CN107112507A - 稳定的硅‑离子液体界面锂离子电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种组成物，其包含包括在电极中的基本上所有nSi‑cPAN颗粒上形成的膜，该膜包含氟、氧、硫、碳和锂。

Description

稳定的硅-离子液体界面锂离子电池组
优先权
本申请要求2014年10月30日提交的申请号为62/072,957的美国专利申请的优先权。该申请的全部内容通过引用纳入本文。
关于联邦赞助研究的声明
本发明是借助于国家科学基金会(National Science Foundation)授予的批准号为IIp1152040的政府支持而作出的。政府对本发明有一定的权利。
技术领域
本发明涉及能量存储装置。更具体地，本发明描述了锂离子电池。
背景技术
硅在锂化期间的体积膨胀使其作为电池材料的用途存在问题。商业化的石墨电极在锂嵌入期间膨胀大约10-13％，而硅的膨胀达到近300％，导致固体-电解质界面的结构劣化和不稳定。这种不稳定最终将使电池寿命缩短至不足的水平，导致传导通道断裂，活性材料绝缘，连续的固体-电解质界面重组(reformation)，以及机械上不稳定的固体-电解质界面。
电池充电期间，通过电解质的还原分解，在阳极表面上形成固体-电解质界面层。由于锂化期间的膨胀导致界面层破裂，硅阳极因每个循环都必须重组的动态固体-电解质界面层而受到损害。固体电解质界面层的形成消耗Li+并在每个循环中耗尽电解质。与利用具有Li+的有效无限供应的Li金属反电极的半电池相反，全电池具有有限的由阴极提供的Li+。结果是，固体-电解质界面层的连续断裂和重组迅速破坏了电池的循环性能。
为增强高容量阳极材料上的SEI形成并改进半电池CE，已对替代性电解质组合物和活性材料表面处理进行了研究。尽管做出了这些努力，但在整个循环中实现的CE仍然不足以用于持久的基于Si的全电池，或者用于制造全电池的方法将大量过量的Li+(＞200％)引入系统中，这将掩盖(camouflage)其真实性能。为了设计下一代电解质材料，室温离子液体(RTIL或IL)是令人感兴趣的，原因是其低挥发性、可忽略的蒸汽压力、热稳定性、高电压稳定性窗口和足够的离子电导率。RTIL，特别是由吡咯烷鎓(PYR1 n+)或1-乙基-3-甲基-咪唑鎓(EMIM+)阳离子和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI-)或双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI-)阴离子组成的那些，对包括Si在内的流性(popular)的负极材料是阴极稳定的。对这些材料的电化学性质和界面化学性质的清楚的了解还没有开发出来。迄今为止，依据本领域已发表的研究薄膜型电极中的Si-RTIL系统的工作，很少有涉及研究RTIL电解质和基于Si的纳米复合电极之间相容性的工作。
由于这些和其他原因，需要能够以低成本提供高能量密度和长循环寿命的电池组材料。
附图简要说明
图1(A)显示了PYR13FSI(1.2M LiFSI)和EC/DEC(1M LiPF6)中nSi-cPAN电极的容量和库仑效率。
图1(B)显示了PYR13TFSI(0.6M LiTFSI)和EMIMFSI(1.2M LiFSI)电解质系统中nSi-cPAN电极的容量和库仑效率。
图2(A)、2(B)、2(C)、2(D)、2(E)、2(F)、2(G)和2(H)显示了Li13Si4表面上分解机制的示意图。
图3(A)、3(B)、3(C)、3(D)、3(E)、3(F)和3(G)显示了Si-PYR13FSI系统中固体-电解质界面组合物的微观图像。
图4(A)和4(B)显示了在第一充电-放电循环期间nSi-cPAN电极上的质量变化。
图5(A)、5(B)、5(C)、5(D)、5(E)、5(F)、5(G)和5(H)显示了阳极的微结构图像。
图6(A)显示了装配了PYR13FSI(1.2M LiFSI)和常规EC/DEC(1M LiPF6)电解质的nSi-PAN/L333全电池的电荷容量和库仑效率。
图6(B)显示了nSi-cPAN/PYR13FSI/L333全电池比率研究和长期循环的结果。
图6(C)显示了商业化18650电池的模型，显示由于相对较薄的nSi-cPAN电极而引入更多的电活性材料的机会。
图7(A)显示了具有nSi-cPAN的EC/DEC(1M LiPF6)的电压分布。
图7(B)显示了具有nSi-cPAN的PYR13FSI(1.2M LiFSI)的电压分布。
图7(C)显示了具有nSi-cPAN的PYR13TFSI(0.6M LiTFSI)的电压分布。
图7(D)显示了具有nSi-cPAN的EMIMFSI(1.2M LiFSI)的电压分布。
图8(A)、8(B)、8(C)和8(D)显示FSI-和TFSI-阴离子的单电子还原。
图9(A)、9(B)、9(C)、9(D)和9(E)图示了循环的常规基于Si电极的固体-电解质界面组合物的横截面。
图10(A)和10(B)显示了在第一充电-放电循环期间不同电极的每个电子的质量变化。
图11显示了具有PYR13FSI的常规基于Si电极对比EC/DEC电解质系统的半电池电化学性能。
图12显示了全电池的高温电化学性能。
图13(A)显示了电极的容量和库仑效率。
图13(B)显示了全电池的容量和库仑效率。
图14显示了包括在电极上形成的膜的组成物的示意图，其中膜包含氟、氧、硫、碳和锂。
图15显示了基底的示意图，其包含：包括纳米硅的活性材料、结合活性材料并导电的聚合物以及与聚合物和活性材料接触的电解质。
图16显示了基底的示意图，其包含：包括纳米硅的活性材料、结合活性材料并导电的聚丙烯腈以及与活性材料接触的电解质，该电解质包含LiFSI盐和LiFSI盐的双(氟磺酰)酰亚胺(FSI-)阴离子。
图17显示了装置的框图，该装置包含：包括纳米硅的第一电极，第二电极，以及与第一电极和第二电极接触的室温离子液体电解质。
图18显示了方法的流程图，该方法包括对包含电解质的电池组进行充电和放电，以及在电极上形成包含氟、氧、硫、碳和锂的固体电解质界面膜。
图19显示了方法的流程图，该方法包括对具有包含聚丙烯腈涂布纳米硅的电极的电池组进行充电和放电，在电极上形成包含氟、氧、硫、碳和锂的固体电解质界面膜，以及覆盖共形地(conformally)涂覆有氟、氧和硫的聚丙烯腈。
图20显示了方法的流程图，该方法包括对具有包含纳米硅的电极的电池进行充电和放电，以及在电极处形成基本上机械稳定的固体-电解质界面。
图21显示了系统的框图，该系统包括复数个电耦合电池，这些复数个电耦合电池包含：包括纳米硅的第一电极，第二电极以及与第一电极和第二电极接触的室温离子液体电解质。
具体实施方式
一种组合方法，涉及与能够形成有利的SEI的电解质合并的机械弹性的电极架构，该方法是在块状型(bulktype)硅(Si)阳极中整合结构完整性与稳定的界面化学的一种选择。为此，我们设计了一种纳米Si-RTIL系统，其表现出高度稳定和弹性的SEI，为硅阳极的缺点提供了解决方案，并且使得具有块状型纳米硅基阳极的锂离子全电池能够长期运行。“纳米硅基电极”是含有纳米级(1-500nm)粒径/直径的硅活性材料的电极。通过系统和全面的实验矩阵，基于以前报道的基于环化聚丙烯腈(cPAN)的硅纳米复合构架(nSi-cPAN)，我们已经研究了基于FSI-的IL形成的SEI的组成和结构。使用实验和理论数据，我们提出了在纳米Si-RTIL界面形成SEI的机制，并讨论了库伦效率(CE)在半电池配置中的重要性。最引人注目的是，这项研究突出显示了使用PYR13FSI(1.2MLiFSI)电解质的nSi-cPAN/Li(Ni1/ 3Mn1/3Co1/3)O2-(L333)全电池的高度可逆循环。
nSi-cPAN架构的简单制造手段、可扩展性、低体积膨胀和结构坚固性使其成为与合适的电解质系统合并的理想候选物。为了追求稳定的硅-电解质界面，nSi-cPAN复合材料在恒电流条件下在包含阳离子-阴离子组合的RTIL中循环，已知该RTIL针对多种负极材料具有阴极稳定性。直接将包含PYR13FSI(1.2M LiFSI)、PYR13TFSI(0.6M LiTFSI)和EMIMFSI(1.2M LiFSI)的RTIL溶液中的纳米硅基电极的循环性能与商业化EC/DEC(1M LiPF6)电解质中的电极性能进行比较。初步循环研究的结果如图1(A)和图1(B)所示，显示基于FSI-的IL中nSi-cPAN阳极的强烈和意想不到的循环稳定性及其在PYR13FSI系统中的意想不到的库伦效率。循环在室温下和0.05-1V(相对于Li/Li+)之间运行的2032纽扣型半电池中进行。PYR13FSI(1.2M LiFSI)电解质显示出的高库伦效率在8个循环后稳定，100次循环后的电荷容量保持率为76.7％且平均稳定库伦效率为99.945％(图1(B))。在显示稳定的半电池循环的同时，使用EMIMFSI(1.2M LiFSI)电解质观察到的较低的平均库伦效率(98.451％)(图1(B))被归因于EMIM+阳离子在1.5V以下的不稳定性(相对于Li/Li+)。这种数据与我们的nSi-cPAN电极在常规有机电解质中的循环行为相反，其在100次循环后仅保持其初始充电容量(charge capacity)的45.2％，平均稳定库伦效率为97.824％(图1(A))，如图7所示。
纳米Si-PYR13FSI系统的高且意想不到的库伦效率被归因于高度稳定的SEI的形成。我们提出，存在于电解质溶液中的离子的分解导致变化的SEI组成，这取决于RTIL的离子组成。我们假设由基于FSI-的IL的分解产物形成的界面延缓了有机电解质中经历的连续SEI形成，并且这个提议被纳米Si-PYR13FSI半电池(图1(A))更长的循环寿命所证实，其在200次循环中取得99.97％的平均库伦效率。鉴于纳米Si-cPAN电极与基于TFSI-的电解质的明显不协调，使用密度泛函理论(DFT)电子结构方法探讨了包含TFSI-和FSI-的IL导致的SEI组成和分解机制。
图2示出了Li13Si4表面球棒模型上基于FSI-和TFSI-的IL的分解机制：A，FSI-阴离子，B，分解的FSI-自由基二阶阴离子，C，TFSI-阴离子以及D，分解的TFSI-二阶阴离子。E，Li13Si4上完整的PYR+/FSI-对，F，Li13Si4上分解的PYR+/FSI-对，G，Li13Si4上完整的PYR+/TFSI-对以及H，Li13Si4上分解的PYR+/TFSI-对的DFT模拟。在E-H中，FSI-或TFSF-上的过量电子并非明确添加，而是来自Li13Si4。Li、Si、C、O、N、S和F原子分别被描述为银色、绿色、灰色、红色、蓝色、黄色和紫色的球体。PYR13 +阳离子在背景中显示为灰色线条图。所有小图都是优化的几何结构，F和H除外，它们是在T＝350K下获取的AIMD快照(snapshot)。
通过在两个不同环境中的平行建模处理，我们能够比较含有全部两种阴离子的IL中潜在的SEI形成途径。第一类理论研究由分离的FSI-(图2(A))和TFSI-(图2(C))阴离子上的基于簇的局部基础计算组成，模拟大量液体电解质中的单电子还原途径。第二个研究由Li13Si4厚片(slab)(010)表面的PYR+/FSI-和PYR+/TFSI-离子对的周期边界条件模拟组成。通过两种建模处理获得了相似的结果，因此我们将后续分析聚焦于锂化硅表面上离子对的研究。下面提供了局部基础计算的详细描述(第一建模研究)，如图8所示。为了对我们的与原始阳极表面直接接触的电解质分子进行建模，我们首先优化Li13Si4表面上的PYR+/FSI-和PYR+/TFSI-离子对(分别如图2(E)和2(G)所示)。
先前已经研究了氟代碳酸亚乙酯(FEC)分解的背景下相同的模型表面，并且该模型表面显示具有直接暴露于液体电解质的Si的低电势阳极表面，作为可以容易地减少其附近电解质分子的电子源。
在不会导致化学反应的几何优化之后，在350K下开始初始分子动力学(AIMD)模拟。FSI-阴离子在12ps内快速分解(图2(F))。S-F键首先断裂，如图2(B)所示释放出F-，随后SO2基团脱离(detachment)，其被预期经历与阳极表面的进一步反应并吸收第二电子。这种快速反应级联使人联想到在Li金属表面上预测的FSI反应。TFSI-被证明与FSI-相比反应性低得多，在其分解前能够在Li13Si4表面保持完整持续21ps(图2(D))。得到的两个片段都没有净磁矩，表明发生双电子还原并在电极表面形成SO2CF3 -和NSO2CF3 2-(图2(H))。在所有上述模拟中，PYR13 +始终保持惰性。
为了总结我们的建模研究，我们发现FSF-和TFSI-在电化学还原时经历了非常不同的分解机理。FSI-快速释放F-，最有可能在SEI中形成LiF，而TFSI-在慢得多的时间尺度下形成不同的产物。虽然后一种还原的片段中的一些可能最终产生F-，但是TFSI-可预期较慢的F-释放，其类似于有机电解质所致慢PF6 -分解。我们推测F-的快速释放可与纳米Si-PYR13FSI系统表现出的高循环性能相关。这一观点与FEC分解的较早期建模研究(其表明FEC在快速释放F-以形成LiF)和经验数据相吻合，该经验数据在使用FEC作为有机碳酸酯基电解质中的电解质添加剂时显示有利的Si半电池循环行为。
通过使用电子能量损失光谱(EELS)研究循环(第十六次去锂化)期间nSi-cPAN颗粒表面的元素组成，我们确认了我们的DFT预测，并深入了解所提出的SEI的元素构成。图3显示了循环/去锂化nSi-cPAN横截面的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像(图3(A))，以及硅(图3(B))、碳(图3(C))、硫(图3(D))、氟(图3(E))、锂(图3(F))和氧(图3(G))的EELS映射，定义了形成的SEI的有利成核位点和元素构成。涂覆在Si颗粒表面的F的明确定义的轮廓以及Li的存在证实了在我们的DFT模拟中发现的基于LiF的SEI。此外，O对cPAN表面涂层的清晰映射和S的证据与先前确定的FSI-分解产物(如LiOH和SO2)相关。在常规的有机电解质中循环的常规Si基电极的类似分析显示，在循环的Si颗粒周围没有电解质分解产物的特异性粘附(图9)。
为了研究提出的nSi-cPAN电极上的SEI的形成机制，我们转而使用电化学石英晶体微量天平(EQC M)检查第一次充放电循环期间该界面上的质量变化。通过在第一个循环期间(此时SEI形成其基础结构)实时监测电极的质量增加和减少，我们在传统的基于有机电解质的系统中获得了该界面的脆性(fragility)，同时进一步显示了纳米Si-RTIL界面的机械回弹性(resilience)。
图4示出了在第一充电-放电循环期间nSi-cPAN电极的质量变化。在常规有机电解质A和PYR13FSI(12MLiFSI)电解质B中循环的nSi-cPAN电极的初始SEI形成循环期间获得EQCM质量图(massogram)，以及对应于各系统的电压迹线。更具体地，图4显示有机电解质(图4(A))和基于FSF的IL(图4(B))中nSi-cPAN初始形成循环的EQCM质量图。在我们的建模研究中，两个系统都揭示了锂化期间的两个非常明显的行为。在两个系统的初始20％锂化期间，质量的逐渐上升约为43μg cm-2，对应于cPAN、其他非法拉第工艺以及Li和Si的初始合金化对锂的吸收。
随后，电极经历快速的质量变化，主要归因于电解质的分解和分解产物在电极-电解质界面上的沉积。这些快速质量变化的发生可通过“电势过冲”现象见于在各系统的电压迹线中，该现象是EQCM实验中电解质分解的已知人工产物(artifact)。在常规有机电解质中，这种快速质量变化的发生较早(20.5％锂化)并具有较高的速率(在46.1％锂化下达到73g mol-1的e-)。从图10的数据中提取每摩尔电子的质量变化(m.p.e.，g mol-1的e-)。这是由于与PYR13FSI系统相比传统有机电解质的较低的电化学稳定性，其具有7.31V的电压稳定性窗口。常规电解质系统中较高的平均m.p.e.以及EC/DEC(1M LiPF6)分解中非常缓慢的F-释放表明SEI形成主要包含分解的有机分子。相反，整个锂化期间的PYR13FSI(1.2M LiFSI)电解质的受控质量增益、较低的平均m.p.e.(在56％锂化后达到25g mol-1的e-)和快速的F-释放速度，如同在此工作中早先证明的那样，证实了我们对包含小无机分子如LiF的SEI的形成的预测。
达到282μg cm-2的临界质量(critical mass)之后，Si常规有机电解质系统的质量崩溃(crash)。质量的崩溃可能是由许多因素引起的，包括导致电极基体破裂的已知在该系统中发生的严重体积膨胀，以及不稳定面间层(interfacial layer)的积聚和破裂。在去锂化过程中，nSi-cPAN复合材料的收缩导致电极基体进一步断裂和材料损失。该系统不能表现出稳定的质量变化对应于Si与常规电解质的不相容性。相反地，纳米Si-RTIL系统质量图显示更多的渐变质量增长和损失，初始锂化期间获得的大约73％的质量在去锂化后保留。我们将这种行为归因于纳米Si电极上稳定的面间层的不可逆形成，表现为在令人印象深刻的循环寿命中的稳定的循环和高库伦效率。
在所描述的理论和实验数据揭示了所提出的SEI的形成机理和组成的同时，我们继而进行更全面的成像检查以直接了解PYR13FSI电解质对我们的纳米Si基电极的形态学影响。
图5示出了nSi-cPAN的显微结构和PYR13FSI IL对于阳极的形态学效果。(A)碳和硅的EELS元素映射和(B)原始nSi-cPAN电极的TEM显微照片揭示整个未循环的复合材料中的纳米Si颗粒上的薄的保形(conformal)PAN涂层。(C)、(D)，初始锂化之前(C)和之后(D)的电极横截面FESEM图像显示仅17％的电极体积膨胀。E-H，完全锂化(E，F)和第16次去锂化(G，H)的nSi-cPAN电极的TEM显微照片显示没有机械缺陷或显著的形态变化。
此外，我们注意到，EELS和TEM揭示了整个未循环复合材料中纳米Si颗粒上的薄的共形PAN涂层(图5(A)和5(B))。通过以下方法来验证cPAN涂层的机械优点：分析循环寿命不同阶段的电极截面，在使用EC/DEC(1M LiPF6)电解质完全初始锂化后发现总电极体积膨胀仅为40％。通过对PYR13FSI(1.2M LiFSI)电解质中的初始锂化之前(图5(C))和之后(图5(D))获取的电极横截面样品进行相同处理，我们发现nSi-cPAN复合材料的体积膨胀只有17％。为了进一步研究这种意想不到的体积控制，在初始锂化后(图5(E)和5(F))和第16次去锂化之后(图5(G)和5(H))获取TEM显微照片。完全锂化和循环电极的TEM图像在Si颗粒或复合材料结构内没有显示机械缺陷或形态变化。最值得注意的是，在第16次去锂化后，Si-PYR13FSI系统表现出Si颗粒和cPAN网络之间没有连接断绝(severance)，并令人吃惊地保持了纳米Si的球形形状，与之相反的是常规电解质中相同电极的相对较差的纳米结构保存。纳米Si-PYR13FSI系统的令人印象深刻的结构完整性无疑与系统的循环稳定性相关联，这表明纳米Si-RTIL界面同时促进有利的电化学性和结构回弹性。
如前所述，许多电化学材料研究的目标是将大容量电极并入锂离子全电池。到目前为止，我们已经提供了对纳米Si-PYRnFSI系统的深入描述，并提出了一种通过意想不到的稳固的SEI来实现系统稳定的机制。证实我们对稳定SEI的要求的最可靠的手段是证明整合了纳米Si-PYR13FSI系统的全电池的长期循环。为此，我们建立了能够使高能量密度保持非常长的循环寿命的nSi-cPAN/PYR13FSI(1.2M LiFSI)/L333LIB(有关全电池制造的详细信息，请参见下文)。
图6(A)比较了使用常规EC/DEC(1M LiPF6)和PYR13FSI(1.2M LiFSI)电解质组装的nSi-cPAN/L333全电池的性能。图6(A)中的两种电池均含有相同的阴极和阳极电极质量负载(10％以内)，并在相同的参数下进行操作和控制以进行公平比较。在C/5的速率下观察到EC/DEC(1M LiPF6)和PYR13FSI(1.2M LiFSI)LIB的初始充电容量分别为143.21mAh g-1和127.10mAh g-1(所有全电池比容量均相对于总活性材料质量标准化)。初始容量的差异归因于RTIL电解质的较高电阻，尽管这种限制被前所未有的循环稳定性所抵消。35个循环后，在碳酸酯基电解质中循环的电池迅速降解。降解归因于低半电池库伦效率和每个循环平均2.31％的不可逆电荷损失，其随着系统通过连续的SEI破裂和重组耗尽Li供应而发生。相反，在PYR13FSI(1.2M LiFSI)电解质中循环的电池显示意想之外的稳定性，在前100次循环中不可逆电荷损失的平均值仅为0.076％，且Li的消耗是可忽略的，在C/2的速率下提供110.98mAh g-1的平均电荷容量。为了进一步研究纳米Si-PYR13FSI系统的SEI稳定性，使全电池长期循环并进行简单速率研究(briefrate study)。图6(B)描绘了nSi-cPAN/PYR13FSI(1.2M LiFSI)/L333电池运行1000次循环，其在1C、4C和6C的速率下分别递送107.33、74.70和58.26mAh g-1。
值得注意的是，PYR13FSI RTIL加强了先前开发的Si基阳极架构的性能，而不仅仅是含有PAN的那些(图11)。此外，纳米Si-RTIL系统的高温性能的初步研究也产生了有前景的结果(图12)，表明由PYR13FSI形成的SEI即使在升高的温度下也是稳定的。可以理解，LIB的总体能量密度受到正极容量的限制。这项研究表明了LIB阳极材料的研究进展。我们建议将纳米Si-PYR13FSI系统引入商业化的18650电池配置中，如图6(C)所示，这将允许因相对薄的nSi-cPAN电极而整合更多的电活性材料。基于具有2mAh cm-2面容量(areal capacity)的商业电池组，利用小于传统石墨电极厚度的1/4的nSi-cPAN电极将允许能量密度高得多的LIB。通过循环数据以及理论和实验结果的组合进行验证，我们开发稳定的高能量密度阳极电解质系统的方法代表了向更安全、更高性能的二级LIB发展的重要进展。
方法
电极和电解质制备
根据我们的工序制备nSi-cPAN和Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2电极。阴极和阳极的活性材料质量负载至少是以前的研究中的两倍。离子液体电解质由博尔德离子公司(BoulderIonics Corporation)(美国)提供并进行卤化物杂质扫描。使用DionexICS-1100色谱仪定量杂质(F-、Cl-、Br-、SO4 -)，并对灵敏度进行校准使之低至1ppm。对本研究中使用的所有离子液体和锂盐进行离子色谱分析，并根据电解质总质量中电解质成分的质量百分数计算每种溶液的总杂质含量。溶液含有少于20ppm(w/w)的水分和小于10ppm(w/w)的卤化物和金属离子杂质。碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯(50∶50，灵魂大脑公司(Soulbrain))中的1M LiPF6用作常规的有机电解质。
电化学表征
使用ArbinTMBT2000电池组测试站进行电化学测量。使用我们制备的nSi-cPAN电极作为工作电极以及采用锂金属箔作为反电极来组装所有半电池。分离器是玻璃微纤维盘(WhatmanTMGF/F)，外壳是不锈钢CR2032纽扣电池(普雷得材料公司(Pred Materials))。使用的电解质系统是EC/DEC(1M LiPF6)，PYR13FSI(1.2M LiFSI)，PYR13TFSI(0.6M LiTFSI)和EMIMFSI(1.2M LiFSI)我们使用恒流(CC)测试方案来循环我们的半电池。在循环期间没有采取任何控制以突出电池库仑效率的真实表现。在0.05和1V(相对于Li/Li+)之间，以各种循环电流将半电池放电(锂化)并充电(去锂化)(其中C/10速率相当于353.6μA cm-2)。基于每个电极中的Si活性物质的质量(通常为1.1-1.3mg)标准化所有半电池的电化学测量。我们使用恒流恒压(CCCV)测试方案来循环我们的全电池。使用在2和4.15V(相对于Li/Li+)之间的各种循环电流对全电池进行充放电(其中对于图6(A)中的全电池C/2速率相当于502.9μAcm-2，对于图6(B)中的全电池C/2速率相当于197.3μAcm-2)。全电池的电化学测量全部相对于阴极和阳极电极中的电活性材料的总质量(通常为7-9mg)进行标准化。
电子结构计算
如上所述进行了两种计算。还包括对静态基于簇的计算和使用Li13S4平板的初始分子动力学(AIMD)模拟的详细描述。
形态学表征
配备有移动空气锁定室的FIB(FEI，NOVA200双梁系统)用于TEM样品制备。使用200keV下操作的FEI Tecnai F20进行TEM和EELS分析。
电化学石英晶体微量天平(microbalance)
类似于用于纽扣电池测试的电极制备，将nSi-cPAN膜涂覆在1英寸直径的Pt 5MHz共振石英晶体(Stanford Research Systems；SRS)上。基于晶体上的Pt图案，电池中的电化学活性区域被确定为1.359cm2。为了减轻与使用石英晶体上的厚膜的频率测量相关的误差，使用小于10μm的厚度来制备所有nSi-cPAN膜。将晶体放置在SRS QCM200晶体支架中。该支架用PEEK绝缘改性，从而可以用盖子封闭体积为2.5mL的独立电池。电池的顶部排有一个Li箔反电极并连接到铜线上。所有电流和电压参数与纽扣电池的电化学表征一致。
全电池制造
全电池由基于可递送容量(deliverable capacity)选择的预调节电极制成。从活性材料质量计算，制造nSi-cPAN阳极并使其与L333阴极匹配，使得总阳极容量大约为阴极容量的160％。然后对两个电极进行预调节：使阳极在半电池配置中运行10次充电-放电循环，并在完全锂化后停止，同时阴极在半电池配置中运行3次充放电循环，并在完全去锂化后停止。然后将半电池分解并将电极用于制造2032纽扣电池(A1-clad阴极杯)型全电池。这种预调节方法可以完全控制系统中的锂含量。
建模研究1：大量液体电解质中FSI-和TFSF-的单电子还原
图8显示了FSF-和TFSI-阴离子的单电子还原。图(A)表示Li+(TFSI-)2。图(B)表示向(A)添加过量电子自发分解所得FSI-自由基二阶阴离子(di-anion)。图(C)表示Li+(TFSI-)2。图(D)表示向(C)中加入电子分解所得TFSI-二阶阴离子。
第一类理论研究由与Li+配位并且“溶解”于接近其周围的离子液体效果的电介质连续体中的离散FSI-(图8(A))和TSFI-(图8(B))阴离子的基于簇的局部基础计算组成。其模拟了大容量液体电解质中的单电子还原途径，该途径应该在当电子传递速率被初始的SEI形成减慢时发生。自发地将多余的电子添加到介电溶剂化的Li+(FSI-)2簇中导致几何优化计算中得到的FSI2-自由基二阶阴离子中的F-离子流失(图8(C))。将e-注入Li+(TFSI-)2并进行几何优化分解所得TFSI2-，产生图9(d)所示的两种片段：SO2CF3 -和NSO2CF3 -。后者是自由基阴离子。我们对TFSI-的预测与在没有Li+的分离的TFSI-上进行的计算一致。当使用混合PBE0功能时，预测是相似的。在这些计算中使用两个FSF或TFSI-以得到4-配位的Li+。向Li+FSI-或Li+TFSI-簇中添加一个过量的电子导致了未配位的Li+到Li0的非物理减少。注意：以上是基于单个过量电子的静态计算，与反应动力学或电子传递速率无关。
图9示出了循环的常规Si基电极的固体-电解质界面组成。电极的横截面包含：活性物质(Si，50nm阿法埃莎公司(Alfa Aesar))、导电添加剂(乙炔黑，AB)和粘合剂(聚偏二氟乙烯PVDF)，比例为60∶20∶20，并使用EC/DEC(1M LiPF6)电解质从0.05-1V(相对于Li/Li+)循环。图9(A)显示了第20次去锂化循环的常规Si基电极段的TEM显微照片，以及(B)硅，(C)磷，(D)氟和(E)锂的EELS元素映射，定义了形成的SEI的可能的元素结构，并且表明Si颗粒上没有优先附着物。
电子结构计算方法
进行了两种类型的计算。使用高斯套件程序、PBE和PBE0功能、用于优化的基础6-31+G(d，p)，以及介电常数ε设为40的SMD的介电连续近似进行具有一个Li+和两个FSI-或TFSI-阴离子的静态的基于簇的计算。在这些计算中加入一个过量电子，使得簇具有-2|e|的净电荷和净旋转。
使用VASP代码版本4.6PAW假电势进行具有Li13Si4板和阴离子的初始分子动力学(AIMD)模拟，该模拟基于旋转-极化的DFT/PBE计算。模拟电池的尺寸为暴露出(010)表面的15.84×34.00×113.32A3；2×1×2MPB采样(Monkhorst-Pack Brillouin sampling)，波函数的400eV截点，1-fs时间步长和每个时间步长内10-6eV的能量收敛准则。质子被给予氚质量，诺斯(Nose)恒温器将模拟温度保持在T＝350K。因此，所报道的时间表是近似值，并不能直接与测量值相当。首先在Li13Si4(010)表面上优化Pyr13 +/FSI-和Pyr13 +/TFSI-的离子对。尽管与这种计算相关的电势(“电压”)并不能被显而易见地推导，但在大电压窗口上分解机制是通常不变的。
图10示出了在A，常规有机电解质和B，PYR13FSI(1.2M LiFSI)电解质中循环的nSi-cPAN电极的初始SEI形成循环期间获得的EQCM m.p.e.数据，以及对应于各系统的电压迹线。m.p.e.数据已经在不同质量变化率的起始点之间被分段(灰色虚线)，并且这些平均值在各系统对应的附图中被描绘。针对常规电解质和基于FSI的IL观察到的初始平均m.p.e.值为13gmol-1的e-1，这归因于cPAN、其他非法拉第工艺以及Li和Si的初始合金化对Li+的吸收。在这种初始状态之后，两个系统之间的m.p.e.值的差异对于各系统对nSi-cPAN电极进行锂化-去锂化并形成稳定的面间层的能力而言是真实的。值得注意的是，在RTIL电解质中放电痕迹的较低电压区域中发现平均值为25gmol-1e-的m.p.e.，这良好地对应于LiF化合物的形成。
电化学石英晶体微量天平(EQCM)：每摩尔电子(m.p.e.)的电势过冲(potentialovershoot)和质量分析
在纽扣电池和EQCM浸没电池配置中使用有机和IL基电解质的先前研究中已经观察到所称“电势过冲”现象。该现象已经在气相沉积的SiOx膜以及嵌入在聚合物基质内的无定形SiO浆料上被观察到。过冲通常归因于Li2O和其他分解产物的成核化，因为硅膜上的天然氧化物如方程式S1中那样减少。
SiOx+2xLi++2xe--＞xLi2O+Si (S1)
正如在本文中所提到的，m.p.e.值可以用来推断吸附在电极上的反应产物。以下分析提供了我们的EQCM实验和m.p.e.数据的机械方面的试验性解释。将质量增加值除以通过的电荷并乘以法拉第常数来计算m.p.e.值。在图10中绘制的m.p.e.值是在SEI形成步骤中周期性获取的平均值。在Si表面已经氧化的情况下，由Li还原可以得到6.9gmol-1e-1的m.p.e(纯Li沉积或插入)。如果氧气从溶剂中逸出，则整个m.p.e.将为14.9gmol-1e-1(Li2O的分子量除以2摩尔电子)。对于有机电解质，以电压迹线的电势显著增加的形式被观察到的20％锂化处的过冲会导致m.p.e.值更快的达到峰值，直到体系中的某些应力在锂化为58％左右时引起质量急剧下降。有机运行的m.p.e.值表明，由于电势被更多的朝负向驱动，分解途径从Li2O的形成转变到碳酸亚乙酯的吸附和分解，最终转化为从LiPF6分解出磷和氟化物。
如果在0.12V附近确实存在过冲，与RTIL电解质的Li2O形成相关的电势过冲远低于当电势达到0.06V时观察到的过冲。在这一点上，电势的显著上升也显示了质量增益斜率(即，m.p.e.值)的上升。在上升之前，波动的m.p.e.值在9g mol-1e-1附近或低于该值。随后，m.p.e值朝25g mol-1e-1上升且趋于平缓，表明LiF的成核。这支持表明FSI-经历分解时S-F键首先断裂的EELS测量以及计算模拟。它还支持我们的建模研究。至约20g mol-1e-1的小幅下降可能表示LiF的加权平均以及较轻的产物如LiOH和可能更多的Li2O。最后，朝向SEI形成步骤的终点，m.p.e.值爬升至不高于33g mol-1e-1，这可能表明掺入了含有分解片段的S。考虑到这些片段被认为是当FSI-与Li反应时残留的最终分解产物，这是说得通的。
图11显示了具有PYR13FSI对比EC/DEC电解质系统的常规Si基电极的半电池电化学性能。由活性物质(Si，50nm阿法埃莎公司)、导电添加剂(乙炔黑，AB)和粘合剂(聚偏二氟乙烯PVDF)分别以60∶20∶20的比例组成的电极在300℃下进行热处理(用于改进PVDF粘合剂的性能)并在黑色轨迹的EC/DEC(1MLiPF6)电解质和橙色轨迹的PYR13FSI(1.2M LiFSI)电解质中从0.05至1V(相对于Li/Li+)循环。与使用nSi-cPAN/PYR13FSI系统的结果一致，观察到更快的容量稳定性，对于用PYR13FSI电解质运行的常规Si基电极，其在160个循环中的平均稳定的电荷容量为2065.77m Ahg-1，平均库伦效率为99.377％。相比之下，用EC/DEC电解质运行的常规Si基阳极的平均稳定的电荷容量为1092.19m Ah g-1，平均库伦效率为96.553％，PYR13FSI IL系统实现的性能改善和库伦效率提升归功于形成的稳定SEI，这再次显示了维持高容量意味着整个循环期间的电极机械保持。
图12显示了具有PYR13FSI RTIL的nSi-cPAN/L333全电池的高温电化学性能。用PYR13FSI(1.2M LiFSI)组装并在60℃下循环的nSi-PAN/L333全电池的比电荷容量。将电池在室温(RT)下循环预处理9个循环，然后升温至60℃进行后续循环。该初步循环数据表明，即使在高温下，由PYR13FSI形成的SEI也是稳定的。
为了支持将该系统应用于其它Si活性材料，已经应用了Si纳米线(根据参考文献合成的SiNW：W.Want等人，应用表面化学(Applied Surface Chemistry)，2012，258，8649)。图13(A)和(B)提供了PYR13FSI(1.2M LiFSI)和EC/DEC(1M LiPF6)电解质系统中的半电池配置和全电池配置(L333阴极)中的SiNW-cPAN的结果，类似于上述图1(A)和图6(A)所示的数据。
图13(A)显示了PYR13FSI(1.2M LiFSI)和EC/DEC(1M LiPF6)中SiNW-cPAN电极的比容量和库仑效率。图13(B)示出了用PYRl3FSI(1.2M LiFSI)和常规EC/DEC(1M LiPF6)电解质组装的nSi-PAN/L333全电池的比电荷容量和库仑效率。用PYR13FSI(1.2M LiFSI)组装的全电池具有以下容量保持水平(相对于第二次循环)：200次循环时为100％且300次循环时为97.5％。
图14示出了包括在电极104上形成的膜102的组成物100的图示，膜102包含氟106，氧108，硫110，碳112和锂114。膜102在例如锂离子电池的充放电期间在电极104上形成。在一些实施方式中，膜102是固体-电解质界面膜。固体电解质界面(SEI)膜是在电化学循环期间在电极表面(所有暴露的颗粒的表面，包括电极内的那些)上形成的膜。随着与电极表面接触的电解质降解(还原分解)，降解产物形成固体-电解质界面膜，其作用是钝化进一步的反应(还原分解)的同时仍然允许电荷转移。膜102不限于特定厚度，并且可以在锂离子电池组的充电和放电期间改变厚度。电极104包含电流可以在其中流动的导电材料。示例性电极104是包含纳米硅和用于结合硅的电化学惰性聚丙烯腈的阳极。另一示例性粘合剂是聚偏二氟乙烯(PVDF)。
图15示出了基底200的示意图，其包含：含有纳米硅204的活性材料202、用于结合活性材料202并导电的聚合物206，以及用于接触聚合物206和活性材料202的电解质208。电解质208包括盐210和该盐的阴离子212。基底200形成基座，其上可沉积或形成其它材料。在一些实施方式中，基底200是包含活性材料202的电极。在一些实施方式中，活性材料202包含能够导电的材料。活性材料202是电化学活性材料。在运行中，活性材料202与诸如Li离子的离子相互作用以存储电荷。在一些实施方式中，活性材料包括纳米硅。活性物质202不限于特定形式。在一些实施方式中，活性材料202包括硅纳米线。在一些实施方式中，纳米线具有约5纳米至约20纳米的直径。在一些实施方式中，纳米线具有约20纳米至约50纳米的直径。并且在一些实施方式中，纳米线具有约50纳米至约100纳米的直径。适用于与活性物质202的形成联用的硅可从阿法埃莎公司购得。在一些实施方式中，硅204(例如硅颗粒)在电极制造过程期间被涂覆在聚丙烯腈中。因此，“PAN涂层”覆盖构成电极的所有硅颗粒。
图16示出了基底300的示意图，其包含：含有纳米硅304的活性材料302、用于结合活性材料302并导电的聚丙烯腈306、以及用于与活性材料302接触的电解质308，电解质308包含LiFSI盐310和LiFSI盐310的双(氟磺酰)酰亚胺(FSI-)阴离子312。在一些实施方式中，聚丙烯腈是导电剂。除了活性材料和粘合剂之外，电极还含有电子导电材料，其目的是使电子在集电器和活性材料之间快速传输。热处理后，PAN变得电子导电，因此可以同时用作粘合剂和导电剂。其他示例性导电剂包括乙炔黑(AB)和“Super-P”(另一种类型的炭黑)和SFG-6(石墨)。
图17示出了装置400的框图，装置400包括：包含纳米硅的第一电极402、第二电极404，和与第一电极402和第二电极404接触的室温离子液体电解质406。室温离子液体电解质406不限于特定材料。离子液体电解质是基于室温离子液体(RTIL)的一类电解质材料。室温离子液体电解质包括RTIL和盐。离子液体电解质406不是基于有机溶剂的电解质。在一些实施方式中，室温离子液体电解质406包括选自下组的物质：吡咯烷鎓、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺和双(氟磺酰基)酰亚胺。在一些实施方式中，室温离子液体电解质406包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂。在一些实施方式中，室温离子液体电解质406具有重量百分比为58.4％的RTIL(基于离子的分子量)。然后将盐以1.2M(或1.2mol/L，其中LiFSI盐的重量为187.09g/mol，所以电解质中的盐为224.508g/L)加入到该RTIL中。包含纳米硅的第一电极402可以由各种材料形成。在一些实施方式中，包含纳米硅的第一电极402含有环化聚丙烯腈硅纳米复合材料。在一些实施方式中，第一电极包括nSi-cPAN和电解材料，或更具体地说，室温离子液体电解质406包括PYR13FSI(1.2MLiFSI)电解质。在一些实施方式中，包含纳米硅404的电极402具有30重量％的PAN、70重量％的硅。包含纳米硅的第一电极402不限于特定的结构或厚度。在一些实施方式中，包含纳米硅的第一电极402包括块状电极(bulk electrode)。块状电极的厚度超过薄膜电极的厚度。在一些实施方式中，块状电极具有介于约10微米至约50微米的厚度408。运行中，在包括块状电极的一些实施方式中，装置400在约5000次循环中保持大于约99.994％的半电池库仑效率。在一些实施方式中，包含纳米硅的第一电极包括基本上机械稳定的固体电解质界面膜。基本上机械稳定的固体电解质界面膜在几千次充电和放电循环中表现出基本上恒定的电导率。
图18示出了方法500的流程图，该方法包括对具有电解质的电池组进行充电和放电(框502)，并且在电极上形成包含氟、氧、硫、碳和锂的固体电解质界面膜(框504)。
图19示出了方法600的流程图，该方法包括对具有包含聚丙烯腈涂覆的纳米硅的电极的电池组进行充电和放电(框602)，在电极上形成包含氟、氧、硫、碳和锂的固体电解质界面膜(框604)，并与氟、氧和硫共形地覆盖聚丙烯腈涂覆的纳米硅(框606)。在共形涂覆或覆盖中，如聚丙烯腈涂覆或覆盖中，聚丙烯腈基本上平均且基本上均匀地涂覆或覆盖所有活性材料(如纳米硅或硅颗粒)至约5纳米的厚度。
图20示出了方法700的流程图，该方法包括对具有包含纳米硅的电极的电池进行充电和放电(框702)，并且在电极处形成基本上机械稳定的固体-电解质界面(框704)。在一些实施方式中，对具有包含纳米硅的电极的电池进行充电和放电包括在至少约5000个循环中对电池进行充电和放电。在一些实施方式中，方法700还包括在至少约5000个循环中保持大于约99.994％的半电池库仑效率。
图21示出了包括复数个电耦合电池802和电连接到复数个电耦合电池802的电子器件814的系统800的框图，复数个电耦合电池802包括包含纳米硅806的第一电极804、第二电极808和连接第一电极804和第二电极808的室温离子液体电解质810，在第一电极804上形成的膜812(其包含氟、氧、硫、碳和锂)。系统800不限于与特定电子设备814联用。适用于与系统800联用的示例性电子设备814包括处理器816、电动机818、涡轮机820、太阳能电池822和运输设备824。在一些实施方式中，运输设备824包括转向架826。
虽然已经根据若干实施方式对上述装置和方法进行了描述，但是本领域普通技术人员应当理解，该装置和方法不限于所描述的实施方式，而是可以在所附权利要求的精神和范围内进行修改和改变。因此，本说明书应当被认为是示例性的而不是限制性的。

Claims (19)

1.一种组成物，包含：
在包括在电极中的基本上所有nSi-cPAN颗粒上形成的膜，所述膜包括氟，氧，硫，碳和锂。
2.一种电极系统，包括：
包含纳米硅的活性材料；
用于结合所述活性材料并传导电流和锂离子的聚丙烯腈聚合物；以及
用于与所述活性材料接触的电解质，所述电解质包括LiFSI盐和具有双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI-)阴离子的离子液体。
3.一种电能存储装置，包括：
权利要求2所述的电极系统；
第二电极；以及
用于接触所述电极系统和所述第二电极的室温离子液体电解质。
4.根据权利要求3所述的装置，其中所述室温离子液体电解质包括选自下组的物质：吡咯烷鎓，1-乙基-3-甲基-咪唑鎓，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺和双(氟磺酰基)酰亚胺。
5.根据权利要求3所述的装置，其中所述室温离子液体电解质包括双(氟磺酰基)亚胺盐锂盐(LiFSI)。
6.根据权利要求3所述的装置，其中所述电极系统包括环化聚丙烯腈硅纳米复合材料(nSi-cPAN)。
7.根据权利要求3所述的装置，其中所述电极系统包括nSi-cPAN，并且所述室温离子液体电解质包含PYR13FSI。
8.根据权利要求7所述的装置，其中所述电极系统包括块状型复合电极。
9.根据权利要求8所述的装置，其中所述块状电极具有大于约5微米的厚度。
10.一种方法，包括：
对具有包含聚丙烯腈涂覆的纳米硅的电极的电池组进行充电和放电；
在所述电极上形成包含氟，氧，硫，碳和锂的固体电解质界面膜；以及
与氟，氧和硫共形地覆盖所述聚丙烯腈涂覆的纳米硅。
11.一种具有包含纳米硅和聚丙烯腈的阳极的电能存储装置，所述装置还包括含有双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子的离子液体电解质，并且还包括阴极。
12.根据权利要求11所述的电能存储装置，还包括LiFSI。
13.一种系统，包括：
复数个电耦合电池，所述复数个电耦合电池包括包含纳米硅的第一电极、第二电极和用于连接所述第一电极和所述第二电极的室温离子液体电解质；
在所述第一电极上形成的膜，所述膜包含氟，氧，硫，碳和锂；以及
电耦合到所述复数个电池的电子设备。
14.根据权利要求13所述的系统，其中所述电子设备包括处理器。
15.根据权利要求13所述的系统，其中所述电子设备包括电动机。
16.根据权利要求13所述的系统，其中所述电子设备包括涡轮机。
17.根据权利要求13所述的系统，其中所述电子设备包括太阳能电池。
18.根据权利要求13所述的系统，其中所述电子设备包括运输装置。
19.根据权利要求18所述的系统，其中所述运输装置包括转向架。
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