としてリチウムを含有する酸化物を有する正極と、 前記リチウ ムと化学反応可能な負極活物質を有する負極と、 電解液と、 セパレー夕と、 配 位子とを備え、
前記電解液は、 溶媒と、 前記溶媒に溶解された電解質とを含有し、
前記溶媒は、 約 2 0以下のドナ一数を有し、 - 前記配位子は、 前記電解液と前記正極表面との界面と、 前記電解液と前記負極 表面との界面に配置され、
前記配位子は、 前記リチウムに対して、 前記溶媒と前記電解質よりも強い配位 選択能力を有し、
前記配位子は、 化学構造式において空孔を持つ環状構造を有し、
前記空孔は、 約 1 . 7 A以上の径を有し、
前記配位子は、 （ i ) 前記電解質に対するモル比において、 1 0— 1力、ら 1 0一4 までの範囲の濃度、及び、 ( ϋ )電池容量 1 A h当たり 1マイク口モルから 1ミ リモルまでの範囲の濃度のうちの一つの濃度で含有されている
リチウム二次電池。
2. 請求の範囲の第 1項において、
前記配位子は、 前記電解液の中に含有され、
前記配位子は、前記電解質に対するモル比において、 1 0— 1から 1 0—4までの 範囲で含有されているリチウム二次電池。
3. 請求の範囲の第 1項において、
前記配位子は、 前記電解液の中に含有され、 前記配位子は、 電池容量 1 A h当たり 1マイク口モルから 1ミリモルまでの範 囲で含有されているリチウムニ次電池。
4. 請求の範囲の第 1項において、
前記溶媒は、 （a) 環状カーボネートと鎖状力一ポネートと、 （b) 環状カーボ ネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとのうちの一つの混合 溶媒を含有するリチウムニ次電池。
5. 請求の範囲の第 1項において、
前記溶媒は、 （a) 環状カーボネートと鎖状カーボネートと、 （b) 環状カーボ ネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとのうちの一つの混合 溶媒を含有し、
前記混合溶媒量は、 前記溶媒の全体の体積のうちの 8 0 %以上を含有するリチ ゥム二次電池。
6. 請求の範囲の第 1項において、
前記電解液は、 過塩素酸、 4弗化ホウ酸、 6弗化燐酸、 トリフロロメタンスル ホン酸、 及び、 トリフロロメタンスルホン酸イミドからなる群から選ばれる少 なくとも一つを有するリチウム二次電池。
7. 請求の範囲の第 1項において、
前記配位子は、 コロナンド類、 ポダノコロナンド類、 クリプ夕ンド類、 及び、 スフエランド類からなる群から選ばれる少なくとも一つであるリチウムニ次電 池。
8. 請求の範囲の第 1項において、
前記リチウムを含有する酸化物は、 リチウムコバルト酸化物を有し、 前記負極活物質は黒鉛を有する
リチウム二次電池。
9. 請求の範囲の第 1項において、
前記正極は、 正極集電体と、 前記正極集電体に支持された正極活物質混合物層 とを有し、
正極活物質混合物層は、 前記電解液を吸収保持する第一ポリマーと、 前記正極 活物質とを含有し、 '
前記負極は、 負極集電体と、 前記負極集電体に支持された負極活物質混合物層 とを有し、
負極活物質混合物層は、 前記電解液を吸収保持する第二ポリマーと、 前記負極 活物質とを含有し、
前記セパレ一夕は、 前記電解液を吸収保持する第三ポリマーを有し、 前記配位子は、 電池容量 1 A h当たり 1マイク口モルから 1ミリモルまでの範 囲で含有されているリチウム二次電池。
1 0. 正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を有する正極と、
負極活物質としてリチウムの挿入—離脱反応が可能な黒鉛を有する負極と、 有機溶媒と前記有機溶媒に溶解された支持塩とを有する電解液と、
前記正極と前記負極との間に設置されたセパレ一夕とを備え、
前記有機溶媒は、 （a ) 環状力一ポネートと鎖状力一ポネートの混合溶媒と、 (b) 環状力一ポネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルの混 合溶媒とのうちの一つの混合溶媒を含有し、 前記混合溶媒は、 前記有機溶媒の 全体積のうちの 80%以上を含有し、
前記支持塩は、 過塩素酸 （C l〇4 -)、 4フッ化ホウ酸 （BF4 -)、 6フッ化リ ン酸 （PF6- )、 トリフロロメタンスルホン酸 （CF3S03- )、 トリフロロメ 夕ンスルホン酸イミド （N (CF3S〇2-) 2) からなる群から選ばれた少なく とも一つのァニオン含有物質を有し、
前記配位子は、 リチウムイオンに対して、 前記有機溶媒や前記ァニオンよりも 強い配位選択能力を有し、
前記配位子は、 化学構造式において空孔を持つ環状構造を有し、
前記空孔は、 約 1. 7 A以上の径を有し、
前記配位子は、 前記支持塩に対するモル比において支持塩 1に対して 10—1か ら 10— 4までの範囲で電池内に添加され、
前記配位子は、 前記正極と前記電解液との界面、 及び、 前記負極と前記電解液 との界面に配されているリチウム二次電池。
11. 請求の範囲の第 10項において、
前記配位子は、 コロナンド （クラウンエーテル)、ポダノコロナンド （ラリアツ トェ一テル)、 クリプ夕ンド、及び、スフエランド類からなる群から選ばれる少 なくとも一つを有するリチウム二次電池。
12. (a) 有機電解液と、
( b ) リチウム含有複合酸化物を含む活物質と前記有機電解液を吸収保持する 第一ポリマーとを含む活物質混合物層と、 前記活物質混合物層を支持する正極 集電体とを有する正極と、
(b) リチウムの挿入一脱離反応が可能な黒鉛を含む活物質と前記有機電解液 を吸収保持する第二ポリマーとを含む活物質混合物層と、 前記活物質混合物層 を支持する負極集電体とを有する負極と、
( C ) 前記有機電解液を吸収保持する第三ポリマ一を有するる多孔性のセパレ —夕とを備え、
前記有機溶媒は、 （1) 環状力一ポネートと鎖状力一ポネートの混合溶媒と、
( 2 ) 環状カーボネートと鎖状力一ポネ一トと脂肪族カルボン酸エステルの混 合溶媒とのうちの一つの混合溶媒を含有し、 前記混合溶媒が前記有機溶媒の全 体積の 80%以上を含有し、
前記支持塩は、 過塩素酸 （C l〇4-)、 4フッ化ホウ酸 （BF4- )、 6フッ化リ ン酸 （PF6- )、 トリフロロメタンスルホン酸 （CF3S〇3-)、 トリフロロメ タンスルホン酸イミド （N (CF3S02-) 2) からなる群から選ばれた少なく とも一つのァニオン含有物質を有し、
前記配位子は、 前記リチウムィオンに対して前記有機溶媒と前記ァニオンより も強い配位選択能力を有し、
前記配位子は、 空孔を有する環状構造を有し、
前記空孔は、 1. 7 A以上の径を有し、
前記配位子は、 電池容量 1 A hあたり 1マイク口モルから 1ミリモルまでの範 囲で、 電池内に添加され、
前記配位子は、 前記正極と前記電解液との界面、 および、 前記負極と前記電解 液との界面に配されているリチウムニ次電池。
13. 請求の範囲の第 12項において、
前記配位子は、 コロナンド （クラウンエーテル)、 ポダノコロナンド （ラリアツ トエーテル)、 クリプタンド、及び、 スフエランド類からなる群から選ばれる少 なくとも一つを有するリチウム二次電池。
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