CN114361399A - 一种补锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种补锂正极材料及其制备方法，该补锂正极材料的制备方法包括如下步骤：将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到正极材料溶液中，调节pH，加热，冷却后固液分离，将所得固相洗涤，干燥得第一中间产物；将所述第一中间产物先升温至360～500℃预烧结3～6h，再升温至700～900℃烧结9～15h，冷却至室温，得第二中间产物；将所述第二中间产物与碳源水溶液混合均匀，烘干，高温煅烧得所述补锂正极材料。本申请的补锂正极材料的制备方法操作过程简单，通过微波辅助水热法，能够使补锂材料均匀地包覆在电极材料的表面，制备得到的补锂正极材料具有较好的补锂效果，制备过程中不会发生絮凝现象。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种补锂正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池受到业界和政府资助机构的广泛关注，在这一领域的研究也越来越多。锂离子电池在进行首次充放电时，电解液会与电极材料在界面上发生反应，形成一层“固体电解质界面膜”，简称SEI膜。SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得其在首次充放电中不可逆容量增加，降低了电极材料的首次库伦效率，进而导致锂离子电池能量密度的降低。
补锂工艺可以解决锂离子电池的容量损失问题，补锂工艺分为正极补锂工艺和负极补锂工艺两种方式。负极补锂工艺是通过锂粉或锂箔进行补锂，是一种最为常见的补锂方法。电池在注液后这些金属锂迅速与负极反应，嵌入到负极材料之中，从而提升材料的首次库伦效率。但是金属锂十分活泼，能与水产生剧烈的反应，因此负极补锂对工艺环境的要求十分严格，生产成本也较高。正极补锂工艺是在正极匀浆的过程中，向其中添加少量的补锂材料，在充电的过程中，多余的锂从这些高容量正极材料中脱出，嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量。然而，现有的正极补锂工艺是直接将补锂材料与电极材料混合，在混合过程中易发生絮凝现象，补锂材料较难均匀分散在电极浆料中，因此限制了正极补锂技术的商业化应用。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种补锂正极材料及其制备方法，本申请的补锂正极材料的制备方法能够使补锂成分在电极材料表面均匀地包覆，制备得到的补锂正极材料能够直接用作锂离子电池的正极材料，避免了补锂材料与电极材料混合发生絮凝现象的情况，克服了现有技术的缺陷。该制备方法制备得到的补锂正极材料能够有效减少在首次充放电过程中电池的容量损失问题。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本申请第一方面提供了一种补锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到正极材料溶液中，调节pH至7～9，加热至130～220℃，保持5～60min，冷却后固液分离，将所得固相洗涤，干燥得第一中间产物；
将所述第一中间产物先升温至360～500℃烧结3～6h，再升温至700～900℃烧结9～15h，冷却至室温，得第二中间产物；
将所述第二中间产物与碳源水溶液混合均匀，烘干，于500～1000℃高温煅烧1～6h得所述补锂正极材料。
本申请实施例所示的方案，首先将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到正极材料溶液中，通过限定加热的终点温度范围以及限定pH范围，可以保证乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂在正极材料的表面充分反应，并且能够均匀的包覆在正极材料的表面；然后将第一中间产物先升温至360～500℃进行预烧结，可以除去第一中间产物中的有机物，生成由正极材料以及包覆于其表面的补锂成分组成的补锂材料前驱体，再升温至700～900℃进行高温烧结，能够使包覆在正极表面的补锂成分具有较好的结晶度，颗粒分布更加均匀，进而达到较好的补锂效果；最后，将补锂材料前驱体进行碳包覆，能够使所得补锂正极材料的倍率性能和循环性能进一步提高。本申请的补锂正极材料的制备方法操作过程简单，能够使补锂成分均匀地包覆在电极材料的表面，并且补锂成分结晶度较好，颗粒分布均匀，能够有效减少在首次充放电过程中电池的容量损失问题，能够直接用作锂离子电池的正极材料，避免了补锂材料与电极材料混合发生絮凝现象的情况，克服了现有技术的缺陷。
结合第一方面，乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂与正极材料的质量比为1:3:2～3:1～10。
通过限定乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂与正极材料的摩尔比可以使制备得到的补锂正极材料具有较好的补锂效果。
结合第一方面，pH用浓度为0.5～1mol/L的碳酸氢铵溶液调节。
结合第一方面，正极材料为磷酸铁锂、NCM三元材料或富锂锰基正极材料中的一种。
结合第一方面，正极材料溶液的溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，其中，乙二醇与水的体积比为1:0.2～10。
结合第一方面，正极材料溶液的质量浓度为0.010～0.014g/ml。
结合第一方面，加热为微波辅助水热。
微波水热法能够克服水热容器加热不均匀的缺点，缩短反应时间，提高工作效率，有加热速度快，加热均匀，无温度梯度，无滞后效应等优点，将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到正极材料溶液中，通过微波水热法，可以提高反应的活性，更有利于反应的充分进行，不仅使生成的第一中间产物颗粒均匀，形貌良好，而且使乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂的反应产物能够均匀地包覆在正极材料表面。
结合第一方面，干燥为真空干燥，干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为6～12h。
结合第一方面，升温的速率为5～10℃/min。
通过限定升温的速率，可以控制晶粒的生长速度，使包覆在正极表面的补锂成分具有较好的结晶度，颗粒分布更加均匀，进而能够有效减少在首次充放电过程中电池的容量损失问题。
结合第一方面，碳源为葡萄糖、淀粉或蔗糖中的一种。
结合第一方面，碳源水溶液的浓度为0.5～1mol/L
结合第一方面，第二中间产物与碳源水溶液的质量比为1～10:1。
本申请第二方面提供了一种用上述补锂正极材料的制备方法制备得到的补锂正极材料，本申请的补锂正极材料中的补锂成分在电极材料表面均匀地包覆，能够有效减少在首次充放电过程中电池的容量损失问题，使该补锂正极材料能够直接用作锂离子电池的正极材料，避免了补锂材料与电极材料混合发生絮凝现象的情况，克服了现有技术的缺陷。
本申请提供的补锂正极材料及其制备方法，通过微波辅助水热法，将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到正极材料溶液中进行充分反应，生成颗粒均匀，形貌良好的第一中间产物，并且第一中间产物中乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂的反应产物能够均匀的包覆在正极材料的表面；然后将第一中间产物先升温至360～500℃进行预烧结，可以除去第一中间产物中的有机物，生成由正极材料以及包覆于其表面的补锂成分组成的补锂材料前驱体，再升温至700～900℃进行高温烧结，能够使包覆在正极表面的补锂成分具有较好的结晶度，颗粒分布更加均匀，进而具有较好的补锂效果。本申请的补锂正极材料的制备方法操作过程简单，能够使补锂成分均匀地包覆在电极材料的表面，使制备得到的补锂正极材料能够有效减少在首次充放电过程中电池的容量损失问题，能够直接用作锂电子电池的正极材料，解决现有的直接将补锂材料加入溶剂中时易发生絮凝的问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种补锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到富锂锰基正极材料溶液中(乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂与富锂锰基正极材料的摩尔比为1:3:2:10；富锂锰基正极材料溶液的溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，乙二醇与水的体积比为1:0.2；富锂锰基正极材料溶液的质量浓度为0.014g/ml)，用浓度为0.5mol/L的碳酸氢铵溶液调节pH至9，微波辅助水热加热至130℃，保持60min，冷却，抽滤，洗涤，60℃真空干燥12h得第一中间产物；
将第一中间产物先以5℃/min的速率升温至500℃，保持3h，再以10℃/min的速率升温至700℃保持15h，冷却至室温，得第二中间产物；
将第二中间产物与蔗糖水溶液(浓度为0.5mol/L)混合均匀(第二中间产物与蔗糖水溶液的质量比为10:1)，烘干，于500℃氩气氛围下高温煅烧6h得补锂正极材料。
实施例2
本实施例提供一种补锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到NCM三元材料溶液中(乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂与正极材料的摩尔比为1:3:3:1；NCM三元材料的溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，乙二醇与水的体积比为1:10；NCM三元材料的质量浓度为0.010g/ml)，用浓度为1mol/L的碳酸氢铵溶液调节pH至7，微波辅助水热加热至220℃，保持5min，冷却，抽滤，洗涤，100℃真空干燥10h得第一中间产物；
将第一中间产物先以10℃/min的速率升温至360℃，保持6h，再以5℃/min的速率升温至900℃保持9h，冷却至室温，得第二中间产物；
将第二中间产物与淀粉水溶液(浓度为1mol/L)混合均匀(第二中间产物与淀粉水溶液的质量比为1:1)，烘干，于1000℃氩气氛围下高温煅烧1h得补锂正极材料。
实施例3
本实施例提供一种补锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到磷酸铁锂溶液中(乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂与磷酸铁锂的摩尔比为1:3:2.5:6；磷酸铁锂溶液的溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，乙二醇与水的体积比为1:5；磷酸铁锂溶液的质量浓度为0.012g/ml)，用浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵溶液调节pH至8，微波辅助水热加热至170℃，保持35min，冷却，抽滤，洗涤，80℃真空干燥9h得第一中间产物；
将第一中间产物先以7℃/min的速率升温至420℃，保持4h，再以8℃/min的速率升温至800℃保持12h，冷却至室温，得第二中间产物；
将第二中间产物与葡萄糖水溶液(浓度为0.8mol/L)混合均匀(第二中间产物与葡萄糖水溶液的质量比为6:1)，烘干，于700℃氩气氛围下高温煅烧4h得补锂正极材料。
实施例4
本实施例提供一种补锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到富锂锰基正极材料溶液中(乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂与正极材料的摩尔比为1:3:3:5；富锂锰基正极材料溶液的溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，乙二醇与水的体积比为1:6；富锂锰基正极材料溶液的质量浓度为0.011g/ml)，用浓度为0.7mol/L的碳酸氢铵溶液调节pH至7，微波辅助水热加热至190℃，保持15min，冷却，抽滤，洗涤，90℃真空干燥12h得第一中间产物；
将第一中间产物先以6℃/min的速率升温至480℃，保持5h，再以7℃/min的速率升温至750℃保持14h，冷却至室温，得第二中间产物；
将第二中间产物与葡萄糖水溶液(浓度为0.6mol/L)混合均匀(第二中间产物与葡萄糖水溶液的质量比为3:1)，烘干，于600℃氩气氛围下高温煅烧3h得补锂正极材料。
实施例5
本实施例提供一种补锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到磷酸铁锂溶液中(乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂与磷酸铁锂的摩尔比为1:3:2:7；磷酸铁锂溶液的溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，乙二醇与水的体积比为1:2；磷酸铁锂溶液的质量浓度为0.013g/ml)，用浓度为0.9mol/L的碳酸氢铵溶液调节pH至9，微波辅助水热加热至200℃，保持55min，冷却，抽滤，洗涤，70℃真空干燥6h得第一中间产物；
将第一中间产物先以9℃/min的速率升温至390℃，保持4.5h，再以6℃/min的速率升温至850℃保持10h，冷却至室温，得第二中间产物；
将第二中间产物与蔗糖水溶液(浓度为0.7mol/L)混合均匀(第二中间产物与蔗糖水溶液的质量比为8:1)，烘干，于900℃氩气氛围下高温煅烧2h得补锂正极材料。
对比例1
本对比例提供了研究过程中试验过的一种补锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到磷酸铁锂溶液中(乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂与磷酸铁锂的摩尔比为1:3:2.5:6；磷酸铁锂溶液的溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，乙二醇与水的体积比为1:5；磷酸铁锂溶液的质量浓度为0.012g/ml)，用浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵溶液调节pH至8，加热至170℃，保持35min，冷却，抽滤，洗涤，80℃真空干燥9h得第一中间产物；
将第一中间产物先以7℃/min的速率升温至420℃，保持4h，再以8℃/min的速率升温至800℃保持12h，冷却至室温，得第二中间产物；
将第二中间产物与葡萄糖水溶液(浓度为0.8mol/L)混合均匀(第二中间产物与葡萄糖水溶液的质量比为6:1)，烘干，于700℃氩气氛围下高温煅烧4h得补锂正极材料。
对比例2
本对比例提供了研究过程中试验过的一种补锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到磷酸铁锂溶液中(乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂与磷酸铁锂的摩尔比为1:3:2.5:6；磷酸铁锂溶液的溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，乙二醇与水的体积比为1:5；磷酸铁锂溶液的质量浓度为0.012g/ml)，微波辅助水热加热至170℃，保持35min，冷却，抽滤，洗涤，80℃真空干燥9h得第一中间产物；
将第一中间产物先以7℃/min的速率升温至420℃，保持4h，再以8℃/min的速率升温至800℃保持12h，冷却至室温，得第二中间产物；
将第二中间产物与葡萄糖水溶液(浓度为0.8mol/L)混合均匀(第二中间产物与葡萄糖水溶液的质量比为6:1)，烘干，于700℃氩气氛围下高温煅烧4h得补锂正极材料。
对比例3
本对比例提供了研究过程中试验过的一种补锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到磷酸铁锂溶液中(乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂与磷酸铁锂的摩尔比为1:3:2.5:6；磷酸铁锂溶液的溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，乙二醇与水的体积比为1:5；磷酸铁锂溶液的质量浓度为0.012g/ml)，用浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵溶液调节pH至8，微波辅助水热加热至170℃，保持35min，冷却，抽滤，洗涤，80℃真空干燥9h得第一中间产物；
将第一中间产物先以7℃/min的速率升温至800℃保持16h，冷却至室温，得第二中间产物；
将第二中间产物与葡萄糖水溶液(浓度为0.8mol/L)混合均匀(第二中间产物与葡萄糖水溶液的质量比为6:1)，烘干，于700℃高温煅烧4h得补锂正极材料。
对比例4
本对比例提供了研究过程中试验过的一种补锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到磷酸铁锂溶液中(乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂与磷酸铁锂的摩尔比为1:3:2.5:6；磷酸铁锂溶液的溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，乙二醇与水的体积比为1:5；磷酸铁锂溶液的质量浓度为0.012g/ml)，用浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵溶液调节pH至8，微波辅助水热加热至170℃，保持35min，冷却，抽滤，洗涤，80℃真空干燥9h得第一中间产物；
将第一中间产物先以20℃/min的速率升温至420℃，保持4h，再以15℃/min的速率升温至800℃保持12h，冷却至室温，得第二中间产物；
将第二中间产物与葡萄糖水溶液(浓度为0.8mol/L)混合均匀(第二中间产物与葡萄糖水溶液的质量比为6:1)，烘干，于700℃高温煅烧4h得补锂正极材料。
对比例5
本对比例提供了研究过程中试验过的一种补锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到磷酸铁锂溶液中(乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂与磷酸铁锂的摩尔比为1:3:2.5:6；磷酸铁锂溶液的溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，乙二醇与水的体积比为1:5；磷酸铁锂溶液的质量浓度为0.012g/ml)，用浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵溶液调节pH至8，微波辅助水热加热至170℃，保持35min，冷却，抽滤，洗涤，80℃真空干燥9h得第一中间产物；
将第一中间产物先以2℃/min的速率升温至420℃，保持4h，再以3℃/min的速率升温至800℃保持12h，冷却至室温，得第二中间产物；
将第二中间产物与葡萄糖水溶液(浓度为0.8mol/L)混合均匀(第二中间产物与葡萄糖水溶液的质量比为6:1)，烘干，于700℃高温煅烧4h得补锂正极材料。
效果例1
分别将实施例1－5和对比例1－5制得的补锂正极材料制作成半电池，并测试其相关电化学性能，测试结果如表1所示。其中，半电池制备：分别称取补锂正极材料800mg、导电剂100mg、粘结剂100mg；研磨均匀后滴加适量NMP后均匀涂覆在铝箔表面，在100℃的真空干燥箱内烘干。测试条件为：充放电截止电压为2.2-4.2V，0.1C状态下测试首次可逆比容量，1C下测试循环效率1000次，测试结果如表1所示。
表1
由上表中的数据可知，本申请实施例1－5制得的补锂正极材料具有较好的补锂效果，本申请实施例3制得的补锂正极材料的0.1C首圈充电或放电容量，首次库伦效率，1C循环500次容量保持率明显优于对比例1－5，说明本申请制备的补锂正极材料的能够更有效地减少在首次充放电过程中电池的容量损失问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种补锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂加到正极材料溶液中，调节pH至7～9，加热至130～220℃，保持5～60min，冷却后固液分离，将所得固相洗涤、干燥，得第一中间产物；
将所述第一中间产物先升温至360～500℃预烧结3～6h，再升温至700～900℃烧结9～15h，冷却至室温，得第二中间产物；
将所述第二中间产物与碳源水溶液混合均匀，烘干，于500～1000℃高温煅烧1～6h得所述补锂正极材料。
2.如权利要求1所述的补锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂与正极材料的摩尔比为1:3:2～3:1～10。
3.如权利要求1所述的补锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述pH用浓度为0.5～1mol/L的碳酸氢铵溶液调节。
4.如权利要求1所述的补锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料为磷酸铁锂、NCM三元材料或富锂锰基正极材料中的一种；和/或
所述正极材料溶液的溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，其中，乙二醇与水的体积比为1:0.2～10；和/或
所述正极材料溶液的质量浓度为0.010～0.014g/ml。
5.如权利要求1所述的补锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述加热为微波辅助水热。
6.如权利要求1所述的补锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度为60～100℃，所述干燥的时间为6～12h。
7.如权利要求1所述的补锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述升温的速率为5～10℃/min。
8.如权利要求1所述的补锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为葡萄糖、淀粉或蔗糖中的一种；和/或
所述碳源水溶液的浓度为0.5～1mol/L。
9.如权利要求8所述的补锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述第二中间产物与碳源水溶液的质量比为1～10:1；和/或
所述高温煅烧在惰性气氛下进行。
10.一种补锂正极材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的补锂正极材料的制备方法制备得到的补锂正极材料。
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