CN110692158B - 含聚合物包封的硫阴极的碱金属-硫二次电池及制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种可再充电碱金属‑硫电芯，所述可再充电碱金属‑硫电芯包括阳极活性材料层、电解质、和阴极活性材料层，所述阴极活性材料层含有含硫材料的多种微粒，所述含硫材料选自硫‑碳混杂物、硫‑石墨混杂物、硫‑石墨烯混杂物、导电聚合物‑硫混杂物、金属硫化物、硫化合物、或其组合，并且其中至少一种所述微粒由一个或多个含硫材料颗粒构成，所述含硫材料颗粒被高弹性超高分子量聚合物的薄层包围或包封，所述高弹性超高分子量聚合物具有不小于2％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10‑6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度。此电池表现出高硫含量、高硫利用效率、高能量密度、以及长循环寿命的优异组合。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年4月10日提交的美国专利申请号15/483,347的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明提供了一种在二次或可再充电碱金属-硫电池，包括锂-硫电池、钠-硫电池、和钾-硫电池中的独特的阴极组成和结构。
背景技术
可再充电锂离子(Li-离子)和锂金属电池(包括Li-硫和Li金属-空气电池)被认为是用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和便携式电子装置，如膝上型计算机和手机的有前途的电源。与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属插层化合物(除具有4,200mAh/g的比容量的Li4.4Si之外)相比，作为金属元素的锂具有最高容量(3,861mAh/g)。因此，通常，Li金属电池具有比锂离子电池显著更高的能量密度。
在历史上，可再充电锂金属电池是使用具有相对高的比容量的非锂化的化合物如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2、和V2O5作为阴极活性材料生产的，这些阴极活性材料与锂金属阳极耦合。当电池放电时，锂离子通过电解质从锂金属阳极转移到阴极，并且阴极变得锂化。不幸的是，在重复充电/放电时，锂金属导致阳极处形成枝晶，所述枝晶最终生长到穿透隔膜，引起内部短路和爆炸。由于与这一问题有关的一系列事故，在二十世纪九十年代早期停止了这些类型的二次电池的生产，取而代之的是锂离子电池。
在锂离子电池中，碳质材料取代纯锂金属片或膜作为阳极。碳质材料分别在锂离子电池运行的再充电阶段和放电阶段期间吸收锂(例如通过在石墨烯平面之间锂离子或原子的插层)和解吸锂离子。碳质材料可以主要包括可以用锂插层的石墨，并且所得石墨插层化合物可以表示为LixC6，其中x典型地小于1。
虽然锂离子(Li-离子)电池是用于电驱动车辆的有前途的储能装置，但当今技术水平的Li-离子电池尚未满足成本和性能目标。Li离子电芯典型地使用锂过渡金属氧化物或磷酸盐作为相对于碳负电极(阳极)在高电势下脱插层/重新插层Li+的正电极(阴极)。基于锂过渡金属氧化物或磷酸盐的阴极活性材料的比容量典型地在140-170mAh/g的范围内。因此，可商购的Li-离子电芯的比能量典型地在120-220Wh/kg的范围内，最典型地在150-180Wh/kg的范围内。这些比能量值比使电池供电的电动车辆被广泛接受所要求的比能量值低两到三倍。
随着混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动汽车(HEV)、和全电池电动汽车(EV)的快速发展，迫切需要提供具有显著更高比能量、更高能量密度、更高倍率性能、长循环寿命、和安全性的可再充电电池的阳极和阴极材料。最有前途的储能装置之一是锂-硫(Li-S)电芯，因为Li的理论容量是3,861mAh/g并且S的理论容量是1,675mAh/g。在其最简单的形式中，Li-S电芯由元素硫作为正电极并且锂作为负电极组成。锂-硫电芯用氧化还原对运行，通过反应描述，所述反应相对于Li+/Lio位于2.2V附近。此电化学电势是由常规正电极(例如LiMnO4)表现出的电化学电势的约2/3。然而，此个缺点被Li和S两者非常高的理论容量所抵消。因此，与常规的基于插层的Li离子电池相比，Li-S电芯有机会提供显著更高的能量密度(容量和电压的乘积)。假设完全反应成Li2S，基于组合的Li和S重量或体积，能量密度值可以分别接近2,500Wh/kg和2,800Wh/l。如果基于总电芯重量或体积，则能量密度可以分别达到约1,000Wh/kg和1,100Wh/l。然而，硫阴极技术的行业领导者报道的目前的Li-硫电芯具有的最大电芯比能量为250-400Wh/kg(基于总电芯重量)，这远远低于可能的比能量。
总之，尽管其相当多的优点，但Li-S电芯受到若干主要技术问题的困扰，这些问题到目前为止阻碍其广泛的商业化：
(1)常规锂金属电芯仍具有枝晶形成和相关内部短路问题。
(2)硫或含硫有机化合物在电和离子两个方面都是高度绝缘的。为了在高电流密度或充电/放电倍率下实现可逆电化学反应，硫必须保持与导电添加剂紧密接触。为此目的已使用了各种碳-硫复合物，但由于接触面积的有限规模，仅取得了有限的成功。典型报道的容量在中等倍率下是在300与550mAh/g之间(基于阴极碳-硫复合物重量)。
(3)电芯在放电-充电循环期间倾向于表现出显著的容量衰减。这主要是由于在放电和充电两个过程期间作为反应中间体形成的多硫化锂阴离子在用于电解质的极性有机溶剂中的高溶解度。在循环期间，多硫化锂阴离子可以通过隔膜迁移到Li负电极，因此它们被还原成固体沉淀物(Li2S2和/或Li2S)，从而引起活性质量损失。此外，在放电期间在正电极表面上沉淀的固体产物变为电化学不可逆的，这也有助于活性质量损失。
(4)更一般地说，含有包含元素硫、有机硫和碳-硫材料的阴极的电芯的显著缺点涉及可溶性硫化物、多硫化物、有机硫化物、碳-硫化物和/或碳-多硫化物(以下被称为阴离子还原产物)的溶解和从阴极到电芯的其余部分中的过度向外扩散。此现象通常被称为穿梭效应。此过程导致以下若干问题：高自放电倍率、阴极容量损失、集流体和电引线的腐蚀导致与有源电芯部件的电接触的损失、阳极表面的污垢导致阳极故障、以及电芯薄膜隔膜中孔的堵塞(导致离子传输损失和电芯中的内电阻的大幅增加)。
响应于这些挑战，已经开发了新的电解质、用于锂阳极的保护膜、和固体电解质。最近报道了一些令人关注的阴极开发含有多硫化锂；但是，它们的性能仍然达不到实际应用所要求的性能。
例如，Ji等人报道了，基于纳米结构的硫/介孔碳材料的阴极可以在很大程度上克服这些挑战并且表现出稳定的、高的、可逆容量与良好的倍率特性和循环效率[Xiulei Ji,Kyu Tae Lee,&Linda F.Nazar,“A highly ordered nanostructured carbon-sulphurcathode for lithium-sulphur batteries[用于锂-硫电池的高度有序的纳米结构的碳-硫阴极],”Nature Materials[自然材料]8,500-506(2009)]。然而，所提出的高度有序的介孔碳结构的制造需要冗长且昂贵的模板辅助的方法。还具有挑战性的是使用物理气相沉积或溶液沉淀方法将大比例的硫负载到这些中尺度的孔中。
Zhang等人(美国公开号2014/0234702；08/21/2014)利用使S颗粒沉积在孤立的氧化石墨烯(GO)片的表面上的化学反应方法。但是，此方法不能在GO表面上产生大比例的超小S颗粒(即，典型地GO-S纳米复合物组合物中的S<66％)。所得Li-S电芯还表现出差的倍率性能；例如，在0.02C倍率下1,100mAh/g(基于S重量)的比容量降低至1.0C倍率下的<450mAh/g。可以注意到，最高可实现的比容量1,100mAh/g表示甚至在此种低充电/放电倍率下仅1,100/1,675＝65.7％的硫利用效率(0.02C意指在1/0.02＝50小时内完成充电或放电过程；1C＝1小时，2C＝1/2小时，并且3C＝1/3小时等)。另外，此种基于S-GO纳米复合物阴极的Li-S电芯表现出非常差的循环寿命，其中容量典型地在少于40次充电/放电循环中降低至小于其原始容量的60％。此种短循环寿命使得此Li-S电芯不可用于任何实际应用。另一种使S颗粒沉积在氧化石墨烯表面上的化学反应方法被Wang等人(美国公开号2013/0171339；07/04/2013)披露。此Li-S电芯仍受制于同样的问题。
Liu等人(美国公开号2012/0088154；04/12/2012)披露了用于制备用作Li-S电芯中的阴极材料的石墨烯-硫纳米复合物(具有吸附在GO表面上的硫颗粒)的溶液沉淀方法。所述方法需要在溶剂(CS2)中混合GO片和S以形成悬浮液。然后蒸发所述溶剂以产生固体纳米复合物，然后将所述固体纳米复合物研磨以产生具有平均直径小于约50nm的初级硫颗粒的纳米复合物粉末。不幸地，此方法似乎不能产生小于40nm的S颗粒。所得Li-S电芯表现出非常差的循环寿命(在仅50次循环之后容量衰减50％)。甚至当这些纳米复合物颗粒被包封在聚合物中时，所述Li-S电芯在100次循环后仍保持小于其原始容量的80％。所述电芯还表现出差的倍率性能(在0.1C倍率下比容量为1,050mAh/g(S重量)，在1.0C倍率下降低至<580mAh/g)。再次，这暗示大比例的S无助于锂储存，从而导致低的S利用效率。
此外，所有上述方法涉及将S颗粒沉积到孤立的石墨烯片的表面上。附着到石墨烯表面上的S颗粒(大多数绝缘材料之一)的存在将使得在多个S结合石墨烯片堆积在一起时所得的电极结构为非导电性的。这些S颗粒阻止石墨烯片彼此接触，使得原本导电的石墨烯片不可能在阴极中形成电子传导路径的3-D网络。此非预期且意料不到的结果是这些先前技术Li-S电芯表现如此差的另一个原因。
尽管提出了用于制造高能量密度Li-S电芯的各种方法，但仍需要阴极材料、生产方法和电芯运行方法，它们延迟S或多硫化锂从阴极隔室到这些电芯中的其他部件中的外扩散、改善电活性阴极材料的利用(S利用效率)、并提供在许多次循环内具有高容量的可再充电Li-S电芯。
最重要的是，锂金属(包括纯锂、具有高锂含量的与其他金属元素的锂合金、或具有高锂含量的含锂化合物；例如按重量计>80％或优选地>90％的Li)与基本上所有其他阳极活性材料(除了纯硅之外，但硅具有粉碎问题)相比仍提供最高的阳极比容量。如果可以解决枝晶相关问题，则锂金属将是锂-硫二次电池中的理想阳极材料。
钠金属(Na)和钾金属(K)具有与Li类似的化学特征并且室温钠-硫电芯(RT Na-S电池)或钾-硫电芯(K-S)中的硫阴极面临Li-S电池中观察到的相同问题，如：(i)低活性材料利用率，(ii)差的循环寿命，以及(iii)低库仑效率。再次，这些缺点主要由S的绝缘性质、液体电解质中的S和多硫化钠或多硫化钾中间体的溶解(和相关穿梭效应)、以及在充电/放电期间的大体积改变引起。
因此，本发明的目的是提供一种可再充电碱金属电池(例如，Li-S、Na-S和K-S电池)，所述电池表现出异常高的比能量或高的能量密度。本发明的一个具体技术目标是提供一种碱金属-硫或碱金属离子-硫电芯，所述电芯具有大于400Wh/kg、优选大于500Wh/kg、并且更优选大于600Wh/Kg(全部基于总电芯重量)的电芯比能量。
本发明的另一个目的是提供一种碱金属-硫电芯，所述电芯表现出高阴极比容量(基于硫重量高于1,200mAh/g、或者基于阴极复合物重量(包括组合的硫、传导添加剂或基底、以及粘合剂重量，但不包括阴极集流体的重量)高于1,000mAh/g)。比容量优选基于单独的硫重量高于1,400mAh/g，或者基于阴极复合物重量高于1,200mAh/g。这一定伴随着高比能量、良好的抗枝晶形成性、以及长且稳定的循环寿命。
可以注意到，在大多数公开文献报道(科学论文)和专利文献中，科学家或发明人选择基于单独的硫或多硫化锂重量(而不是总阴极复合物重量)来表示阴极比容量，但不幸地，大比例的非活性材料(不能储存锂的那些材料，如导电添加剂和粘合剂)典型地用于他们的Li-S电芯。出于实际使用目的，使用基于阴极复合物重量的容量值更有意义。
本发明的一个具体目的是提供一种基于合理材料和电池设计的可再充电碱金属-硫电芯，所述电芯克服或显著减少了通常与常规Li-S和Na-S电芯相关的以下问题：(a)枝晶形成(内部短路)；(b)硫的极低的电的和离子的电导率，需要大比例(典型地30％-55％)的无活性导电填充剂并且具有显著比例的不可接近或不可达的硫或碱金属多硫化物)；(c)S和碱金属多硫化物在电解质中的溶解；(d)碱金属硫化物从阴极迁移至阳极(其在阳极处与Li、Na或K不可逆地反应)，导致活性材料损失和容量衰减(穿梭效应)；以及(e)短循环寿命。
发明内容
本发明提供了一种碱金属-硫电芯(例如，锂-硫电芯、钠-硫电芯、和钾-硫电芯)。所述锂-硫电池可包括锂金属-硫电池(具有锂金属作为阳极活性材料并且具有硫作为阴极活性材料)和锂离子-硫电池(例如Si或石墨作为阳极活性材料并且硫作为阴极活性材料)。所述钠-硫电池可包括钠金属-硫电池(具有钠金属作为阳极活性材料并且具有硫作为阴极活性材料)和钠离子-硫电池(例如硬碳作为阳极活性材料并且硫作为阴极活性材料)。
所述碱金属-硫电芯包括(a)阳极活性材料层和任选的支撑所述阳极活性材料层的阳极集流体；(b)阴极活性材料层和任选的支撑所述阴极活性材料层的阴极集流体；以及(c)与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层处于离子接触的电解质与任选的多孔隔膜层。
在此电芯中，所述阴极活性材料层含有含硫材料的多种微粒，所述含硫材料选自硫-碳混杂物、硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、导电聚合物-硫混杂物、金属硫化物、硫化合物、或其组合，并且其中至少一种所述微粒由一个或多个含硫材料颗粒构成，所述含硫材料颗粒被高弹性聚合物的薄层包围或包封，所述高弹性聚合物具有在没有添加剂或增强物的情况下测量时不小于2％的可恢复拉伸应变、不小于10-6S/cm(典型地从10-5S/cm至5×10-2S/cm，在室温下测量的)的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm(典型地从1nm至1μm、但优选<100nm并且更优选<10nm)的厚度。所述高弹性聚合物含有具有从0.5×106至9×106g/mol的分子量的超高分子量聚合物。
所述硫-碳混杂物、硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、或导电聚合物-硫混杂物可以是硫或硫化物与碳、石墨、石墨烯或导电聚合物材料的混合物、共混物、复合物、或化学或物理结合的实体。例如，硫-石墨烯混杂物可以是通过球磨制备的硫和石墨烯的简单混合物(呈颗粒形式)。此种混杂物可以含有结合在氧化石墨烯片等的表面上的硫。作为另一个实例，所述硫-碳混杂物可以是硫和碳纳米管的简单混合物(呈颗粒形式)，或者可以含有存在于活性炭颗粒的孔中的硫。
在本发明的可再充电碱金属-硫电芯中，所述超高分子量(UHMW)聚合物优选地选自聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基醚丙烯酸酯)、其共聚物、其磺化衍生物、其化学衍生物、或其组合。
在所述可再充电碱金属-硫电芯中，所述金属硫化物可含有由MxSy表示的材料，其中x是从1至3的整数并且y是从1至10的整数，并且M是金属元素，所述金属元素选自碱金属、选自Mg或Ca的碱土金属、过渡金属、来自元素周期表的第13族至第17族的金属、或其组合。所述金属元素M优选选自Li、Na、K、Mg、Zn、Cu、Ti、Ni、Co、Fe、或Al。
在一些优选的实施例中，所述阴极层中的金属硫化物含有Li2S1、Li2S2、Li2S3、Li2S4、Li2S5、Li2S6、Li2S7、Li2S8、Li2S9、Li2S10、Na2S1、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S5、Na2S6、Na2S7、Na2S8、Na2S9、Na2S10、K2S1、K2S2、K2S3、K2S4、K2S5、K2S6、K2S7、K2S8、K2S9、或K2S10。
在所述可再充电碱金属-硫电芯中，所述阴极活性材料层中的所述碳或石墨材料可以选自中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒、膨胀石墨薄片、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向的热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、活性炭、炭黑、或其组合。所述石墨烯可以选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯(RGO)、氟化石墨烯、氮化石墨烯、氢化石墨烯、掺杂石墨烯、官能化石墨烯、或其组合。
所述导电聚合物-硫混杂物可以优选地含有选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其磺化衍生物、或其组合的固有导电聚合物。
在某些实施例中，所述超高分子量(UHMW)聚合物含有按重量计从0.1％至50％的分散在其中的锂离子传导添加剂，或在其中含有按重量计从0.1％至按重量计10％的选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、或其组合的增强纳米长丝。
在某些实施例中，所述UHMW聚合物与锂离子传导添加剂混合以形成复合物，其中所述锂离子传导添加剂分散在所述高弹性UHMW聚合物中，并且选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。
在某些实施例中，所述UHMW聚合物与锂离子传导添加剂或钠离子传导添加剂混合以形成复合物，其中所述锂离子传导添加剂或钠离子传导添加剂分散在所述高弹性聚合物中。所述添加剂可以选自以下锂盐或其钠盐对应物：高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。
在某些优选的实施例中，所述UHMW聚合物与电子传导聚合物混合，所述电子传导聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其磺化衍生物、或其组合。
在某些实施例中，所述UHMW聚合物与锂离子传导聚合物形成混合物或共混物，所述锂离子传导聚合物选自：聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈(Polybis-methoxy ethoxyethoxide-phosphazenex)、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其磺化衍生物、或其组合的较低分子量(<500,000g/mol)型式。
典型地，所述高弹性聚合物具有在室温下从1×10-5S/cm至5×10-2S/cm的锂离子电导率。
本发明使所述可再充电碱金属-硫电芯能够提供从80％至99％、更典型地从85％至97％的硫利用效率。
在所述可再充电碱金属-硫电芯中，所述电解质选自聚合物电解质、聚合物凝胶电解质、复合电解质、离子液体电解质、水性电解质、有机液体电解质、软物质相电解质、固态电解质、或其组合。所述电解质可以含有选自以下项的盐：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、离子液体盐、高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟磷酸钾(KPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷化钠、六氟砷化钾、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钾(KN(CF3SO2)2)、或其组合。
所述溶剂可以选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯或乙酸甲酯(MA)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、室温离子液体、或其组合。
在某些实施例中，本发明的电芯的阳极活性材料层含有选自以下项的阳极活性材料：锂金属、钠金属、钾金属、锂金属合金、钠金属合金、钾金属合金、锂插层化合物、钠插层化合物、钾插层化合物、锂化化合物、钠化化合物、钾掺杂的化合物、锂化二氧化钛、钛酸锂、锰酸锂、锂过渡金属氧化物、Li4Ti5O12、或其组合。
所述可再充电碱金属-硫电芯可以是锂离子-硫电芯并且在这种情况下所述阳极活性材料层含有选自由以下项组成的组的阳极活性材料：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)和镉(Cd)、及其锂化型式；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物、及其锂化型式，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及其混合物或复合物、及其锂化型式；(d)Sn的盐和氢氧化物及其锂化型式；(e)碳或石墨材料及其预锂化型式；以及其组合。
所述可再充电碱金属-硫电芯可以是钠离子-硫电芯或钾离子-硫电芯并且在这种情况下所述阳极活性材料层含有选自由以下项组成的组的阳极活性材料：(a)钠或钾掺杂的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾合金或金属间化合物、及其混合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物；(d)钠盐或钾盐；(e)石墨、硬碳、软碳的颗粒或碳颗粒及其预钠化型式；以及其组合。
优选地，在所述可再充电碱金属-硫电芯中，基于组合的所述高容量聚合物和所述硫、金属硫化物或金属化合物的总重量，所述微粒含有按重量计从80％至99％的硫、金属硫化物或金属化合物。
本发明还提供了一种用于可再充电碱金属-硫电芯的阴极活性材料层。此阴极活性材料层含有含硫材料的多种微粒，所述含硫材料选自硫-碳混杂物、硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、导电聚合物-硫混杂物、金属硫化物、硫化合物、或其组合，并且其中至少一种所述微粒由一个或多个含硫材料颗粒构成，所述含硫材料颗粒被高弹性聚合物的薄层包围或包封，所述高弹性聚合物具有在没有添加剂或增强物的情况下测量时不小于2％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-6S/cm(典型地最高达5×10-2S/cm)的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm(优选且典型地从1nm至1μm、更优选<100nm)的厚度。所述高弹性聚合物含有具有从0.5×106至9×106g/mol的分子量的超高分子量聚合物。优选地，所述超高分子量(UHMW)聚合物选自聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基醚丙烯酸酯)、其共聚物、其磺化衍生物、其化学衍生物、或其组合。
在此产品(阴极层)中，所述硫-碳混杂物、硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、或导电聚合物-硫混杂物是硫或硫化物与碳、石墨、石墨烯或导电聚合物材料的混合物、共混物、复合物、化学或物理结合的实体。
在所述阴极活性材料层中，所述金属硫化物可含有MxSy，其中x是从1至3的整数并且y是从1至10的整数，并且M是金属元素，所述金属元素选自碱金属、选自Mg或Ca的碱土金属、过渡金属、来自元素周期表的第13族至第17族的金属、或其组合。
所述阴极活性材料层中的所述碳或石墨材料可以选自中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒、膨胀石墨薄片、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向的热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、活性炭、炭黑、或其组合。
此阴极活性材料层进一步包含将所述多种微粒(经包封的含硫颗粒的微粒)粘合在一起以形成所述阴极活性材料层的粘合剂树脂，其中所述粘合剂树脂不是所述多种微粒的一部分(即不包含在微粒的核部分内)并且在所述多种微粒的外部。换句话说，所述高弹性聚合物不包围所述粘合剂树脂。
在替代方案中，本发明还提供了一种用于可再充电碱金属-硫电芯的阴极活性材料层，其中所述阴极活性材料层含有树脂粘合剂、任选的导电添加剂、以及含硫材料的多个颗粒，所述含硫材料选自硫-碳混杂物、硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、导电聚合物-硫混杂物、金属硫化物、硫化合物、或其组合，其中所述含硫材料颗粒通过所述树脂粘合剂粘合以形成一体固体层(具有足够的结构完整性的层，使得其可以自由站立)，并且其中所述一体固体层被高弹性聚合物的薄层覆盖并保护，所述高弹性聚合物具有不小于2％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度。所述高弹性聚合物含有具有从0.5×106至9×106g/mol的分子量的超高分子量聚合物。在一些实施例中，所述一体固体层通过所述树脂粘合剂粘合到阴极集流体。
此种高弹性聚合物保护层可以通过将溶解于液体溶剂(连同锂盐和/或其他添加剂)中的所述UHMW聚合物的溶液喷涂在预制的阴极活性材料层上并且然后除去所述溶剂来形成。
本发明还提供了一种可再充电碱金属-硫电芯，其含有由高弹性UHMW聚合物保护的此种阴极活性材料层。此碱金属-硫电芯包括：(a)阳极活性材料层和任选的支撑所述阳极活性材料层的阳极集流体；(b)含有此阴极活性材料层的阴极；以及(c)与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层处于离子接触的电解质与任选的多孔隔膜层。
本发明还提供了一种用于锂-硫电池阴极的粉末物质产品。所述粉末物质包含含硫材料的多种微粒，所述含硫材料选自硫-碳混杂物、硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、导电聚合物-硫混杂物、金属硫化物、硫化合物、或其组合，并且其中至少一种所述微粒由一个或多个含硫材料颗粒构成，所述含硫材料颗粒被高弹性聚合物的薄层包围或包封，所述高弹性聚合物具有在没有添加剂或增强物的情况下测量时不小于2％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度。所述高弹性聚合物含有具有从0.5×106至9×106g/mol的分子量的超高分子量聚合物。
在所述粉末物质中，所述硫-碳混杂物、硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、或导电聚合物-硫混杂物是硫或硫化物与碳、石墨、石墨烯或导电聚合物材料的混合物、共混物、复合物、化学或物理结合的实体。
优选地，所述超高分子量(UHMW)聚合物选自聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基醚丙烯酸酯)、其共聚物、其磺化衍生物、其化学衍生物、或其组合。
在所述粉末物质中，所述金属硫化物优选地含有MxSy，其中x是从1至3的整数并且y是从1至10的整数，并且M是金属元素，所述金属元素选自碱金属、选自Mg或Ca的碱土金属、过渡金属、来自元素周期表的第13族至第17族的金属、或其组合。
本发明还提供了一种制造可再充电碱金属-硫电芯的方法。所述方法包括：(a)提供阴极和任选的支撑所述阴极的阴极集流体；(b)提供选自Li、Na、K、或其组合的碱金属阳极、和任选的支撑所述阳极的阳极集流体；(c)提供与所述阳极和所述阴极接触的电解质、以及任选的电力地分离所述阳极与所述阴极的隔膜；其中所述阴极含有含硫材料的多种微粒，其中至少一种所述微粒由一个或多个含硫材料颗粒构成，所述含硫材料颗粒被高弹性聚合物的薄层包围或包封，所述高弹性聚合物具有在没有添加剂或增强物的情况下测量时从2％至300％(更典型地从35％至100％)的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-6S/cm(典型地从1×10-5S/cm至5×10-2S/cm)的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm(优选从1nm至1μm、更优选从1nm至100nm、并且最优选从1nm至10nm)的厚度。所述高弹性聚合物含有具有从0.5×106至9×106g/mol的分子量的超高分子量聚合物。
在以上制造方法中，所述含硫材料优选选自硫-碳混杂物、硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、导电聚合物-硫混杂物、金属硫化物、硫化合物、或其组合。所述硫-碳混杂物、硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、或导电聚合物-硫混杂物是硫或硫化物与碳、石墨、石墨烯或导电聚合物材料的混合物、共混物、复合物、化学或物理结合的实体。
在本发明的制造方法中，所述超高分子量(UHMW)聚合物优选地选自聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基醚丙烯酸酯)、其共聚物、其磺化衍生物、其化学衍生物、或其组合。
在所述制造方法中，提供多种微粒的操作可以包括使用选自以下项的程序用高弹性UHMW聚合物的薄层包封或包围所述一个或多个含硫材料颗粒：盘式涂覆、空气悬浮、离心挤出、振动喷嘴、喷雾干燥、超声喷涂、凝聚相分离、界面缩聚、原位聚合、基质聚合、或其组合。
在一些实施例中，提供多种微粒的操作包括用高弹性UHMW聚合物与弹性体、电子导电聚合物、锂离子传导材料、增强材料、或其组合的混合物包封或包围一个或多个含硫材料颗粒。优选地，所述锂离子传导材料分散在所述高弹性聚合物中，并且选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。
在某些实施例中，所述锂离子传导材料分散在所述UHMW聚合物中，并且选自高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。
在本发明的Li-S电芯中，对于整个阴极层，硫阴极的可逆比容量典型地且优选不小于1,000mAh/克并且经常超过1,200或甚至1,500mAh/克。高比容量的本发明的阴极当与锂阳极组合时典型地导致基于总电芯重量(包括组合的阳极、阴极、电解质、隔膜和集流体重量)显著大于400Wh/kg的电芯比能量。此比能量值不是(如公开文献或专利申请中有时的那样)仅基于所述阴极活性材料重量或阴极层重量；而是，此比能量值是基于整个电芯重量。在许多情况下，电芯比能量高于500Wh/kg，并且在一些实例中，超过600Wh/kg。
本发明还提供另一种制造选自锂-硫电芯、钠-硫电芯、或钾-硫电芯的可再充电碱金属-硫电芯的方法。所述方法包括：(a)提供阳极，所述阳极含有阳极活性材料层和任选的支撑所述阳极活性材料层的阳极集流体；(b)提供含有被高弹性UHMW聚合物保护并覆盖的阴极活性材料层的阴极；(c)提供与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层处于离子接触的电解质与任选的多孔隔膜层；以及(d)将所述阳极、所述阴极和所述电解质组合以形成电池单元，并且将所述电池单元封装在保护外壳中以形成所述可再充电碱金属-硫电芯。
还提供了一种制造选自锂-硫电芯、钠-硫电芯、或钾-硫电芯的可再充电碱金属-硫电芯的方法。所述方法包括：(a)提供阳极，所述阳极含有阳极活性材料层和任选的支撑所述阳极活性材料层的阳极集流体；(b)提供含有任选地支撑在阴极集流体上的阴极活性材料层的阴极；(c)提供与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层处于离子接触的多孔隔膜层和电解质；以及(d)在所述阴极活性材料层与所述隔膜之间实施高弹性聚合物的层。此高弹性聚合物含有UHMW聚合物并且具有不小于2％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度。此层起到阻止溶解在所述阴极中的任何硫或金属多硫化物(例如多硫化锂或多硫化钠)的扩散迁移到阳极侧的作用。这有效地减少或消除了穿梭效应。
通过以下最佳模式实践和说明性实例的描述，本发明的这些和其他优点和特征将变得更加透明。
附图说明
图1(A)现有技术碱金属-硫电池电芯的示意图；
图1(B)另一种现有技术碱金属-硫电池电芯的示意图；
图2与现有技术碱金属电池的阴极活性材料相关的问题；例如，核-壳结构中由保护壳(例如碳壳)包封的金属硫化物颗粒不可避免地导致壳破裂，并且用保护层包封的金属硫化物颗粒导致在电池充电期间收缩的金属硫化物颗粒与刚性保护壳之间的不良接触。
图3本发明的高弹性UHMW聚合物包封的硫阴极活性材料颗粒的示意图。聚合物壳的高弹性变形使壳能够与核颗粒一起相应地并且一致地膨胀和收缩。
图4四种类型的高弹性UHMW聚合物包围的含S阴极活性材料颗粒的示意图。
图5(A)UHMW PEO聚合物的代表性拉伸应力-应变曲线。
图5(B)具有分别以以下项为特征的基于S/CNT混杂物的阴极活性材料的三种Li-S电池的阴极比容量值：(1)UHMW PEO聚合物包封的S/CNT混杂物颗粒、(2)碳包封的C/CNT混杂物颗粒、以及(3)无保护的S/CNT混杂物颗粒。
图6(A)UHMW PAN聚合物的代表性拉伸应力-应变曲线。
图6(B)具有分别以以下项为特征的阴极活性材料层的两种Li-S电池的阴极比容量值：(1)高弹性UHMW PAN聚合物包封的S/石墨烯混杂物颗粒和(2)无保护的S/石墨烯混杂物颗粒。
图7具有分别以以下项为特征的阴极活性材料层的两种Na-S电芯的阴极比容量值：(1)高弹性UHMW PPO包封的硫-MCMB(活化的)复合物颗粒；和(2)无保护的硫-MCMB(活化的)复合物颗粒。
图8两种Li金属-硫电芯的拉贡(Ragone)曲线图(电芯功率密度相对于电芯能量密度)：一种特征在于由高弹性UHMW PAN包封的S涂覆的石墨烯片的颗粒构成的阴极层，并且另一种特征在于由未包封的S涂覆的石墨烯片的颗粒构成的阴极层。
图9 4种碱金属-硫电芯的拉贡曲线图(电芯功率密度相对于电芯能量密度)：以用硫电化学浸渗的高弹性UHMW PEO包封的膨化石墨蠕虫颗粒为特征的Na-S电芯，以用硫电化学浸渗的未包封的膨化石墨蠕虫颗粒为特征的Na-S电芯，以用硫电化学浸渗的高弹性聚合物包封的膨化石墨蠕虫颗粒为特征的K-S电芯，以及以无保护的S浸渗的石墨蠕虫为特征的K-S电芯。
具体实施方式
为方便起见，以下对优选实施例的讨论主要基于Li-S电芯，但相同或相似的组成、结构和方法适用于Na-S和K-S电芯。呈现出了Li-S电芯、室温Na-S电芯、和K-S电芯的实例。
A.碱金属-硫电芯(使用锂-硫电芯作为实例)
Li-S电芯(或Na-S、或K-S电芯)的比容量和比能量取决于在阴极活性层中可以实施的实际的硫量(相对于其他非活性成分，如粘合剂树脂和导电填充剂)和此硫量的利用率(即，阴极活性材料的利用效率或主动参与储存和释放锂离子的S的实际比例)。使用Li-S电芯作为说明性实例，高容量和高能量Li-S电芯需要阴极活性层中的高S量(即相对于非活性材料的量，所述非活性材料如粘合剂树脂、导电添加剂和其他改性或负载材料)和高S利用效率)。本发明提供了此种阴极活性层、其构成粉末物质品、所得Li-S电芯以及一种生产此种阴极活性层和电池的方法。
所述碱金属-硫电芯包括(a)阳极活性材料层和任选的支撑所述阳极活性材料层的阳极集流体；(b)阴极活性材料层和任选的支撑所述阴极活性材料层的阴极集流体；以及(c)与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层处于离子接触的电解质与任选的多孔隔膜层；其中所述阴极活性材料层含有含硫材料的多种微粒，所述含硫材料选自硫-碳混杂物、硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、导电聚合物-硫混杂物、金属硫化物、硫化合物、或其组合，并且其中至少一种所述微粒由一个或多个含硫材料颗粒构成，所述含硫材料颗粒被高弹性UHMW聚合物的薄层包围或包封，所述高弹性UHMW聚合物具有在没有添加剂或增强物(但可以含有锂盐或钠盐和/或液体溶剂)的情况下测量时不小于2％的可恢复拉伸应变、不小于10-6S/cm(典型地从10-5S/cm至5×10-2S/cm，在室温下测量的)的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm(典型地从1nm至1μm、但优选<100nm并且更优选<10nm)的厚度。所述高弹性聚合物含有具有从0.5×106至9×106g/mol的分子量的超高分子量聚合物。
优选地，所述超高分子量(UHMW)聚合物选自聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基醚丙烯酸酯)、其共聚物、其磺化衍生物、其化学衍生物、或其组合。
所述硫-碳混杂物、硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、或导电聚合物-硫混杂物可以是硫或硫化物与碳、石墨、石墨烯或导电聚合物材料的混合物、共混物、复合物、或化学或物理结合的实体。例如，硫-石墨烯混杂物可以是通过球磨制备的硫和石墨烯的简单混合物(呈颗粒形式)。此种混杂物可以含有结合在氧化石墨烯片等的表面上的硫。作为另一个实例，所述硫-碳混杂物可以是硫和碳纳米管的简单混合物(呈颗粒形式)，或者可以含有存在于活性炭颗粒的孔中的硫。在本发明的阴极层中，这些硫混杂物的颗粒被高弹性UHMW聚合物包围。
在所述可再充电碱金属-硫电芯中，所述金属硫化物可含有由MxSy表示的材料，其中x是从1至3的整数并且y是从1至10的整数，并且M是金属元素，所述金属元素选自碱金属、选自Mg或Ca的碱土金属、过渡金属、来自元素周期表的第13族至第17族的金属、或其组合。所述金属元素M优选选自Li、Na、K、Mg、Zn、Cu、Ti、Ni、Co、Fe、或Al。在一些优选的实施例中，所述阴极层中的金属硫化物含有Li2S1、Li2S2、Li2S3、Li2S4、Li2S5、Li2S6、Li2S7、Li2S8、Li2S9、Li2S10、Na2S1、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S5、Na2S6、Na2S7、Na2S8、Na2S9、Na2S10、K2S1、K2S2、K2S3、K2S4、K2S5、K2S6、K2S7、K2S8、K2S9、或K2S10。
在所述可再充电碱金属-硫电芯中，所述阴极活性材料层中的所述碳或石墨材料可以选自中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(MCMB)、焦炭颗粒、膨胀石墨薄片、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向的热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、活性炭、炭黑、或其组合。所述石墨烯可以选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯(RGO)、氟化石墨烯、氮化石墨烯、氢化石墨烯、掺杂石墨烯、官能化石墨烯、或其组合。
所述导电聚合物-硫混杂物可以优选地含有选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其磺化衍生物、或其组合的固有导电聚合物。这可以是硫或金属硫化物与导电聚合物的简单混合物。
在某些实施例中，所述高弹性UHMW聚合物含有按重量计从0.1％至50％的分散在其中的锂离子传导添加剂、钠离子传导添加剂或钾离子传导添加剂，或在其中含有按重量计从0.1％至按重量计10％的选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、或其组合的增强纳米长丝。形成复合物的锂离子传导添加剂，其中所述锂离子传导添加剂分散在所述高弹性UHMW聚合物中，并且选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。
锂离子传导添加剂可以分散在高弹性UHMW聚合物中，并且可以选自高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。分散在UHMW聚合物中的钠离子传导添加剂或钾离子传导添加剂可以选自高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟磷酸钾(KPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷化钠、六氟砷化钾、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钾(KN(CF3SO2)2)、或其组合。
高弹性聚合物是指表现出在单向拉伸下(在聚合物中没有添加剂或增强物但可以含有分散在聚合物中的锂盐和/或液体溶剂的情况下)测量时至少2％的弹性变形的聚合物。在材料科学和工程领域中，“弹性变形”被定义为材料的变形(在受到机械应力时)，所述变形在释放荷载后基本上可完全恢复并且恢复基本上是瞬时的。弹性变形优选地大于5％、更优选大于10％、进一步更优选大于30％、还更优选大于50％、并且最优选大于100％。
如图4中展示的，本发明提供了高弹性UHMW聚合物包封的阴极活性材料颗粒的四种主要类型的微粒。第一种是含有被高弹性UHMW聚合物壳12包封的阴极活性材料核10(例如硫-CNT混合物颗粒)的单颗粒微粒。第二种是含有任选地连同其他活性材料(例如石墨或硬碳的颗粒，未示出)或导电添加剂一起的多个阴极活性材料颗粒14(例如硫-石墨烯混合物颗粒、硫-炭黑混合物颗粒、具有浸渗有S的孔的活性炭颗粒、多硫化锂颗粒等)(其被高弹性UHMW聚合物16包封)的多颗粒微粒。第三种是含有被碳或石墨烯层20(或其他导电材料)涂覆并且进一步被高弹性UHMW聚合物22包封的阴极活性材料核18的单颗粒微粒。第四种是含有任选地连同其他活性材料(例如石墨或硬碳的颗粒，未示出)或导电添加剂一起的被导电保护层26(碳、石墨烯等)涂覆的多个阴极活性材料颗粒24(经涂覆的多个颗粒被高弹性UHMW聚合物壳28包封)的多颗粒微粒。这些阴极活性材料颗粒可以基于硫化合物、金属多硫化物等代替纯硫。
如图3的上部示意性地展示的，基于硫的颗粒可以被高弹性UHMW聚合物壳包封以形成核-壳结构(在此实例中为硫核和聚合物壳)。随着锂-硫电池放电，阴极活性材料(例如，在高弹性聚合物包封的S/CNT颗粒中的硫)与锂离子反应以形成多硫化锂，其体积膨胀。由于包封壳(高弹性UHMW聚合物)的高弹性，壳将不会破碎成片段(与破碎的碳壳相比)。高弹性聚合物壳保持完整防止下面的硫化锂暴露于电解质，并且从而防止硫化锂在电池的反复充电/放电期间溶解在电解质中。此策略防止多硫化锂继续迁移到阳极侧(在所述阳极侧其与锂反应且不能返回到阴极)(穿梭效应)。此穿梭效应是常规Li-S、Na-S或K-S电芯的持续容量衰减的主要原因。
可替代地，参考图3的下部，硫化锂用作阴极活性材料。高弹性聚合物的层可以被包封在多硫化锂颗粒周围以形成核-壳结构。当Li-S电池充电并且锂离子从阴极释放时，阴极活性材料颗粒收缩。然而，高弹性聚合物能够以保形的方式弹性收缩；因此，在保护壳与硫之间不留下间隙。此种配置适合于随后的锂与硫的反应。高弹性聚合物壳随着包封的核阴极活性材料颗粒的膨胀和收缩而相应地膨胀和收缩，使Li-S或Na-S电池的长期循环稳定性成为可能。
B.高弹性UHMW聚合物
优选且典型地，高容量聚合物具有不小于10-6S/cm、更优选不小于10-4S/cm、进一步优选不小于10-3S/cm、并且最优选不小于10-2S/cm的锂离子电导率。在一些实施例中，高弹性聚合物是不具有分散在其中的添加剂或填充剂的纯UHMW聚合物。在其他实施例中，高弹性聚合物是含有按重量计从0.1％至50％(优选1％至35％)的分散在UHMW聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的聚合物基质复合物。高弹性聚合物必须具有高弹性(弹性变形应变值>2％)。弹性变形是完全可恢复的变形，并且恢复过程基本上是瞬时的(没有显著的时间延迟)。高弹性聚合物可以表现出从5％直至300％(其原始长度的3倍)、更典型地从10％至200％、并且进一步更典型地从30％至100％的弹性变形。
可以注意到，尽管金属或塑料典型地具有高延展性(即，可以被延伸至大的应变而没有破损)，但是大部分变形是塑性变形(不可恢复)并且仅有少量弹性变形(典型地<1％，并且更典型地<0.2％)。因此，金属或塑料不作为高弹性材料。因此，出人意料的是UHMW聚合物(为塑料)可以提供高的弹性变形(高弹性)。
在一些优选的实施例中，所述高弹性聚合物含有选自以下项的超高分子量(UHMW)聚合物：聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基醚丙烯酸酯)、其共聚物、其磺化衍生物、其化学衍生物、或其组合。这些UHMW聚合物在用锂盐和/或液体溶剂(例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)塑化时表现出高弹性(高弹性变形应变)和高锂离子电导率的独特组合。
不希望受理论束缚，本申请人相信这些UHMW聚合物的高弹性大概是由于UHMW聚合物链固有的大量物理缠结网络。在渗透到聚合物物质的无定形区域的液体溶剂的存在的情况下，缠结网络令人惊讶地表现得像轻度交联的链网络，其能够在很大程度上变形并且在释放荷载后返回到原始形状和尺寸。
另外，将预期超高分子量将使聚合物对锂离子或钠离子不导电，因为分子量越高，离子电导率越低。与此预期相违背，我们已经出乎意料地发现，锂盐或钠盐的量(按重量计1-35％)和液体溶剂的量(0-50％)的存在可以显著增加锂离子或钠离子电导率。这些UHMW聚合物似乎变得更无定形且更少结晶，使能够实现快速链段运动和Li离子或Na离子传输。
用于产生包封的活性材料颗粒的第一步骤是将UHMW聚合物溶解于溶剂中以形成溶液。随后，阴极活性材料的颗粒(例如，硫-碳混杂物颗粒、硫-石墨混杂物颗粒、硫-石墨烯混杂物颗粒、硫化合物颗粒、金属硫化物颗粒等)分散在此聚合物溶液中以形成活性材料颗粒-聚合物混合物的悬浮液(分散体或浆料)。然后可以使此悬浮液经受溶剂除去处理，同时单个颗粒基本上保持彼此分离。聚合物沉淀出来沉积在这些活性材料颗粒的表面上。例如，这可以通过喷雾干燥、超声喷涂、空气辅助喷涂、烟雾化和其他次级颗粒形成程序来实现。
所述高弹性UHMW聚合物可以与电子传导聚合物形成混合物或共混物，所述电子传导聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物(例如磺化型式)、或其组合。
在一些实施例中，高弹性UHMW聚合物可以与锂离子传导聚合物形成混合物，所述锂离子传导聚合物选自聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其衍生物(例如磺化型式)、或其组合的常规分子量(<500,000g/mol)型式。
UHMW聚合物可以与常规的弹性体或橡胶形成聚合物共混物。可以硫化以变成弹性体的不饱和橡胶包括天然聚异戊二烯(例如顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反式-1,4-聚异戊二烯古塔胶)，合成聚异戊二烯(异戊二烯橡胶，IR)，聚丁二烯(丁二烯橡胶，BR)，氯丁二烯橡胶(CR)，聚氯丁二烯(例如Neoprene、Baypren等)，丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)，包括卤化丁基橡胶(氯丁基橡胶(CIIR)和溴丁基橡胶(BIIR))，苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)，丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)，
一些弹性体是不能通过硫硫化来固化的饱和橡胶；它们通过不同的手段制成橡胶似的或弹性体的材料：例如通过具有将其他直链保持在一起的共聚物域。这些弹性体中的每一种都可以通过以下几种手段之一用于包封阳极活性材料的颗粒：熔融混合(然后例如进行造粒和球磨)，溶液混合(将阳极活性材料颗粒溶解在未固化的聚合物、单体或低聚物中，有或没有有机溶剂)然后干燥(例如喷雾干燥)，界面聚合，或在阳极活性材料颗粒存在下原位聚合弹性体。
此类别中的饱和橡胶和相关弹性体包括EPM(乙烯丙烯橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)，EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三聚物)，表氯醇橡胶(ECO)，聚丙烯酸橡胶(ACM、ABR)，硅酮橡胶(SI、Q、VMQ)，氟硅酮橡胶(FVMQ)，氟弹性体(FKM、和FEPM；如Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El)，全氟弹性体(FFKM：TecnoflonPFR、Kalrez、Chemraz、Perlast)，聚醚嵌段酰胺(PEBA)，氯磺化聚乙烯(CSM；例如Hypalon)和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，热塑性弹性体(TPE)，蛋白质节肢弹性蛋白和蛋白质弹性蛋白。聚氨酯及其共聚物(例如，脲-氨基甲酸乙酯共聚物)是用于包封阳极活性材料颗粒的特别有用的弹性体壳材料。
C.通过高弹性聚合物包封阴极活性材料颗粒
几种微包封方法需要高弹性聚合物或其前体(单体或低聚物)以可溶解在溶剂中。幸运地，本文中所用的所有高弹性聚合物或其前体可溶于一些常见溶剂中。所述聚合物或其前体可以容易地溶解在常见的有机溶剂中以形成溶液。然后可以将此溶液用于通过下面将讨论的微包封方法中的若干种包封固体颗粒。在包封时，然后使聚合物壳聚合，或者将溶剂除去。
存在可以实施以生产高弹性聚合物包封的阴极活性材料颗粒的三大类微包封方法：物理方法、物理化学方法和化学方法。物理方法包括盘式涂覆、空气悬浮涂覆、离心挤出、振动喷嘴、和喷雾干燥方法。物理化学方法包括离子移变凝胶化和凝聚-相分离方法。化学方法包括界面缩聚、界面交联、原位聚合和基质聚合。
盘式涂覆方法：盘式涂覆方法涉及将活性材料颗粒在盘或类似装置中翻滚，同时缓慢施用包封材料(例如，单体/低聚物、聚合物熔体、聚合物/溶剂溶液)直至获得希望的包封壳厚度。
空气悬浮涂覆方法：在空气悬浮涂覆方法中，在包封室中将固体颗粒(核材料)分散到支撑空气流中。将受控的聚合物-溶剂溶液流(溶解在溶剂中的聚合物或其单体或低聚物；或单独呈液体状态的其单体或低聚物)同时引入此室中，使溶液撞击并涂覆悬浮的颗粒。这些悬浮的颗粒被聚合物或其前体分子包封(完全涂覆)，同时除去挥发性溶剂，在这些颗粒的表面上留下非常薄的聚合物(或其前体，其随后被固化/硬化)层。此过程可以重复若干次，直到达到所需的参数，如全涂覆厚度(即包封壳或壁厚)。支撑颗粒的空气流也有助于干燥它们，并且干燥速率与空气流的温度成正比，可以调节空气流的温度用于优化的壳厚度。
在优选的方式中，包封区部分中的颗粒可以经受再循环以重复涂覆。优选地，包封室被安排成使得颗粒向上通过包封区，然后分散到较慢移动的空气中并沉回包封室的底部，使得颗粒能够重复通过包封区直到实现希望的包封壳厚度。
离心挤出：可以使用含有同心喷嘴的旋转挤出头来包封活性材料颗粒。在此方法中，核流体流(含有分散在溶剂中的材料颗粒的浆料)被壳溶液或熔体皮包围。当装置旋转并且流穿过空气移动时，由于瑞利不稳性(Rayleigh instability)，它破碎成核液滴，每个液滴涂覆有壳溶液。当所述液滴在飞行中时，熔融的壳可能硬化或者溶剂可能从壳溶液中蒸发。如果需要，胶囊可以在形成后通过将它们捕获在硬化浴中而硬化。由于液滴是通过液体流的解体形成的，因此所述方法仅适用于液体或浆料。可以实现高生产速率。每个喷嘴每小时可以生产高达22.5kg的微胶囊，并且含有16个喷嘴的挤出头是容易获得的。
振动喷嘴方法：可以使用通过喷嘴的层流和喷嘴或液体的振动来进行活性材料的核-壳包封或基质包封。振动必须与瑞利不稳性共振进行，产生非常均匀的液滴。液体可以由具有有限粘度(1-50,000mPa·s)的任何液体组成：含有活性材料的乳液、悬浮液或浆料。凝固可以根据使用的凝胶化体系以内部凝胶化(例如溶胶-凝胶加工，熔体)或外部(另外的粘合剂体系，例如在浆料中)进行。
喷雾干燥：当活性材料溶解或悬浮在熔体或聚合物溶液中时，喷雾干燥可以用于包封活性材料的颗粒。在喷雾干燥中，液体进料(溶液或悬浮液)被雾化以形成液滴，所述液滴在与热气体接触时允许溶剂蒸发并且薄的聚合物壳完全包围活性材料的固体颗粒。
凝聚-相分离：此方法由在连续搅拌下进行的三个步骤组成：
(a)形成三个不混溶的化学相：液体制造载体相、核材料相和包封材料相。将核材料分散在包封聚合物(或其单体或低聚物)的溶液中。包封材料相(液态的不混溶聚合物)通过(i)改变聚合物溶液的温度、(ii)添加盐、(iii)添加非溶剂、或(iv)添加不相容的聚合物在所述聚合物溶液中来形成。
(b)沉积包封壳材料：将核材料分散在包封聚合物溶液中，包封聚合物材料(涂覆在核颗粒周围)，并且通过吸附在核材料与载体相之间形成的界面处的聚合物沉积液体聚合物(包围在核颗粒周围)；以及
(c)硬化包封壳材料：壳材料在载体相中是不混溶的，并且通过热、交联或溶解技术制成刚性的。
界面缩聚和界面交联：界面缩聚需要引入两种反应物以便在它们彼此反应的界面处相遇。这是基于酰氯与含有活性氢原子的化合物(如胺或醇)之间的Schotten-Baumann反应，聚酯、聚脲、聚氨酯、或脲-氨基甲酸乙酯缩合的概念。在适当的条件下，薄的柔性包封壳(壁)在界面处快速形成。将活性材料的溶液和二酰氯在水中乳化，并添加含有胺和多官能异氰酸酯的水溶液。可以添加碱以中和反应过程中形成的酸。缩合的聚合物壳在乳液液滴的界面处瞬间形成。界面交联源自界面缩聚，其中在生长的聚合物链与多官能化学基团之间发生交联以形成弹性体壳材料。
原位聚合：在一些微包封方法中，活性材料颗粒首先用单体或低聚物完全涂覆。然后，在这些材料颗粒表面上进行单体或低聚物的直接聚合和交联。
基质聚合：此方法涉及在颗粒形成期间将核材料分散并且嵌入聚合物基质中。这可以通过喷雾干燥来完成，其中通过从基质材料中蒸发溶剂来形成颗粒。另一种可能的途径是以下观点：基质的凝固是由化学变化引起的。
D.关于Li-S、Na-S和K-S电芯的包封微粒、阴极层和结构的附加细节
碱金属-硫电芯的阳极活性材料层可含有由集流体(例如Cu箔)支撑的Li、Na或K的箔或涂层，如图1(A)的左边部分中对于现有技术Li-S电芯展示的。可替代地，阳极活性材料可含有例如预锂化的Si颗粒或表面稳定的Li颗粒的颗粒，如图1(B)、和图2的左边部分中展示的。然而，如以上已经讨论的，本发明的电芯中的阴极层是不同的。
用于碱金属-硫电芯的电解质可以是有机电解质、离子液体电解质、凝胶聚合物电解质、固态电解质(例如聚合物固体电解质或无机固体电解质)、准固体电解质、或其组合。电解质典型地含有溶解在溶剂中的碱金属盐(锂盐、钠盐和/或钾盐)。
溶剂可以选自：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、室温离子液体溶剂、或其组合。
待掺入到非水性电解质中的电解质盐可以选自锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、离子液体盐、高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟磷酸钾(KPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷化钠、六氟砷化钾、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、以及双三氟甲基磺酰亚胺钾(KN(CF3SO2)2)。其中，LiPF6、LiBF4和LiN(CF3SO2)2对于Li-S电芯是优选的，NaPF6和LiBF4对于Na-S电芯是优选的，并且KBF4对于K-S电芯是优选的。非水性溶剂中前述电解质盐的含量优选在阴极侧为0.5至3.0M(mol/L)并且在阳极侧为3.0至>10M。
离子液体仅由离子构成。离子液体是低熔融温度盐，当高于所希望的温度时，它们呈熔融态或液态。例如，如果盐的熔点低于100℃，则其被认为是离子液体。如果熔融温度等于或低于室温(25℃)，则所述盐被称为室温离子液体(RTIL)。由于大阳离子和电荷离域阴离子的组合，IL盐的特征在于弱相互作用。这导致由于柔性(阴离子)和不对称性(阳离子)的低结晶倾向。
典型的且众所周知的离子液体是通过1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)阳离子和N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子的组合形成的。此组合产生了一种流体，所述流体具有与许多有机电解质溶液可比较的离子电导率和最高达约300℃-400℃的低分解倾向和低蒸气压。这意味着通常为低的挥发性和不可燃性，以及因此对于电池来说安全得多的电解质。
离子液体基本上由有机离子构成，由于其各种组分的制备容易性，离子液体具有基本上无限数量的结构变化。因此，可以使用各种盐来设计对于给定应用具有所希望特性的离子液体。这些尤其包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐和作为阴离子的双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺和六氟磷酸根。基于它们的组成，离子液体具有不同的类别，这些类别基本上包括非质子、质子和两性离子类型，每一种都适用于特定应用。
室温离子液体(RTIL)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵，二-、三-和四-烷基咪唑鎓，烷基吡啶鎓，二烷基-吡咯烷鎓，二烷基哌啶鎓，四烷基磷鎓和三烷基硫鎓。RTIL的常见阴离子包括但不限于BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -等。相对而言，咪唑鎓或硫鎓基阳离子与诸如AlCl4 -、BF4 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、NTf2 -、N(SO2F)2 -或F(HF)2.3 -等络合卤化物阴离子的结合得到具有良好工作电导率的RTIL。
RTIL可具有典型的特性，如高固有离子电导率、高热稳定性、低挥发性、低(几乎零)蒸气压、不可燃性、在高于和低于室温的宽范围温度内保持为液体的能力、高极性、高粘度和宽电化学窗口。当涉及在Li-S电芯中使用RTIL作为电解质成分(盐和/或溶剂)时，除了高粘度之外，这些特性是希望的属性。
在本发明的产品(包括碱金属电芯、阴极活性层和阴极活性材料粉末)中，核材料(有待被高弹性UHMW聚合物的薄层包封)含有硫-碳混杂物、硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、导电聚合物-硫混杂物、金属硫化物、硫化合物等。这些混杂物或化合物材料以颗粒形式生产，所述颗粒含有硫或硫化物与碳、石墨、石墨烯、或导电聚合物材料的混合物、共混物、复合物或结合的实体。金属硫化物(例如多硫化锂、多硫化钠等)和硫化合物容易地以细颗粒形式可获得。硫可以与导电材料(碳、石墨、石墨烯和/或导电聚合物)组合以形成复合物、混合物或结合的实体(例如，硫结合在氧化石墨烯表面)。
存在许多众所周知的可用于将上述含硫材料制成颗粒的程序。例如，可以使用球磨将固体硫与碳或石墨材料混合以形成复合物颗粒。所得颗粒典型地为椭圆形或类马铃薯形状，具有的尺寸为从1至20μm。同样，可以使用气相渗透、溶液渗透、化学渗透或电化学渗透将S或硫化物渗透到多孔碳或石墨颗粒(例如活性炭、介孔碳、活性炭纤维等)的孔中。可替代地，可以将硫沉积到石墨烯片、CNT、碳纳米纤维等的表面上，并且然后使用高强度球磨、喷雾干燥(其悬浮液)、气溶胶成形等使这些S涂覆的纳米材料成形为球形或椭圆形。然后使用以上讨论的微包封方法用高弹性聚合物包封这些颗粒。
常规Li-S电芯中的阴极在由硫和导电添加剂/载体构成的复合阴极中典型地具有按重量计小于70％的硫。甚至当现有技术复合阴极中的硫含量达到或超过按重量计70％时，所述复合阴极的比容量典型地显著低于基于理论预测而预期的比容量。例如，硫的理论比容量是1,675mAh/g。由70％硫(S)和30％炭黑(CB)而没有任何粘合剂构成的复合阴极应该能够储存最高达1,675x 70％＝1,172mAh/g。不幸的是，所观察到的比容量典型地小于可以达到的比容量的75％或879mAh/g(在此实例中经常小于50％或586mAh/g)。换句话说，活性材料(S)利用率典型地小于75％(或甚至<50％)。这一直是Li-S电芯领域中的主要问题并且此问题还没有解决方案。
因此，获得高硫负载量并且还同时维持硫的超薄/小厚度/直径以实现显著增强的硫利用效率、能量密度和功率密度是非常有利的。例如，可以使用化学、电化学或气相沉积在石墨烯表面上沉积纳米级硫(1-5nm厚)以形成S涂覆或S结合的石墨烯片。然后，使用翻滚混合、球磨或喷涂程序将这些S涂覆或S结合的石墨烯片聚集在一起。这些步骤使能够制备含有按重量计85％-99％的硫的S传导材料混杂物，还维持涂层厚度或颗粒直径为从1nm至5nm。这种超小尺寸使快速的锂扩散和锂-硫反应成为可能，即使在高充电-放电倍率下也产生了高的S利用效率(从而高的能量密度)。通过在这些混杂物颗粒或硫化合物/硫化物颗粒周围实施高弹性UHMW聚合物，我们已显著减少并甚至消除了穿梭效应，产生具有长循环寿命的碱金属电池。
再次，穿梭效应与在阴极处形成的硫或碱金属多硫化物溶解于溶剂中的倾向和溶解的多硫化锂物种从阴极迁移至阳极(在阳极处它们不可逆地与锂反应形成在Li-S电芯的随后的放电运行期间防止硫返回到阴极的物种(不利的穿梭效应))的倾向相关。看起来包围的高弹性UHMW聚合物已经有效地将硫和金属多硫化物捕获于其中，从而防止或减少此种溶解和迁移问题。我们已经解决了碱金属-硫电池的最关键、长期存在的问题。
此阴极活性材料层可进一步包含将所述多种微粒(经包封的含硫颗粒的微粒)粘合在一起以形成阴极活性材料层的粘合剂树脂。在上述阴极活性材料层中，粘合剂树脂不是多种微粒的一部分(即不包含在微粒的核部分内)并且在所述多种微粒的外部。高弹性聚合物不包围粘合剂树脂并且粘合剂树脂不嵌入高弹性聚合物中。
在替代性结构中，用于可再充电碱金属-硫电芯的阴极活性材料层可以含有树脂粘合剂、任选的导电添加剂和多个含硫材料颗粒，其中所述粘合剂树脂有助于使含硫颗粒粘合在一起以形成具有结构完整性的固体阴极层。此固体阴极层可以由阴极集流体(例如Al箔)支撑。最显著地，此固体阴极层被高弹性UHMW聚合物的层覆盖并保护，所述层被布置在固体阴极层与多孔隔膜之间。
在此固体层中，含硫材料选自硫-碳混杂物、硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、导电聚合物-硫混杂物、金属硫化物、硫化合物、或其组合。再次，并且更具体地，含硫材料颗粒通过树脂粘合剂粘合以形成一体固体阴极层(具有足够的结构完整性的层，使得其可以自由站立)，并且所述一体固体阴极层被高弹性聚合物的薄层覆盖并保护，所述高弹性聚合物具有在没有添加剂或增强物的情况下测量时不小于2％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度。一体固体层可以通过树脂粘合剂粘合到阴极集流体。
此种高弹性聚合物保护层可以通过将前体溶液(溶解于液体溶剂中的聚合物)喷涂在预制的阴极活性材料层上并且然后除去溶剂来形成。
本发明还提供了一种可再充电碱金属-硫电芯，其含有此种阴极活性材料层，其中整个层被高弹性UHMW聚合物覆盖并保护。此碱金属-硫电芯包括：(a)阳极活性材料层和任选的支撑所述阳极活性材料层的阳极集流体；(b)含有此阴极活性材料层的阴极；以及(c)与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层处于离子接触的电解质与多孔隔膜层。有效地，在阴极活性层与多孔隔膜之间实施此高弹性聚合物保护层。
在以上讨论的碱金属-硫电芯的所有型式中，阳极活性材料可以含有例如锂金属箔或能够储存大量锂的高容量Si、Sn或SnO2。阴极活性材料可以含有纯硫(如果阳极活性材料含有锂)、多硫化锂、或任何含有硫的化合物、分子、或聚合物。如果在制备电芯时阴极活性材料包括含锂物种(例如，多硫化锂)，则阳极活性材料可以是储存大量锂的任何材料(例如Si、Ge、Sn、SnO2等)。
在阳极侧，当锂金属用作Li-S电芯中唯一的阳极活性材料时，担心会形成锂枝晶，枝晶可能导致内部短路和热失控。在本文中，我们分别或组合地使用了两种方法来解决此枝晶形成问题：一种涉及在阳极侧使用高浓度电解质，并且另一种涉及使用由导电纳米长丝构成的纳米结构。对于后者，加工多个导电纳米长丝以形成一体化聚集体结构，优选以紧密堆积的网、垫或纸的形式，其特征在于这些长丝彼此交叉、重叠或以某种方式结合(例如，使用粘合剂材料)以形成电子传导路径的网络。一体化结构具有基本上互连孔以容纳电解质。纳米长丝可以选自例如碳纳米纤维(CNF)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米管(CNT)、金属纳米线(MNW)、通过电纺丝获得的导电纳米纤维、导电电纺复合纳米纤维、纳米级石墨烯片晶(NGP)、或其组合。纳米长丝可以通过选自聚合物、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、焦炭或其衍生物的粘合剂材料粘合。
纳米纤维可以选自由以下项组成的组：导电电纺聚合物纤维、包含导电填充剂的电纺聚合物纳米复合纤维、由电纺聚合物纤维的碳化获得的纳米碳纤维、电纺沥青纤维、及其组合。例如，可以通过将聚丙烯腈(PAN)电纺丝到聚合物纳米纤维中，随后碳化PAN来获得纳米结构电极。可以注意到，结构的孔中的一些在碳化时大于100nm，并且一些小于100nm。
本发明的阴极活性层可以并入在可再充电锂金属电芯(或类似地对于钠金属或钾金属电芯)的至少四种广泛类别之一中：
(A)具有常规阳极配置的锂金属-硫：所述电芯含有任选的阴极集流体、本发明的阴极层、隔膜/电解质、以及阳极集流体。潜在的枝晶形成可以通过在阳极处使用高浓度电解质或固态电解质来克服。
(B)具有纳米结构阳极配置的锂金属-硫电芯：所述电芯含有任选的阴极集流体、本发明的阴极、隔膜/电解质、任选的阳极集流体、以及容纳在充电或再充电运行期间沉积回到阳极的锂金属的纳米结构。纳米长丝的此纳米结构(网、垫或纸)提供均匀的电场，实现了均匀的Li金属沉积，从而减小形成枝晶的倾向。此配置可以提供实现长且安全的循环行为的无枝晶电芯。
(C)具有常规阳极的锂离子-硫电芯：例如，所述电芯含有由通过粘合剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，粘合的阳极活性石墨颗粒构成的阳极。所述电芯还含有阴极集流体、本发明的阴极、隔膜/电解质、以及阳极集流体；以及
(D)具有纳米结构阳极的锂离子-硫电芯：例如，所述电芯含有涂覆有Si涂层或与Si纳米颗粒结合的纳米纤维的网。所述电芯还含有任选的阴极集流体、本发明的阴极、隔膜/电解质、以及阳极集流体。此配置提供了超高容量、高能量密度、以及安全且长的循环寿命。
在锂离子硫电芯(例如如上文(C)和(D)中所述的)中，阳极活性材料可以选自宽范围的高容量材料，包括(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)和镉(Cd)、及其锂化型式；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物、及其锂化型式，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及其混合物或复合物、及其锂化型式；(d)Sn的盐和氢氧化物及其锂化型式；(e)碳或石墨材料及其预锂化型式；以及其组合。如果在制造电芯时阴极侧含有多硫化锂或其他锂源，则可以使用非锂化型式。
可能的锂金属电芯可以由阳极集流体、电解质相(任选地但优选由多孔隔膜，如多孔聚乙烯-聚丙烯共聚合物膜负载)、本发明的阴极、以及任选的阴极集流体构成。
对于钠离子-硫电芯或钾离子-硫电芯，阳极活性材料层可以含有选自由以下项组成的组的阳极活性材料：(a)钠或钾掺杂的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾合金或金属间化合物、及其混合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物；(d)钠盐或钾盐；(e)石墨、硬碳、软碳的颗粒或碳颗粒及其预钠化型式(用Na预掺杂的或预负载的)，以及其组合。
在以下实例中，使用UHMW PEO、UHMW PPO、和UHMW PAN作为UHMW聚合物的三个实例以说明最佳模式实践。类似地可以使用其他UHMW聚合物。这些不应被解释为限制本发明的范围。首先说明了含有碳、石墨、石墨烯材料和硫或多硫化物的复合物或混杂物颗粒的制备。这之后是关于UHMW聚合物包围的复合物/混杂物颗粒的制备的实例。
实例1：通过球磨混合硫与碳/石墨颗粒以形成含硫颗粒
将硫和多硫化锂的颗粒以及软碳(即，可石墨化的无序碳)、天然石墨、中间相碳、膨胀石墨薄片、碳纳米纤维、和石墨烯片的颗粒(所得复合物或混杂物中的S为按重量计50％至85％)物理共混，并且然后使其经受球磨持续2-24小时以获得含S复合物颗粒(典型地为球或马铃薯形状)。然后将具有1-10μm的典型尺寸的含有各种S含量的颗粒用高弹性UHMW聚合物的薄层(稍后进一步描述)进行包围。然后将一些所得微粒制成阴极层。
实例2：简单的硫熔体或液体溶液混合
将硫与导电材料(例如碳/石墨颗粒)组合的一种方式是使用溶液或熔融混合工艺。将高度多孔的活性炭颗粒、化学蚀刻的中间相碳微球(活化的MCMB)和膨化石墨蠕虫与硫熔体在117℃-120℃(略高于S的熔点(115.2℃))下混合10-60分钟，以获得硫浸渗的碳颗粒。
实例3：硫涂覆的石墨烯片及其次级颗粒(微粒)的制备
所述步骤涉及产生元素硫的蒸气，使S蒸气沉积在单层或少层石墨烯片的表面上。将悬浮在液体介质中的石墨烯片(例如水中的氧化石墨烯或NMP中的石墨烯)喷涂在基底(例如玻璃表面)上，以形成石墨烯片的薄层。然后将此石墨烯薄层暴露于升华产生的物理气相沉积。固体硫的升华在大于40℃的温度下发生，但有意义且实际有用的升华速率典型地不会发生，直至温度高于100℃。我们典型地使用117℃-160℃，其中气相沉积时间为10-120分钟，以在石墨烯表面上沉积硫的薄膜(硫厚度为约从1nm至10nm)。然后使用空气喷射磨机将具有沉积在其上的硫的薄膜的此石墨烯薄层容易地破碎成S-涂覆的石墨烯片的片。这些S涂覆的石墨烯片中的一些直接用高弹性UHMW聚合物包围。这些片中的一些被制成直径约为5-15μm的次级颗粒(例如通过喷雾干燥)，并且然后被高弹性UHMW聚合物包封。
实例4：S在各种多孔碳/石墨颗粒中的电化学浸渗
通过将这些颗粒/纤维聚集到松散堆积的层中，将S电化学浸渗到活性炭纤维、活性炭纳米管和活化人造石墨颗粒的孔中。在此方法中，将阳极、电解质、和此种松散堆积结构的层(用作阴极层)置于锂-硫电芯外的外部容器中。所需的设备类似于本领域众所周知的电镀系统。
在典型的程序中，将金属多硫化物(MxSy)溶解于溶剂(例如DOL/DME以从1:3至3:1的体积比的混合物)中以形成电解质溶液。可以任选地添加一定量的锂盐，但这不是外部电化学沉积所必需的。为此目的可以使用各种溶剂，并且对于可以使用的溶剂类型没有理论限制；可以使用任何溶剂，只要金属多硫化物在此希望的溶剂中具有一定溶解度。溶解度越大将意味着可以从电解质溶液中获得更大量的硫。
然后将电解质溶液在干燥和受控的气氛条件下(例如He气或氮气)倒入室或反应器中。将金属箔用作阳极并且多孔结构的层用作阴极；将两者均浸入电解质溶液中。此配置构成电化学浸渗和沉积系统。基于多孔碳/石墨颗粒/纤维的层重量，以1mA/g至10A/g范围内的电流密度进行将硫电化学浸渗到孔中的步骤。
在此反应器中发生的化学反应可以由以下反应式表示：MxSy→MxSy-z+zS(典型地z＝1-4)。可以通过电化学反应电流密度、温度和时间来控制硫涂层厚度或颗粒直径以及所浸渗的S涂层/颗粒的量。通常，较低的电流密度和较低的反应温度导致S更均匀的浸渗，并且反应更容易控制。较长的反应时间导致孔中更大的S饱和量。另外，电化学方法能够快速地将浸渗的S转化为金属多硫化物(多硫化锂、多硫化钠、和多硫化钾等)。实例5：化学反应诱导的硫浸渗
本文中使用化学浸渗方法来制备已经被化学活化的S浸渗的碳纤维。所述程序开始于将0.58g Na2S添加到已填充有25ml蒸馏水的烧瓶中以形成Na2S溶液。然后，将0.72g元素S悬浮在Na2S溶液中并且用磁力搅拌器在室温下搅拌约2小时。随着硫溶解，溶液的颜色缓慢变成橙-黄色。在硫溶解之后，获得多硫化钠(Na2Sx)溶液(x＝4-10)。
随后，通过在水性溶液中进行化学浸渗方法来制备硫浸渗的碳纤维样品。首先，将180mg膨胀处理的碳纤维悬浮在具有表面活性剂的180ml超纯水中并且然后在50℃下超声处理5小时以形成稳定的碳纤维分散体。随后，在5wt％表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在下，将Na2Sx溶液添加到以上制备的分散体中，将原样制备的碳纤维/Na2Sx共混溶液再超声处理2小时并且然后以30-40滴/分钟的速率滴定到100ml的2mol/L HCOOH溶液中并且搅拌2小时。最后，过滤沉淀物并且用丙酮和蒸馏水洗涤若干次以消除盐和杂质。在过滤之后，将沉淀物在干燥箱中在50℃下干燥48小时。反应可以由以下反应表示：Sx 2-+2H+→(x-1)S+H2S。
实例6：氧化还原化学反应诱导的硫在活化的MCMB和活化的针状焦炭中的浸渗
在此基于化学反应的沉积方法中，将硫代硫酸钠(Na2S2O3)用作硫源并且将HCl用作反应物。制备活化的MCMB-水或活化的针状焦炭-水悬浮液并且然后将两种反应物(HCl和Na2S2O3)倒入此悬浮液中。使反应在25℃-75℃下进行1-3小时，导致S浸渗到活化结构的孔中。反应可以由以下反应表示：2HCl+Na2S2O3→2NaCl+S↓+SO2↑+H2O。
实例7：含有高弹性UHMW PEO聚合物包封的硫-碳/石墨/石墨烯颗粒的阴极活性材料层
根据以下程序，将选定量的硫-碳、硫-石墨、和硫-石墨烯混杂物/复合物颗粒然后各自制成基于UHMW PEO的高弹性聚合物包封的微粒：
首先将UHMW PEO溶解于DI水(1.6wt.％)中以形成均匀且澄清的溶液。然后，遵循两条途径制备聚合物包封的混杂物/复合物颗粒。在第一途径中，将混杂物/复合物颗粒分散在UHMW PEO-水溶液中以形成浆料。在一些样品中，将0.5％-5％的导电填充剂(例如石墨烯片)添加到浆料中。将所述浆料分别地喷雾干燥以形成聚合物包封的混杂物/复合物颗粒的微粒。
在第二途径中，将1％-45％的锂盐(LiClO4)溶解于溶液中以形成一系列含锂盐的溶液。然后，将混杂物/复合物颗粒分散在含锂的UHMW PEO-水溶液中以形成一系列浆料。在一些样品中，将0.5％-5％的导电填充剂(例如石墨烯片)添加到浆料中。将每种浆料喷雾干燥以形成聚合物包封的或聚合物/锂盐包封的混杂物/复合物颗粒的微粒。聚合物或聚合物/锂盐壳可以含有一些传导材料(石墨烯片，在这种情况下)。
随后将一些微粒样品浸泡在溶剂(优选所希望的锂离子电池电解质溶剂，如碳酸亚乙酯EC)中，使得溶剂渗透到包围阳极颗粒的聚合物相的无定形区域中。UHMW聚合物壳厚度从32nm至1.17μm变化。
还将UHMW PEO水溶液流延到玻璃表面上并干燥以形成PEO膜。在充分干燥后，将聚合物膜浸泡在所希望的溶剂(例如EC)中以形成橡胶状聚合物。从每个含有溶剂(例如EC)的聚合物膜上切下若干个拉伸测试样本，并用通用测试机进行测试。聚合物的代表性拉伸应力-应变曲线示出于图5(A)中，其表明此聚合物具有约150％的弹性变形。此值是针对没有任何固体添加剂(无锂盐且无导电添加剂)的纯聚合物(含有一些溶剂)。添加按重量计最高达30％的锂盐典型地将此弹性降低直到从5％至60％的可逆拉伸应变。
使用目前制备的阴极层制备若干个系列的Li金属-硫和Li离子硫电芯。第一系列是含有铜箔作为阳极集流体的Li金属电芯，并且第二系列也是具有导电长丝(基于电纺碳纤维或CNF)的纳米结构阳极的Li金属电芯。第三系列是具有导电长丝(基于使用CVD涂覆有Si薄层的电纺碳纤维)的纳米结构阳极加上铜箔集流体的Li离子电芯。第四系列是具有作为更常规阳极的实例的基于预锂化石墨的阳极活性材料的Li离子电芯。我们发现，在许多次充电/放电循环后，含有纳米结构阳极的电芯基本上不含枝晶。
周期性地测量电荷储存容量并且作为循环次数的函数进行记录。本文所引用的比放电容量是对于每单位质量的复合阴极(将组合的阴极活性材料、导电添加剂或载体、粘合剂和任何任选的添加剂的重量计算在内)，在放电期间插入阴极内的总电荷。比电荷容量是指每单位质量的复合阴极的电荷量。在这部分中呈现的比能量和比功率值是基于总电芯重量的。使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)二者观察所选择的样品在所希望的重复充电和再充电循环次数后的形态或微结构变化。
3种电芯的循环行为示出于图5(B)中，其表明S/CNT颗粒的高弹性UHMW PEO包封提供了最稳定的循环响应。单独的碳涂层无助于大大提高循环稳定性。
还将此种UHMW PEO聚合物的薄膜(1nm-10μm)实施在多孔隔膜与含有未包封的碳涂覆的颗粒的阴极活性材料层之间。此策略还为Li-S电芯提供了与没有此种保护层的电芯相比更稳定的循环行为。
实例8：被UHMW PAN包封的石墨烯/硫颗粒
用于包封石墨烯/硫颗粒的高弹性聚合物是基于超高分子量聚丙烯腈(UHMWPAN)。将UHMW PAN(0.3g)溶解于5ml的二甲基甲酰胺(DMF)中以形成溶液。然后将LFP颗粒分散在所述溶液中以形成浆料。然后使所述浆料分别地经受微包封程序以产生涂覆有聚合物的包围层的具有整个外表面的阳极活性材料颗粒。
从所制备的溶液中将用于弹性测试的聚合物膜流延在玻璃载体上，然后在通风橱下在70℃下进行溶剂蒸发。为了除去痕量的DMF，将膜在真空(<1托)中在70℃下完全干燥48h。将聚合物膜浸泡在碳酸亚丙酯(PC)中以形成PC塑化的UHMW PAN膜。还对这些膜进行了拉伸测试，并且一些测试结果汇总在图6(A)中。此系列的聚合物可以被弹性拉伸直至约80％。
图6(B)中示出的是2种Li-S电芯的循环行为；一种电芯具有含有UHMW PAN包封的硫-石墨烯复合物球的微粒的阴极，并且另一种电芯具有含有无保护的硫-石墨烯复合物球的微粒的阴极。高弹性UHMW聚合物以最引人注目的方式赋予给Li-S电芯循环稳定性。
实例9：被UHMW PPO包封的硫-浸渗的活化的MCMB颗粒
图7示出了两种室温Na-S电芯的循环行为：一种电芯具有含有UHMW PPO聚合物包封的硫-MCMB(活化的)复合物颗粒的微粒的阴极，并且另一种电芯具有含有无保护的硫-MCMB(活化的)复合物颗粒的微粒的阴极。再次，高弹性聚合物显著改善了Na-S电芯的循环稳定性。
以上循环稳定性数据已经清楚地证明，通过本发明的高弹性UHMW聚合物包封方法，通常与Li-S或Na-S电芯相关的穿梭效应已被显著减少或基本上消除。
实例10：高弹性聚合物中的锂离子传导添加剂的作用
将多种锂离子传导添加剂添加到几种不同的聚合物基质材料中以制备用于保护阳极活性材料的核颗粒的包封壳材料。所得聚合物/盐络合物材料的锂离子电导率值汇总在下表1中。我们已经发现这些聚合物复合材料是合适的包封壳材料，前提是其在室温下的锂离子电导率是不小于10-6S/cm。利用这些材料，锂离子似乎能够容易地扩散进出具有不大于1μm的厚度的包封壳。对于更厚的壳(例如10μm)，将需要不小于10-4S/cm的在室温下的锂离子电导率。
表1：作为用于保护硫阴极颗粒的壳材料的各种UHMW聚合物组合物的锂离子电导率。
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实例11：各种可再充电锂电池电芯的循环稳定性
图8和图9表明，即使此聚合物壳通常是比碳涂层更少电子传导的并且比液体电解质更少离子传导的，包围基于硫的阴极的高弹性UHMW聚合物的存在也并不损害碱金属-硫电芯的能量密度。相当出乎意料地，电芯的能量密度实际上得到了改善，这违背了材料科学家的预期。
在锂电池行业中，常见的做法是将电池的循环寿命定义为基于在所需的电化学化成之后测量的初始容量，电池遭受20％容量衰减的充电-放电循环次数。在下面的表2中汇总的是以本发明的高弹性聚合物包封的硫阴极颗粒为特征相对于以其他类型的阴极活性材料为特征的多种电池的循环寿命数据。
表2：各种锂二次(可再充电)电池的循环寿命数据。
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可以从表2和图5-图9的数据得出以下观察结果：
1)本发明的方法使Li-S、Na-S、和K-S电池能够提供高循环稳定性或长循环寿命。
2)本发明的方法还导致具有优异的能量密度和功率密度的碱金属-硫电池。对于以被高弹性UHMW聚合物包封的阴极活性材料为特征的Li-S电芯实现了高达665Wh/kg的电芯水平能量密度。还相对令人惊讶的是，电芯提供高达3878W/kg的功率密度，所述功率密度比锂离子电池的典型功率密度和常规Li-S电芯的典型功率密度高5倍。鉴于作为常规型电芯的Li-S电芯在充电/放电期间在一些化学反应上运行并且因此典型地提供非常低的功率密度(典型地<<500W/kg)的观点，此功率密度改善是非常有意义的。
3)对于Na-S电芯和K-S电芯也观察到类似的有利特征。此有利特征由图9所证明，所述图示出了4种碱金属-硫电芯的拉贡曲线图(电芯功率密度相对于电芯能量密度)：
总之，本发明提供了一种创新的、多功能且令人惊讶的有效的平台材料技术，所述技术能够设计和制造优质的碱金属-硫可再充电电池。以含有被高弹性UHMW聚合物包封的硫传导材料混杂物颗粒的微粒的阴极层为特征的碱金属-硫电芯表现出高的阴极活性材料利用率、高比容量、高比能量、高功率密度、很小或没有穿梭效应、以及长的循环寿命。当在阳极处实施纳米结构碳长丝网以支撑锂膜(例如箔)时，锂枝晶问题也得到抑制或消除。
Claims (64)
1.一种可再充电碱金属-硫电芯，所述可再充电碱金属-硫电芯选自锂-硫电芯、钠-硫电芯、或钾-硫电芯，所述碱金属-硫电芯包括：
(a)阳极活性材料层和支撑所述阳极活性材料层的阳极集流体；
(b)阴极活性材料层和支撑所述阴极活性材料层的阴极集流体；以及
(c)与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层处于离子接触的电解质与多孔隔膜层；
其中所述阴极活性材料层含有含硫材料的多种微粒，所述含硫材料选自硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、导电聚合物-硫混杂物、硫化合物、或其组合，并且其中至少一种所述微粒由一个或多个含硫材料颗粒构成，所述含硫材料颗粒被高弹性聚合物的薄层包围或包封，所述高弹性聚合物具有从2％至200％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度，其中所述高弹性聚合物含有具有从0.5×106至9×106g/mol的分子量的超高分子量聚合物。
2.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述硫化合物是金属硫化物。
3.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、或导电聚合物-硫混杂物是硫或硫化物与石墨、石墨烯或导电聚合物材料的化学或物理结合的实体。
4.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述超高分子量聚合物选自聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基醚丙烯酸酯)、其共聚物、其化学衍生物、及其组合。
5.如权利要求2所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述金属硫化物含有MxSy，其中x是从1至3的整数并且y是从1至10的整数，并且M是金属元素，所述金属元素选自碱金属、选自Mg或Ca的碱土金属、过渡金属、来自元素周期表的第13族至第17族的金属、及其组合。
6.如权利要求5所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述金属元素M选自Li、Na、K、Mg、Zn、Cu、Ti、Ni、Co、Fe、或Al。
7.如权利要求2所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述金属硫化物含有Li2S1、Li2S2、Li2S3、Li2S4、Li2S5、Li2S6、Li2S7、Li2S8、Li2S9、Li2S10、Na2S1、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S5、Na2S6、Na2S7、Na2S8、Na2S9、Na2S10、K2S1、K2S2、K2S3、K2S4、K2S5、K2S6、K2S7、K2S8、K2S9、或K2S10。
8.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述阴极活性材料层中的所述石墨材料选自膨胀石墨薄片、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向的热解石墨、石墨纤维、及其组合。
9.如权利要求8所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述石墨纤维是石墨纳米纤维。
10.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述石墨烯选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯(RGO)、氟化石墨烯、氮化石墨烯、氢化石墨烯、掺杂石墨烯、官能化石墨烯、及其组合。
11.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述导电聚合物-硫混杂物含有选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其磺化衍生物、及其组合的固有导电聚合物。
12.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述超高分子量聚合物含有按重量计从0.1％至50％的分散在其中的锂离子传导添加剂或钠离子传导添加剂，或在其中含有按重量计从0.1％至按重量计10％的选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、及其组合的增强纳米长丝。
13.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述超高分子量聚合物与锂离子传导添加剂混合以形成复合物，其中所述锂离子传导添加剂分散在所述超高分子量聚合物中，并且选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、Li2S、LixSOy、及其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，0≤x≤1，并且1≤y≤4。
14.如权利要求13所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述(ROCO2Li)2是(CH2OCO2Li)2。
15.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述超高分子量聚合物与锂离子传导添加剂混合以形成复合物，其中所述锂离子传导添加剂分散在所述超高分子量聚合物中，并且选自高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、及其组合。
16.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述超高分子量聚合物与电子传导聚合物混合，所述电子传导聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其磺化衍生物、及其组合。
17.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述超高分子量聚合物与锂离子传导聚合物形成混合物，所述锂离子传导聚合物选自聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其磺化衍生物、或其组合的较低分子量型式，其中所述较低分子量型式被定义为具有小于500,000g/mol的分子量。
18.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述高弹性聚合物具有在室温下从10-5S/cm至5×10-2S/cm的锂离子电导率。
19.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述电芯具有从80％至99％的硫利用效率。
20.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述电解质选自复合电解质。
21.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述电解质选自固态电解质。
22.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述电解质选自聚合物电解质、离子液体电解质、有机液体电解质、及其组合。
23.如权利要求22所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述聚合物电解质选自聚合物凝胶电解质。
24.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述电解质含有选自以下项的盐：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、离子液体盐、高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟磷酸钾(KPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷化钠、六氟砷化钾、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钾(KN(CF3SO2)2)、及其组合。
25.如权利要求24所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述电解质包含溶剂，所述溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯或乙酸甲酯(MA)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、室温离子液体、及其组合。
26.如权利要求25所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述砜是环丁砜。
27.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述阳极活性材料层含有选自以下项的阳极活性材料：锂金属、钠金属、钾金属、锂金属合金、钠金属合金、钾金属合金、锂插层化合物、钠插层化合物、钾插层化合物、锂化化合物、钠化化合物、钾掺杂的化合物、锂过渡金属氧化物、及其组合。
28.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述阳极活性材料层含有选自以下项的阳极活性材料：锂化二氧化钛、钛酸锂、锰酸锂、Li4Ti5O12、及其组合。
29.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述电芯是锂-硫电芯并且所述阳极活性材料层含有选自由以下项组成的组的阳极活性材料：
(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)和镉(Cd)、及其锂化型式；
(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的金属间化合物、及其锂化型式，其中所述金属间化合物是化学计量的或非化学计量的；
(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及其混合物或复合物、及其锂化型式；
(d)Sn的盐和氢氧化物及其锂化型式；
(e)碳材料及其预锂化型式；以及
其组合。
30.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述电芯是钠-硫电芯或钾-硫电芯并且所述阳极活性材料层含有选自由以下项组成的组的阳极活性材料：
(a)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾的金属间化合物、及其混合物；
(b)钠盐或钾盐；
(c)碳颗粒及其预钠化型式；以及
其组合。
31.如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，所述电芯是钠-硫电芯或钾-硫电芯并且所述阳极活性材料层含有选自由以下项组成的组的阳极活性材料：
(a)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物，
(b)钠盐或钾盐；
(c)碳颗粒及其预钠化型式；以及
其组合。
32.如权利要求2所述的可再充电碱金属-硫电芯，其中，基于组合的所述高弹性聚合物和所述硫或金属硫化物的总重量，所述微粒含有按重量计从80％至99％的硫或金属硫化物。
33.一种用于可再充电碱金属-硫电芯的阴极活性材料层，其中所述阴极活性材料层含有含硫材料的多种微粒，所述含硫材料选自硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、导电聚合物-硫混杂物、硫化合物、或其组合，并且其中至少一种所述微粒由一个或多个含硫材料颗粒构成，所述含硫材料颗粒被高弹性聚合物的薄层完全包围或包封，所述高弹性聚合物具有不小于2％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-6S/cm的锂离子或钠离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度，其中所述高弹性聚合物含有具有从0.5×106至9×106g/mol的分子量的超高分子量聚合物。
34.如权利要求33所述的阴极活性材料层，其中，所述硫化合物是金属硫化物。
35.如权利要求33所述的阴极活性材料层，其中，所述硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、或导电聚合物-硫混杂物是硫或硫化物与石墨、石墨烯或导电聚合物材料的化学或物理结合的实体。
36.如权利要求33所述的阴极活性材料层，其中，所述超高分子量聚合物选自聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基醚丙烯酸酯)、其共聚物、其化学衍生物、及其组合。
37.如权利要求34所述的阴极活性材料层，其中，所述金属硫化物含有MxSy，其中x是从1至3的整数并且y是从1至10的整数，并且M是金属元素，所述金属元素选自碱金属、选自Mg或Ca的碱土金属、过渡金属、来自元素周期表的第13族至第17族的金属、及其组合。
38.如权利要求33所述的阴极活性材料层，其中，所述阴极活性材料层中的所述石墨材料选自膨胀石墨薄片、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、高度取向的热解石墨、石墨纤维、及其组合。
39.如权利要求38所述的阴极活性材料层，其中，所述石墨纤维是石墨纳米纤维。
40.如权利要求33所述的阴极活性材料层，所述阴极活性材料层进一步包含将所述多种微粒粘合在一起以形成所述阴极活性材料层的粘合剂树脂，其中所述粘合剂树脂不是所述多种微粒的一部分并且在所述多种微粒的外部。
41.一种用于可再充电碱金属-硫电芯的阴极活性材料层，其中所述阴极活性材料层含有树脂粘合剂、导电添加剂、以及含硫材料的多个颗粒，所述含硫材料选自硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、导电聚合物-硫混杂物、硫化合物、或其组合，其中所述含硫材料颗粒通过所述树脂粘合剂粘合以形成一体固体层，并且其中所述一体固体层被高弹性聚合物的薄层覆盖并保护，所述高弹性聚合物具有不小于2％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10- 6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度，其中所述高弹性聚合物含有具有从0.5×106至9×106g/mol的分子量的超高分子量聚合物。
42.如权利要求41所述的阴极活性材料层，其中，所述硫化合物是金属硫化物。
43.如权利要求41所述的阴极活性材料层，其中，所述一体固体层通过所述树脂粘合剂粘合到阴极集流体。
44.一种可再充电碱金属-硫电芯，所述可再充电碱金属-硫电芯选自锂-硫电芯、钠-硫电芯、或钾-硫电芯，所述碱金属-硫电芯包括：(a)阳极活性材料层和支撑所述阳极活性材料层的阳极集流体；(b)含有如权利要求41所述的阴极活性材料层的阴极；以及(c)与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层处于离子接触的电解质与多孔隔膜层。
45.一种用于锂-硫电池阴极的粉末物质，所述粉末物质包含含硫材料的多种微粒，所述含硫材料选自硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、导电聚合物-硫混杂物、硫化合物、或其组合，并且其中至少一种所述微粒由一个或多个含硫材料颗粒构成，所述含硫材料颗粒被高弹性聚合物的薄层包围或包封，所述高弹性聚合物具有不小于2％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度，其中所述高弹性聚合物含有具有从0.5×106至9×106g/mol的分子量的超高分子量聚合物。
46.如权利要求45所述的粉末物质，其中，所述硫化合物是金属硫化物。
47.如权利要求45所述的粉末物质，其中，所述硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、或导电聚合物-硫混杂物是硫或硫化物与石墨、石墨烯或导电聚合物材料的化学或物理结合的实体。
48.如权利要求45所述的粉末物质，其中，所述超高分子量聚合物选自聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基醚丙烯酸酯)、其共聚物、其化学衍生物、及其组合。
49.如权利要求46所述的粉末物质，其中，所述金属硫化物含有MxSy，其中x是从1至3的整数并且y是从1至10的整数，并且M是金属元素，所述金属元素选自碱金属、选自Mg或Ca的碱土金属、过渡金属、来自元素周期表的第13族至第17族的金属、及其组合。
50.一种制造如权利要求1所述的可再充电碱金属-硫电芯的方法，所述方法包括：
(a)提供阴极和支撑所述阴极的阴极集流体；
(b)提供选自Li、Na、K、或其组合的碱金属阳极、和支撑所述阳极的阳极集流体；
(c)提供与所述阳极和所述阴极接触的电解质、以及电力地分离所述阳极与所述阴极的隔膜；
其中所述阴极含有含硫材料的多种微粒，其中至少一种所述微粒由一个或多个含硫材料颗粒构成，所述含硫材料颗粒被高弹性聚合物的薄层包围或包封，所述高弹性聚合物具有不小于2％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度，其中所述高弹性聚合物含有具有从0.5×106至9×106g/mol的分子量的超高分子量聚合物。
51.如权利要求50所述的制造方法，其中，所述含硫材料选自硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、导电聚合物-硫混杂物、硫化合物、及其组合。
52.如权利要求51所述的制造方法，其中，所述硫化合物是金属硫化物。
53.如权利要求51所述的制造方法，其中，所述硫-石墨混杂物、硫-石墨烯混杂物、或导电聚合物-硫混杂物是硫或硫化物与石墨、石墨烯或导电聚合物材料的化学或物理结合的实体。
54.如权利要求50所述的制造方法，其中，所述超高分子量聚合物选自聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基醚丙烯酸酯)、其共聚物、其化学衍生物、及其组合。
55.如权利要求50所述的制造方法，其中，所述高弹性聚合物具有从1nm至100nm的厚度。
56.如权利要求50所述的制造方法，其中，所述高弹性聚合物具有从1×10-5S/cm至5×10-2S/cm的锂离子电导率。
57.如权利要求50所述的制造方法，其中，使用选自以下项的程序用所述高弹性聚合物的薄层包封或包围所述一个或多个含硫材料颗粒：盘式涂覆、空气悬浮、离心挤出、振动喷嘴、喷雾干燥、超声喷涂、凝聚相分离、界面缩聚、原位聚合、基质聚合、或其组合。
58.如权利要求50所述的制造方法，其中，用所述超高分子量聚合物与增强材料、或其组合的混合物包封或包围所述一个或多个含硫材料颗粒。
59.如权利要求50所述的制造方法，其中，用所述超高分子量聚合物与弹性体、电子导电聚合物、锂离子传导材料、或其组合的混合物包封或包围所述一个或多个含硫材料颗粒。
60.如权利要求58所述的制造方法，其中，所述锂离子传导材料分散在所述高弹性聚合物中，并且选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。
61.如权利要求60所述的制造方法，其中，所述(ROCO2Li)2是(CH2OCO2Li)2。
62.如权利要求58所述的制造方法，其中，所述锂离子传导材料分散在所述高弹性聚合物中，并且选自高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。
63.一种制造选自锂-硫电芯、钠-硫电芯、或钾-硫电芯的可再充电碱金属-硫电芯的方法，所述方法包括：(a)提供阳极，所述阳极含有阳极活性材料层和支撑所述阳极活性材料层的阳极集流体；(b)提供含有如权利要求33所述的阴极活性材料层的阴极；(c)提供与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层处于离子接触的电解质与多孔隔膜层；以及(d)将所述阳极、所述阴极和所述电解质组合以形成电池单元，并且将所述电池单元封装在保护外壳中以形成所述可再充电碱金属-硫电芯。
64.一种制造选自锂-硫电芯、钠-硫电芯、或钾-硫电芯的可再充电碱金属-硫电芯的方法，所述方法包括：(a)提供阳极，所述阳极含有阳极活性材料层和支撑所述阳极活性材料层的阳极集流体；(b)提供含有支撑在阴极集流体上的如权利要求33所述的阴极活性材料层的阴极；(c)提供与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层处于离子接触的多孔隔膜层和电解质；以及(d)在所述阴极活性材料层与所述隔膜之间实施高弹性聚合物的层，其中所述高弹性聚合物具有不小于2％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度，其中所述高弹性聚合物含有具有从0.5×106至9×106g/mol的分子量的超高分子量聚合物。
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