KR102651328B1 - 리튬 이차 배터리용 캐소드 활물질 층 및 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 배터리용 캐소드 활물질 층 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 배터리용 캐소드 활물질 층이 제공된다. 캐소드 활물질 층은 캐소드 활물질의 다수의 미립자를 포함하며, 미립자는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 2% 내지 700%(바람직하게는 5% 내지 500%)의 회복 가능한 인장 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상(바람직하게 그리고 통상적으로는 1.0 x 10-5S/cm내지 5x10-2S/cm)의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm (본질적으로는 분자 모노레이어) 내지 10 ㎛의 (바람직하게는 1 nm 내지 100 nm) 두께를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 완전히 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자로 이루어진다.

Description

리튬 이차 배터리용 캐소드 활물질 층 및 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2017년 2월 27일에 출원된 미국특허출원번호 제15/442,807호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 충전식 리튬 배터리 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 배터리 캐소드 활물질, 캐소드 층, 및 배터리 전지, 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리의 단위 전지 또는 구성 요소는 통상적으로 애노드 집전체, 애노드 또는 음극 층(리튬을 내부에 저장하는 역할을 하는 애노드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 바인더를 함유), 전해질 및 다공성 분리막, 캐소드 또는 양극 층(리튬을 내부에 저장하는 역할을 하는 캐소드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 바인더를 함유), 및 별도의 캐소드 집전체로 구성된다. 전해질은 애노드 활물질 및 캐소드 활물질 모두와 이온 접촉한다. 전해질이 고체-상태 전해질인 경우에, 다공성 분리막이 요구되지 않는다.
애노드 층의 바인더는 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 Si 입자)과 전도성 충전제(예를 들어, 카본 블랙 입자 또는 탄소 나노튜브)를 서로 결합시켜 구조적 완전성을 갖는 애노드층을 형성하고, 애노드층을 별도의 애노드 집전체(배터리가 방전될 때 애노드 활물질로부터 전자를 모으는 역할을 함)에 결합시키는 데 사용된다. 다시 말해, 배터리의 음극(애노드) 측에는 통상적으로 애노드 활물질, 전도성 첨가제, 수지 바인더(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드, PVDF, 또는 스티렌-부타디엔 고무, SBR), 및 애노드 집전체(통상적으로 Cu 포일의 시트)의 네 가지 상이한 물질이 포함된다. 통상적으로, 전자의 세 가지 물질은 별도의 개별 애노드 활물질 층(또는, 단순히, 애노드 층)을 형성하고, 후자의 물질은 또 다른 개별 층(집전체 층)을 형성한다.
캐소드에는 또한 캐소드 활물질과 전도성 첨가제 입자를 함께 결합하여 구조적 완전성을 가진 캐소드 활성 층을 형성하기 위해 바인더 수지(예를 들어, PVDF 또는 PTFE)가 사용된다. 상기 수지 바인더는 또한 이와 같은 캐소드 활성 층을 캐소드 집전체(예를 들어, Al 포일)에 결합시키는 데 작용한다.
역사적으로, 리튬-이온 배터리는 실제로, 애노드로서 리튬(Li) 금속 그리고 캐소드로서 Li 인터칼레이션 화합물(예를 들어, MoS2)을 사용하는 충전식 "리튬 금속 배터리"로부터 발달되었다. Li 금속은 이의 경량(가장 가벼운 금속), 높은 전기음성도(표준 수소 전극에 대해 -3.04 V), 및 높은 이론적 용량(3,860 mAh/g)으로 인해 이상적인 애노드 물질이다. 이러한 우수한 성질을 기초로 하여, 리튬 금속 배터리는 40년 전에 고에너지-밀도 적용을 위한 이상적인 시스템으로서 제안되었다.
순수한 리튬 금속의 일부 안전성 문제(예를 들어, 리튬 덴드라이트 형성 및 내부 단락)로 인해, 흑연은 현 리튬-이온 배터리를 제조하기 위해 리튬 금속 대신에 애노드 활물질로서 구현되었다. 지난 20년 동안 에너지 밀도, 방전용량비(rate capability), 및 안전성의 측면에서 Li-이온 배터리에 대한 지속적인 개선이 목격되었다. 그러나, Li-이온 배터리에서 흑연-기반 애노드의 사용은 몇 가지 중요한 단점을 갖는다: 낮은 비용량(Li 금속의 경우 3,860 mAh/g와 대조적으로 372 mAh/g의 이론적 용량), 긴 재충전 시간(예를 들어, 전기 자동차 배터리의 경우 7시간)을 요구하는 긴 Li 인터칼레이션 시간(예를 들어, 흑연 및 무기 산화물 입자 안 및 밖에서 Li의 낮은 고체-상태 확산 계수), 높은 펄스 출력(전력 밀도 0.5 kW/kg 미만)을 전달할 수 없음, 및 이용 가능한 캐소드 물질의 선택을 제한하는 사전리튬화된 캐소드(예를 들어, 코발트 산화물과는 대조적으로, 리튬 코발트 산화물)를 사용할 필요성.
또한, 이러한 일반적으로 사용되는 캐소드 활물질은 비교적 낮은 비용량(통상적으로, 220 mAh/g 미만)을 갖는다. 이러한 인자는 오늘날의 Li-이온 배터리의 2가지 주요 단점, 즉, 낮은 에너지 밀도(통상적으로, 150 내지 220 Wh/kg전지) 및 낮은 전력 밀도(통상적으로, 0.5 kW/kg 미만)에 기여하였다. 추가로, 리튬 금속 애노드가 인터칼레이션 화합물(예를 들어, 흑연)으로 대체되었고, 그로 인해 리튬-이온 배터리의 리튬 덴드라이트 문제가 적거나 없다고 하더라도, 배터리 안전 문제가 완전히 해소된 것은 아니다. 리튬-이온 배터리 발화 또는 폭발을 포함한 사고가 끊이지 않았다. 한마디로 말해, 배터리 과학자는 30년 이상 동안 리튬-이온 전지의 낮은 에너지 밀도, 부적절한 사이클 수명, 및 리튬-이온 전지의 인화성으로 좌절하였다!
기존 캐소드 물질을 개선하고 새로운 캐소드 조성물을 개발하기 위한 수많은 노력이 배터리 산업과 연구 커뮤니티에서 이루어졌다. 그러나, 현재의 그리고 신규한 리튬 이차 배터리용 캐소드 활물질은 여전히 하기의 심각한 결점을 갖는다:
(1) 가장 일반적으로 사용되는 캐소드 활물질(예를 들어, 리튬 전이 금속 산화물)은 배터리 내부에서 바람직하지 않은 화학 반응(예를 들어, 전해질의 분해)을 촉발시킬 수 있는 강력한 촉매인 전이 금속(예를 들어, Fe, Mn, Co, Ni, 등)을 함유한다. 이들 캐소드 활물질은 또한, 열 폭주의 진행에 도움을 줄 수 있고 전해질 산화를 위해 산소를 제공할 수 있는 높은 산소 함량을 함유하여, 폭발의 위험성 또는 화재 위험성을 증가시킨다. 이는 전기 자동차의 광범위한 실행을 방해하는 심각한 문제이다.
(2) 유망한 유기 또는 폴리머 캐소드 활물질의 대부분은 일반적으로 사용되는 전해질에 가용성이거나 이들 전해질과 반응성이다. 전해질 내 활물질의 용해는 활물질의 지속적인 손실을 초래한다. 활물질과 전해질간의 바람직하지 않은 반응은 배터리 전지 내의 전해질 및 활물질의 누진적인 고갈을 유발한다. 모든 이러한 현상은 배터리의 용량 손실 및 줄어든 사이클 수명을 유발한다.
(3) 현 캐소드 물질(예를 들어, 리튬 철 인산염 및 리튬 전이 금속 산화물)로 달성 가능한 실제 용량은 150 mAh/g 내지 250 mAh/g, 및 대부분의 경우에, 200 mAh/g 미만의 범위로 제한되었다. 추가적으로, 신규한 고용량 캐소드 활물질(예를 들어, FeF3)은 여전히 긴 배터리 사이클 수명을 전달하지 못한다.
고용량 캐소드 활물질, 예를 들어, 금속 불화물, 금속 염화물, 및 리튬 전이 금속 규화물은, 리튬 배터리의 방전 및 충전 동안 큰 체적 팽창 및 수축을 겪을 수 있다. 이처럼 체적 변화가 반복되면 캐소드의 구조적 불안정성을 유발하고, 바인더 수지와 활물질간의 정상적으로 약한 결합을 파손시키며, 활물질 입자를 파쇄시키고, 캐소드 활물질 층과 집전체간의 박리를 유발하며, 전자-전도 경로의 차단을 유발한다. 이들 고용량 캐소드는 CoF3,MnF3,FeF3,VF3,VOF3,TiF3,BiF3,NiF2,FeF2,CuF2,CuF,SnF2,AgF,CuCl2,FeCl3,MnCl2,등을 포함한다. 고용량 캐소드 활물질은 또한 리튬 전이 금속 규화물, Li2MSiO4또는 Li2MaxMbySiO4을 포함하며, 여기서 M 및 Ma는 Fe, Mn, Co, Ni, V, 또는 VO로부터 선택되고; Mb는 Fe, Mn, Co, Ni, V, Ti, Al, B, Sn, 또는 Bi로부터 선택되고; x + y ≤ 1이다.
그러므로, 리튬 이차 배터리가 긴 사이클 수명 및 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있도록 하는 새로운 캐소드 활물질 및 캐소드 활물질 층에 대한 시급하고 지속적인 요구가 존재한다. 또한, 이러한 물질을 대량으로 용이하게 그리고 쉽게 제조하는 방법이 필요하다. 따라서, 본 발명의 주요 목적은 이러한 요구를 충족시키고 리튬 배터리의 빠른 용량 감쇠와 관련된 문제를 해결하는 것이다.
매우 독특한 종류의 캐소드 활물질을 함유하는 리튬 배터리용 캐소드 활물질 층이 본원에서 보고된다. 구체적으로는, 캐소드 활물질 입자는 일반적으로 충전식 리튬 배터리에 관련된 급속한 용량 감쇠 문제를 극복할 수 있는 고탄성 폴리머에 의해 완전히 수용되거나 캡슐화된다.
본 발명은 리튬-이온 배터리(애노드 활물질로서, 리튬 금속이 아니라, 리튬 인터칼레이션 화합물 또는 컨버전-타입 화합물을 사용함) 또는 리튬 금속 배터리(애노드 활물질로서 리튬 금속 그리고 캐소드 활물질로서 리튬 인터칼레이션 화합물 또는 컨버전 화합물을 사용하되, 황 또는 알칼리 금속 폴리설파이드를 포함하지 않음)에 관한 것이다. 알칼리 금속-황 전지(Li-S, Na-S, 및 K-S) 및 리튬-공기 전지 둘 모두는 청구범위로부터 제외된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 리튬 배터리, 바람직하게는 충전식 배터리용 캐소드 활물질 층을 제공한다. 캐소드 활물질 층은 캐소드 활물질의 다수의 미립자를 포함하며, 미립자는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 5% 내지 700%의 회복 가능한 인장 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 완전히 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자로 이루어진다. 폴리머에 첨가제 또는 강화제를 갖는 경우에 측정되었을 때, 생성된 복합물의 인장 탄성 변형률은 2%보다 커야 한다. 폴리머는 또한 실온에서 10-5S/cm이상(바람직하게 그리고 보다 통상적으로 10-4S/cm이상, 보다 바람직하게 그리고 통상적으로 10-3S/cm이상)의 리튬 이온 전도도를 갖는다.
고탄성 폴리머는 폴리머를 지칭하며, 통상적으로는 약하게 가교된 폴리머이고, 이는 일축 인장 하에서 측정했을 경우 적어도 2%(바람직하게는 적어도 5%)가 되는 탄성 변형을 나타낸다. 재료 과학 및 공학 분야에서, "탄성 변형 "이란 부하의 해제시 본질적으로 완전히 회복 가능하며 이 회복 과정이 본질적으로 순간적인(시간 지연이 없거나 거의 없음) 재료의 변형 (기계적 응력을 받을 때)으로 정의된다. 탄성 변형은 보다 바람직하게는 10% 초과, 더욱 더 바람직하게는 30% 초과, 더더욱 바람직하게는 50% 초과, 그리고 나아가 더욱 바람직하게는 100% 초과이다.
일부 바람직한 구현예에서, 고탄성 폴리머는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 약하게 가교된 네트워크를 함유한다. 이들 네트워크 또는 가교된 폴리머는 고탄성(높은 탄성 변형 왜곡) 및 높은 리튬-이온 전도도의 독특한 조합을 나타낸다.
특정 바람직한 구현예에서, 고탄성 폴리머는 니트릴-함유 폴리비닐 알콜 사슬, 시안수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETEA) 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 약하게 가교된 네트워크 폴리머 사슬을 함유한다.
캐소드 활물질 층은 무기 물질, 유기 물질, 폴리머 물질, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 캐소드 활물질을 함유한다. 무기 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 규화물, 금속 셀렌화물, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 무기 물질은 황 또는 알칼리 금속 폴리설파이드를 포함하지 않는다.
무기 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 리튬 금속 규화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 CoF3,MnF3,FeF3,VF3,VOF3,TiF3,BiF3,NiF2,FeF2,CuF2,CuF,SnF2,AgF,CuCl2,FeCl3,MnCl2,및 이들의 조합으로 이루어진 금속 불화물 또는 금속 염화물로부터 선택된다. 특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 Li2MSiO4또는 Li2MaxMbySiO4로 표시되는 리튬 전이 금속 규화물로부터 선택되며, 여기서 M 및 Ma는 Fe, Mn, Co, Ni, V, 또는 VO로부터 선택되고; Mb는 Fe, Mn, Co, Ni, V, Ti, Al, B, Sn, 또는 Bi로부터 선택되고; x + y ≤ 1이다.
특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 전이 금속 다이칼코지나이드, 전이 금속 트리칼코지나이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 무기 물질은 TiS2,TaS2,MoS2,NbSe3,MnO2,CoO2,철 산화물, 바나듐 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
캐소드 활물질 층은 VO2,LixVO2,V2O5,LixV2O5,V3O8,LixV3O8,LixV3O7,V4O9,LixV4O9,V6O13,LixV6O13,이들의 도핑된 버전, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 바나듐 산화물을 함유하는 금속 산화물을 함유할 수 있으며, 여기서 0.1 < x < 5이다.
캐소드 활물질 층은 층상 화합물 LiMO2,스피넬 화합물 LiM2O4,올리빈 화합물 LiMPO4,실리케이트 화합물 Li2MSiO4,타보라이트 화합물 LiMPO4F,보레이트 화합물 LiMBO3,또는 이들의 조합으로부터 선택된, 금속 산화물 또는 금속 인산염을 함유할 수 있으며, 여기서, M은 전이 금속 또는 다수의 전이 금속들의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 무기 물질은 (a) 비스무트 셀레나이드 또는 비스무트 텔루라이드, (b) 전이 금속 다이칼코지나이드 또는 트리칼코지나이드, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티탄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀레나이드, 또는 텔루라이드; (d) 붕소 질화물, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택된다.
캐소드 활물질 층은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드) (PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안히드리드 (PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온 (PYT), 폴리머-결합 PYT, 퀴노(트리아젠), 레독스-활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄 (TCNQ), 테트라시아노에틸렌 (TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌 (HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디히드록시 안트라퀴논) (PADAQ), 포스파젠 디설파이드 폴리머 ([(NPS2)3]n), 리튬화 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 폴리머, 헥사아자트리나프틸렌 (HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴 (HAT(CN)6),5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬염, 피로멜리틱 디이미드 리튬염, 테트라히드록시-p-벤조퀴논 유도체 (THQLi4),N,N’-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진 (PHP), N,N’-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진 (AP), N,N’-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진 (PRP), 티오에테르 폴리머, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타센테트론 (PT), 5-아미노-2,3-디히드로-1,4-디히드록시 안트라퀴논 (ADDAQ), 5-아미노-1,4-디히드록시 안트라퀴논 (ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6,Li2C6O6,Li6C6O6,또는 이들의 조합으로부터 선택된 유기 물질 또는 폴리머 물질을 함유할 수 있다.
티오에테르 폴리머는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)] (PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌) (PDTP), 주쇄 티오에테르 폴리머로서 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올) (PETT)를 함유하는 폴리머, 컨쥬게이팅 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 가지고, 펜던트로서 티오에테르 측쇄를 갖는 측쇄 티오에테르 폴리머, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란) (PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠) (PDDTB), 폴리(테트라히드로벤조디티오펜) (PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠] (PTKPTB, 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜] (PEDTT)으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 캐소드 활물질 층은 프탈로시아닌 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-부재 프탈로시아닌, 이의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 유기 물질을 함유한다.
캐소드 활물질은 바람직하게는 100 nm 미만의 두께 또는 직경을 갖는 나노입자(구형, 타원형, 및 불규칙한 형상), 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼의 형태이다. 달리 명시되지 않거나 상기 종들 중 특정 유형이 요구되지 않는 한 이러한 형상은 "입자"로 총칭될 수 있다. 더 바람직하게, 캐소드 활물질은 50 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 20 nm 미만, 가장 바람직하게는 10 nm 미만의 치수를 갖는다.
일부 구현예에서, 다수의 입자는 고탄성 폴리머 기반 바인더 수지에 의해 결합된다. 탄소층은 수지 바인더에 의해 결합되기 이전에 캐소드 활물질 입자를 수용하도록 증착될 수 있다.
캐소드 활물질 층은 애노드 활물질 층 내의 활물질 입자와 혼합되는 흑연, 그래핀, 또는 탄소 물질을 더 함유할 수 있다. 탄소 또는 흑연 물질은 폴리머 탄소, 비정질 탄소, 화학적 기상 증착 탄소, 콜타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 카본 블랙, 코크스, 아세틸렌 블랙, 활성탄, 100 nm보다 작은 치수를 갖는 미세 팽창된 흑연 입자, 인공 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그래핀은 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 작용화된 그래핀 등으로부터 선택될 수 있다.
캐소드 활물질 입자는 탄소 물질, 그래핀, 전자 전도성 폴리머, 전도성 금속 산화물, 또는 전도성 금속 코팅으로부터 선택되는 전도성 보호 코팅으로 코팅되거나 수용될 수 있다. 바람직하게는, 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼 형태의 캐소드 활물질은 리튬 이온으로 미리 인터칼레이션되거나 미리 도핑되어 사전리튬화 애노드 활물질의 0.1 중량% 내지 54.7 중량%의 리튬량을 갖는 사전리튬화 애노드 활물질을 형성한다.
바람직하게 그리고 통상적으로, 고탄성 폴리머는 10-5S/cm이상, 바람직하게는 10-4S/cm이상, 가장 바람직하게는 10-3S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 갖는다. 선택된 폴리머 중 일부는 10-2S/cm보다 큰(최대 5 x 10-2S/cm)리튬-이온 전도도를 나타낸다. 일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 내부에 분산된 첨가제나 충전제를 함유하지 않은 순수한 폴리머이다. 다른 구현예에서, 고탄성 폴리머는 고탄성 폴리머 매트릭스 물질에 분산된 0.1 중량% 내지 50 중량%(바람직하게는 1 중량% 내지 35 중량%)의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 폴리머 매트릭스 복합물이다. 일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 강화제 나노필라멘트(탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택됨)를 함유한다.
일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로엘라스토머(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 엘라스토머(TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 엘라스토머와 혼합된다(혼합되어 배합물, 공중합체, 또는 상호침투 네트워크를 형성함).
일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 고탄성 폴리머 매트릭스 물질에 분산된 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 복합물이며, 리튬 이온-전도성 첨가제는 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합으로부터 선택된다(X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, 0<x≤1, 1≤y≤4).
일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 고탄성 폴리머 매트릭스 물질에 분산된 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 복합물이고, 리튬 이온-전도성 첨가제는 과염소산리튬 (LiClO4),리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6),리튬 보로플루오라이드 (LiBF4),리튬 헥사플루오로아세나이드 (LiAsF6),리튬 트리플루오로-메탄설포네이트 (LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2),리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiBF2C2O4),질산리튬 (LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트 (LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드 (LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드 (LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 염을 함유한다.
고탄성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 이환 중합체, 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화 형태), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 폴리머와의 혼합물, 배합물, 공중합체 또는 반-상호침투 네트워크(반-IPN)를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리(아크릴로니트릴) (PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 폴리머와의 혼합물, 배합물, 또는 반-IPN을 형성할 수 있다. 설폰화는 향상된 리튬 이온 전도도를 폴리머에 부여하는 것으로 본원에서 확인된다.
본 발명은 또한, 선택적 애노드 집전체, 애노드 활물질 층, 전술한 바와 같은 본 발명의 캐소드 활물질 층, 선택적 캐소드 집전체, 애노드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층과 이온 접촉하는 전해질, 및 선택적 다공성 분리막을 포함하는 리튬 배터리를 제공한다. 리튬 배터리는 리튬-이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리(주 애노드 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 함유하고 인터칼레이션 기반 애노드 활물질을 함유하지 않음)일 수 있으며, 리튬-셀레늄 배터리는 포함하되, 알칼리 금속-황 배터리 및 리튬-공기 배터리는 제외한다.
본 발명은 또한 리튬 배터리용 캐소드 활물질을 함유하는 분말 제품(분말 덩어리)을 제공한다. 분말 덩어리는 다수의 미립자를 포함하며, 적어도 미립자는 2% 내지 700%의 회복 가능한 인장 탄성 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 완전히 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자로 이루어진다. 분말 덩어리는 흑연 입자, 탄소 입자, 메소상 마이크로비드, 탄소 또는 흑연 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 시트, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 분말 덩어리에서, 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자는 하나 또는 복수의 입자와 고탄성 폴리머층 사이에 배치된 탄소 또는 그래핀층으로 코팅된다.
본 발명은 또한 리튬 배터리의 제조방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 캐소드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층을 지지하는 선택적 캐소드 집전체를 제공하는 단계; (b) 애노드 활물질 층 및 상기 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적 애노드 집전체를 제공하는 단계; 및 (c) 애노드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층과 접촉한 전해질 및 애노드와 캐소드를 전기적으로 격리(분리)시키는 선택적 분리막을 제공하는 단계를 포함하며; 캐소드 활물질 층을 제공하는 작업은 고탄성 폴리머에 의해 캐소드 활물질의 입자를 완전히 수용하거나 캡슐화하여 보호된 미립자를 형성하는 단계를 포함하며, 고탄성 폴리머는 2% 내지 700%의 회복 가능한 인장 탄성 신장률(바람직하게는 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 5% 초과), 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛(바람직하게는 1 내지 100 nm)의 두께를 가진다.
이와 같은 고탄성 폴리머 캡슐화 층은 액체 전해질이 캐소드 활물질과 직접적인 물리 접촉하는 것을 격리(방지)하는 것이 가능하며, 따라서 캐소드 활물질 내 촉매성 원소(예를 들어, Fe, Mn, Ni, Co, 등)가 전해질의 분해를 촉매작용하는 것을 방지하는 능력이 있는 것으로 나타났다. 그렇지 않으면 이는 급속한 용량 감쇠 그리고 화재 및 폭발 위험을 야기할 수 있다. 이와 같은 고탄성 폴리머 캡슐화 층은 또한 액체 전해질 내 유기 또는 폴리머 활물질의 용해를 방지하는데, 그렇지 않으면 이는 활물질의 지속적인 손실, 따라서, 용량 손실을 유발할 것이다.
바람직하게는, 고탄성 폴리머는 1 x 10-5S/cm내지 5 x 10-2S/cm리튬 이온 전도도를 갖는다. 일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 10% 내지 300% (보다 바람직하게는 30% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50% 초과)의 회복 가능한 인장 신장률을 갖는다.
특정의 바람직한 구현예에서, 고탄성 폴리머는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 가교된 네트워크 폴리머 사슬을 함유한다. 바람직하게는, 본 방법에서, 고탄성 폴리머는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유한다.
특정 구현예에서, 폴리머는 고탄성 폴리머와 엘라스토머, 전자 전도성 폴리머(예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 이환 중합체, 이의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합), 리튬-이온 전도성 물질, 강화 물질(예를 들어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 및/또는 그래핀), 또는 이들의 조합의 혼합물/배합물/복합물을 함유한다.
이와 같은 혼합물/배합물/복합물에서, 리튬 이온-전도성 물질은 고탄성 폴리머에 분산되며, 바람직하게는 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합으로부터 선택된다(X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, 0<x≤1, 1≤y≤4).
일부 구현예에서, 리튬 이온-전도성 물질은 고탄성 폴리머에 분산되며, 과염소산리튬 (LiClO4),리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6),리튬 보로플루오라이드 (LiBF4),리튬 헥사플루오로아세나이드 (LiAsF6),리튬 트리플루오로-메탄설포네이트 (LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2),리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiBF2C2O4),질산리튬 (LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트 (LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드 (LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드 (LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게는, 캐소드 활물질 입자는 고탄성 폴리머에 의해 결합되기 이전에 탄소 또는 그래핀층으로 코팅된다. 바람직하게는, 캐소드 활물질 입자 및 탄소 또는 흑연 물질 입자는 고탄성 폴리머에 의해 함께 결합된다. 바람직하게는, 캐소드 활물질 입자는, 경우에 따라서는 탄소 또는 흑연 물질과 함께, 및/또는 일부 내부 그래핀 시트와 함께, 그래핀 시트에 의해 수용되어 캐소드 활물질 미립자를 형성하고, 캐소드 활물질 입자는 이후에 고탄성 폴리머에 의해 결합된다. 그래핀 시트는 초기 그래핀(예를 들어, 직접 초음파처리를 이용하여 CVD 또는 액상 박리에 의해 제조됨), 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 도핑된 그래핀, 작용화된 그래핀 등으로부터 선택될 수 있다.
도 1a는 애노드층이 애노드 활물질(Li 또는 사전리튬화 Si)의 얇은 코팅이며 캐소드가 캐소드 활물질, 전도성 첨가제(미도시) 및 수지 바인더(미도시)로 이루어진 종래 기술의 리튬-이온 배터리 전지의 개략도이다.
도 1b는 애노드층이 애노드 활물질 입자, 전도성 첨가제(미도시) 및 수지 바인더(미도시)로 이루어진 다른 종래 기술의 리튬-이온 배터리의 개략도이다.
도 2a는 종래 기술의 리튬-이온 배터리의 방전/충전 동안 리튬 삽입 및 탈-삽입 시에, 전극 활물질 입자의 팽창/수축이 입자로부터 수지 바인더의 탈착, 전도성 첨가제에 의해 형성된 전도성 경로의 중단, 및 집전체와의 접촉 손실을 초래할 수 있다는 개념을 개략적으로 예시한 것이다.
도 2b는 고탄성 폴리머 캡슐화 캐소드 활물질 입자를 함유하는 몇가지 상이한 유형의 미립자를 도시한다.
도 3a는 4가지의 BPO-개시 가교된 ETPTA 폴리머의 대표적인 인장 응력-신장률 곡선이다.
도 3b는 하기 4가지 리튬 전지의 인터칼레이션 비용량 곡선이다: 비캡슐화 V2O5입자를 함유하는 캐소드, 캡슐화되지 않았으나 그래핀-수용된 V2O5입자를 함유하는 캐소드, ETPTA 폴리머-캡슐화 V2O5입자를 함유하는 캐소드, 및 ETPTA 폴리머-캡슐화 그래핀-수용 V2O5입자를 함유하는 캐소드.
도 4a는 4가지의 PF5-개시 가교된 PVA-CN 폴리머의 대표적인 인장 응력-신장률 곡선이다.
도 4b는 각각 (1) 고탄성 PVA-CN 폴리머-캡슐화 탄소-코팅 LiFePO4입자 및 (2) 폴리머 캡슐화 없는 탄소-코팅 LiFePO4입자를 각각 특징으로 하는 캐소드 활물질을 갖는 2개의 리튬 배터리 전지의 비용량 값을 나타낸다.
도 5a는 3가지의 가교된 PETEA 폴리머의 대표적인 인장 응력-신장률 곡선이다.
도 5b는 2개의 상이한 유형의 캐소드 활물질을 갖는 두 가지 코인 전지의 방전 용량 곡선이다: (1) 고탄성 PETEA 폴리머 캡슐화 금속 불화물 및 (2) 비캡슐화 금속 불화물.
도 6은 두개의 리튬-FePc (유기) 전지의 비용량을 나타내며, 각각은 Li를 애노드 활물질로서 그리고 FePc/RGO 혼합물 입자를 캐소드 활물질로서 가진다(전지 하나는 비캡슐화 입자를 함유하며 다른 하나는 가교된 ETPTA/EGMEA 폴리머에 의해 캡슐화된 입자를 함유함).
본 발명은, 바람직하게는 비수성 전해질, 폴리머 겔 전해질, 이온성 액체 전해질, 반고체 전해질, 또는 고상 전해질 기반의 이차 배터리인 리튬 이차 배터리용 보호된 미립자 형태의 캐소드 활물질을 함유하는 캐소드 활물질 층(캐소드 집전체를 포함하지 않는 양극층)에 관한 것이다. 리튬 이차 배터리의 형상은 실린더형, 정사각형, 버튼형 등일 수 있다. 본 발명은 임의의 배터리 형상 또는 구성 또는 임의의 전해질 유형에 한정되지 않는다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 리튬-이온 배터리 전지은 통상적으로 애노드 집전체(예를 들어, Cu 포일), 애노드 또는 음극 활물질 층(즉, 통상적으로 애노드 활물질 입자, 전도성 첨가제, 및 바인더를 함유하는 애노드층), 다공성 분리막 및/또는 전해질 성분, 캐소드 또는 양극 활물질 층(캐소드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 바인더 함유), 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 호일)로 구성된다. 보다 구체적으로, 애노드층은 애노드 활물질 입자(예를 들어, 흑연, Sn, SnO2,또는 Si), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 바인더(예를 들어, SBR 또는 PVDF)로 이루어진다. 단위 전극 면적당 충분한 양의 전류를 발생시키기 위해 이러한 애노드층은 통상적으로 두께가 50~300 ㎛(더 통상적으로 100~200㎛)이다. 유사하게, 캐소드 층은 캐소드 활물질(예를 들어, LiCoO2,LiMnO4,LiFePO4,등), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 바인더(예를 들어, PVDF 또는 PTFE)의 입자들을 포함한다. 이러한 캐소드 층은 통상적으로, 두께가 100 내지 300 ㎛이다.
도 1a에 도시된 바와 같은 리튬 금속 전지에서, 애노드 활물질은 애노드 집전체 상에 직접 박막 형태 또는 얇은 포일 형태로 증착된다. Li 코팅 또는 Li 포일의 층이 애노드 활물질로서 사용되는 경우에, 배터리는 리튬 금속 배터리, 리튬 황 배터리, 리튬-공기 배터리, 리튬-셀레늄 배터리, 등이다.
더 높은 에너지 밀도의 리튬-이온 전지를 얻기 위해, 도 1b의 애노드는 LiaA(A는 Al 및 Si과 같은 금속 또는 반도체 원소이고, "a"는 0 < a ≤ 5를 만족함)의 조성식을 갖는 더 높은 용량의 애노드 활물질을 함유하도록 설계될 수 있다. 이러한 물질들은 높은 이론적 용량(예를 들어, Li4Si(3,829mAh/g),Li4.4Si(4,200mAh/g),Li4.4Ge(1,623mAh/g),Li4.4Sn(993mAh/g),Li3Cd(715mAh/g),Li3Sb(660mAh/g),Li4.4Pb(569mAh/g),LiZn(410mAh/g),및 Li3Bi(385mAh/g))으로 인해 큰 관심을 받고 있다.
도 2a에 개략적으로 도시한 바와 같이, 현재 리튬 배터리의 주요한 일 문제는 충방전 사이클 동안 활물질 입자의 체적 팽창/수축으로 인하여 활물질 입자 및 전도성 첨가제 입자 둘 모두로부터 바인더 수지가 분리될 수 있고 활물질 입자가 파쇄될 수 있다는 개념이다. 이와 같은 바인더 분리 및 입자 파쇄 현상은 활물질 입자와 전도성 첨가제 사이의 접촉 손실 및 애노드 활물질과 이의 집전체 사이의 접촉 손실로 이어진다. 이러한 부작용은 충방전 사이클 수명의 상당한 단축을 초래한다.
본 출원인은 새로운 부류의 캐소드 활물질을 개발함으로써 30년 이상 배터리 설계자 및 전기화학자 둘 모두에게 문제가 되는 이러한 어려운 문제를 해결하였다. 캐소드 활물질 층은 일축 인장 하에서 2% 이상의 회복 가능한(탄성) 인장 신장률 및 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도(바람직하게 그리고 보다 통상적으로 1x10-5S/cm내지 5 x10-2S/cm)를 갖는 고탄성 폴리머에 의해 완전히 수용되거나 캡슐화되는 다수의 캐소드 활물질 입자를 포함한다.
도 2b에 도시된 바와 같이, 본 발명은 고탄성 폴리머-캡슐화 캐소드 활물질 입자로 이루어진 4가지 주요 유형의 미립자를 제공한다. 첫 번째 유형은 고탄성 폴리머 쉘(12)에 의해 캡슐화된 캐소드 활물질 코어(10)를 함유하는 단일 입자의 미립자이다. 두 번째 유형은, 선택적으로 다른 전도성 물질(예를 들어, 흑연 또는 경질 탄소의 입자, 미도시)과 함께, 다수의 캐소드 활물질 입자(14, 예를 들어 FeF3입자)를 함유하고 고탄성 폴리머(16)에 의해 캡슐화된 다중 입자의 미립자이다. 세 번째 유형은 고탄성 폴리머(22)에 의해 추가로 캡슐화된 탄소 또는 그래핀층(20)(또는 다른 전도성 물질)으로 코팅된 캐소드 활물질 코어(18)를 함유하는 단일 입자의 미립자이다. 네 번째 유형은, 선택적으로 다른 활물질 또는 전도성 첨가제와 함께, 전도성 보호층(26) (탄소, 그래핀 등)으로 코팅된 다수의 캐소드 활물질 입자(24)(예를 들어 FeF3입자)를 함유하고 고탄성 폴리머 쉘(28)에 의해 캡슐화된 다중 입자의 미립자이다.
고탄성 폴리머는 폴리머를 지칭하며, 통상적으로는 약하게 가교된 폴리머이고, 이는 일축 인장 하에서 측정(폴리머 내 첨가제 또는 강화제 없이)했을 경우 적어도 5%가 되는 탄성 변형을 나타낸다. 재료 과학 및 공학 분야에서, "탄성 변형 "이란 본질적으로 완전히 회복 가능하며 이 회복이 부하의 해제시 본질적으로 순간적인 재료의 변형 (기계적 응력을 받을 때)으로 정의된다. 탄성 변형은 바람직하게는 5% 초과, 보다 바람직하게는 100% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50% 초과, 더더욱 바람직하게는 100% 초과, 그리고 가장 바람직하게는 200%초과이다. 고용량 폴리머의 바람직한 유형은 이하에 논의될 것이다.
본 발명의 고탄성 폴리머 캡슐화 접근법의 적용은 임의의 특정 뷰류의 캐소드 활물질에 제한되지 않는다. 캐소드 활물질 층은 무기 물질, 유기 물질, 폴리머 물질, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 캐소드 활물질을 함유할 수 있다. 무기 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 규화물, 금속 셀렌화물, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
무기 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 리튬 금속 규화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 CoF3,MnF3,FeF3,VF3,VOF3,TiF3,BiF3,NiF2,FeF2,CuF2,CuF,SnF2,AgF,CuCl2,FeCl3,MnCl2,및 이들의 조합으로 이루어진 금속 불화물 또는 금속 염화물로부터 선택된다. 특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 Li2MSiO4또는 Li2MaxMbySiO4로 표시되는 리튬 전이 금속 규화물로부터 선택되며, 여기서 M 및 Ma는 Fe, Mn, Co, Ni, V, 또는 VO로부터 선택되고; Mb는 Fe, Mn, Co, Ni, V, Ti, Al, B, Sn, 또는 Bi로부터 선택되고; x + y ≤ 1이다.
특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 전이 금속 다이칼코지나이드, 전이 금속 트리칼코지나이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 무기 물질은 TiS2,TaS2,MoS2,NbSe3,MnO2,CoO2,철 산화물, 바나듐 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
캐소드 활물질 층은 VO2,LixVO2,V2O5,LixV2O5,V3O8,LixV3O8,LixV3O7,V4O9,LixV4O9,V6O13,LixV6O13,이들의 도핑된 버전, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 바나듐 산화물을 함유하는 금속 산화물을 함유할 수 있으며, 여기서 0.1 < x < 5이다.
캐소드 활물질 층은 층상 화합물 LiMO2,스피넬 화합물 LiM2O4,올리빈 화합물 LiMPO4,실리케이트 화합물 Li2MSiO4,타보라이트 화합물 LiMPO4F,보레이트 화합물 LiMBO3,또는 이들의 조합으로부터 선택된, 금속 산화물 또는 금속 인산염을 함유할 수 있으며, 여기서, M은 전이 금속 또는 다수의 전이 금속들의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 무기 물질은 (a) 비스무트 셀레나이드 또는 비스무트 텔루라이드, (b) 전이 금속 다이칼코지나이드 또는 트리칼코지나이드, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티탄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀레나이드, 또는 텔루라이드; (d) 붕소 질화물, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택된다.
캐소드 활물질 층은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드) (PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안히드리드 (PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온 (PYT), 폴리머-결합 PYT, 퀴노(트리아젠), 레독스-활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄 (TCNQ), 테트라시아노에틸렌 (TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌 (HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디히드록시 안트라퀴논) (PADAQ), 포스파젠 디설파이드 폴리머 ([(NPS2)3]n), 리튬화 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 폴리머, 헥사아자트리나프틸렌 (HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴 (HAT(CN)6),5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬염, 피로멜리틱 디이미드 리튬염, 테트라히드록시-p-벤조퀴논 유도체 (THQLi4),N,N’-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진 (PHP), N,N’-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진 (AP), N,N’-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진 (PRP), 티오에테르 폴리머, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타센테트론 (PT), 5-아미노-2,3-디히드로-1,4-디히드록시 안트라퀴논 (ADDAQ), 5-아미노-1,4-디히드록시 안트라퀴논 (ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6,Li2C6O6,Li6C6O6,또는 이들의 조합으로부터 선택된 유기 물질 또는 폴리머 물질을 함유할 수 있다.
티오에테르 폴리머는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)] (PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌) (PDTP), 주쇄 티오에테르 폴리머로서 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올) (PETT)를 함유하는 폴리머, 컨쥬게이팅 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 가지고, 펜던트로서 티오에테르 측쇄를 갖는 측쇄 티오에테르 폴리머, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란) (PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠) (PDDTB), 폴리(테트라히드로벤조디티오펜) (PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠] (PTKPTB, 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜] (PEDTT)으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 캐소드 활물질 층은 프탈로시아닌 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-부재 프탈로시아닌, 이의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 유기 물질을 함유한다.
애노드 활물질 입자는 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노판, 나노디스크, 나노벨트, 나노리본, 또는 나노혼의 형태일 수 있다. 이들은 (애노드 활물질 층에 혼입시) 리튬화되지 않거나, 원하는 정도로(특정 원소 또는 화합물에 대해 허용되는 최대 용량까지) 사전리튬화될 수 있다.
바람직하게 그리고 통상적으로, 고탄성 폴리머는 10-5S/cm이상, 더 바람직하게는 10-4S/cm이상, 더욱 바람직하게는 10-3S/cm이상, 가장 바람직하게는 10-2S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 갖는다. 일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 내부에 분산된 첨가제나 충전제가 없는 순수한 폴리머이다. 다른 구현예에서, 고탄성 폴리머는 고탄성 폴리머 매트릭스 물질에 분산된 0.1 중량% 내지 50 중량%(바람직하게는 1 중량% 내지 35 중량%)의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 폴리머 매트릭스 복합물이다. 고탄성 폴리머는 높은 탄성(2% 초과의 탄성 변형 왜곡 값)을 가져야 한다. 탄성 변형은 완전히 회복될 수 있는 변형이며, 회복 과정은 본질적으로 순간적이다(상당한 시간 지연 없음). 고탄성 폴리머는 5% 내지 최대 1,000%(원래 길이의 10배), 더 통상적으로는 10% 내지 800%, 더욱 더 통상적으로는 50% 내지 500%, 가장 통상적으로 그리고 바람직하게는 70% 내지 300%의 탄성 변형을 나타낼 수 있다. 금속은 통상적으로 높은 연성을 갖지만(즉, 파괴 없이 크게 연신될 수 있지만), 변형의 대부분은 소성 변형(회복 불가능)이고 단지 소량(통상적으로는 1% 미만, 더 통상적으로는 0.2% 미만)만이 탄성 변형임을 주목할 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 고탄성 폴리머는 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알콜 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 폴리머 사슬의 가교된 네트워크 내에 가지는 약하게 가교된 네트워크 폴리머 사슬을 함유한다. 이들 네트워크 또는 가교된 폴리머는 고탄성(높은 탄성 변형 왜곡) 및 높은 리튬-이온 전도도의 독특한 조합을 나타낸다.
특정 바람직한 구현예에서, 고탄성 폴리머는 니트릴-함유 폴리비닐 알콜 사슬, 시안수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETEA) 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 약하게 가교된 네트워크 폴리머 사슬을 함유한다.
통상적으로, 고탄성 폴리머는 원래, 경화되어 고탄성의 가교 폴리머를 형성할 수 있는 단량체 또는 올리고머 상태에 있다. 경화 전에, 이러한 폴리머 또는 올리고머는 유기 용매에 용해되어 폴리머 용액을 형성할 수 있다. 이 폴리머 용액에 캐소드 활물질 입자(예를 들어, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 불화물, 등)가 분산되어 현탁액(분산액 또는 슬러리)을 형성할 수 있다. 이후에, 이와 같은 현탁액은 분무 건조되어 폴리머 전구체의 캡슐화 층에 의해 완전히 수용된 활물질 입자를 함유하는 이차 입자 또는 미립자를 형성한다. 이후에, 입자를 수용하는 폴리머 전구체(모노머 또는 올리고머 및 개시제)는 중합되고 경화되어 약하게 가교된 폴리머를 형성한다. 분무 건조는 활물질 입자를 완전히 수용하는 데 사용될 수 있는 몇가지 캡슐화 기술 중 하나일 뿐이다. 이들 기술은 추후에 논의될 것이다.
예를 들어, 개시제와 함께, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 모노머(ETPTA, Mw = 428, 하기 제공된 화학식)는 유기 용매, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC)에 용해될 수 있다. 이후에, 캐소드 활물질 입자는 슬러리를 형성하기 위해 ETPTA 모노머/용매/개시제 용액에 분산될 수 있으며, 이는 ETPTA 모노머/개시제-수용 캐소드 활물질 입자를 형성하기 위해 분무 코팅될 수 있다. 이러한 수용된 입자는 이후에 고탄성 폴리머의 박층으로 캡슐화된 캐소드 입자로 이루어진 미립자를 얻기 위해 열 경화될 수 있다. 이러한 모노머의 중합 및 가교 반응은 개시제 분자의 열적 분해를 통해 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 또는 AIBN으로부터 유래된 라디칼 개시제에 의해 개시될 수 있다. ETPTA 모노머는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 1]
다른 예로서, 캡슐화를 위한 고탄성 폴리머는 숙시노니트릴(SN)에서의 시아노에틸 폴리비닐 알코올(PVA-CN, 화학식 2)의 양이온 중합 및 가교를 기초로 한 것일 수 있다.
[화학식 2]
이러한 절차는 혼합물 용액을 형성하기 위해 숙시노니트릴(NCCH2CH2CN)중에 PVA-CN을 용해시켜 시작할 수 있다. 이후에 혼합물 용액 내에 개시제를 첨가한다. 예를 들어, LiPF6은 전구체 용액을 형성하기 위해 소정 중량비(20:1 내지 2:1의 바람직한 범위로부터 선택됨)로 PVA-CN/SN 혼합물 용액 내에 첨가될 수 있다. 이후에, 선택된 캐소드 활물질의 입자는 슬러리를 형성하기 위해 혼합물 용액 내에 도입된다. 이후에, 이러한 슬러리는 반응 물질의 수용 층으로 코팅된 활물질 입자, PVA-CN/LiPF6을 형성하기 위해 마이크로-캡슐화 절차로 처리될 수 있다. 이러한 수용된 입자는 이후에, 고탄성 폴리머-캡슐화된 캐소드 활물질 입자를 얻기 위해 소정 온도(예를 들어, 75 내지 100℃)에서 2 내지 8시간 동안 가열될 수 있다. 이러한 공정 동안, PVA-CN 상에서 시아노 기의 양이온 중합 및 가교는 이러한 상승된 온도에서 LiPF6의 열 분해로부터 유래된 PF5에 의해 개시될 수 있다.
이러한 물질이 폴리머 사슬의 약하게 가교된 네트워크를 형성하는 것이 필수적이다. 다시 말해서, 네트워크 폴리머 또는 가교된 폴리머는 높은 탄성 변형을 부여하기 위해 비교적 낮은 가교도 또는 낮은 가교 밀도를 가져야 한다.
폴리머 사슬의 가교된 네트워크의 가교 밀도는 가교물 사이의 분자량(Mc)의 역수로서 규정될 수 있다. 가교 밀도는 방정식, Mc = ρRT/Ge에 의해 결정될 수 있으며, 상기 식에서, Ge는 동적 기계적 분석에서 온도 스위프에 의해 결정되는 평형 계수이며, ρ는 물리적 밀도이며, R은 J/mol*K의 보편 가스 상수이며, T는 K 단위의 절대 온도이다. Ge 및 ρ가 실험적으로 결정되면, Mc 및 가교 밀도가 계산될 수 있다.
Mc의 크기는 2개의 가교점 사이의 반복 단위의 수인, 숫자, Nc를 얻기 위해 가교 사슬 또는 사슬 연결에서 특징적인 반복 단위의 분자량으로 Mc 값을 나눔으로써 정규화될 수 있다. 본 발명자는 탄성 변형 신장률이 Mc 및 Nc와 매우 관련이 있음을 발견하였다. 가교된 폴리머의 탄성은 가교물들 사이의 다수의 반복 단위(큰 Nc)로부터 비롯된다. 반복 단위는 폴리머가 응력을 받지 않을 때 더욱 이완 형태(예를 들어, 랜덤 코일)를 가정할 수 있다. 그러나, 폴리머가 기계적으로 응력을 받을 때, 연결 사슬은 풀리거나 신축되어 큰 변형을 제공한다. 가교점 사이의 긴 사슬 연결(더 큰 Nc)은 더 큰 탄성 변형을 가능하게 한다. 하중의 해제 시에, 연결 사슬은 더욱 이완되거나 코일링된 상태로 되돌아간다. 폴리머의 기계적 하중 동안에, 가교물은 달리 소성 변형(회복 불가능)을 형성하는 사슬의 슬리피지(slippage)를 방지한다.
바람직하게는, 고탄성 폴리머에서 Nc 값은 5 초과, 더욱 바람직하게는, 10 초과, 더욱 더 바람직하게는, 100 초과, 및 더욱 더 바람직하게는, 200 초과이다. 이러한 Nc 값은 상이한 작용성을 갖는 상이한 가교제를 사용함으로써, 및 상이한 온도에서 상이한 시간 동안 중합 및 가교 반응을 진행시키도록 설계함으로써 상이한 탄성 변형 값을 달성하기 위해 용이하게 조절되고 변경될 수 있다.
대안적으로, 가교도를 결정하기 위해 무니-릴빈(Mooney-Rilvin) 방법이 이용될 수 있다. 가교는 또한, 팽윤 실험에 의해 측정될 수 있다. 팽윤 실험에서, 가교된 샘플은 특정 온도에서 상응하는 선형 폴리머에 대한 양호한 용매 내에 배치되며, 질량 변화 또는 부피 변화가 측정된다. 가교도가 높을수록, 더 낮은 팽윤이 달성될 수 있다. 팽윤도, 플로리 상호작용 파라미터(Flory Interaction Parameter)(샘플과 용매 상호작용과 관련됨, Flory Huggins 방정식), 및 용매의 밀도를 기초로 하여, 이론적 가교도는 플로리의 네트워크 이론(Flory's Network Theory)에 따라 계산될 수 있다. 플로리-레너 방정식(Flory-Rehner Equation)은 가교의 결정에서 유용할 수 있다.
고탄성 폴리머는 2개의 가교 사슬이 서로 엮여진 동시 상호침투 네트워크(SIN) 폴리머, 또는 가교된 폴리머 및 선형 폴리머를 함유하는 반-상호침투 네트워크 폴리머(반-IPN)를 함유할 수 있다. 반-IPN의 예에는 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 및 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 올리고머를 포함하는, UV-경화 가능한/중합 가능한 3가/1가 아크릴레이트 혼합물이 있다. 3가 비닐 기를 지닌 ETPTA는 가교된 사슬의 네트워크를 형성할 수 있는, 광(UV)-가교 가능한 모노머이다. 1가 비닐 기를 지닌 EGMEA는 또한, UV-중합 가능하여, 올리고머 에틸렌 옥사이드 단위의 존재로 인하여 높은 가요성을 갖는 선형 폴리머를 야기시킨다. ETPTA의 가교도가 중간 정도이거나 낮을 때, 생성된 ETPTA/EGMEA 반-IPN 폴리머는 양호한 기계적 가요성 또는 탄성 및 적절한 기계적 강도를 제공한다. 이러한 폴리머의 리튬 이온 전도도는 10-4내지 5 x 10-3S/cm의 범위이다.
상술된 고탄성 폴리머는 캐소드 활물질 입자를 캡슐화하기 위해 단독으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 고탄성 폴리머는 광범위한 엘라스토머, 전기전도성 폴리머, 리튬 이온-전도성 물질, 및/또는 강화 물질(예를 들어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 또는 그래핀 시트)과 혼합될 수 있다.
다양한 엘라스토머가 고탄성 폴리머와 혼합되어 배합물,, 공중합체, 또는 캐소드 활물질 입자를 캡슐화하는 상호침투 네트워크를 형성할 수 있다. 엘라스토머 물질은 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로엘라스토머(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 엘라스토머(TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
우레탄-우레아 공중합체 필름은 일반적으로 연질 도메인 및 경질 도메인의 두 종류의 도메인으로 이루어진다. 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG) 단위들로 이루어진 얽힌 선형 백본 사슬은 연질 도메인을 구성하는 반면, 반복된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 에틸렌 디아민(EDA) 단위는 경질 도메인을 구성한다. 리튬 이온-전도성 첨가제는 연질 도메인 또는 다른 더 비정질인 영역에 혼입될 수 있다.
일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 고탄성 폴리머 매트릭스 물질에 분산된 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 폴리머 매트릭스 복합물을 형성할 수 있고, 리튬 이온-전도성 첨가제는 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합으로부터 선택된다(X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, 0<x≤1, 1≤y≤4).
일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합될 수 있고, 리튬 이온-전도성 첨가제는 과염소산리튬 (LiClO4),리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6),리튬 보로플루오라이드 (LiBF4),리튬 헥사플루오로아세나이드 (LiAsF6),리튬 트리플루오로-메탄설포네이트 (LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2),리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiBF2C2O4),질산리튬 (LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트 (LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드 (LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드 (LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 염을 함유한다.
고탄성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 이환 중합체, 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화 형태), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 폴리머와의 혼합물, 배합물 또는 반-상호침투 네트워크를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 고탄성 폴리머는 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리(아크릴로니트릴) (PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화된 버전), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 폴리머와의 혼합물, 공중합체, 또는 반-상호침투 네트워크를 형성할 수 있다.
고탄성 폴리머와 혼합될 수 있는 불포화 고무는 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR)를 포함한다.
일부 엘라스토머는 황 가황에 의해 경화될 수 없는 포화 고무이며, 상이한 수단을 통해, 예를 들어 다른 직쇄를 함께 유지하는 공중합체 도메인을 가짐으로써 고무 또는 엘라스토머 물질 형태로 제조된다. 이러한 엘라스토머 각각은 여러 수단 중 하나, 예를 들어, 분무 코팅, 묽은 용액 혼합(유기 용매와 함께 또는 이의 없이 경화되지 않은 폴리머, 모노머, 또는 올리고머 중에 캐소드 활물질 입자를 용해시킴) 후 건조 및 경화에 의해 캐소드 활물질의 입자를 결합시키기 위해 사용될 수 있다.
이러한 부류의 포화 고무 및 관련 엘라스토머는 EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로엘라스토머(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 엘라스토머(TPE), 단백질 레실린, 및 단백질 엘라스틴을 포함한다. 폴리우레탄 및 그 공중합체(예를 들어, 우레아-우레탄 공중합체)는 애노드 활물질 입자를 캡슐화하기 위한 특히 유용한 엘라스토머 쉘 물질이다.
몇몇 마이크로캡슐화 공정이 활물질의 입자를 캡슐화하는 데 사용될 수 있다. 이들 공정은 통상적으로 고탄성 폴리머 또는 그 전구체(단량체 또는 올리고머)가 용매에 용해되는 것을 필요로 한다. 다행히도, 본원에 사용된 고탄성 폴리머 또는 그 전구체는 모두 몇몇 일반적인 용매에 용해된다. 미경화 폴리머 또는 그 전구체는 일반적인 유기 용매에 쉽게 용해되어 용액을 형성할 수 있다. 이어서, 이 용액은 이하 논의될 마이크로-캡슐화 방법 중 몇 가지를 통해 고체 입자를 캡슐화하는 데 사용될 수 있다. 캡슐화시, 폴리머 쉘은 이어서 중합되고 가교결합된다.
활물질의 고탄성 폴리머-캡슐화 입자를 제조하기 위해 구현될 수 있는 마이크로-캡슐화 방법에는 크게 세 가지 부류, 물리적 방법, 물리 화학적 방법, 및 화학적 방법이 있다. 물리적 방법은 팬-코팅, 에어-서스펜션 코팅, 원심 압출, 진동 노즐, 및 분무-건조 방법을 포함한다. 물리 화학적 방법은 이온성 겔화 및 코아세르베이션-상분리 방법을 포함한다. 화학적 방법은 계면 중축합, 계면 가교, 인시튜 중합, 및 매트릭스 중합을 포함한다.
팬-코팅 방법: 팬 코팅 공정은 원하는 캡슐화 쉘 두께가 달성될 때까지 캡슐화 물질(예를 들어, 모노머/올리고머, 폴리머 용융물, 폴리머/용제 용액)을 서서히 가하면서 팬 또는 유사한 장치에서 활물질 입자를 텀블링하는 것을 포함한다.
에어-서스펜션 코팅 방법: 에어 서스펜션 코팅 공정에서, 고체 입자(코어 물질)는 캡슐화 챔버 내 지지 공기 스트림 중에 분산된다. 폴리머-용매 용액(용매에 용해된 폴리머 또는 그 단량체 또는 올리고머; 또는 액체 상태의 그 단량체 또는 올리고머 단독)의 제어된 스트림이 이 챔버 내에 동시에 도입되어, 용액이 현탁 입자와 충돌하고 현탁 입자를 코팅할 수 있게 한다. 휘발성 용매가 제거되어, 이들 입자의 표면에 폴리머(또는 그 전구체(이는 후에 경화/경질화됨))의 매우 얇은 층을 남기면서 이들 현탁 입자는 폴리머 또는 그 전구체 분자로 캡슐화(완전히 코팅)된다. 이 공정은 전체 코팅 두께(즉, 캡슐화 쉘 또는 벽 두께)와 같은 필요한 파라미터가 달성될 때까지 수회 반복될 수 있다. 입자를 지지하는 공기 스트림은 또한 입자를 건조시키는 데 도움을 주며, 건조 속도는 최적화된 쉘 두께를 위해 조정될 수 있는 공기 스트림의 온도에 정비례한다.
바람직한 양태에서, 캡슐화 영역부의 입자는 반복된 코팅을 위해 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 캡슐화 챔버는 입자가 캡슐화 영역을 통해 위쪽으로 통과한 후 더 느리게 이동하는 공기 중에 분산되고, 캡슐화 챔버의 바닥으로 다시 가라앉아, 원하는 캡슐화 쉘 두께가 달성될 때까지 입자가 캡슐화 영역을 반복 통과할 수 있도록 배치된다.
원심 압출: 동심 노즐을 포함하는 회전 압출 헤드를 이용해 활물질의 입자가 캡슐화될 수 있다. 이 공정에서, 코어 유체의 스트림(용제에 분산된 활물질의 입자를 함유하는 슬러리)이 쉘 용액 또는 용융물의 피복에 의해 둘러싸인다. 장치가 회전하고 스트림이 공기를 통해 이동함에 따라, 레일리 불안정성으로 인해 스트림은 각각 쉘 용액으로 코팅된 코어 액적들로 부서진다. 액적이 날아가는 동안, 용융 쉘이 경질화되거나 쉘 용액으로부터 용매가 증발될 수 있다. 필요한 경우, 경질화 조에서 캡슐을 받아 형성한 후 캡슐을 경질화할 수 있다. 액적은 액체 스트림의 분산에 의해 형성되므로, 이 공정은 액체 또는 슬러리에 대해서만 적합하다. 높은 생산 속도가 달성될 수 있다. 노즐당 시간당 최대 22.5 kg의 마이크로캡슐이 제조될 수 있고, 16개 노즐을 포함하는 압출 헤드를 쉽게 이용할 수 있다.
진동 노즐 방법: 활물질의 코어-쉘 캡슐화 또는 매트릭스-캡슐화는 노즐을 통한 층류 및 노즐 또는 액체의 진동을 이용해 수행될 수 있다. 진동은 레일리 불안정성과 공진 상태에서 행해져야 하고, 이는 매우 균일한 액적을 발생시킨다. 액체는 제한된 점도(1~50,000 mPa·s)를 갖는 임의의 액체, 즉 활물질을 함유하는 에멀전, 현탁액 또는 슬러리로 이루어질 수 있다. 내부 겔화(예를 들어, 졸-겔 공정, 용융) 또는 외부 겔화(예를 들어 슬러리에서의 추가 바인더 시스템)를 갖는 사용된 겔화 시스템에 따라 응고가 행해질 수 있다.
분무-건조: 활물질이 용융물 또는 폴리머 용액에 용해 또는 현탁될 경우 활물질 입자를 캡슐화하기 위해 분무 건조가 사용될 수 있다. 분무 건조에서, 액체 공급물(용액 또는 현탁액)은 분무화되어 액적을 형성하고, 이는 고온 가스와 접촉시, 용매가 기화되고 얇은 폴리머 쉘이 활물질의 고체 입자를 완전히 수용하도록 할 수 있다.
코아세르베이션-상분리: 이 공정은 연속 교반 하에서 수행되는 세 단계로 이루어진다.
(a) 액체 제조 비히클상, 코어 물질상 및 캡슐화 물질상의 세 가지 비혼화성 화학상의 형성. 코어 물질은 캡슐화 폴리머(또는 그 단량체 또는 올리고머)의 용액에 분산된다. 액체 상태의 비혼화성 폴리머인 캡슐화 물질상은 (i) 폴리머 용액의 온도 변화, (ii) 염의 첨가, (iii) 비-용매의 첨가, 또는 (iv) 폴리머 용액에 비호환성 폴리머의 첨가에 의해 형성된다.
(b) 캡슐화 쉘 물질의 증착: 코어 물질은 캡슐화 폴리머 용액에 분산되고, 캡슐화 폴리머 물질은 코어 입자 주위에 코팅되고, 액체 폴리머의 침착은 코어 물질과 비히클상 사이에 형성된 계면에 흡착된 폴리머에 의해 코어 입자 주위를 감쌈; 및
(c) 캡슐화 쉘 물질의 경질화: 쉘 물질은 비히클상에 혼화되지 않고 열적, 가교, 또는 용해 기술을 통해 경질화됨.
계면 중축합 및 계면 가교: 계면 중축합은 두 반응물을 서로 반응하는 계면에서 만나도록 도입하는 것을 수반한다. 이는 활성 수소 원자(예컨대, 아민 또는 알코올), 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 또는 우레아-우레탄 축합을 함유하는 화합물과 산염화물 간의 쇼텐-바우만(Schotten-Baumann) 반응의 개념을 기초로 한다. 적절한 조건 하에서, 얇은 가요성 캡슐화 쉘(벽)이 계면에서 빠르게 형성된다. 활물질과 이산염화물의 용액이 물에 유화되고, 아민과 다관능 이소시아네이트를 함유하는 수용액이 첨가된다. 반응 중에 형성되는 산을 중화시키기 위해 염기가 첨가될 수 있다. 에멀전 액적의 계면에서 축합 폴리머 쉘이 순간적으로 형성된다. 계면 중축합으로부터 계면 가교가 유도되며, 성장하는 폴리머 사슬과 다관능 화학기 사이에 가교가 일어나 폴리머 쉘 물질을 형성한다.
인시튜 중합: 일부 마이크로-캡슐화 공정에서, 활물질 입자는 먼저 단량체 또는 올리고머로 완전히 코팅된다. 이어서, 이들 물질 입자의 표면에서 단량체 또는 올리고머의 직접 중합 및 가교결합이 수행된다.
매트릭스 중합: 이 방법은 입자의 형성 중에 폴리머 매트릭스에 코어 물질을 분산시키고 삽입하는 것을 포함한다. 이는 분무-건조를 통해 달성될 수 있으며, 입자는 매트릭스 물질로부터 용매가 증발됨으로써 형성된다. 다른 가능한 경로는 매트릭스의 응고가 화학 변화에 의해 야기된다는 개념이다.
실시예 1: 고탄성 폴리머-캡슐화 V2O5입자를 함유하는 캐소드 활물질 층
캐소드 활물질 층을 각각 V2O5입자 및 그래핀-수용된 V2O5입자로부터 제조하였다. V2O5입자를 상업적으로 입수 가능하였다. 그래핀-수용 V2O5입자를 사내에서 제조하였다. 통상적인 실험에서, LiCl 수용액 중에 V2O5를 혼합함으로써 바나듐 펜톡사이드 겔을 수득하였다. LiCl 용액과의 상호작용에 의해 얻어진 Li+-교환된 겔(Li:V 몰비는 1:1로서 유지됨)을 GO 현탁액과 혼합하고, 이후에, 테플론-라이닝된 스테인리스강 35 ml 오토클레이브에 배치시키고, 시일링하고, 12시간 동안 최대 180℃까지 가열하였다. 이러한 열수 처리 후에, 그린 고형물을 수집하고, 철저히 세척하고, 2분 동안 초음파처리하고, 70℃에서 12시간 동안 건조시키고, 이후에, 수 중 다른 0.1% GO와 혼합하고, 초음파처리하여 나노벨트 크기로 파괴하고, 이후에, 200℃에서 분무 건조시켜 그래핀-수용된 V2O5복합물 미립자를 수득하였다.
선택된 양의 V2O5입자 및 그래핀-수용 V2O5입자는 각각, 이후에, 하기 절차에 따라 ETPTA-기반 고탄성 폴리머-캡슐화 미립자로 각각 제조되었다: 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 모노머(ETPTA, Mw = 428, Sigma-Aldrich)를 3/97(w/w)의 ETPTA/용매의 중량-기준 조성 비율로, 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)의 용매 혼합물 중에 용해하였다. 후속하여, 벤조일 퍼옥사이드(BPO, ETPTA 함량에 대해 1.0 중량%)를 애노드 입자와 혼합 후 열 가교 반응을 가능하게 하기 위해 라디칼 개시제로서 첨가하였다. 이후에, 캐소드 활물질 입자를 ETPTA 모노머/용매/개시제 용액 중에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이를 분무-건조시켜 ETPTA 모노머/개시제의 층에 의해 완전히 수용된 활물질 입자를 함유하는, 완전히 분리/단리된 미립자를 형성하였다. 이후에, 이들 미립자를 60℃에서 30분간 열적으로 경화시켜 고탄성 폴리머-기반 캡슐화 쉘에 의해 완전히 수용된 그래핀-수용 V2O5입자 또는 V2O5입자를 함유하는 캐소드 활물질을 수득하였다.
별도로, 일부량의 ETPTA 모노머/용매/개시제 용액을 유리 표면 상에 캐스팅하여 습윤 필름을 형성하고, 이를 열 건조시키고, 이후에, 60℃에서 30분 동안 경화시켜 가교된 폴리머의 필름을 형성하였다. 이러한 실험에서, BPO/ETPTA 중량 비율을 0.1% 내지 4%에서 변경시켜 여러 상이한 폴리머 필름의 가교도를 변경시켰다. 경화 폴리머 샘플 중 일부를 동적 기계적 시험으로 처리하여, 가교도를 특징분석하는 수단으로서, 2개의 가교점 사이의 수평균 분자량(Mc) 및 상응하는 반복 단위의 수(Nc)의 결정을 위해, 평형 동적 탄성률, Ge를 얻었다.
여러 인장 시험 시편을 각 가교물 필름으로부터 절단하고, 유니버셜 시험 기계로 시험하였다. 4가지의 BPO-개시 가교된 ETPTA 폴리머의 대표적인 인장 응력-신장률 곡선은 도 3a에 도시되어 있는데, 이는 이러한 일련의 네트워크 폴리머가 대략 230% 내지 700%의 탄성 변형을 가짐을 나타낸다. 상기 이러한 것은 어떠한 첨가제도 없는 순수한 폴리머에 대한 것이다. 30 중량% 이하의 리튬 염의 첨가는 통상적으로, 이러한 탄성을 10% 내지 100%의 가역적 인장 신장률로 감소시킨다.
전기화학 시험을 목적으로, 종래의 캐소드(캡슐화 없음)를 이용한 비교 전극을 또한 준비하였다. 작동 전극은 85 wt% V2O5또는 88%의 그래핀-수용 V2O5입자), 5~8 wt% CNT 및 N-메틸-2-피롤리디노(NMP)에 용해된 7 wt% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더를 혼합하여 5 wt%의 총 고형분 함량을 갖는 슬러리를 형성함으로써 제조하였다. Al 포일 상에 슬러리를 코팅한 후, 프레싱 전에 전극을 진공 하에 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서, 전극을 디스크( = 12 mm) 형태로 절단하고 진공 하에 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
상대/기준 전극으로서 리튬 금속, 분리막로서 Celgard 2400 멤브레인, 및 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 1 M LiPF6전해질 용액을 갖는 CR2032(3V) 코인형 전지를 사용하여 전기화학 측정을 수행하였다. 아르곤 충전된 글러브 박스에서 전지 조립이 수행되었다. CH-6 전기화학 워크스테이션을 사용하여 1 mV/초의 스캐닝 속도로 CV 측정을 수행하였다. 아빈(Arbin) 전기화학 워크스테이션을 사용하여 50 mA/g의 전류 밀도로 정전류 충방전 사이클링에 의해 PVDF 바인더를 함유하며 고탄성 폴리머 바인더를 특징으로 하는 전지의 전기화학 성능을 평가하였다.
도 3b에 요약된 바는 하기 4가지 리튬 전지의 인터칼레이션 비용량 곡선이다: 비캡슐화 V2O5입자를 함유하는 캐소드, 캡슐화되지 않았으나 그래핀-수용된 V2O5입자를 함유하는 캐소드, ETPTA 폴리머-캡슐화 V2O5입자를 함유하는 캐소드, 및 ETPTA 폴리머-캡슐화 그래핀-수용 V2O5입자를 함유하는 캐소드. 사이클 횟수가 증가함에 따라, 캡슐화되지 않은 V2O5전극의 비용량은 매우 빠른 속도로 감소한다. 대조적으로, 본 발명의 고탄성 폴리머 캡슐화는 많은 횟수의 사이클 동안 현저하게 보다 안정적이고 높은 비용량을 갖는 배터리 전지를 제공한다. 이들 데이터는 본 발명의 고탄성 폴리머 캡슐화 접근법의 놀랍고 뛰어난 성능을 분명히 보여주었다.
고탄성 폴리머 캡슐화 쉘은 활물질 입자가 팽창하고 수축할 때 파괴 없이 상당한 정도로 가역적으로 변형하는 것이 가능한 것으로 나타났다. 폴리머는 또한 이들 캡슐화 입자가 팽창하거나 수축할 때 바인더 수지에 화학적으로 결합된 채로 유지된다. 대조적으로, PVDF 바인더는 일부 비캡슐화 활물질 입자로부터 떨어져 나오거나 파괴되었다. 수 회의 충방전 사이클 후 배터리 전지로부터 전극의 표면이 회복되는가를 실험하기 위해 SEM을 사용함으로써 이들을 관찰했다.
실시예 2: 고탄성 폴리머 바인더-결합 리튬 철 인산염 (LFP) 입자
LFP 입자를 캡슐화하기 위한 고탄성 폴리머는 숙시노니트릴(SN)에서 시아노에틸 폴리비닐 알코올(PVA-CN)의 양이온 중합 및 가교를 기초로 한 것이다. 절차는 혼합물 용액을 형성하기 위해 숙시노니트릴 중에 PVA-CN을 용해시키는 것으로 시작한다. 이러한 단계 이후에, 용액 내에 개시제를 첨가하였다. 고탄성 폴리머 내에 일부 리튬 종을 도입할 목적으로, 본 발명자는 개시제로서 LiPF6을 사용하는 것을 선택하였다. LiPF6과 PVA-CN/SN 혼합물 용액 간의 비율은 일련의 전구체 용액을 형성하기 위해 중량 기준으로 1/20 내지 1/2로 변경되었다. 후속하여, 탄소-코팅 LFP 입자를 이러한 용액 내에 도입하여 일련의 슬러리를 형성하였다. 그런 다음 슬러리에 초음파 분무를 가하여 캡슐화된 미립자 덩어리를 생성하였으며, 이후에 이를 75 내지 100℃의 온도에서 2 내지 8시간 동안 가열하여 고탄성 폴리머-캡슐화 캐소드 활물질 입자의 분말 샘플을 수득하였다.
부가적으로, 반응 물질, PVA-CN/LiPF6을 유리 표면 상에 캐스팅하여 여러 필름을 형성하였으며, 이를 중합 및 가교시켜 상이한 가교도를 갖는 가교된 폴리머를 수득하였다. 인장 시험을 또한 이러한 필름에 대해 수행하였으며, 일부 시험 결과는 도 4a에 요약되어 있다. 이러한 일련의 가교된 폴리머는 대략 80%(더 높은 가교도) 내지 400%(더 낮은 가교도)까지 탄성적으로 신축될 수 있다.
실시예 1에 기재된 절차를 이용하여 고탄성 폴리머-캡슐화 탄소-코팅 LFP 입자 및 비캡슐화 탄소-코팅 LFP 입자로부터 배터리 전지를 제조하였다. 도 4b는 본 발명의 고탄성 폴리머 캡슐화 접근법에 따라 제조된 캐소드가, 비캡슐화 LFP입자-기반 캐소드에 비해 훨씬 더 안정적이고 높은 사이클링 거동 및 가역적 용량을 제공함을 보여준다. 고탄성 폴리머는 활물질 입자와 전도성 첨가제를 함께 고정시키는 능력이 더 가능해서, 활물질 전극의 구조적 완전성을 현저하게 향상시킨다. 고탄성 폴리머는 또한 리튬 이온의 용이한 확산을 여전히 허용하면서도 활물질로부터 전해질을 단리시키도록 작용한다.
실시예 3: PETEA-기반 고탄성 폴리머에 의해 캡슐화된 금속 불화물 나노입자
FeF3나노입자용 캡슐화 쉘 수지로서 제공하기 위해, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETEA), 화학식 3을 모노머로서 사용하였다:
[화학식 3]
CoF3,MnF3,FeF3,VF3,VOF3,TiF3,및 BiF3의 상업적으로 입수 가능한 분말을 고강도 볼-밀링으로 처리하여 입자 크기를 대략 0.5 내지 2.3 ㎛로 감소시켰다. 이후에, 각 타입의 이러한 금속 불화물 입자를, 그래핀 시트(전도성 첨가제로서)와 함께, PETEA 모노머 액체 현탁액 내에 첨가하여 다성분 슬러리를 형성하였다. 이후에, 슬러리를 분무 건조하여 단리된 폴리머 전구체-수용 입자를 형성하였고, 이를 이후에 경화시켰다. 대표적인 절차에서, 전구체 용액은 1,2-디옥솔란(DOL)/디메톡시메탄(DME)(부피 기준으로 1:1)의 용매 혼합물 중에 용해된 1.5 중량% PETEA (C17H20O8)모노머 및 0.1 중량% 아조디이소부티로니트릴(AIBN, C8H12N4)개시제를 포함하였다. PETEA/AIBN 전구체 용액을 70℃에서 30분 동안 중합 및 경화시켜 캡슐화 금속 불화물 입자/그래핀의 분말을 수득하였다.
부가적으로, 반응 물질, PETEA/AIBN(활성 입자 및 전도성 첨가제 없이)을 유리 표면 상에 캐스팅하여 수 개의 필름을 형성하고, 이를 중합시키고 경화시켜 상이한 가교도를 갖는 가교된 폴리머를 얻었다. 인장 시험을 또한 이러한 필름에 대해 수행하였으며, 일부 시험 결과는 도 5a에 요약되어 있다. 이러한 일련의 가교된 폴리머는 대략 25%(더 높은 가교도) 내지 80%(더 낮은 가교도)까지 탄성적으로 신축될 수 있다.
도 5b에는 2개의 상이한 유형의 캐소드 활물질을 갖는 두 가지 코인 전지의 방전 용량 곡선을 나타냈다: (1) 고탄성 PETEA 폴리머 캡슐화 금속 불화물 입자 및 (2) 비캡슐화 금속 불화물. 이 결과들은 고탄성 폴리머 캡슐화 전략이 고용량 캐소드 활물질을 특징으로 하는 리튬 금속 배터리의 용량 감쇠에 대해 우수한 보호를 제공함을 분명히 보여주었다.
고탄성 폴리머는 캐소드 활물질 입자가 팽창하고 수축할 때 파괴 없이 가역적으로 변형하는 것이 가능한 것으로 나타났다. 폴리머는 또한 이들 활성 입자가 팽창하거나 수축할 때 바인더 수지에 화학적으로 결합된 채로 유지된다. 대조적으로, 두 가지 종래 바인더 수지인 SBR 및 PVDF 둘 모두는, 일부 비캡슐화 활물질 입자로부터 떨어져 나오거나 파괴되었다. 고탄성 폴리머는 전극 층의 구조적 안정성에 기여했다. 수 회의 충방전 사이클 후 배터리 전지로부터 전극의 표면이 회복되는가를 실험하기 위해 SEM을 사용함으로써 이들을 관찰했다.
실시예 4: 고탄성 폴리머에 의해 캡슐화된 금속 나프탈로시아닌-환원된 그래핀 산화물(FePc/RGO) 하이브리드 미립자
FePc 및 RGO의 혼합물을 밀링 챔버 내에서 30분간 볼 밀링함으로써 결합된 FePc/그래핀 시트의 입자를 수득하였다. 수득된 FePc/RGO 혼합물 입자는 감자와 유사한 형상이었다. 이들 혼합물 입자의 일부를 팬 코팅 절차를 이용하여 고탄성 폴리머에 의해 캡슐화시켰다. 두 가지 리튬 전지를 제조하되, 각각이 Li 포일 애노드, 다공성 분리막, 및 FePc/RGO 입자(캡슐화 또는 비캡슐화)의 캐소드 층을 함유하도록 하였다.
ETPTA 반-IPN 폴리머의 제조를 위하여, ETPTA(Mw = 428 g/mol, 3가 아크릴레이트 모노머), EGMEA(Mw = 482 g/mol, 1가 아크릴레이트 올리고머), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(HMPP, 광개시제)을 용매(프로필렌 카보네이트, PC) 중에 용해하여 용액을 형성하였다. HMPP와 ETPTA/EGMEA 혼합물 간의 중량 비율은 0.2% 내지 2%에서 변경되었다. 용액에서 ETPTA/EGMEA 비율은 상이한 캡슐화 쉘 두께를 형성시키기 위해 1% 내지 5%에서 변경되었다. 아크릴레이트 혼합물에서 ETPTA/EGMEA 비율은 10/0 내지 1/9에서 변경되었다.
캐소드 입자를 ETPTA/EGMEA/HMPP로 캡슐화하는 데 팬 코팅이 이용되었으며, 이는 이후에 UV 조사에 20초간 노출되었다. UV 중합/가교를 전극의 표면 상에 대략 2000 mW/cm2의 방사선 최대 강도를 갖는, Hg UV 램프(100 W)를 이용하여 수행하였다.
이 두개의 리튬 전지의 사이클링 거동을 도 6에 도시하였으며, 도 6은 캐소드 층 내에 고탄성 폴리머-캡슐화 미립자를 갖는 리튬-유기 전지가 현저하게 보다 안정적인 사이클링 응답을 나타냄을 나타낸다. 이와 같은 캡슐화 폴리머는 촉매성 전이 금속 원소(Fe)와 전해질 간의 직접적인 접촉을, 리튬 이온에 대해 여전히 투과성이도록 하면서도 감소시키거나 제거한다. 이와 같은 폴리머는 또한, 액체 전해질 내의 나프탈로시아닌 화합물의 용해를 완전히 제거한다. 이와 같은 접근법은 모든 리튬-유기 배터리의 사이클 수명을 현저하게 증가시켰다.
실시예 5: 고탄성 폴리머에서 리튬 이온-전도성 첨가제의 영향
몇몇 상이한 폴리머 매트릭스 물질에 다양한 리튬 이온-전도성 첨가제를 첨가하여 전극의 구조적 완전성을 유지하고 리튬 배터리(표 1)의 사이클링 안정성을 향상시키기 위한 캡슐화 폴리머를 제조하였다. 본 발명자들은 이들 폴리머 복합 물질이 모든 적절한 캡슐화 물질인 것을 발견하였다. 이들 폴리머 복합물은 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도를 가진다.
[표 1]
애노드 활물질 입자를 보호하기 위한 쉘 물질로서 다양한 고탄성 폴리머 복합 조성물의 리튬 이온 전도도
실시예 6: 다양한 충전식 리튬 배터리 전지의 사이클 안정성
리튬-이온 배터리 산업에서, 필요한 전기화학적 형성 후 측정할 때 초기 용량을 기준으로 배터리에서 20%의 용량 감쇠가 나타나는 충방전 사이클의 횟수로 배터리의 사이클 수명을 정의하는 것이 일반적이다. 상이한 바인더 물질에 의해 결합된 애노드 활물질 입자를 함유하는 본 발명의 전극을 특징으로 하는 다양한 배터리에 대한 사이클 수명 데이터를 아래 표 2에 요약하였다.
[표 3]
다양한 리튬 이차(충전식) 배터리의 사이클 수명 데이터
이들 데이터는 고탄성 폴리머 캡슐화 전략이 캐소드 구조적 불안정성으로 인한 용량 감쇠 문제를 완화시키는 데 놀라울 정도로 효과적이라는 것을 추가로 확인한다. 고탄성 폴리머 캡슐화 층은 액체 전해질이 캐소드 활물질과 직접적인 물리 접촉하는 것을 방지하는 것이 가능하며, 따라서 캐소드 활물질 내 촉매성 원소(예를 들어, Fe, Mn, Ni, Co, 등)가 전해질의 분해를 촉매작용하여 배터리 전지 내부에 휘발성 또는 가연성 가스 분자를 형성하는 것을 방지하는 능력이 있는 것으로 나타났다. 그렇지 않으면 이는 급속한 용량 감쇠 그리고 화재 및 폭발 위험을 야기할 수 있다. 고탄성 폴리머 캡슐화 층은 또한 액체 전해질 내 유기 또는 폴리머 활물질의 용해를 방지하는데, 그렇지 않으면 이는 활물질의 손실, 따라서, 용량 손실을 유발할 것이다.

Claims (46)

  1. 리튬 배터리용 캐소드 활물질 층으로서, 상기 캐소드 활물질 층은 캐소드 활물질의 다수의 미립자를 포함하며, 상기 미립자는, 첨가제 또는 강화제 없이 측정되었을 경우 2% 내지 700%의 회복 가능한 인장 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 완전히 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자로 이루어지며, 상기 리튬 배터리는 금속-공기 및 금속-황 배터리를 제외한 리튬-이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리로부터 선택되며,
    상기 고탄성 폴리머는, 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유하거나,
    상기 고탄성 폴리머는, 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유하고,
    상기 고탄성 폴리머는, 2개의 가교 사슬이 서로 엮여진 상호침투 네트워크 폴리머 또는 가교된 폴리머와 선형 폴리머를 함유하는 반-상호침투 네트워크 폴리머를 포함하는, 캐소드 활물질 층.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 무기 물질, 유기 물질, 폴리머 물질, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 상기 무기 물질은 황 또는 알칼리 금속 폴리설파이드를 포함하지 않는, 캐소드 활물질 층.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 규화물, 금속 셀렌화물, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 캐소드 활물질 층.
  6. 제4항에 있어서, 상기 무기 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 리튬 금속 규화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 캐소드 활물질 층.
  7. 제4항에 있어서, 상기 무기 물질은 CoF3,MnF3,FeF3,VF3,VOF3,TiF3,BiF3,NiF2,FeF2,CuF2,CuF,SnF2,AgF,CuCl2,FeCl3,MnCl2,및 이들의 조합으로 이루어진 군을 포함하는 금속 불화물 또는 금속 염화물로부터 선택되는, 캐소드 활물질 층.
  8. 제4항에 있어서, 상기 무기 물질은 Li2MSiO4또는 Li2MaxMbySiO4로 표시되는 리튬 전이 금속 규화물로부터 선택되며, 여기서 M 및 Ma는 Fe, Mn, Co, Ni, V, 또는 VO(Vanadium Oxide)로부터 선택되고; Mb는 Fe, Mn, Co, Ni, V, Ti, Al, B, Sn, 또는 Bi로부터 선택되고; x + y ≤ 1인, 캐소드 활물질 층.
  9. 제4항에 있어서, 상기 무기 물질은 전이 금속 다이칼코지나이드, 전이 금속 트리칼코지나이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 캐소드 활물질 층.
  10. 제4항에 있어서, 상기 무기 물질은 TiS2,TaS2,MoS2,NbSe3,MnO2,CoO2,철 산화물, 바나듐 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 캐소드 활물질 층.
  11. 제5항에 있어서, 상기 금속 산화물은 VO2,LixVO2,V2O5,LixV2O5,V3O8,LixV3O8,LixV3O7,V4O9,LixV4O9,V6O13,LixV6O13,이들의 도핑된 버전, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 바나듐 산화물을 함유하며, 여기서 0.1 < x < 5인, 캐소드 활물질 층.
  12. 제5항에 있어서, 상기 금속 산화물 또는 금속 인산염이 층상 화합물 LiMO2,스피넬 화합물 LiM2O4,올리빈 화합물 LiMPO4,실리케이트 화합물 Li2MSiO4,타보라이트 화합물 LiMPO4F,보레이트 화합물 LiMBO3,또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 여기서, M은 전이 금속 또는 다수의 전이 금속들의 혼합물인, 캐소드 활물질 층.
  13. 제5항에 있어서, 상기 무기 물질이 (a) 비스무트 셀레나이드 또는 비스무트 텔루라이드, (b) 전이 금속 다이칼코지나이드 또는 트리칼코지나이드, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티탄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀레나이드, 또는 텔루라이드; (d) 붕소 질화물, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택된, 캐소드 활물질 층.
  14. 제4항에 있어서, 상기 유기 물질 또는 폴리머 물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드) (PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안히드리드 (PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온 (PYT), 폴리머-결합 PYT, 퀴노(트리아젠), 레독스-활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄 (TCNQ), 테트라시아노에틸렌 (TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌 (HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디히드록시 안트라퀴논) (PADAQ), 포스파젠 디설파이드 폴리머 ([(NPS2)3]n), 리튬화 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 폴리머, 헥사아자트리나프틸렌 (HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴 (HAT(CN)6),5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬염, 피로멜리틱 디이미드 리튬염, 테트라히드록시-p-벤조퀴논 유도체 (THQLi4),N,N’-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진 (PHP), N,N’-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진 (AP), N,N’-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진 (PRP), 티오에테르 폴리머, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타센테트론 (PT), 5-아미노-2,3-디히드로-1,4-디히드록시 안트라퀴논 (ADDAQ), 5-아미노-1,4-디히드록시 안트라퀴논 (ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6,Li2C6O6,Li6C6O6,또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 캐소드 활물질 층.
  15. 제14항에 있어서, 상기 티오에테르 폴리머는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)] (PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌) (PDTP), 주쇄 티오에테르 폴리머로서 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올) (PETT)를 함유하는 폴리머, 컨쥬게이팅 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 가지고, 펜던트로서 티오에테르 측쇄를 갖는 측쇄 티오에테르 폴리머, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란) (PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠) (PDDTB), 폴리(테트라히드로벤조디티오펜) (PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠] (PTKPTB, 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜] (PEDTT)으로부터 선택되는, 캐소드 활물질 층.
  16. 제4항에 있어서, 상기 유기 물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-부재 프탈로시아닌, 이의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 프탈로시아닌 화합물을 함유하는, 캐소드 활물질 층.
  17. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 0.5 nm 내지 100 nm의 두께 또는 직경을 갖는 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼의 형태인, 캐소드 활물질 층.
  18. 제1항에 있어서, 하나 또는 복수의 상기 입자는 탄소 또는 그래핀 층으로 코팅되는, 캐소드 활물질 층.
  19. 제1항에 있어서, 흑연, 그래핀, 또는 탄소, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 물질을 더 포함하는, 캐소드 활물질 층.
  20. 제19항에 있어서, 상기 흑연 또는 탄소 물질은 고분자 탄소, 비정질 탄소, 화학 기상 증착 탄소, 콜타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 카본 블랙, 코크스, 아세틸렌 블랙, 활성탄, 100 nm 미만의 치수를 갖는 미세 팽창 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 캐소드 활물질 층.
  21. 제17항에 있어서, 상기 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼은 탄소 물질, 그래핀, 전자 전도성 폴리머, 전도성 금속 산화물, 또는 전도성 금속 코팅으로부터 선택되는 전도성 보호 코팅으로 코팅되거나 수용되는, 캐소드 활물질 층.
  22. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 1 x 10-5S/cm내지 5 x 10-2S/cm리튬 이온 전도도를 갖는, 캐소드 활물질 층.
  23. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 내부에 분산된 첨가제나 충전제가 없는 순수한 폴리머인, 캐소드 활물질 층.
  24. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 내부에 0.1 중량% 내지 50 중량%의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하거나, 내부에 0.1 중량% 내지 10 중량%의 강화제 나노필라멘트(탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택됨)를 함유하는, 캐소드 활물질 층.
  25. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 천연 폴리이소프렌, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 폴리클로로프렌, 부틸 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 폴리아크릴 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 퍼플루오로엘라스토머, 폴리에테르 블록 아미드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 열가소성 엘라스토머, 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 엘라스토머와의 혼합물 또는 상호침투 네트워크를 형성하는, 캐소드 활물질 층.
  26. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합되어 복합물을 형성하고, 상기 리튬 이온-전도성 첨가제는 상기 고탄성 폴리머에 분산되며 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 여기서 X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, 0<x≤1, 1≤y≤4인, 캐소드 활물질 층.
  27. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합되어 복합물을 형성하고, 상기 리튬 이온-전도성 첨가제는 상기 고탄성 폴리머에 분산되며, 과염소산리튬 (LiClO4),리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6),리튬 보로플루오라이드 (LiBF4),리튬 헥사플루오로아세나이드 (LiAsF6),리튬 트리플루오로-메탄설포네이트 (LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2),리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiBF2C2O4),질산리튬 (LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트 (LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드 (LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드 (LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 캐소드 활물질 층.
  28. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 이환 중합체, 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 폴리머와 혼합되어 배합물, 공중합체, 또는 반-상호침투 네트워크를 형성하는, 캐소드 활물질 층.
  29. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리(아크릴로니트릴) (PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 폴리머와의 혼합물, 배합물, 공중합체, 또는 반-상호침투 네트워크를 형성하는, 캐소드 활물질 층.
  30. 리튬 배터리용 캐소드 활물질의 분말 덩어리로서, 상기 분말 덩어리는 다수의 미립자를 포함하며, 적어도 상기 미립자는, 2% 내지 700%의 회복 가능한 인장 탄성 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 완전히 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자로 이루어지며,
    상기 고탄성 폴리머는, 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유하거나,
    상기 고탄성 폴리머는, 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유하고,
    상기 고탄성 폴리머는, 2개의 가교 사슬이 서로 엮여진 상호침투 네트워크 폴리머 또는 가교된 폴리머와 선형 폴리머를 함유하는 반-상호침투 네트워크 폴리머를 포함하는, 분말 덩어리.
  31. 제30항에 있어서, 흑연 입자, 탄소 입자, 메소상 마이크로비드, 탄소 또는 흑연 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 시트, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 분말 덩어리.
  32. 제30항에 있어서, 하나 또는 복수의 상기 캐소드 활물질 입자는 상기 하나 또는 복수의 입자와 상기 고탄성 폴리머층 사이에 배치된 탄소 또는 그래핀층으로 코팅되는, 분말 덩어리.
  33. 선택적 애노드 집전체, 애노드 활물질 층, 제1항에서 정의된 캐소드 활물질 층, 선택적 캐소드 집전체, 상기 애노드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층과 이온 접촉하는 전해질, 및 선택적 다공성 분리막을 포함하는, 리튬 배터리.
  34. 제33항에 있어서, 리튬-이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리인, 리튬 배터리.
  35. 리튬 배터리의 제조 방법으로서,
    (a) 캐소드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층을 지지하는 선택적인 캐소드 집전체를 제공하는 단계;
    (b) 애노드 활물질 층 및 상기 애노드 활물질 층을 지지하는 선택적인 애노드 집전체를 제공하는 단계; 및
    (c) 애노드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층과 접촉한 전해질 및 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리시키는 선택적 분리막을 제공하는 단계를 포함하며;
    캐소드 활물질 층을 제공하는 작업은 캐소드 활물질의 다수의 미립자를 제공하는 단계를 포함하며, 상기 미립자는, 2% 내지 700%의 회복 가능한 인장 탄성 신장률, 실온에서 10-5S/cm이상의 리튬 이온 전도도, 및 0.5 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 고탄성 폴리머의 박층으로 완전히 캡슐화되거나 수용된 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자로 이루어지며,
    상기 고탄성 폴리머는, 폴리머 사슬의 가교된 네트워크에 에테르 결합, 니트릴-유래 결합, 벤조 퍼옥사이드-유래 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 모노머-유래 결합, 테트라아크릴레이트 모노머-유래 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유하거나,
    상기 고탄성 폴리머는, 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머 사슬의 가교된 네트워크를 함유하고,
    상기 고탄성 폴리머는, 2개의 가교 사슬이 서로 엮여진 상호침투 네트워크 폴리머 또는 가교된 폴리머와 선형 폴리머를 함유하는 반-상호침투 네트워크 폴리머를 포함하는, 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는1 x 10-5S/cm내지 2 x 10-2S/cm리튬 이온 전도도를 갖는, 방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 5% 내지 300%의 회복 가능한 인장 신장률을 갖는, 방법.
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 제35항에 있어서, 상기 고탄성 폴리머는 엘라스토머, 전자 전도성 폴리머, 리튬-이온 전도성 물질, 강화 물질, 또는 이들의 조합과의 혼합물을 형성하는, 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 물질은 상기 고탄성 폴리머에 분산되고 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 여기서 X = F, Cl, I, 또는 Br, R = 탄화수소기, 0<x≤1, 1≤y≤4인, 방법.
  42. 제40항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 물질은 상기 고탄성 폴리머에 분산되며, 과염소산리튬 (LiClO4),리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6),리튬 보로플루오라이드 (LiBF4),리튬 헥사플루오로아세나이드 (LiAsF6),리튬 트리플루오로-메탄설포네이트 (LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2),리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiBF2C2O4),질산리튬 (LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트 (LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드 (LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드 (LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  43. 제35항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 무기 물질, 유기 물질, 폴리머 물질, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 상기 무기 물질은 황 또는 알칼리 금속 폴리설파이드를 포함하지 않는, 방법.
  44. 제35항에 있어서, 상기 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자는 탄소 또는 그래핀층으로 코팅되는, 방법.
  45. 제35항에 있어서, 상기 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자는 탄소, 그래핀, 또는 흑연 물질과 혼합되어 혼합물을 형성하며 상기 혼합물은 하나 또는 복수의 그래핀 시트에 의해 수용되는, 방법.
  46. 제35항에 있어서, 상기 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자는 탄소 물질, 흑연 물질, 및/또는 그래핀 시트와 혼합되어, 외부 그래핀 시트에 의해 수용되어서 그래핀-수용 애노드 활물질 미립자를 형성하는 혼합물을 형성하며, 상기 캐소드 활물질 미립자는 그런 다음 고탄성 폴리머에 의해 캡슐화되는, 방법.
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