CN105655592B - 一种基于硅的锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种基于硅的锂离子电池负极及其制备方法，它由负极浆料涂覆在铜箔上制备而得，负极浆料的配方为：石墨15.0‑18.0重量份，纳米硅粉1.0‑2.0重量份，导电剂0.3‑2.5重量份，粘结剂1.0‑8.0重量份，增稠剂1.0‑1.5重量份，分散介质70.0‑80.0重量份；本发明中采用了聚苯乙烯‑聚丙烯酸丁酯‑聚苯乙烯嵌段聚合物粘结剂，对硅有极高粘结力，并可提供高弹性，抵消硅在充放电时的体积变化，提高基于石墨烯的锂离子电池负极性能，得到的高能量密度型负极在0.1C充放电时具备514mAh/g能量密度，功率型负极在2C充放电时具备349mAh/g能量密度。本发明原料易得，工艺简单、环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于硅的锂离子电池，尤其涉及一种基于硅的锂离子电池负极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池于上世纪八十年代初开始研究和开发，最初主要用于便携式设备，随着其市场持续扩大，在各类型电动汽车和储能系统中也发挥了重要性作用。与传统的二次电池相比，锂离子电池具有较高的体积比能量和质量比能量，可以使电池变得更小、更轻，并且相对节能环保，其明显的优势和广阔的应用前景使之成为广受关注的研究热点。当前商业化的锂离子电池负极采用的活性物质是石墨材料，理论容量大约为370mAh/g，虽然石墨材料具有诸多优点，但理论比容量不及锂金属负极理论容量的十分之一。目前亟待开发新的高容量、长循环寿命寿命的负极来替代石墨材料。
硅的嵌锂理论比容量高达4200mAh/g，因而成为最具吸引力的负极活性物质之一。然而，硅在充放电时存在严重的体积变化，高达400％，导致电池循环性能很差，阻碍了它的商业化应用。因而如何消除硅在脱嵌锂过程中因体积变化而产生的机械应力变得至关重要。另外，硅本身是半导体，导电率差，需要加入导电剂来提高电极的电子导电。
传统的负极用粘结剂是聚偏二氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)。长期以来PVDF是锂电池正负极中主要使用的胶黏剂，它具有良好的电化学、化学、热稳定性，有较高的机械强度，满足电极胶黏剂的基本要求而得以广泛使用。但是，PVDF的粘结性在诸多胶黏剂中属于较差的，其较差的粘结性和弹性容易造成电极活性物质，特别是硅材料在冲放电体积变化过程中与胶黏剂及石墨脱离，致使电池容量衰减过快。最近，高粘弹性胶黏剂丁苯橡胶水基胶黏剂开始逐渐替代PVDF。SBR中由于聚丁二烯相的存在是一种粘弹性优异的胶黏剂，虽然在传统锂离子电池中SBR显示出了优异的性能，但是在存在纳米硅材料的负极中表现任然欠缺，主要是因为SBR溶胀电解液后对硅材料的粘结力受到较大影响，SBR作为粘结剂也无法满足消除硅在脱嵌锂时因体积变化而产生应力的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术仅使用石墨做负极活性物质时比容量低的不足，提供一种基于硅的锂离子电池负极及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术解决方案来实现的：一种基于硅的锂离子电池负极，所述锂离子电池负极是将负极浆料涂覆在铜箔上制备而得，厚度在50-300微米之间，所述的负极浆料的配方为：石墨15.0-18.0重量份，纳米硅粉1.0-2.0重量份，导电剂0.3-2.5重量份，粘结剂1.0-8.0重量份，增稠剂1.0-1.5重量份，分散介质70.0-80.0重量份；所述粘结剂是聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯嵌段型共聚物水基胶乳。
进一步地，所述的石墨的粒径为300-500目，固定碳含量≥99.0％；所述的纳米硅粉的平均直径在50-100纳米。
进一步地，所述导电剂可以选用Super P、Super S、乙炔黑、碳纳米管或碳纤维。
进一步地，所述的增稠剂是羧甲基纤维素钠。
进一步地，所述的分散介质是去离子水。
上述基于硅的锂离子电池负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)在球磨机内加入1.0-1.5重量份的增稠剂、0.3-2.5重量份的导电剂、15.0-18.0重量份的石墨和1.0-2.0重量份的纳米硅粉，球磨120-180分钟；
(2)将步骤1所得物料转移至真空搅拌缸，在搅拌机中加入1.0-8.0重量份的粘结剂和46.67-53.33重量份的分散介质，低速搅拌5-15分钟，搅拌完毕后刮料，再高速搅拌45-60分钟；
(3)在步骤2所制得的物料中加入23.33-26.67重量份的的分散介质，低速搅拌5-15分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌45-60分钟，得到所述的锂离子电池负极浆料；
(4)将步骤3得到的负极浆料涂覆在铜箔上，涂覆厚度在50-300微米之间，得到基于硅的锂离子电池负极。
进一步地，所述步骤2和3在0.3-0.5bar真空度条件下进行。
进一步地，所述步骤1的球磨转速为150-300r/min。
进一步地，所述步骤2和3中，低速搅拌速度为30-50r/min，高速搅拌速度为150-200r/min。
本发明的有益效果是，本发明采用聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯嵌段型共聚物粘结剂，制备得到基于硅的锂离子电池负极，具有以下几个特点：
1、将硅掺杂入锂离子电池负极，相对传统锂离子电池石墨负极比能量、功率性能得以大幅提高。
2、负极制备采用水基乳胶型粘结剂，避免使用有机溶剂，过程环保。
3、本发明中的负极粘结剂采用嵌段型聚合物，通过相分离实现微观两相。其中，苯乙烯相与硅的π键作用力强，并且在电池中不溶胀电解液，可保证对硅的高粘结力；聚丙烯酸丁酯嵌段溶胀电解液，提供锂离子传输通道，可通过提高电解液用量，在不影响粘结力的前提下大幅提高锂离子传输速率；同时，聚丙烯酸丁酯弹性优异，在充放电过程中抵消硅的体积形变。两相作用不同，互不影响，但又通过化学键的连接避免发生宏观相分离而导致硅和粘结剂的聚并。提高基于硅的锂离子电池负极循环性能，得到的高能量型负极可达到514mAh/g的容量；高功率型负极材料在1C时仍可具有349mAh/g的容量。
4、本发明中采用的原料易得、工艺设备要求低。
附图说明
图1为实施例1得到的硅锂离子电池负极能量密度测试图；
图2为实施例2得到的硅锂离子电池负极能量密度测试图；
图3为实施例3得到的硅锂离子电池负极能量密度测试图。
具体实施方式
本发明提供一种基于硅的锂离子电池负极，所述锂离子电池负极是将负极浆料涂覆在铜箔上制备而得，厚度在50-300微米之间，所述的负极浆料的配方为：石墨15.0-18.0重量份，纳米硅粉1.0-2.0重量份，导电剂0.3-2.5重量份，粘结剂1.0-8.0重量份，增稠剂1.0-1.5重量份，分散介质70.0-80.0重量份；所述粘结剂是聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯嵌段型共聚物水基胶乳。
所述的石墨的粒径为300-500目，固定碳含量≥99.0％。
所述的纳米硅粉的平均直径在50-100纳米。
所述聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯嵌段型共聚物水基胶乳，嵌段共聚物分子量为(15-50)K-(40-150)K-(15-50)K，所述胶乳固含量为15-35％。所述聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯嵌段型共聚物水基胶乳的制备方法详见专利号为“ZL200910099918.5”的发明专利文件。
所述的增稠剂是羧甲基纤维素钠。
所述的分散介质是去离子水。
所述的导电剂可以选用Super P、Super S、乙炔黑、碳纳米管或碳纤维。
本发明基于硅的锂离子电池负极通过以下方法制备得到：
(1)在球磨机内加入1.0-1.5重量份的增稠剂、0.3-2.5重量份的导电剂、15.0-18.0重量份的石墨和1.0-2.0重量份的纳米硅粉，球磨120-180分钟；
(2)将步骤1所得物料转移至真空搅拌缸，在搅拌机中加入1.0-8.0重量份的粘结剂和46.67-53.33重量份的分散介质，低速搅拌5-15分钟，搅拌完毕后刮料，再高速搅拌45-60分钟；
(3)在步骤2所制得的物料中加入23.33-26.67重量份的的分散介质，低速搅拌5-15分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌45-60分钟，得到所述的锂离子电池负极浆料；
(4)将步骤3得到的负极浆料涂覆在铜箔上，涂覆厚度在50-300微米之间，得到基于硅的锂离子电池负极。
所述步骤2和3在0.3-0.5bar真空度条件下进行。
所述步骤1的球磨转速为150-300r/min。
所述步骤2和3中，低速搅拌速度为30-50r/min，高速搅拌速度为150-200r/min。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1：
将锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上制备锂离子电池负极，厚度在50微米。浆料中各原料重量份比配方为为：石墨15.0重量份，纳米硅粉2.0重量份，导电剂2.5重量份，粘结剂5.0重量份，羧甲基纤维素钠1.0重量份，去离子水70.0重量份。所述的石墨的粒径为300目，固定碳含量≥99.8％；纳米硅粉的平均直径约为50纳米；所述导电剂是Super P；所述粘结剂是聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯嵌段型共聚物胶乳，嵌段共聚物分子量为15k-100 k-15k，胶乳固含量为35％。
该锂离子电池负极浆料，通过以下加工工艺制备而得：①在球磨机内按浆料配方中各原料比重量加入全部增稠剂、全部导电剂、全部石墨和全部纳米硅粉，球磨180分钟；②将①所得物料转移至真空搅拌缸中，加入按配方比重量的全部粘结剂和2/3配方比重量的分散介质，低速搅拌15分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌60分钟；③在工序②所制得的物料中加入剩余1/3配方比重量的分散介质，低速搅拌5分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌45分钟，得到所述的锂离子电池负极浆料。①工序在常压下进行，②、③工序在0.5bar真空度条件下进行。球磨转速为300r/min；低速搅拌速度为50r/min；高速搅拌速度为200r/min。
该配方制备高能量密度型锂离子电池负极，如图1所示，采用金属锂片作为对电极和所得锂离子电池负极制备2032型纽扣半电池，在0.1C充放电循环测试中所得负极能量密度约为480mAh/g，远高于传统石墨负极能量密度，在1C充放电时能量密度将为约349mAh/g。
实施例2：
将锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上制备锂离子电池负极，厚度在300微米。浆料中各原料重量份比配方为：石墨18.0重量份，纳米硅粉1.0重量份，导电剂0.3重量份，粘结剂8.0重量份，羧甲基纤维素钠1.5重量份，去离子水80.0重量份。所述的石墨的粒径为400目，固定碳含量≥99.5％；纳米硅粉的平均直径在80纳米；所述导电剂是Super S；所述粘结剂是聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯嵌段型共聚物胶乳，嵌段共聚物分子量为50k-150k-50k，胶乳固含量为15％。
该锂离子电池负极浆料，通过以下加工工艺制备而得：①在球磨机内按浆料配方中各原料比重量加入全部增稠剂、全部导电剂、全部石墨和全部纳米硅粉，球磨120分钟；②将①所得物料转移至真空搅拌缸中，加入按配方比重量的全部粘结剂和2/3配方比重量的分散介质，低速搅拌5分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌45分钟；③在工序②所制得的物料中加入剩余1/3配方比重量的分散介质，低速搅拌15分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌60分钟，得到所述的锂离子电池负极浆料。①工序在常压下进行，②、③工序在0.3bar真空度条件下进行。球磨转速为150r/min；低速搅拌速度为30r/min；高速搅拌速度为150r/min。
该配方制备功率型锂离子电池负极，如图2所示，采用金属锂片作为对电极和所得锂离子电池负极制备2032型纽扣半电池，在0.1C充放电循环测试中所得负极能量密度约为443mAh/g，高于传统石墨负极能量密度，在1C充放电时能量密度为约303mAh/g，优于传统石墨负极在该电流充放电时的能量密度。
实施例3：
将锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上制备锂离子电池负极，厚度在50微米。浆料中各原料重量份比配方为：石墨：15重量份，纳米硅粉2重量份，导电剂2.0重量份，粘结剂1.0重量份，羧甲基纤维素钠1.0重量份，去离子水80.0重量份。所述的石墨的粒径为500目，固定碳含量≥99.9％；纳米硅粉的平均直径在100纳米左右；所述导电剂是碳纳米管；所述粘结剂是聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯嵌段型共聚物胶乳，嵌段共聚物分子量为15k-40 k-15k，胶乳固含量为30％。
该锂离子电池负极浆料，通过以下加工工艺制备而得：①在球磨机内按浆料配方中各原料比重量加入全部增稠剂、全部导电剂、全部石墨和全部纳米硅粉，球磨180分钟；②将①所得物料转移至真空搅拌缸中，加入按配方比重量的全部粘结剂和2/3配方比重量的分散介质，低速搅拌10分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌45分钟；③在工序②所制得的物料中加入剩余1/3配方比重量的分散介质，低速搅拌10分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌60分钟，得到所述的锂离子电池负极浆料。①工序在常压下进行，②、③工序在0.4bar真空度条件下进行。球磨转速为200r/min；低速搅拌速度为25r/min；高速搅拌速度为180r/min。
该配方制备功率型锂离子电池负极，如图3所示，采用金属锂片作为对电极和所得锂离子电池负极制备2032型纽扣半电池，在0.1C充放电循环测试中所得负极能量密度约为514mAh/g，高于传统石墨负极能量密度，在1C充放电时能量密度为约328mAh/g，优于传统石墨负极在该电流充放电时的能量密度。
实施例4：
将锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上制备锂离子电池负极，厚度在100微米。浆料中各原料重量份比配方为：石墨：16重量份，纳米硅粉1.5重量份，导电剂0.5重量份，粘结剂2.7重量份，羧甲基纤维素钠1.3重量份，去离子水78.0重量份。所述的石墨的粒径为450目，固定碳含量≥99.9％；纳米硅粉的平均直径在100纳米左右；所述导电剂是乙炔黑；所述粘结剂是聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯嵌段型共聚物胶乳，嵌段共聚物分子量为30k-100 k-30k，胶乳固含量为25％。
该锂离子电池负极浆料，通过以下加工工艺制备而得：①在球磨机内按浆料配方中各原料比重量加入全部增稠剂、全部导电剂、全部石墨和全部纳米硅粉，球磨150分钟；②将①所得物料转移至真空搅拌缸中，加入按配方比重量的全部粘结剂和2/3配方比重量的分散介质，低速搅拌13分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌50分钟；③在工序②所制得的物料中加入剩余1/3配方比重量的分散介质，低速搅拌13分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌50分钟，得到所述的锂离子电池负极浆料。①工序在常压下进行，②、③工序在0.5bar真空度条件下进行。球磨转速为250r/min；低速搅拌速度为40r/min；高速搅拌速度为160r/min。
该配方制备功率型锂离子电池负极，采用金属锂片作为对电极和所得锂离子电池负极制备2032型纽扣半电池，在0.1C充放电循环测试以及1C充放电时能量密度均高于相同配方条件下的传统石墨负极能量密度。
本发明采用聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯嵌段型共聚物胶乳作为硅碳复合电极的粘结剂，共聚物两端的苯乙烯相不溶胀电解液，能够与硅粒子一同形成物理交联网络，维持电极结构稳定，丙烯酸丁酯相由于其高弹性可有效抵消硅在脱嵌锂时的体积变化，同时适当溶胀电解液，提高锂离子的传导速率，提高碳硅复合材料用作锂离子电池负极时的循环性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于硅的锂离子电池负极，所述锂离子电池负极是将负极浆料涂覆在铜箔上制备而得，厚度在50-300微米之间，其特征在于，所述的负极浆料的配方为：石墨15.0-18.0重量份，纳米硅粉1.0-2.0重量份，导电剂0.3-2.5重量份，粘结剂1.0-8.0重量份，增稠剂1.0-1.5重量份，分散介质70.0-80.0重量份；所述粘结剂是聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯嵌段型共聚物水基胶乳。
2.如权利要求1所述的基于硅的锂离子电池负极，其特征在于：所述的石墨的粒径为300-500目，固定碳含量≥99.0%；所述的纳米硅粉的平均直径在50-100纳米。
3.如权利要求1所述的基于硅的锂离子电池负极，其特征在于：所述导电剂选用SuperP、Super S、乙炔黑、碳纳米管或碳纤维。
4.如权利要求1所述基于硅的锂离子电池负极，其特征在于：所述的增稠剂是羧甲基纤维素钠。
5.如权利要求1所述基于硅的锂离子电池负极，其特征在于：所述的分散介质是去离子水。
6.一种权利要求1所述基于硅的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在球磨机内加入1.0-1.5重量份的增稠剂、0.3-2.5重量份的导电剂、15.0-18.0重量份的石墨和1.0-2.0重量份的纳米硅粉，球磨120-180分钟；
（2）将步骤1所得物料转移至真空搅拌缸，在搅拌机中加入1.0-8.0重量份的粘结剂和46.67-53.33重量份的分散介质，低速搅拌5-15分钟，搅拌完毕后刮料，再高速搅拌45-60分钟；
（3）在步骤2所制得的物料中加入23.33-26.67重量份的分散介质，低速搅拌5-15分钟，搅拌完毕后刮料，高速搅拌45-60分钟，得到所述的锂离子电池负极浆料；
（4）将步骤3得到的负极浆料涂覆在铜箔上，涂覆厚度在50-300微米之间，得到基于硅的锂离子电池负极。
7.如权利要求6所述基于硅的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤2和3在0.3-0.5 bar真空度条件下进行。
8.如权利要求6所述基于硅的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤1的球磨转速为150-300 r/min。
9.如权利要求6所述基于硅的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤2和3中，低速搅拌速度为30-50 r/min，高速搅拌速度为150-200 r/min。
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