CN109037689B - 锂离子硅基负极材料的制备方法、电池负极和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子硅基负极材料的制备方法、电池负极和锂电池，所述锂离子硅基负极材料，包括聚丙烯酸和苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物，且其和所述聚丙烯酸的重量比为2％～10％，
Figure DDA0003334636940000011
所述苯乙烯与式(1)所示酯产生式(2)结构的化合物，
Figure DDA0003334636940000012
其中，式(1)和式(2)中R4为碳原子数0‑15的烷基；n为1以上的整数。该组分中的苯乙烯与酯的共聚物配合，可形成完整立体的网络结构，提高了粘接性能，可使大幅提高锂电池的循环性能和减小电池容量的衰减。克服了现有技术的缺陷、实现了发明目的。

Description

锂离子硅基负极材料的制备方法、电池负极和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，更具体而言，涉及一种锂离子硅基负极材料的制备方法，以及采用该锂离子硅基负极材料制成的电池负极和锂电池。
背景技术
由于拥有较高的能量密度、功率密度以及工作电压，锂离子电池已经被广泛应用于电子器件、动力汽车等领域。尽管传统的石墨负极材料在安全性能方面表现优异，但其理论比容量只有372mAh/g，其作为锂电池的负极一直束缚着锂离子电池的发展。随着人们对具有更高能量密度锂离子电池的迫切需求，硅基负极材料逐渐进入科研者们的视野，因为其拥有着高达4200mAh/g的理论比容量，且其还具有相对较高的放电电势、环境友好、资源丰富、价格低廉等优点，近年来受到极大关注。但是，硅基负极在充放电过程中的体积膨胀超过300％，导致其极易产生从导电网络中脱离，甚至从基体上脱落，从而严重影响其循环的稳定性；同时在硅基负极材料表面不断生成的固体电解质界面膜(SEI)，也会诱导硅基负极材料的比容量快速衰减，因此开发具有稳定结构的硅基负极材料对于解决锂离子电池负极端的难题至关重要。
近年来，为了降低硅基负极材料在充放电过程中产生约300％体积膨胀和收缩的影响，进而防止硅基负极材料从导电网络中脱落，科研人员们从不同角度出发，已经做出了非常广泛的研究成果。其中，提高硅基负极材料循环性能的方法主要包括：材料纳米化、复合化、以及结构特殊化等。但是这些提高硅基负极材料性能的措施存在成本较高、工艺繁琐、难以广泛应用等缺点，而且为了较好的缓解体积膨胀带来的问题，通常都会加入很大比重的碳，这使得硅基负极的能量密度大大降低。
后来研究者们换了一个思路，从粘结剂入手，使用纯硅作为活性材料，在保持硅基负极能量密度的同时，利用粘结剂的高强度、高韧性有效地将硅束缚住，使其牢牢地粘附在基体上，不至于脱落，从而能够有效地保持循环稳定性，聚丙烯酸因其具有高强度、高韧性以及是粘附性极强的水溶性聚合物而被用于硅负极粘结剂。但是，聚丙烯酸硅负极粘结剂为线性高分子链，对于硅巨大的体积膨胀粘结效果较差。因此，寻求在原有线性聚丙烯链基础上进行交联，得到网络交联结构的粘结剂，以起到减小充放电过程中硅负极反复体积变化带来不利影响的作用，是本领域技术人员需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述问题或者问题之一，本发明提供了一种锂离子硅基负极材料的聚合物粘结剂及锂离子硅基负极材料，该锂离子硅基负极材料具有成本低、环保效果明显、循环性和导电性好等优点。
具体来说，本发明的一方面，提供了一种锂离子硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤101：配置聚丙烯酸水溶液，浓度为45～55mg/ml；
步骤102：配制苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物水溶液，浓度为 3～8mg/ml
Figure GDA0003334636930000021
步骤103：制备聚多巴胺或者聚多巴胺替代物包裹的导电炭黑；
步骤104：称取硅粉、步骤103制得的所述聚多巴胺或者聚多巴胺替代物包裹的导电炭黑和步骤101制备的聚丙烯酸水溶液，加入容器中，充分搅拌混匀0.9～1.1h，然后滴加步骤102制得的苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物水溶液，继续搅拌0.45～0.55h，得到凝胶状混合物，制得所述锂离子硅基负极材料，其中，所述硅粉，所述聚多巴胺或者聚多巴胺替代物包裹导电炭黑颗粒，所述聚丙烯酸，所述苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物的质量比为3:1:1:(0.02～0.1)；
在所述步骤102中，所述苯乙烯与式(1)所示酯产生式(2)结构的化合物，
Figure GDA0003334636930000031
其中，式(1)和式(2)中R4为碳原子数0-15的烷基；n为1以上的整数。
本发明给出的上述锂离子硅基负极材料的制备方法，将聚丙烯酸制成水溶液，苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物制成水溶液或者甲基丙烯酸、苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物制成水溶液，则成本低、环境友好，且制备方法简单、简化工艺。本发明上述方法制备的锂离子硅基负极材料，以聚丙烯酸为主体加入一定量的苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物或者甲基丙烯酸、苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物，会形成凝胶结构。含多巴胺的锂离子负极材料，在常温下实现聚丙烯酸、多元胺以及苯乙烯与式 (1)所示酯的共聚物或者甲基丙烯酸、苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物进一步交联，得到立体的网络结构，用在硅基负极材料中时，可进一步与硅表面羟基作用，使得硅基负极材料的粘结剂、导电剂和硅形成一个整体，大大稳固体系对硅颗粒的束缚作用，提高硅基负极材料的循环性能。在此体系中，聚多元胺残余胺基可以与聚丙烯酸交联形成酰胺基团，形成共价交联；聚多元胺的胺基还可以和苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物或者甲基丙烯酸、苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物的酯羰基形成氢键交联。由此形成了聚丙烯酸与聚多元胺以共价交联形成的网络结构为骨架，以苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物或者甲基丙烯酸、苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物与聚多元胺物理交联形成网络，实现可逆的补强作用的双网络结构，提高了粘结剂的粘接性能，从而可克服现有技术的缺陷，实现本申请的发明目的。
根据本发明所述锂离子硅基负极材料的制备方法的一个实施例，优选地，所述苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物为苯乙烯与丙烯酸酯共聚物。所述式(1)所示酯选用丙烯酸酯，此时式(1)中的R4为碳原子数为0 的烷基，是一种常用物质，且性能优良、成本低，是一种优选实施方式。
进一步，所述苯乙烯与丙烯酸酯共聚物包括重量份为苯乙烯15～45 份、丙烯酸丁酯20～65份、丙烯酸甲酯1～5份和丙烯酸0.5～1.0份。
该组分的苯乙烯与丙烯酸酯共聚物与聚丙烯酸配合，可形成完整立体的网络结构，提高粘结剂的粘接性能。
优选地，所述聚多巴胺替代物的化学结构式为式(3)：
Figure GDA0003334636930000041
其中，式(2)中R1为一个或多个吸电子基团：
Figure GDA0003334636930000042
Figure GDA0003334636930000043
-SO3H,-CN,-NO2,-Cl,-Br,-I；或者弱供电子基团；或者碳原子数为1-3的烷基、苯基；
R2为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为2-20的烯基或者碳原子数为6-20的芳基；
R3为碳原子数为1-4的烷基、氢原子、羧基、羰基或者醛基。
采用本实施例给出的上述聚多巴胺替代物同样可以实现本申请的发明目的，大大扩展了制造本申请所述锂离子硅基负极材料的原料范围，并节省成本。
本发明的另一方面，提供了一种电池负极，包括导电基体和附着于所述导电基体表面的硅基负极材料层，所述硅基负极材料层为上述中任一方案所述的锂离子硅基负极材料的制备方法制得的锂离子硅基负极材料制成。该电池负极采用硅基，可充分利用硅的高比容量，且多次充放电循环后能保持结构良好，克服了现有技术的缺陷，且价格低，实现了本申请的发明目的。
本发明的再一方面，提供了一种锂电池，包括负极，所述负极为以上所述的电池负极。该锂电池具有上述电池负极的优点，可大幅提高锂电池的性能：比容量高、循环性能好、库伦效率高，克服了现有技术的缺陷。
根据本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为采用包含本发明所述聚合物粘结剂的锂离子硅基负极材料制成负极的锂电池一些实施例与对比例的电池循环过程中比容量与循环数的对比图。
图2为采用包含本发明所述聚合物粘结剂的锂离子硅基负极材料制成负极的锂电池另一些实施例的电池循环过程中比容量与循环数的对比图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行说明。但是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明一方面的一些实施例，提供了一种锂离子硅基负极材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤101：配置聚丙烯酸水溶液，浓度为45～55mg/ml；
步骤102：配制苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物水溶液，浓度为 3～8mg/ml
Figure GDA0003334636930000051
步骤103：制备聚多巴胺或者聚多巴胺替代物包裹的导电炭黑；
步骤104：称取硅粉、步骤103制得的所述聚多巴胺或者聚多巴胺替代物包裹的导电炭黑和步骤101制备的聚丙烯酸水溶液，加入容器中，充分搅拌混匀0.9～1.1h，然后滴加步骤102制得的苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物水溶液，继续搅拌0.45～0.55h，得到凝胶状混合物，制得所述锂离子硅基负极材料，其中，所述硅粉，所述聚多巴胺或者聚多巴胺替代物包裹导电炭黑颗粒，所述聚丙烯酸，所述苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物的质量比为3:1:1:(0.02～0.1)；
在所述步骤102中，所述苯乙烯与式(1)所示酯产生式(2)结构的化合物，
Figure GDA0003334636930000061
其中，式(1)和式(2)中R4为碳原子数0-15的烷基；n为1以上的整数。
本实施例提供的锂离子硅基负极材料的制备方法，将聚丙烯酸制成水溶液，苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物制成水溶液或者甲基丙烯酸、苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物制成水溶液，则成本低、环境友好，且制备方法简单、简化工艺。该方法制备的锂离子硅基负极材料，以聚丙烯酸为主体加入一定量的苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物或者甲基丙烯酸、苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物，会形成凝胶结构。含多巴胺的锂离子负极材料，在常温下实现聚丙烯酸、多元胺以及苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物或者甲基丙烯酸、苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物进一步交联，得到立体的网络结构，用在硅基负极材料中时，可进一步与硅表面羟基作用，使得硅基负极材料的粘结剂、导电剂和硅形成一个整体，大大稳固体系对硅颗粒的束缚作用，提高硅基负极材料的循环性能。在此体系中，聚多元胺残余胺基可以与聚丙烯酸交联形成酰胺基团，形成共价交联；聚多元胺的胺基还可以和苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物或者甲基丙烯酸、苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物的酯羰基形成氢键交联。由此形成了聚丙烯酸与聚多元胺以共价交联形成的网络结构为骨架，以苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物或者甲基丙烯酸、苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物与聚多元胺物理交联形成网络，实现可逆的补强作用的双网络结构，提高了粘结剂的粘接性能，从而可克服现有技术的缺陷，实现本申请的发明目的。
根据本发明所述锂离子硅基负极材料的制备方法的一个实施例，优选地，所述苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物为苯乙烯与丙烯酸酯共聚物。本实施例中，所述式(1)所示酯选用丙烯酸酯，此时式(1)中的R4为碳原子数为0的烷基，是一种常用物质，且性能优良、成本低，是一种优选实施方式，如本申请以下实施例1.1～1.5所示。当然，丙烯酸酯也可选用R4为碳原子数0-15烷基的其它酯来替代，同样能够实现本申请的发明目的，例如本申请以下实施例1.6，采用的是“十八烯酸酯”(即R4为碳原子数15的烷基的酯)，同样可以实现本申请的发明目的。
进一步，所述苯乙烯与丙烯酸酯共聚物包括重量份为苯乙烯15～45 份、丙烯酸丁酯20～65份、丙烯酸甲酯1～5份和丙烯酸0.5～1.0份。
上述实施例中，苯乙烯与丙烯酸酯共聚物与聚丙烯酸配合，可形成完整立体的网络结构，提高粘结剂的粘接性能。
优选地，所述聚多巴胺替代物的化学结构式为式(3)：
Figure GDA0003334636930000071
其中，式(2)中R1为一个或多个吸电子基团：
Figure GDA0003334636930000072
Figure GDA0003334636930000073
-SO3H,-CN,-NO2,-Cl,-Br,-I；或者弱供电子基团；或者碳原子数为1-3的烷基、苯基；
R2为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为2-20的烯基或者碳原子数为6-20的芳基；
R3为碳原子数为1-4的烷基、氢原子、羧基、羰基或者醛基。
采用本实施例给出的上述聚多巴胺替代物同样可以实现本申请的发明目的，大大扩展了制造本申请所述锂离子硅基负极材料的原料范围，并节省成本。
本发明的第二方面实施例，提供了一种电池负极，包括导电基体和附着于所述导电基体表面的硅基负极材料层，所述硅基负极材料层为上述实施例中任一所述的锂离子硅基负极材料的制备方法制得的锂离子硅基负极材料制成。该电池负极采用硅基，可充分利用硅的高比容量，且多次充放电循环后能保持结构良好，克服了现有技术的缺陷，且价格低，实现了本申请的发明目的。
本发明的第三方面实施例，提供了一种锂电池，包括负极，所述负极为以上实施例所述的电池负极。该锂电池具有上述电池负极的优点，可大幅提高锂电池的性能：比容量高、循环性能好、库伦效率高，克服了现有技术的缺陷。
下面结合本发明的具体实施和对比例，对采用包含本发明所述聚合物粘结剂的锂离子电池硅基负极材料制成负极的锂电池的循环性能进行说明：
实施例1.1：
配置PAA/H2O，浓度为50mg/mL。
配置苯乙烯/丙烯酸酯共聚物/H2O，浓度为5mg/mL。(含丙烯酸丁酯 20～65份、丙烯酸甲酯1～5份、丙烯酸0.5～1.0份和苯乙烯15～45份)。
配置三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液(pH＝8.5，10mM，Aladdin) 100mL。
量取3ml Tris缓冲溶液加入20ml反应瓶中，向反应瓶中加入50mg导电碳搅拌数小时后，加入2ml溶有10mg多巴胺的Tris溶液，室温下搅拌 10min，抽滤，30℃干燥，得到聚多巴胺包裹的导电炭黑。
称取硅粉1-5μm18mg，聚多巴胺包裹的导电炭黑6mg，以及PAA/ H2O 120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h，然后滴加苯乙烯/丙烯酸酯共聚物/H2O(24μL，2wt％vs聚丙烯酸)，继续搅拌0.5h。将混合均匀的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032 扣式电池。其中电解液为1.3M六氟磷酸锂(Aladdin,LiPF6)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(Aladdin,EC/DMC)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(Aladdin,FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置倍率充放电0.1C，电压范围在0.01-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为2949/3441mAh/g，首次库伦效率为 85.70％，100次后的容量保持率为51.1％，如图1中“实施例1.1”所示。
实施例1.2：
配置PAA/H2O，浓度为50mg/mL。
配置苯乙烯/丙烯酸酯共聚物/H2O，浓度为5mg/mL。(含丙烯酸丁酯 20～65份、丙烯酸甲酯1～5份、丙烯酸0.5～1.0份和苯乙烯15～45份)。
配置三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液(pH＝8.5，10mM，Aladdin) 100mL。
量取3ml Tris缓冲溶液加入20ml反应瓶中，向反应瓶中加入50mg导电碳搅拌数小时后，加入2ml溶有10mg多巴胺的Tris溶液，室温下搅拌 10min，抽滤，30℃干燥，得到聚多巴胺包裹的导电炭黑。
称取硅粉1-5μm18mg，聚多巴胺包裹的导电炭黑6mg，以及PAA/ H2O 120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h，然后滴加苯乙烯/丙烯酸酯共聚物/H2O(60μL，5wt％vs聚丙烯酸)，继续搅拌0.5h。将混合均匀的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装 2032扣式电池。其中电解液为1.3M六氟磷酸锂(Aladdin,LiPF6)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(Aladdin,EC/DMC)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(Aladdin,FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置倍率充放电0.1C，电压范围在0.01-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为3025/3512mAh/g，首次库伦效率为 86.01％，100次后的容量保持率为67.4％，如图1中“实施例1.2”所示。
实施例1.3：
配置PAA/H2O，浓度为50mg/mL。
配置苯乙烯/丙烯酸酯共聚物/H2O，浓度为5mg/mL。(含丙烯酸丁酯 20～65份、丙烯酸甲酯1～5份、丙烯酸0.5～1.0份和苯乙烯15～45份)。
配置三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液(pH＝8.5，10mM，Aladdin) 100mL。
量取3ml Tris缓冲溶液加入20ml反应瓶中，向反应瓶中加入50mg导电碳搅拌数小时后，加入2ml溶有10mg多巴胺的Tris溶液，室温下搅拌 10min，抽滤，30℃干燥，得到聚多巴胺包裹的导电炭黑。
称取硅粉1-5μm18mg，聚多巴胺包裹的导电炭黑6mg，以及PAA/ H2O 120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h，然后滴加苯乙烯/丙烯酸酯共聚物/H2O(120μL，10wt％vs聚丙烯酸)，继续搅拌0.5h。将混合均匀的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2 h，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在 60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。其中电解液为1.3M六氟磷酸锂(Aladdin,LiPF6)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(Aladdin,EC/DMC)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(Aladdin,FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置倍率充放电0.1C，电压范围在0.01-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为2765/3204mAh/g，首次库伦效率为86.30％，100次后的容量保持率为64.0％，如图1中“实施例1.3”所示。
实施例1.4：
配置PAA/H2O，浓度为50mg/mL。
配置苯乙烯/丙烯酸酯共聚物/H2O，浓度为5mg/mL。(含丙烯酸丁酯 20～65份、丙烯酸甲酯1～5份、丙烯酸0.5～1.0份和苯乙烯15～45份)。
配置三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液(pH＝8.5，10mM，Aladdin) 100mL。
量取3ml Tris缓冲溶液加入20ml反应瓶中，向反应瓶中加入50mg导电碳搅拌数小时后，加入2ml溶有10mg 3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸(为一种聚多巴胺替代物，即式(3)中R1为-H、R2为-CH2-、R3为-COOH的聚多巴胺替代物)的Tris溶液，室温下搅拌10min，抽滤，30℃干燥，得到聚多巴胺替代物包裹的导电炭黑。
称取硅粉1-5μm18mg，3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸包裹的导电炭黑6 mg，以及PAA/H2O 120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h，然后滴加苯乙烯/丙烯酸酯共聚物/H2O(60μL，5wt％vs聚丙烯酸)，继续搅拌0.5h。将混合均匀的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm) 上，室温干燥2h，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。其中电解液为1.3M六氟磷酸锂 (Aladdin,LiPF6)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯 (Aladdin,EC/DMC)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯 (Aladdin,FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置倍率充放电0.1C，电压范围在0.01-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为 3639/4317mAh/g，首次库伦效率为84.28％，100次后的容量保持率为 63.5％，如图1中“实施例1.4”所示。
实施例1.5：
配置PAA/H2O，浓度为50mg/mL。
配置苯乙烯/丙烯酸酯共聚物/H2O，浓度为5mg/mL。(含丙烯酸丁酯 20～65份、丙烯酸甲酯1～5份、丙烯酸0.5～1.0份和苯乙烯15～45份)。
配置三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液(pH＝8.5，10mM，Aladdin) 100mL。
量取3ml Tris缓冲溶液加入20ml反应瓶中，向反应瓶中加入50mg导电碳搅拌数小时后，加入2ml溶有10mg 2-(3，4-二羟基-5-氯苯基)乙胺(也为一种多巴胺替代物质，即式(3)中R1为-Cl、R2为-CH2-、R3为-H的聚多巴胺替代物)的Tris溶液，室温下搅拌10min，抽滤，30℃干燥，得到聚多巴胺替代物包裹的导电炭黑。
称取硅粉1-5μm18mg，多巴胺替代物质包裹的导电炭黑6mg，以及 PAA/H2O 120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h，然后滴加苯乙烯/丙烯酸酯共聚物/H2O(60μL，5wt％vs聚丙烯酸)，继续搅拌0.5h。将混合均匀的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。其中电解液为1.3M六氟磷酸锂(Aladdin,LiPF6) 为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(Aladdin,EC/DMC)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(Aladdin,FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置倍率充放电0.1C，电压范围在0.01- 2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为2935/3687mAh/g，首次库伦效率为79.62％，100次后的容量保持率为72.9％，如图1中“实施例1.5”所示。
实施例1.6：
配置PAA/H2O，浓度为50mg/mL。
配置苯乙烯/十八烯酸酯共聚物/H2O，浓度为5mg/mL。(含十八烯酸丁酯20～65份、丙烯酸甲酯1～5份、丙烯酸0.5～1.0份和苯乙烯15～45份)。
配置三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液(pH＝8.5，10mM，Aladdin) 100mL；
量取3ml Tris缓冲溶液加入20ml反应瓶中，向反应瓶中加入50mg导电碳搅拌数小时后，加入2ml溶有10mg多巴胺的Tris溶液，室温下搅拌 10min，抽滤，30℃干燥，得到聚多巴胺包裹的导电炭黑。
称取硅粉1-5μm18mg，多巴胺包裹的导电炭黑6mg，以及PAA/H2O 120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h，然后滴加苯乙烯/十八烯酸酯共聚物/H2O(60μL，5wt％vs聚丙烯酸)，继续搅拌0.5h。将混合均匀的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7 mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032 扣式电池。其中电解液为1.3M六氟磷酸锂(Aladdin,LiPF6)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(Aladdin,EC/DMC)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(Aladdin,FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置倍率充放电0.1C，电压范围在0.01-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为3851/4575mAh/g，首次库伦效率为84.18％， 100次后的容量保持率为61.9％，如图1中“实施例1.6”所示。
对比例1：
配置PAA/H2O，浓度为50mg/mL。
称取硅粉1-5μm18mg，导电炭黑6mg，以及PAA/H2O 120μL加入玛瑙研钵充分搅拌混匀1h。将混合均匀的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔 (150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。其中电解液为六氟磷酸锂(Aladdin,LiPF6)为导电盐的体积比为1:1的EC/DMC溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(Aladdin,FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为400mA/g，电压范围在0.05-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为2099/3975mAh/g，首次库伦效率为52.8％，在循环50次后的容量保持率为13.5％，如图1中“对比例1”所示。
对比例2：
配置PAA/H2O，浓度为50mg/mL。
配置三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液(pH＝8.5，10mM，Aladdin) 100mL。
量取3ml Tris缓冲溶液加入20ml反应瓶中，向反应瓶中加入50mg导电碳搅拌数小时后，加入2ml溶有10mg多巴胺的Tris溶液，室温下搅拌 10min，抽滤，30℃干燥，得到聚多巴胺包裹的导电炭黑。
称取硅粉1-5μm18mg，聚多巴胺包裹的导电炭黑6mg，以及PAA/ H2O 120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h。将混合均匀的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。其中电解液为1.3M六氟磷酸锂(Aladdin,LiPF6)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(Aladdin,EC/DMC)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(Aladdin,FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置倍率充放电0.1C，电压范围在0.01-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为2156/2596mAh/g，首次库伦效率为83.04％， 100次后的容量保持率为27.69％，如图1中“对比例1”所示。
以上实施例1.1～1.6中添加了苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物，从该六个实施例和两个对比例可以看出：本申请以上六实施例因加入了苯乙烯与式 (1)所示酯的共聚物(实施例1.1～1.5为苯乙烯与丙烯酸酯共聚物、实施例 1.6为苯乙烯与十八烯酸酯共聚物)，再与聚丙烯酸共同作用，使得该六个实施例的电池循环性能相对于对比例大幅提高，循环100次后的容量保持率也比对比例好很多，而对比例中因未使用苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物，其循环性能和100次循环后的容量保持率要比本发明实施例差很多，验证了本申请所述锂离子电池硅基负极材料因加入苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物或者，使得硅负极材料充放电的循环性能大幅提高并减小了电池容量的衰减，克服了现有技术的缺陷、实现了本申请的发明目的。
同时，从以上实施例1.1～1.6还可以看出，加入所述苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物的量的不同，即苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物与聚丙烯酸的重量比不同，效果也有所差别，实施例1.2、1.4～1.6的效果比实施例1.1和 1.3要好，因此从实施例1.1～1.6可以看出苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物与聚丙烯酸的重量比为5％时效果较好。
此外，从上述实施例1.4和1.5还可以看出，采用聚多巴胺替代物包裹的导电炭黑，替代聚多巴胺包裹的导电炭黑，同样能实现很好的效果，锂电池循环100次后的比容率仍然很高、循环性能好，验证可以采用聚多巴胺替代物包裹的导电炭黑类替代聚多巴胺包裹的导电炭黑，同样可实现本申请的发明目的。
实施例2.1：
配置PAA/H2O，浓度为50mg/mL。
配置苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物/H2O，浓度为5mg/mL。(含丙烯酸甲酯20～40份、丙烯酸0.5～1.0份和苯乙烯15～35份、甲基丙烯酸 15～35份)。
配置三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液(pH＝8.5，10mM，Aladdin) 100mL；
量取3ml Tris缓冲溶液加入20ml反应瓶中，向反应瓶中加入50mg导电碳搅拌数小时后，加入2ml溶有10mg多巴胺的Tris溶液，室温下搅拌 10min，抽滤，30℃干燥，得到聚多巴胺包裹的导电炭黑。
称取硅粉1-5μm18mg，聚多巴胺包裹的导电炭黑6mg，以及PAA/ H2O 120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h，然后滴加苯乙烯/丙烯酸酯共聚物/H2O(24μL，2wt％vs聚丙烯酸)，继续搅拌0.5h。将混合均匀的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装 2032扣式电池。其中电解液为1.3M六氟磷酸锂(Aladdin,LiPF6)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(Aladdin,EC/DMC)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(Aladdin,FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置倍率充放电0.1C，电压范围在0.01-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为3010/3851mAh/g，首次库伦效率为 78.15％，100次后的容量保持率为15.7％，如图2中“实施例2.1”所示。
实施例2.2：
配置PAA/H2O，浓度为50mg/mL。
配置苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物/H2O，浓度为5mg/mL。(含丙烯酸甲酯20～40份、丙烯酸0.5～1.0份和苯乙烯15～35份、甲基丙烯酸 15～35份)。
配置三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液(pH＝8.5，10mM，Aladdin) 100mL。
量取3ml Tris缓冲溶液加入20ml反应瓶中，向反应瓶中加入50mg导电碳搅拌数小时后，加入2ml溶有10mg多巴胺的Tris溶液，室温下搅拌 10min，抽滤，30℃干燥，得到聚多巴胺包裹的导电炭黑(Super P)。
称取硅粉1-5μm18mg，聚多巴胺包裹的导电炭黑6mg，以及PAA/ H2O 120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h，然后滴加苯乙烯/丙烯酸酯共聚物/H2O(60μL，5wt％vs聚丙烯酸)，继续搅拌0.5h。将混合均匀的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装 2032扣式电池。其中电解液为1.3M六氟磷酸锂(Aladdin,LiPF6)为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(Aladdin,EC/DMC)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(Aladdin,FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置倍率充放电0.1C，电压范围在0.01-2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为2875/3389mAh/g，首次库伦效率为 84.84％，100次后的容量保持率为59.5％，如图2中“实施例2.2”所示。
实施例2.3：
配置PAA/H2O，浓度为50mg/mL。
配置苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物/H2O，浓度为5mg/mL。(含丙烯酸甲酯20～40份、丙烯酸0.5～1.0份和苯乙烯15～35份、甲基丙烯酸 15～35份)。
配置三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液(pH＝8.5，10mM，Aladdin) 100mL。
量取3ml Tris缓冲溶液加入20ml反应瓶中，向反应瓶中加入50mg导电碳搅拌数小时后，加入2ml溶有10mg多巴胺的Tris溶液，室温下搅拌 10min，抽滤，30℃干燥，得到聚多巴胺包裹的导电炭黑。
称取硅粉1-5μm18mg，聚多巴胺包裹的导电炭黑6mg，以及PAA/ H2O 120μL加入玛瑙研钵，充分搅拌混匀1h，然后滴加苯乙烯/丙烯酸酯共聚物/H2O(120μL，10wt％vs聚丙烯酸)，继续搅拌0.5h。将混合均匀的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔(150mm*100mm*9μm)上，室温干燥2h，然后放置真空烘箱内，60℃条件下干燥12h。将干燥后的极片裁剪成变成为7mm的正方形。待称量计算得出单个极片上活性物质的质量后，再在60℃下真空干燥2h。将干燥后的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2032扣式电池。其中电解液为1.3M六氟磷酸锂(Aladdin,LiPF6) 为导电盐的体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(Aladdin,EC/DMC)溶液，并加入质量分数为5％的氟化碳酸乙烯酯(Aladdin,FEC)作为添加剂。将组装的电池封口，静置4h。将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置倍率充放电0.1C，电压范围在0.01- 2V。测定锂离子电池首次充放电比容量分别为2753/3322mAh/g，首次库伦效率为82.87％，100次后的容量保持率为29.13％，如图2中“实施例2.3”所示。
以上实施例2.1～2.3中添加了甲基丙烯酸、苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物，从该三个实施例可以看出：本申请以上三实施例因加入了甲基丙烯酸、苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物(该三个实施例加入的都是甲基丙烯酸、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物)，以替代实施例1.1～1.6中的苯乙烯与式 (1)所示酯共聚物，再与聚丙烯酸共同作用，同样使得该三个实施例的电池循环性能大幅提高，循环100次后的容量保持率也比较好，验证了本申请所述锂离子电池硅基负极材料因加入甲基丙烯酸、苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物替代苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物，也可使得硅负极材料充放电的循环性能大幅提高并减小了电池容量的衰减的结论，同样可克服现有技术的缺陷、实现了本申请的发明目的。
同时，从以上实施例2.1～2.3还可以看出，加入所述甲基丙烯酸、苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物的量的不同，即甲基丙烯酸、苯乙烯与丙烯酸酯共聚物与聚丙烯酸的重量比不同，效果也有所差别，实施例2.2的效果比实施例2.1和3.3要好，因此从实施例2.1～2.3可以看出甲基丙烯酸、苯乙烯与式 (1)所示酯的共聚物与聚丙烯酸的重量比为5％时效果较好。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明 的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤101：配置聚丙烯酸水溶液，浓度为45～55mg/ml；
步骤102：配制苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物水溶液，浓度为3～8mg/ml
Figure FDA0003334636920000011
步骤103：制备聚多巴胺或者聚多巴胺替代物包裹的导电炭黑；
步骤104：称取硅粉、步骤103制得的所述聚多巴胺或者聚多巴胺替代物包裹的导电炭黑和步骤101制备的聚丙烯酸水溶液，加入容器中，充分搅拌混匀0.9～1.1h，然后滴加步骤102制得的苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物水溶液，继续搅拌0.45～0.55h，得到凝胶状混合物，制得所述锂离子硅基负极材料，其中，所述硅粉，所述聚多巴胺或者聚多巴胺替代物包裹导电炭黑颗粒，所述聚丙烯酸，所述苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物的质量比为3:1:1:(0.02～0.1)；
在所述步骤102中，所述苯乙烯与式(1)所示酯产生式(2)结构的化合物，
Figure FDA0003334636920000012
其中，式(1)和式(2)中R4为碳原子数0-15的烷基；n为1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的锂离子硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯与式(1)所示酯的共聚物为苯乙烯与丙烯酸酯共聚物。
3.根据权利要求2所述的锂离子硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯与丙烯酸酯共聚物包括重量份为苯乙烯15～45份、丙烯酸丁酯20～65份、丙烯酸甲酯1～5份和丙烯酸0.5～1.0份。
4.根据权利要求1所述的锂离子硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉为微米级硅粉或者纳米级硅粉。
5.根据权利要求1所述的锂离子硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺替代物的化学结构式为式(3)：
Figure FDA0003334636920000021
其中，式(3)中R1为一个或多个吸电子基团：
Figure FDA0003334636920000022
Figure FDA0003334636920000023
-SO3H,-CN,-NO2,-Cl,-Br,-I；或者弱供电子基团；或者碳原子数为1-3的烷基、苯基；
R2为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为2-20的烯基或者碳原子数为6-20的芳基；
R3为碳原子数为1-4的烷基、氢原子、羧基、羰基或者醛基。
6.一种电池负极，包括导电基体和附着于所述导电基体表面的硅基负极材料层，其特征在于：所述硅基负极材料层为权利要求1-5中任一项所述的锂离子硅基负极材料的制备方法制得的锂离子硅基负极材料制成。
7.一种锂电池，包括负极，其特征在于，所述负极为权利要求6所述的电池负极。
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