CN103890915A - 阳极电池材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

在一些实施方式中，本发明提供新颖的制备用于锂离子电池的多孔硅膜和多孔硅粒的方法。在一些实施方式中，这种方法通常包括：（1）通过将硅材料暴露在溶液（如氢氟酸溶液）中的恒定电流密度中来蚀刻硅材料，以在基材上形成多孔硅膜；和（2）通过以连续增量的形式逐渐增加电流密度的方法将多孔硅膜从基材上分离。在一些实施方式中，本发明的方法还可包括将多孔硅膜与结合材料（如聚丙烯腈（PAN））结合的步骤。在一些实施方式中，本发明的方法还可包括将多孔硅膜分裂以形成多孔硅粒的步骤。

Description

阳极电池材料及其制备方法
相关申请的交叉参考
本申请要求于2011年8月19日提交的美国临时专利申请第61/525,392号的优先权。上述申请的全部内容通过援引纳入于此。
背景
多孔硅膜和多孔硅粒有许多电化学应用，包括在锂离子电池中作为阳极材料使用。不过，现有的制备多孔硅膜和多孔硅粒的方法有很多局限性，包括效率、质量、电化学功效、大规模生产能力、成本效率。因此，现在需要一种新的制备多孔硅膜和多孔硅粒的方法以解决前面所提到的局限性。
发明内容
在一些实施方式中，本发明提供了制备多孔硅膜的新方法。在一些实施方式中，这种方法通常包括：（1）通过将硅材料暴露在电流密度中来蚀刻硅材料，以在硅基材上形成多孔硅膜；和（2）通过以连续增量的形式逐渐增加电流密度的方法将多孔硅膜从硅基材上分离。在一些实施方式中，所述硅材料的蚀刻可包括使用酸，例如氢氟酸。在一些实施方式中，在分离步骤中逐渐增加的电流密度可包括电流密度以每连续增量约1-2mA/cm2连续增加至少5-10个增量。
在一些实施方式中，本发明公开的方法还可包括将该多孔硅膜与结合材料结合的步骤，所述结合材料例如粘结剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、和它们的组合。在一些实施方式中，所述结合材料可包括聚合物，如聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素（CMC），和它们的组合。在一些实施方式中，所述结合材料可在与多孔硅膜结合之前、结合期间或结合之后被碳化。
在一些实施方式中，本发明公开的方法还可包括将多孔硅膜分裂以形成多孔硅粒的步骤。因此，本发明公开的附加实施方式涉及制备多孔硅粒（也称为微粒和颗粒）的方法。在一些实施方式中，所述分裂可形成直径约为1-50μm的多孔硅粒。在一些实施方式中，所述分裂可采用物理研磨法（grinding）、碾碎法（crushing）、声波降解法、超声断裂法、粉碎法（pulverization）、超声粉碎法、和这些方法的组合。
本发明公开的其它实施方式涉及阳极材料，该阳极材料衍生自本发明公开的多孔硅膜或多孔硅粒。在一些实施方式中，所述阳极材料可包括具有大量孔的多孔硅膜或多孔硅粒；和与多孔硅膜或多孔硅粒结合的结合材料。在一些实施方式中，所述结合材料可包括至少一种粘结剂、碳材料、聚合物、金属、和它们的组合。在一些实施方式中，所述大量孔可包括直径约为1纳米至5微米的孔，或直径约为500纳米至3微米的孔。在一些实施方式中，本发明公开的阳极材料可用作锂离子电池的组分。
附图说明
图1提供了大孔硅膜（MPSF）的形成图。图1A是MPSF形成的最初阶段图示，电流密度为2mA/cm2并保持1小时。图1C说明了当提高电流密度（如从约1mA/cm2提高至约15mA/cm2）几分钟时，已形成的孔的支化。图1E显示了已形成的大孔层从本体硅分离。图1B、1D和1F是相应过程的扫描电镜（SEM）图像。
图2提供了制备独立MPSF的示意图，将已形成的MPSF与聚丙烯腈（PAN）结合，并通过热解碳化PAN。
图3显示了MPSF表面形态的SEM图像，包括独立的MPSF（图3A）、俯视图（图3B）、后视图（图3C）、经PAN涂覆的MPSF的侧视图（图3D）、热解的经PAN涂覆的MPSF的侧视图（图3E）、和热解的经PAN涂覆的MPSF的后视图（图3F）。图3G提供了结合或未结合热解PAN的MPSF的X射线衍射（XRD）谱图。
图4显示了独立MPSF和热解的经PAN涂覆的MPSF的放电电容与库仑效率随着循环次数的变化比较图。在恒电流充/放电过程中进行分析，并在200μA/cm2下0.07V-1.5V之间进行测试。
图5提供了PAN热解前和550℃下热解后的红外（IR）谱图。同时显示了提出的产品的化学结构。集中的IR区域也显示在热解的右边。集中的IR区域是：（1）CH和CH2脂族伸缩；（2）-C≡N伸缩；和（3）–C=C和/或–C=N伸缩。
图6显示3个循环后裸露的MPSF表面形态的SEM图像（图6A），3个循环后热解的经PAN涂覆的MPSF表面形态的SEM图像（图6B），和20个循环后热解的经PAN涂覆的MPSF表面形态的SEM图像（图6C）。
图7提供了MPSF和颗粒形成的其它示意图。图7A提供了由独立的大孔硅膜生成微米级的大孔硅/热解的PAN复合物微粒的过程。图7B提供了独立的MPSF、大孔硅微粒、微粒/热解的PAN复合物的相关SEM图像。图7C提供了50mg大孔硅微粒（MPSP）粉末和50mg无孔硅微粒粉末的体积对比。
图8显示了大孔硅微粒的SEM图像（图8A）和无孔硅微粒的SEM图像（图8B）。图8C显示了大孔硅微粒的布伦纳-埃米特-特勒（BET）吸附等温线。BET吸附等温线的典型描述区别了大孔(>50nm,II型)、中孔(>2nm和<50nm,IV型)和微孔(<2nm,I型)。
图9显示了结合或未结合热解的PAN的大孔硅微粒的能量色散X射线（EDX）谱图（图9A）和XRD谱图（图9B）。PAN复合物微粒的X射线光电子能谱（XPS）（图9C）、C1s峰（图9D）和N1s峰（图9E）。
图10提供了大孔硅微粒的电化学分析。图10A提供了大孔硅/热解的PAN复合物微粒和无孔硅/热解的PAN复合物微粒的放电电容和库仑效率随着循环次数变化的对比图。图10B提供了涉及大孔硅微粒/热解的PAN复合物比例的电化学性能优化的数据。图10C显示了大孔硅微粒/热解的PAN复合物电极以1000mAhg-1恒定的充电容量，在半电池中以0.01-1V间C/5的速率在1次、10次、50次、100次、150次和170次循环后的电压分布。图10D显示了大孔硅微粒/热解的PAN复合物电极在第一次循环和第二次循环后不同的容量曲线。
图11提供了多孔硅粒不同的SEM图像。图11A提供了无孔硅微粒在电化学循环50次后表面形态的SEM图像。图11B提供了大孔硅微粒在电化学循环50次后表面形态的SEM图像。
图12提供了涉及大孔硅微粒/热解的PAN复合物与氟化的电解质的电化学性能的数据。图12A显示了以1000mAh/g的恒定充电容量，并以C/2的速率在0.01-1V之间的恒电流充/放电过程中，MPSP/热解的PAN的放电容量和库仑效率相对于循环次数的变化。插入的小图显示了以1000mAh/g的恒定充电容量，并以C/5的速率在0.01-1V之间的恒电流充/放电过程中，MPSP/热解的PAN的放电容量和库仑效率相对于循环次数的变化。图12B显示了大孔硅微粒/热解的PAN复合物电极以1000mAhg-1恒定的充电容量，在半电池中以0.01-1V间C/2的速率在1次、100次、200次、300次、400次和500次循环后的电压分布。
图13是阳极材料的放电容量和库仑效率随循环次数变化的图示。该阳极材料衍生自经PAN涂覆的多孔硅膜。放电容量在以100μA/cm2的恒电流充/放电测试过程中测定。
发明详述
应理解，前面的概况性描述和下列详细描述都只是示例性和说明性的，不构成对要求保护的主题的限制。在本申请中，单数形式的使用包括复数形式，词语“一个”或“一种”表示“至少一个/一种”，“或”字的使用表示“和/或”，除非另有具体说明。此外，词语“包括”及其他形式如“包含”和“含有”的使用不是限制性的。另外，词语如“元件”或“组件”既包括含有一个单元的元件或组件，也包括含有一个以上的单元的元件或组件，除非另有具体说明。
本文所用章节标题用于组织目的，而不应理解为限制所述主题。本申请引用的包括但不限于专利、专利申请、文章、书本和条约在内的所有文件或文件的部分，在此通过引用将其全文明确纳入，以用于任何目的。当一篇或多篇所结合的文献及类似材料对术语的定义与本申请对该术语的定义相抵触时，以本申请为准。
锂（Li）离子电池与大多数其它类型的可充电电池相比具有更高的能量密度。这是由于Li是最具电正性的元素之一（相对于标准氢电极为-3.04V），也是最轻的电化学活性金属。因此，锂离子电池相比于其它类型的可充电电池可储存更多的能量。
锂离子电池中三个基本的功能组件是阳极、阴极、和电解质。大量材料可用作这些组件。市售的最常用的阳极材料是石墨或碳，其比电容约372mAh/g。这种材料可形成LiC6。开发一种具有更高能量容量的新电极材料可显著改进采用充电电池的产品的性能和寿命。因此，人们做了大量努力来提高锂离子电池（LIB）的性能。
已有大量新的成果被运用到生产具有更高能量容量和更长寿命周期的可充电锂离子电池中。锂离子电池的容量取决于阳极材料可保有锂离子的量。硅是可在低电位与锂反应的材料之一。硅是引人注目的材料，因为它可与锂反应形成二元合金，每个硅原子最多可获取4.4个锂原子(Li22Si5)。在室温下，硅可获得的最高比电容是3579mAh/g。这个值大大高于石墨理论上的比电容。不过，锂插入硅和从硅中脱离与大体积膨胀（约300%）有关。该体积膨胀可导致硅严重的开裂，从而使电极失效。事实上，据信锂诱导的应力与电池中硅结构的破坏是导致锂离子电池充/放电时容量损失的主要原因。
因此，已经测试了大量硅结构和基于硅-碳的复合物以降低锂诱导的应力和减少硅结构破坏。这样的例子包括用微米级和纳米级的纯Si粒阳极，将Si分散在活性/非活性基质中，将Si与不同粘结剂混合，以及同时使用无定形和结晶的Si薄膜。不过，通过碳来调节插入锂时Si中的大体积变化的程度仅是有限的，因此只能有限地提高锂离子电池的稳定性和容量。
为了解决这些需求，已经测试了无粘结剂的电极，如硅纳米线和硅芯-壳纳米线。这些纳米线直接生长在基材上。此外，这些纳米线具有很小的直径（如10-200纳米）。这样的紧凑性使得锂离子能快速传输。特别当它们与本体硅和硅微结构相比时，该紧凑性同样改善了阳极的容量和循环性能。不过，锂离子电池中的这些硅纳米线的循环性能受到限制，需少于50个充/放电循环。此外，将这些硅纳米线商业运用于高次数的充/放电循环是不可行的，主要是由于它们与基材较弱的粘合性。此外，这些纳米线的生产也有限制。这样的限制包括对孔体积、线长度、直径、均匀性和生产成本缺少足够控制。
已经通过制造中孔结构的硅（如Si-C纳米复合物颗粒）来尝试解决前述的限制。例如，在中孔的Si-C纳米复合物中预置的孔可提供硅膨胀所需的体积。这些孔也可使锂离子能快速地运输。同样，碳可使改善的固体电解质界面形成，使结构完整，和具有高电导率。
前述的中孔Si/碳芯-壳纳米线在容量和循环性能上表现出了改进。不过，生产这些结构成本高且效率低。具体的，许多这些结构的生产需要困难或昂贵的工艺步骤，从而限制了它们商业化的潜力。
另一种可选择的提高硅材料的循环寿命和容量的方法是采用由微结构化的以纳米孔围壁的多孔硅组成的无粘结剂的多孔硅电极。该材料被认为是可靠的候选材料，因为它们可以成本低、效果好的方式生产。此外，由于这些材料可与通用半导体技术相匹配，因此它们易于放大规模。
不过，使用多孔硅膜的挑战在于它们对集电器的粘附性很差，而这是电化学性能的关键因素。为了缓解这个问题，很多团队采取了额外的表面处理，如涂覆金属。不过，这样的方法成本高。
这些多孔硅膜的另一种限制是它们与本体硅基材的结合，该结合对材料的比电容没有贡献。该材料可进而导致阳极重量的增加。一些团队通过背面化学蚀刻工艺去除了该本体硅基材。不过，这种方法增加了硅材料的成本。
因此，从前述缺陷来看，需要更多优化方案来制备用于电化学应用的多孔硅材料。本发明解决了这一需要。
在一些实施方式中，本发明提供了用于制备多孔硅膜和多孔硅粒（也称微粒或颗粒）的新颖方法。在一些实施方式中，本发明涉及阳极材料，该阳极材料衍生自本发明公开的多孔硅膜和多孔硅粒。
制备多孔硅膜和多孔硅粒的方法
可采用多种方法制备多孔硅膜和多孔硅粒。这些方法的一些实施方式如附图1-2，和7所示。在一些实施方式中，本发明的方法一般包括：（1）通过将硅材料暴露在电流密度（如连续电流密度）中来蚀刻硅材料（如硅晶片），以在硅基材上形成多孔硅膜；和（2）通过以连续增量的形式逐渐增加电流密度将多孔硅膜从硅基材上分离。这些步骤使得形成独立的多孔硅膜。
在一些实施方式中，本发明的方法还可包括将多孔硅膜与结合材料（如热解的聚丙烯腈（PPAN））结合的步骤。在一些实施方式中，本发明公开的方法还可包括将形成的多孔硅膜分裂成多块以形成多孔硅粒的步骤。
这些方法的其它细节和它们的变形作为非限制性实施例在本文中阐述。具体的，本发明的方法可采用各种硅材料、蚀刻技术、分离步骤、结合材料、结合技术、和分裂步骤。
硅材料
可采用各种硅材料作为独立多孔硅膜和多孔硅粒的前体。在一些实施方式中，所述硅材料可包括本体硅基材。在一些实施方式中，所述硅材料可包括硅晶片，如结晶的硅晶片。在一些实施方式中，所述硅晶片可以是掺杂的硅晶片。在一些实施方式中，所述硅晶片可以是由硼、磷、砷、锑、其它掺杂剂、或它们的组合掺杂的硅晶片。在一些实施方式中，所述硅晶片可以是p-型硅晶片、n-型硅晶片、和它们的组合。在一些实施方式中，所述硅晶片可以是n-掺杂的或硼掺杂的硅晶片。在更具体的实施方式中，所述硅材料可包括最佳等级、硼掺杂的、p-型（100）硅晶片，该硅晶片的厚度约为275±25μm，电阻率约14-22Ω.cm。还可考虑使用其它硅材料。
蚀刻
还可采用各种方法蚀刻硅材料。在一些实施方式中，所述蚀刻可包括用一种或多种强酸，如硝酸（HNO3）、氢氟酸（HF）、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)等。在一些实施方式中，所述蚀刻可在施加电场存在的情况下进行，例如连续电流密度的电场。在一些实施方式中，可在施加电场的存在下，采用强酸（如HF）进行所述蚀刻。
在一些实施方式中，所述施加电场可含有多级电流密度。在一些实施方式中，所述电流密度可为约0.5-50mA/cm2。在一些实施方式中，最大电流密度可为约20mA/cm2。在一些实施方式中，可将所述电流密度施加在电化学电池中的硅材料上。
蚀刻过程中，可以一个或多个增量的方式将电流密度施加于硅材料上。在一些实施方式中，蚀刻工艺可包括1个增量至约10个增量。在一些实施方式中，所述电流密度可为每个增量约1-20mA/cm2。在一些实施方式中，每个增量可持续约30秒至60分钟。在一些实施方式中，每个增量可持续约10分钟。在一些实施方式中，所述增量可通过间隔分开。在一些实施方式中，所述间隔可约为30秒至30分钟。
在一些实施方式中，硅材料的蚀刻可使得在硅基材上形成多孔硅膜（“硅基材”一般是指在所形成的多孔硅膜下未被蚀刻的硅材料）。在一些实施方式中，多孔硅膜中孔的直径可约为1纳米至10微米。在一些实施方式中，多孔硅膜中孔的直径小于约2纳米（即微孔）。在一些实施方式中，多孔硅膜中孔的直径可约为2纳米至50纳米（即中孔）。在一些实施方式中，多孔硅膜中孔的直径可大于约50纳米（即大孔）。在一些实施方式中，多孔硅膜中孔的直径约为1纳米至10微米，约2纳米至10微米，约1纳米至5微米，约50纳米至5微米，约500纳米至3微米，约200纳米至2微米，或约1微米至2微米。在一些实施方式中，施加的电化学密度可使得在所形成孔的尖端进行各向同性蚀刻。
剥离步骤
本发明中，“剥离”步骤是指将形成的多孔硅膜从硅基材上分离的过程。这样的分离可在蚀刻期间或蚀刻之后发生。此外，可采用各种方法将多孔硅膜从硅基材上分离。
在一些实施方式中，分离步骤可通过增加蚀刻期间施加在硅材料上的电流密度来进行。在一些实施方式中，分离步骤可包括以连续增量的方式逐渐增加施加的电流密度，直到多孔硅膜从硅基材上分离。
在本文中，逐渐增加的电流密度一般是指在几个连续增量中逐级增加的电流密度。例如，在一些实施方式中，电流密度可在至少5-10个连续增量中逐渐增加，每个增量可持续约30秒至60分钟。在一些实施方式中，电流密度的逐渐增加可通过至少5-10个连续增量进行，每个增量可由约30秒至60分钟的间隔分开。
在一些实施方式中，所施加的电流密度可为约0.5-50mA/cm2。在一些实施方式中，所述电流密度可从每个增量约1mA/cm2逐渐增加至每个增量约2mA/cm2。在一些实施方式中，最大电流密度可为约15mA/cm2。在一些实施方式中，所述电流密度可以1mA/cm2的小增量并使每个增量维持10-60分钟的条件下逐渐增加至15mA/cm2。在一些实施方式中，所述电流密度可通过每个增量至少约1mA/cm2的13个连续增量逐渐增加至15mA/cm2。在一些实施方式中，所述电流密度可以0.5mA/cm2的小增量并使每个增量维持1-2小时的条件下逐渐增加至20mA/cm2。
不受理论限制，可考虑前述“剥离”步骤通过各种机理进行。例如，在一些实施方式中，采用HF作为蚀刻剂，可预计，随着形成的多孔硅膜中孔的深度增加，在孔尖端可得到的氟离子减少。这样的减少可进而导致在孔尖端的各向同性蚀刻，从而使得一层硅在与硅基材接触的点处具有更多的孔。例如，参见图1。在这个实施方式中，同样可预计到氢气副产物的积累且该累积开始对孔壁施加流体动力学压力。在一些点，孔壁可能不能承受这样的流体动力学压力。进而可导致多孔硅膜从硅基材上分离。
本发明的所述分离或“剥离”步骤也可包括其它步骤。例如，在一些实施方式中，分离步骤也可包括将形成的多孔硅膜从硅基材上物理移除的步骤。在一些实施方式中，物理移除可采用剃须刀片、镊子、或其它物件进行。在一些实施方式中，所述物理移除可通过淋洗或洗涤步骤进行。
与结合材料的结合
在一些实施方式中，本发明的方法还可包括将多孔硅膜与一种或多种结合材料结合的步骤。在各种实施方式中，所述结合可发生在多孔硅膜形成前、形成期间或形成后。
结合材料一般是指那些可提高多孔硅膜电导率或稳定性的材料。在一些实施方式中，所述结合材料可包括至少一种粘结剂、添加剂（如碳添加剂）、碳材料（如碳纳米纤维）、聚合物、金属、和它们的组合。
在一些实施方式中，所述结合材料可包括一种或多种聚合物。聚合物的例子可包括但不限于：聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素（CMC），和它们的组合。在一些实施方式中，该聚合物可在与多孔硅膜结合前以聚合的形式存在。在一些实施方式中，所述聚合物可在与多孔硅膜结合期间或结合后聚合。
在一些实施方式中，所述结合材料可包括碳化的PAN。使用PAN作为结合材料的一个好处是在碳化过程中其可形成共轭的碳链。进而可提高多孔硅膜的电性能。
在一些实施方式中，所述结合材料可包括一种或多种金属。在一些实施方式中，所述金属可包括但不限于：金、铜、银、钛、铁、和它们的组合。
在一些实施方式中，所述结合材料可包括一种或多种碳材料。合适的碳材料的非限制性例子可包括碳纳米管、炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯片、富勒烯、石墨烯片晶、与炭黑结合的藻酸钠粘结剂、和它们的组合。
此外，可采用多种方法将多孔硅膜与结合材料结合。在一些实施方式中，所述结合可通过溅射、喷洒、或将一种或多种结合材料物理施加在多孔硅膜上进行。在一些实施方式中，所述结合可通过将多孔硅膜浸渍在含有一种或多种结合材料的溶液中进行。
在一些实施方式中，所述结合可使得用结合材料部分涂覆多孔硅膜。在一些实施方式中，所述结合可使得用结合材料全部涂覆多孔硅膜。在一些实施方式中，多孔硅膜可被结合材料渗透、多孔硅膜中可包埋有结合材料或多孔硅膜中可分散有结合材料。
结合材料的碳化
在一些实施方式中，所述与多孔硅膜结合的结合材料也可以碳化的形式存在。在一些实施方式中，所述结合材料可在与多孔硅膜结合之前、结合期间或结合之后成为碳化的。在一些实施方式中，所述结合材料可在与多孔硅膜结合之前、结合期间或结合之后通过热解被碳化。在更具体的实施方式中，所述结合材料可包括PAN，其与多孔硅膜结合后通过热解被碳化。在一些实施方式中，热解可在惰性气体（如氩气）存在下，通过在高温（如550℃）下加热多孔硅膜进行。
多孔硅膜的分裂
在一些实施方式中，本发明的多孔硅膜还可被分裂成小的多孔硅粒（也称微粒或颗粒）。在一些实施方式中，所述分裂可通过物理研磨、碾碎、声波处理、超声断裂、粉碎、超声粉碎、和其它相似技术进行。在一些实施方式中，多孔硅膜可被分裂成微米级微粒或颗粒。在一些实施方式中，所述微粒的直径可为约5-50μm，并包括孔径大于50nm的微粒。在一些实施方式中，所述分裂可在结合材料与多孔硅膜结合之前、结合期间或结合之后发生。在一些实施方式中，所述分裂可在结合材料碳化之前、碳化期间或碳化之后发生。
在更具体的实施方式中，所述多孔硅膜可经声波处理形成大孔硅微粒，其直径约为10-50μm。该大孔硅微粒也可在孔结构壁上包含微孔和中孔。这样的例子如图7所示。在这个实施例中，独立的多孔硅膜通过超声处理几小时后碾碎成微米级的微粒。随后所形成的微粒与聚丙烯腈（PAN）混合，然后在氩气气氛下热解。
衍生产物
本发明的其它实施方式涉及由本发明的方法形成的多孔硅膜和多孔硅粒（即微粒或颗粒）。由本发明的方法形成的多孔硅膜和多孔硅粒可具有多种结构。在一些实施方式中，该多孔硅膜和多孔硅粒可包括不同尺寸的大量孔。在一些实施方式中，本发明的多孔硅膜和多孔硅粒的孔的直径可约为1纳米至10微米。在一些实施方式中，本发明的多孔硅膜和多孔硅粒的孔的直径可为小于约2nm（即微孔），2nm至50nm（即中孔），大于约50纳米（大孔），或这些孔径的组合。在一些实施方式中，本发明的多孔硅膜和多孔硅粒可包括含有直径大于约50nm的孔的大孔结构（也称为大孔硅膜或大孔硅粒）。在一些实施方式中，所述多孔硅膜和多孔硅粒的孔的直径为约1纳米至约10微米，约2纳米至约10微米，约1纳米至约5微米，约50纳米至约5微米，约500纳米至约3微米，约200纳米至约2微米，或约1微米至约2微米。
在一些实施方式中，多孔硅膜和多孔硅粒的孔的深度可为约5微米至200微米。在一些实施方式中，多孔硅膜和多孔硅粒中的孔可占至少约10％-100％的硅膜或硅粒厚度。在一些实施方式中，多孔硅膜和多孔硅粒中的孔可占至少约50％-100％的硅膜或硅粒厚度。在一些实施方式中，多孔硅膜和多孔硅粒中的孔可占整个硅膜或硅粒的厚度。
在一些实施方式中，本发明的多孔硅膜和多孔硅粒的厚度可为约5微米至约200微米。在一些实施方式中，本发明的多孔硅膜和多孔硅粒的厚度可为约10微米至约50微米。
本发明其它实施方式涉及阳极材料，其可包含前述的多孔硅膜或多孔硅粒。在一些实施方式中，所述阳极材料可包括之前所述的孔径为约1纳米至约10微米的多孔硅膜或多孔硅粒。在一些实施方式中，如之前所述，在阳极材料中的多孔硅膜或硅粒的厚度为约10微米至约200微米。此外，如之前所述，在阳极材料中的多孔硅膜和多孔硅粒可与多种结合材料结合。
在一些实施方式中，与阳极材料结合的结合材料可包括碳材料、聚合物、金属、和这些材料的组合。在一些实施方式中，所述结合材料可包括金。在一些实施方式中，所述结合材料可包括碳化的结合材料，如热解的聚丙烯腈。
本发明的阳极材料还可具有多种有利性质。例如，在一些实施方式中，该阳极材料可具有至少约600mAh/g的容量，和至少约90％的库仑效率。在一些实施方式中，本发明的阳极材料可具有至少约1000mAh/g的容量，和至少95％的库仑效率。在一些实施方式中，本发明的阳极材料在至少50个充/放电循环后，100个充/放电循环后，150个充/放电循环后，200个充/放电循环后，250个充/放电循环后，300个充/放电循环后，350个充/放电循环后，400个充/放电循环后，450个充/放电循环后，500个充/放电循环后，或550个充/放电循环后，容量可至少为约1000mAh/g。在一些实施方式中，本发明的阳极材料在至少约50个充/放电循环后可保持至少50%的理论容量。
在一些实施方式中，将阳极材料与PAN或结合了碳添加剂的结合材料混合后，该阳极材料可具有600mAh/g,800mAh/g,1000mAh/g或1200mAh/g的充电容量，且库仑效率大于98％。在一些实施方式中，该充电容量可持续至少50个充/放电循环，100个充/放电循环，150个充/放电循环，200个充/放电循环，250个充/放电循环，300个充/放电循环，350个充/放电循环，400个充/放电循环，450个充/放电循环，500个充/放电循环，或550个充/放电循环。
应用和益处
本发明的方法和材料提供了多种应用和益处。例如，由于新颖的“剥离”步骤采用了逐渐增加的电流密度，本发明的方法可用于生产独立的、完整的、轻量的和紧凑的多孔硅膜。此外，多步剥离步骤可在单一的硅材料上进行，从而使得硅材料浪费最小化。因此，本发明的方法可以快速、低成本、高效率的方式进行。
此外，本发明的方法使得使用者能控制多孔硅膜的孔的厚度、孔径和孔隙率。这些性能可通过改变蚀刻条件来控制，如电流、晶片电阻、电解质浓度、和硅材料的掺杂。例如，在一些实施方式中，多孔硅膜的孔隙率和孔深度可通过改变电流密度或氢氟酸的浓度来控制。
此外，如本文实施例中详细描述的，本发明的多孔硅膜和多孔硅粒可具有多种有利的电化学性质。例如，很多本发明的多孔硅膜和多孔硅粒（如，结合了热解的PAN的大孔硅粒）可用于产生提高的放电容量、更好的循环寿命、和提高的库仑效率。具体的，很多本发明的多孔硅膜和多孔硅粒的孔可容纳锂化过程中硅的体积膨胀。因此，所述孔通过大量充/放电循环后可合金化大量锂离子。事实上，如实施例所述，申请人已经观察到，很多本发明的多孔硅粒的容量和循环性能比现有锂离子电池中阳极材料的容量和循环性能要高。
在一些实施方式中，本发明的多孔硅膜和多孔硅粒可帮助开发具有改善的循环特性和高容量的锂离子电池。在一些实施方式中，本发明的材料可具有大于50个充/放电循环的循环性能。在一些实施方式中，本发明的大孔硅粒在大于550次循环后，可具有的容量是目前使用的阳极材料的至少3倍。
因此，本发明的多孔硅膜和多孔硅粒可用于多种用途，包括用作锂离子电池的阳极材料。例如，本发明的材料可用于信息技术领域、消费电子设备领域、电动交通工具领域、可植入设备领域、和通讯领域中。衍生自本发明的材料也可用于消费电子领域、防御工业领域、和汽车工业领域中。衍生自本发明的材料由于它们的高能量密度，也可用于可再生能源储存领域和航空航天领域中。
其它实施方式
现将参考本发明更具体的实施方式，和为这些实施方式提供支持的实验结果。但是，申请人指出下述公开仅是说明目的，无意于以任何方式限制要求保护的主题范围。
实施例1.独立大孔硅膜的开发
本文中，申请人阐述了一种新颖的“剥离”方法，其将独立大孔硅膜（MPSF）从下部本体硅上电化学脱离，并和热解的聚丙烯腈（PPAN）（导电的聚合物）结合形成共轭链的化学结构。本文中，申请人还阐述了这些结合和未结合热解的PAN的硅薄膜的性能。
具体地，申请人在此实施例中阐述了一种制造用于锂离子电池（LIB）中阳极材料的MPSF薄膜的简便方法。和之前报道的结构化多孔硅或硅纳米线阵列不同，申请人所述的薄膜是以电化学方式从本体硅基材上移除的。该独立的MPSF通过采用多步骤的剥离工艺在氢氟酸（HF）溶液中电化学蚀刻硅晶片来制造。至于这些多孔硅薄膜，申请人渗透了PAN（一种聚合物粘结剂）。当PAN被热解，其形成了对锂具有比容量的共轭链的化学结构。申请人的实验结果显示，由独立MPSF和热解的PAN形成的复合物可产生的比电容为1200mAhg-1，且与裸露的MPSF相比具有更好的循环寿命和库仑效率。
实施例1.1材料与方法
独立的大孔硅膜（MPSF）可通过采用氢氟酸和有机溶剂以恒定的电流密度蚀刻结晶硅晶片来制备。多孔硅的孔隙率和孔深度可由电流密度变化或氢氟酸的浓度变化来控制。之前的工作显示，可采用一步法或两步法工艺将所述独立的MPSF从本体硅上移除。在所述一步法阳极化剥离步骤中，氟离子浓度中的原位变化使得在同样的蚀刻条件下，在低孔隙率层下形成高孔隙率层。然后，高孔隙率层中的孔最终膨胀至相互重叠，直到多孔硅从基材上断裂。在两步法步骤中，首先以恒定电流密度蚀刻硅晶片，以形成各向同性的孔。然后，突然增加电流密度使得所述孔的基础部分膨胀重叠，从而将多孔硅从本体基材上剥离。
为了制造MPSF，申请人优化了上述两步法剥离步骤。采用最佳等级、硼掺杂的p-型（100）硅晶片，厚度为275±25μm，电阻率为14-22Ω.cm（希尔创尼克斯公司（Siltronix Corp.））。首先，以2mA/cm2的恒定电流密度在硅晶片中蚀刻孔，该电流密度由安捷伦电源（E3612A）在室温下传输。蚀刻时间决定了孔的深度。蚀刻1小时，孔的深度通常为12微米。蚀刻溶液由30mL二甲基甲酰胺（DMF，西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich））和4mL49%的HF（费舍尔科学公司（Fisher Scientific））溶液组成，并且预先优化使得到的孔的平均直径为1微米。在第二步中，申请人脱离了之前所述的两步步骤。取而代之的是采用突然的变化，将电流密度以1mA/cm2的小增量增加并在每个增量维持10-60分钟，直到增加至15mA/cm2。
最初的蚀刻条件产生了大孔硅膜，如图1A所示，并在图1B中显示了相关扫描电镜（SEM）图。不受理论束缚，在此实施方式中，当氟离子数大于孔数量([F-]>[h+])时，形成大孔硅。通过调节电流密度或HF的浓度制备平均孔径为500nm-2μm，厚度为10-50μm的MPSF层。在此实施例中，申请人以2mAcm-2蚀刻样品3小时，以形成36μm厚的大孔硅膜。在电流密度的小增量过程中，孔深度增加，同时孔尖端可获得的氟离子减少([F-]<[h+])。当提供的氟离子不足时，其开始形成二氧化硅而不是SiF6 2-。这样进而导致了在孔尖端的各向同性蚀刻，从而使得一层硅在与本体硅接触的点处具有更多的孔，如图1C-1D所示。此外，氢气副产物累积并开始在孔壁上施加流体动力学压力。在一些点，接近基材的孔壁足够薄，以致不能承受这样的流体动力学压力。这使得MPSF从本体硅（基材）上分离，如图1E-1F中的相关SEM图像所示。
制备后，从蚀刻单元中取出结合了MPSF的晶片并用甲醇和去离子水洗涤。随后将MPSF真空干燥一个小时。一旦干燥，独立的膜可用剃须刀片物理剥离下来并称重以测定硅质量。该多步骤剥离步骤是可靠的，且可将MPSF整体从本体基材上分离出来。在电流密度中采用增量增加是对两步法工艺的重要改进，其常常使得MPSF片在不同的时间从晶片上被移除。该步骤随后可在本体硅基材上重复进行，以从单晶片生成多层MPSF，获得Si浪费很少的低成本高效率的工艺。
为了形成MPSF与热解的PAN的复合物，用PAN溶液处理MPSF。将1g聚丙烯腈（PAN，MW150,000，西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)）溶解在100mL的DMF中，并在60℃下搅拌4小时来制备聚丙烯腈（PAN）溶液。将独立的MPSF在氩气气氛下置于PAN溶液中24小时。PAN渗透后，将MPSF/PAN膜加热至550℃并保持1小时，以热解PAN。图2说明了PAN渗透至MPSF中及热解的过程。对于阳极，申请人通常制备平均孔径为1.5微米，厚度为50微米的独立MPSF。
典型的MPSF膜的扫描电镜（SEM，FEI Quanta400）图像如图3所示。图3A显示了多孔硅膜的剥离。由于在电化学蚀刻过程中电流密度的增加，剥离膜背面的孔比正面的孔大得多，如图3B-C所示。图3D显示了结合了PAN的MPSF的侧视图。图3E-F显示了结合了热解的PAN的独立MPSF的SEM俯视图和侧视图。
为了确认PAN的渗透，用X射线衍射图（XDR）来进行化学分析。如图3G所示，结果同时确认了MPSF/热解的PAN的碳峰和硅峰，而裸露的MPSF只有硅峰。
为了表征热解的PAN，采用衰减全反射傅里叶变换红外(ATR FTIR)光谱在550℃热解前和热解后测量样品。从装备有HgCdTe探测器的Digilab FTS7000中得到的ATR FTIR光谱为4000-600(cm-1)波数。所有光谱在吸收模式下标称光谱分辨率为4cm-1下获得。所有薄膜在室温且干燥的条件下，在样品表面不同区域的多次试验后测量。最终，样品的电阻率测量通过Keithley2700Multimeter Intergra Series采用四点探针技术进行。所有薄膜在室温且干燥的条件下，在样品的不同区域至少被测量了7-10次。用电阻率值和测得的样品厚度计算电导率。
实施例1.2结果与讨论
独立的裸露MPSF和结合了热解的PAN的MPSF的循环性能如图4所示。对于结合了热解的PAN的MPSF，用微量天平（A&D-HR-202i,精度0.1μg）测得其阳极总质量为4mg。C与Si的比例为1:1。MPSF/热解的PAN首次循环的放电容量为850mAh/g-1，而裸露的MPSF为757mAh/g-1。裸露的MPSF在第二个循环后容量迅速降低，10个循环后容量为200mAh/g-1，15个循环后完全失效。至于结合了热解的PAN的MPSF，前四个循环后放电容量增加至1260mAh/g-1，且经过20个循环后保持恒定。这种最初的容量增加是多孔硅膜典型的特征。
当分析恒电流循环数据时，注意充电（锂化）容量和放电（去锂化）容量之间的区别是很重要的，这是可逆性（库仑效率）的表征。结合了热解的PAN的MPSF的平均库仑效率在第一个循环后高于90％，而裸露的MPSF在4个循环后达到最大的83%库仑效率随后下降至70%。这样的结果表明热解的PAN可提高循环性能和库仑效率。
为了分析PAN，并理解其在改善MPSF作为锂离子电池的阳极材料的性能中所起的作用，在550℃热解前和热解后进行红外图谱测量。参见图5。天然PAN的红外图谱（小图中的结构（I）的红色曲线）中显示了其IR特征峰：由烃链聚合物骨架产生的-CH和CH2脂族伸缩（2800-3000cm-1），由腈基侧链产生的-C≡N伸缩（约2240cm-1)，由聚合物骨架引起的-CH2(约1458cm-1)和–CH(约1365cm-1)弯曲。PAN热解后，脂族–CH和–CH2伸缩的宽振动峰（峰1）和腈基特征峰（峰2）的强度明显降低，而由-CH弯曲引起的峰增加（黑色曲线）。有趣的是，在图谱中出现新的IR带，如1500-1650cm-1的宽峰（峰3）和1265cm-1的尖峰(峰4)，分别指定为–C=C和/或–C=N和–C-N的官能团的峰。在之前的峰（峰3，右边插入的放大图2）中出现的三重峰表明在共轭环中形成乙烯基。同样的IR图谱在热解的PAN和MPSF复合物样品中得到。因此，热解样品的IR分析为共轭–C=C和–C=N序列的存在提供了证据。
前述的结果得到先前研究的支持，即在PAN热解后建议形成共轭链类似结构，提出的反应路径和产品的化学结构，如图5的小图所示。提出的结构III由具有离域π电子体系的环状聚合物链组成，据报道，其具有出众的机械性能和相对高的电导率性能。此外，早前的研究建议热解后PAN形成单个共轭结构（插入结构II）和二个共轭结构（插入结构III）。值得注意的是，它们的IR数据与图5相似，其中显示了–C=C和/或–C=N和–C-N峰的出现，证明得到热解的PAN的共轭环状结构。
从前述结果中，申请人预计PAN的热解产品由结构II和结构III（主要）的非均相混合物组成。该产品可能还包含痕量的天然PAN（I），因为图谱中在约2240cm-1仍然有腈基小峰，在约1458cm-1仍然有CH2弯曲。这是可能的，因为用于热解样品的时间相对较短。此外，由于样品被加热到550℃，该热解的产品也可能含有少量更具导电性的石墨碳，这早前已报道过。
在一些可用于LIB的实施方式中，PAN的完全碳化可能不是必须的。不受理论限制，可以预计PAN可作为用于MPSF很好的粘结剂。为了研究热解的PAN的电导率，在550℃热解前和热解后，在PAN上用标准四点探针进行测量。综上所述，测得天然PAN的电导率为9.08x10-1S/m，而550℃热解后的PAN电导率提高至2.36S/m。这个值与热解的PAN之前的电导率（为5S/cm）相当。不受理论限制，可以预计，由于加热而增加的PAN的电导率，对作为锂离子电池阳极材料的MPSF性能的改善做出了贡献。
申请人观察到热解的PAN多孔硅复合材料能更好地承受锂化过程中的应力积累。如图6所示，将裸露的MPSF的表面形态（图6A）和结合了热解的PAN的MPSF的表面形态（图6B）在3次循环后进行比较。裸露的MPSF含有由于锂化过程中硅的大体积膨胀而导致的裂纹。该裂纹的形成是为了释放材料中的应力积累并导致与集电器接触的损失，使得容量和循环寿命降低。结合了热解的PAN的MPSF在3个循环后或甚至20个循环后没有可观察到的断裂（图6C）。热解的PAN在硅膨胀的过程中能释放应力，防止了裂纹并防止MPSF的最终碾碎，从而提高了容量和寿命。
实施例1.3概述
申请人已经阐述了廉价且简便的生产结合了热解的PAN的MPSF作为锂离子电池阳极材料的工艺。申请人的结果显示，与裸露的MPSF相比，结合了热解的PAN的MPSF具有更好的循环寿命。热解的PAN提供了大量好处，包括提高的电导率。这样的结构也可采用与现代薄膜工艺技术相同的工艺步骤来制备，从而可简单地扩大规模。
实施例2.大孔硅膜和硅粒的制备
实施例2.1大孔硅膜的制备
通过采用在48％HF/DMF为1:10(v/v)的电解质水溶液中以2mA/cm2的恒定电流密度持续4小时来电化学蚀刻单晶的、（100）-取向的p-型硅晶片（14-22Ω.cm,希尔创尼克斯公司（Siltronix Corp））来制备大孔硅膜样品。采用多步骤的剥离过程从结晶硅基材上移除独立的大孔硅膜。然后用甲醇和去离子水淋洗独立的氢封端的多孔硅膜，以去除任何残留物。淋洗后，将样品超声断裂，以形成微米级的大孔硅粒。
实施例2.2大孔硅粒的制备
通过在1ml二甲基甲酰胺（DMF，西格玛奥德里奇公司（Sigma Aldrich））中超声处理100mg独立大孔硅（MPS）来制备微米级的大孔硅粒。将100mg聚丙烯腈（PAN，西格玛奥德里奇公司（Sigma Aldrich））溶解于2ml DMF中，并在60℃下搅拌4小时。接下来，将PAN溶液与之前制备的微米级大孔硅粒以1:1,3:2,7:3,4:1和9:1的比例混合，并在同样的温度下搅拌6小时。将浆料涂覆在不锈钢箔片上并在550℃在氩气存在下加热几小时。
实施例3.将大孔硅微粒用作阳极材料
在这个实施例中，申请人阐述了一种合成大孔硅粒（MPSP）的廉价方法。当与聚丙烯腈（PAN）混合并热解后，MPSP能和锂合金化使得500+次循环后容量为1000mAhg-1。采用这些结合了热解的PAN的海绵状MPSP的好处在于孔可以容纳锂化过程中硅中的体积膨胀，且能通过大量充/放电循环和大量锂离子合金化。这些性能与其低成本的工艺使得该材料成为用于锂离子电池的一种有竞争力的阳极材料。
具体的，申请人在此实施例中阐述了廉价的湿蚀刻工艺技术用于生产克量级的大孔硅粒（MPSP）。当与热解的聚丙烯腈（PAN）结合时，MPSP可在超过550次循环后具有1000mAhg-1固定的容量。
在实施例1中，申请人揭示了作为锂离子电池阳极的独立大孔硅膜的开发。这些膜提供了高的表面积/体积比，且具有可控的孔径。不过，这些膜不能方便地引入现有电池加工技术中，它们需使用材料浆料并采用辊到辊工艺。为了设计更易加工的材料，申请人将膜结构变为了微粒结构，该微粒结构可与PAN或任何粘结剂结合以形成浆料，从而可用标准涂覆技术处理。
从独立的大孔硅膜合成MPSP。如前所述，通过在48%氢氟酸（HF，西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)）和二甲基甲酰胺（DMF,西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)）中以2mAcm-2的恒定电流密度（由安捷伦电源E3612A提供）在室温下电化学蚀刻最佳等级、硼掺杂的p-型（100）硅晶片（希尔创尼克斯公司（Siltronix Corp）.）来制备独立的大孔硅膜。采用多步骤剥离工艺制备约10-200微米厚孔径大于50nm的独立大孔硅膜。通过施加20mA/cm2的高电流密度将得到的独立多孔硅从本体硅上剥离。剥离后，该独立的大孔硅膜经超声波处理形成微粒。然后将大孔硅微粒与PAN混合，并在60℃下搅拌4小时。将所得浆料用滴铸的方法涂覆在25μm厚的不锈钢箔片（阿法埃莎公司（Alfa Aesar））上以形成阳极。涂覆后，该阳极在氩气气氛中550℃下热解1个小时。图7A说明了制备独立大孔硅膜、通过声波处理形成MPSP、和将MPSP与热解的PAN结合的过程。湿蚀刻工艺的优势在于其不需要高成本的真空或沉积处理。
图7B显示了独立大孔硅膜、大孔硅微粒、和结合了热解的PAN的微粒的扫描电镜（SEM）图像。从图7B中可以注意到，所述微粒是无序的大孔硅膜碎片。重要的是，同样质量的硅，当与申请人制备的大孔硅粒相比，碾碎的硅（通过声波加工未处理的硅晶片得到）具有小得多的体积，如图7C所示。为了比较，大孔硅微粒与碾碎的硅微粒比表面积（SEM图像如图8A和8B所示）通过采用布伦纳-埃米特-特勒（BET）方法（等温线如图8C所示）经氮吸附测定。
BET吸附等温线的典型描述区别了大孔(>50nm,II型)、中孔(>2nm和<50nm,IV型)和微孔(<2nm,I型)。图8C中的吸附和解析等温线显示了在低压下的弱吸附，与一些微孔有关，而在较高压力下急剧增加的吸附曲线，则显示了大孔的存在。该等温线还显示单层形成后形成不定的多层。这种模式通常可在具有较宽的孔径分布的吸附剂中找到。在第一拐点附近(约10cc/g)，单层已经形成，随后在连续层中发生吸附。
BET测得的大孔硅微粒的表面积为46.85m2(STP)g-1(±0.12)，而碾碎的硅微粒的表面积为0.71m2(STP)g-1(±0.08m2/g)。虽然两者微粒的物理尺寸接近，但大孔硅粒的表面积比碾碎的硅粒大40倍，显示了高度多孔的硅结构。
用能量分散型X射线光谱（EDX）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对结合和未结合热解的PAN的大孔硅微微粒的化学特性进行比较。参见图9。结合了热解的PAN的MPSP的EDX和XRD仅显示了一个碳和硅的特征峰，表明材料中未形成碳化硅和可忽略杂质。参见图9A和B。两种技术的材料均具有相同的硅峰。从XRD中，结合了热解的PAN的MPSP具有一个弱且宽的衍射峰2θ=25.96°，这是无序碳结构的特征。XPS显示了大孔硅和热解的PAN微粒的复合物的大多数外部表面的组成。参见图9C。XPS分析显示主要峰是由碳（C1s）、氧(O1s)、氮(N1s)和硅(Si2s和Si2p)产生的。图9D-E是碳元素(C1s)和氮元素(N1s)的高分辨率扫描。在C1s图谱中284.5Ev的单独的对称峰是由碳形成C-C和C-H键产生的。除了C-C峰外，在286.2eV处有一个与C-N相关的峰。之前的研究支持申请人的结果，即表明PAN进行结构转变，以形成共轭链结构，可使其同时作为硅的粘结剂和导电基质。
大孔硅微粒的电化学特性通过半电池在室温下的恒电流循环测得。用大孔硅微粒作为阳极，而锂箔作为对电极构建2-电极测试电池（Hosen）。申请人进行了试验，以优化大孔硅微粒（MPSP）与热解的PAN的比例，如表1所示。
Figure BDA0000493250440000211
表1：测试各种质量比的MPSP:PAN(与它们相关的理论容量）的性能。
所有测试样品的质量为2mg/cm-2。为了提高循环寿命，申请人在1-0.01V之间以1000mAhg-1的恒定充电容量对所有样品进行充/放电。申请人限制了充电容量，因为之前的研究表明硅的体积膨胀可通过控制插入硅中的锂的量来限制。这可以大大提升电池的循环性能。之前的研究同样发现将硅的插入量限制在30%-50%的最大比电容时可使得循环寿命增加。之前的研究还发现对硅微米级微粒和纳米级微粒以恒定的充电容量充电可提高阳极的循环性能。这在锂离子电池的商业应用中也是常见的，这些应用中阴极趋向于限制可与阳极一起插入的锂的量。
比较样品A、B、C和D的循环性能。参见图10A.与样品A和D相比，样品B和C具有更好的性能。可以预计当PAN热解后，其同时作为粘结剂和导电材料。样品A的循环性能显示，没有足够的PAN来对MPSP提供结构支持，且缺少导电材料，使得样品在30个循环后失效。样品D相对于MPSP具有更多的PAN。其可运行大于100个循环，但恒定充电容量在第120个循环后开始下降，这可能是由于实际上阳极以其理论容量的最大百分数（47%）循环，导致阳极加速降解。样品B和C具有MPSP与PAN的优化比例。两种样品都可运行大于200个循环，其在170个循环后总充电容量下降30%。
图10B比较了优化的样品C中结合了热解的PAN的大孔硅粒与碾碎的硅粒的电化学性能。在最初两个循环中，多孔硅微粒（MPSP）和无孔硅微粒（NPSP）在0.07-1V间以200μAcm-2充/放电。第三个循环后，所述电池在0.01-1V间以1200mAhg-1的恒定充电容量充/放电。MPSP显示了良好的循环稳定性并且在150个循环后平均放电容量保持99％，这比碾碎的硅微粒好很多。
之前显示结合了碳化PAN且采用CVD均一涂覆了Si的硅微粒(直径为8μm和15μm)具有较差的循环性能。申请人在碾碎的硅微粒中也得到了相似的观察结果，如图10B中棕色曲线所示。
有趣的是，对于样品A-D，最初不使用全电压范围，如图10C显示了C/5的速率时的电压分布。具体地，对于样品C，在最初10个循环中，较低的截止电压随着每次循环持续增加。10个循环后，所述材料达到1000mAhg-1的充电容量，在C/5时接近100mV。所述材料在这些限制中进行170个充/放电循环。一旦电池在170个循环后达到其较低的截止电压（0.01V），其容量开始降低。这表明材料的降解在达到较低的截止电压时发生。
图10D显示了大孔硅微粒第1次循环及第2次循环的不同容量曲线。锂化过程（Li插入）中第一次循环的不同容量曲线显示，只有一个0.23-0.08V的宽峰，这是由于结晶的LixSi相转变成无定形的Li15Si4。在去锂化过程（Li脱离）中，在0.3V和0.47V的差别容量峰是由于不同无定形的LixSi相之间相转变形成的。不过，也在非常小的小于20nm的晶粒中观察到这样的宽峰。因此，申请人不能排除纳米级的LixSi晶粒存在的可能性。第二次循环的锂化过程显示在0.24V处有额外的峰，这与不定形的Si-Li相的较高电压锂化有关。这个体系中不存在如前所述的0.05V处的其它峰，原因是恒定充电容量使得它们的材料在最初的200个循环中以较低的截止电压(>100mV)锂化。去锂化峰高度在第一个循环后增加表明在锂脱离动力学中有改善效果。
如前所述，与碾碎的硅微粒、硅微米级微粒和硅纳米级微粒相比，MPSP具有高容量和长循环寿命。由于孔隙率，大孔材料与无孔材料相比具有更好的性能，该孔隙率可在硅与锂合金化时更好地容纳硅的体积膨胀。碾碎的硅微粒和大孔硅微粒50个循环后的SEM图像分别如图11A-B所示。碾碎的硅具有大的可见裂纹，而大孔硅具有可见的孔。
为了提高材料的循环寿命，申请人测试了用氟化的碳酸亚乙酯电解质（FEC）优化的样品C。样品C测试电极的质量为2mgcm-2，理论容量接近2500mAhg-1。样品C通过使用氟化的电解质在1-0.01V之间以C/5和C/2的速率1000mAhg-1的恒定充电容量进行充/放电。
图12A显示了MPSP以C/2循环速率相对于循环次数的放电容量和库仑效率。在图12A的插入小图中提供MPSP/PPAN复合物以C/5循环速率相对于循环次数的容量和库仑效率。第一次循环的库仑效率较低（C/2速率下50%，C/5速率下82%）。从第三个循环及以后开始，库仑效率大于99%且在C/2速率下550个循环后保持相对稳定。第一个循环的库仑效率损失与固体电解质界面（SEI）的形成有关。
图12B显示了样品C的电压分布。采用与样品A-D使用的同样的恒定充电容量测试，结合了氟化的电解质（FEC）的MPSP/PPAN复合物与未结合氟化的电解质的MPSP/PPAN复合物（图10C）相比，在充电电压范围内显示了慢得多的变化。图12B中的电压分布图显示氟化的电解质的充电电压即使在500个循环后下降依然很慢。
这些结果显示结合了热解的PAN的MPSP具有高孔隙率，其能容纳锂化过程中相关的硅体积膨胀。其稳定性和比电容与所述硅微米结构和硅纳米结构相当或通常更好。与大量活性材料的低成本工艺结合后，MPSP具有转变能量储存前景的潜力。
实施例3.1样品制备
采用多步骤的剥离步骤从本体硅基材上移除独立的大孔硅微结构膜。然后用甲醇和去离子水淋洗独立的氢封端的多孔硅膜，以去除任何残留物。将1g独立的大孔硅（MPS）在10ml二甲基甲酰胺(DMF,Sigma Aldrich)中通过声波(Branson1210R-dth,80W,47KHz)处理来制备大孔硅粒。将1g聚丙烯腈（PAN，Sigma Aldrich）溶解于10ml DMF中，并在60℃下搅拌4小时。接下来，将PAN溶液与预先制备的大孔硅粒以3:2,7:3,4:1和9:1的比例混合，并在同样的温度下搅拌6小时。将浆料涂覆在25μm厚的不锈钢箔片(304型，阿法埃莎公司（Alfa Aesar）)上，并在氩气气氛中550℃下加热1小时。
实施例3.2样品特性
大孔硅微粒和PAN的重量百分数用高精度分析天平(AND HR-202i,A&D公司)估计。活性材料的质量在PAN热解后用同样的分析天平估计。用30Kv下1.2nm精度且装有EDX探测器的Quanta400ESEM(FEI)得到SEM和EDAX观察结果。XRD研究通过装有入射单色器和垂直θ/θ测角仪的Rigaku D/MaxUltima II粉末衍射仪进行。该系统仅采用Cu辐射的Kα1组分，提高了所采集的粉末衍射数据的整体质量。选用40Kv的加速电压，40mA的电流和0.02的2θ-步阶。XRD数据分析通过JADE软件（材料数据公司（Materials Data Inc））完成。表面分析通过PHI康塔扫描X－射线微探针（Quantera Scanning X-RayMicroprobe）完成。元素扫描的通过能量为26.0eV，测量扫描的通过能量为140.0eV。X射线源是单色的Al Kα(1486.7eV)，光束尺寸为200um。通过微粒学公司(Micromeritics)的ASAP2012表面积测量系统在0.0001-0.99P/Po的相对压力范围中获得77K时的氮吸附及解析等温线。在真空中干燥250mg样品24小时后，将样品在250℃下在N2气流中脱气12小时，然后称重和测量气体吸附。用于多点布伦纳-埃米特-特勒（BET）计算的相关压力范围P/Po为0.01-0.08。
实施例3.3电化学测试
一种三电极和二电极电化学电池（霍森测试电池，日本霍森公司（HohsenCorp Japan））用于所有电化学测量。通过将大孔硅微粒/PAN复合物的浆料滴铸在不锈钢上并在Ar气氛中550℃下热解来制备工作电极。使用锂箔片（0.75mm厚，阿尔法埃塞公司（Alfa Aesar））作为对电极。将电解质润湿的单层聚丙烯膜(Celgard2400)用作分隔片。采用的电解质是1:1（重量/重量比）碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯（菲洛公司(Ferro Corporation)）和1:1（重量/重量比）FEC（菲洛公司(Ferro Corporation)）：碳酸二甲酯(西格玛奥德里奇公司（SigmaAldrich）)中的1M LiPF6。阳极材料装配到电池中前不暴露于空气中。所有电池在充满氩气的手套箱（<5ppm的氧气和水，真空大气压公司（VacuumAtmospheres Co.））中装配。用Arbin Instruments'BT2000进行电化学测试。阳极材料在0.01-1V之间相对于Li/Li+以C/5和C/2的速率充/放电得到恒定充电容量（CCC）。库仑效率按照100%*（去锂化容量/锂化容量）计算。
BET同样也运用在从西格玛奥德里奇公司购得的硅纳米颗粒(<100nm)和本体硅微粒上。与大孔硅微粒相比本体硅微粒的表面积非常小。SEM图像只显示了大孔硅，在t-图中显示了微孔微粒的存在。大孔硅微粒的BET表面积与硅纳米微粒比较。在相同的相对压力范围P/Po为0.01-0.08下计算两者的BET表面积。大孔硅微粒的BET表面积为46.84m2/g，而硅纳米颗粒的表面积为34.86m2/g。由于微粒的孔性质，大孔硅粒的表面积比硅纳米颗粒的表面积要大。
实施例4.其它特性
如前所述，本实施例提供了多种大孔硅膜和大孔硅粒的其它特性。在一个试验中，如实施例1中所述，申请人将PAN渗透到大孔硅膜（MPSF）中。随后，在惰性氩气气氛中550℃下碳化PAN。图13显示了多孔硅/碳化的PAN复合物与金属涂覆的多孔硅样品比较的循环性能。测量MPSF渗透和涂覆浆料之前和之后的质量。计算活性层的质量，并将其加到涂层的质量中。其它与此试验有关的数据显示在实施例1和图4中。
无须赘述，可以相信本领域的技术人员能够根据本说明书的描述充分利用本发明。本文所述的实施方式应理解为说明性的，而绝不是以任何方式限制本发明的其他内容。虽然示出并描述了实施方式，但是，本领域的普通技术人员在不偏离本发明的精神和内容的前提下可以对其作出各种改变和修改。因此，保护的范围不受上面的描述的限制，而只由权利要求书限定，包括权利要求书的主题的所有等价内容。本文中列举的所有专利、专利申请和出版物的内容都通过参考结合于本文，其限度为它们提供与本文陈述的细节相一致和构成补充的程序性细节或其他细节。

Claims (49)

1.一种用于制备多孔硅膜的方法,该方法包括:
蚀刻硅材料，
所述蚀刻包括将该硅材料暴露于电流密度中，和
在该硅基材上蚀刻形成多孔硅膜；和
将所述多孔硅膜从该硅基材上分离，
所述分离包括以连续增量的方式逐渐增加电流密度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅材料包括硅晶片。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅材料的蚀刻还包括使用酸。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸包括氢氟酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述分离步骤中所述逐渐增加的电流密度包括以每个连续增量约1-2mA/cm2增加的电流密度。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述分离步骤中所述逐渐增加的电流密度包括以每个连续增量约1-2mA/cm2增加至少5-10个增量的电流密度。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的多孔硅膜含有大量孔，该大量孔包括直径约1纳米至5微米的孔。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述大量孔包括直径约500纳米至3微米的孔。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的多孔硅膜的厚度约为10微米至200微米。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的多孔硅膜包含占多孔硅膜至少50％厚度的孔。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的多孔硅膜包含占多孔硅膜整个厚度的孔。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将多孔硅膜与结合材料结合的步骤。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述结合材料选自下组：粘结剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、和它们的组合。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述结合材料包括聚合物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自：聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素（CMC）、和它们的组合。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述结合材料是碳化的。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述结合材料包括碳化的聚丙烯腈。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将多孔硅膜分裂成微粒的步骤。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，该分裂形成的微粒包括直径约1-50μm的微粒。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述分裂通过以下至少一种方式进行：物理研磨、碾碎、声波处理、超声波断裂、粉碎、超声波粉碎、和它们的组合。
21.一种用于制备多孔硅粒的方法,该方法包括:
蚀刻硅材料，
其中所述蚀刻包括将该硅材料暴露于电流密度中，和
其中在该硅基材上蚀刻形成多孔硅膜；
将多孔硅膜从硅基材上分离，其中所述分离包括以连续增量的形式逐渐增加电流密度；和
将该多孔硅膜分裂成微粒。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述硅材料包括硅晶片。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述蚀刻包括使用氢氟酸。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，在所述分离步骤中所述逐渐增加的电流密度包括以每个连续增量约1-2mA/cm2增加至少5-10个增量的电流密度。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于，该方法还包括将多孔硅粒与结合材料结合的步骤。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述结合材料选自下组：粘结剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、和它们的组合。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述结合材料包括聚合物。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自：聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素（CMC）、和它们的组合。
29.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述结合材料是碳化的。
30.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述结合材料包括碳化的聚丙烯腈。
31.如权利要求21所述的方法，其特征在于，该分裂形成的多孔硅微粒包括直径约1-50μm的微粒。
32.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述分裂通过以下至少一种方式进行：物理研磨、碾碎、声波处理、超声波断裂、粉碎、超声波粉碎、和它们的组合。
33.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述形成的多孔硅粒含有大量孔，该大量孔包括直径约1纳米至5微米的孔。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述大量孔包括直径约500纳米至3微米的孔。
35.一种用于锂离子电池的阳极材料，其特征在于，所述阳极材料包含：
含有大量孔的多孔硅膜；和
与该多孔硅膜结合的结合材料，其中所述结合材料选自下组：粘结剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、和它们的组合。
36.如权利要求35所述的阳极材料，其特征在于，所述大量孔包括直径约1纳米至5微米的孔。
37.如权利要求36所述的阳极材料，其特征在于，所述大量孔包括直径约500纳米至3微米的孔。
38.如权利要求35所述的阳极材料，其特征在于，所述多孔硅膜涂覆有所述结合材料。
39.如权利要求35所述的阳极材料，其特征在于，所述结合材料包括碳化的聚丙烯腈。
40.如权利要求35所述的阳极材料，其特征在于，所述形成的多孔硅膜的厚度约为10微米至200微米。
41.如权利要求35所述的阳极材料，其特征在于，所述多孔硅膜包含占多孔硅膜至少50％厚度的孔。
42.如权利要求35所述的阳极材料，其特征在于，所述多孔硅膜包含占多孔硅膜整个厚度的孔。
43.如权利要求35所述的阳极材料，其特征在于，所述阳极材料具有至少约600mAh/g的容量，和至少约90％的库仑效率。
44.一种用于锂离子电池的阳极材料，其特征在于，所述阳极材料包含：
含有大量孔的多孔硅粒；和
与该多孔硅粒结合的结合材料，其中该结合材料选自下组：粘结剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、和它们的组合。
45.如权利要求44所述的阳极材料，其特征在于，所述大量孔包括直径约1纳米至5微米的孔。
46.如权利要求44所述的阳极材料，其特征在于，所述大量孔包括直径约500纳米至3微米的孔。
47.如权利要求44所述的阳极材料，其特征在于，所述结合材料包括碳化的聚丙烯腈。
48.如权利要求44所述的阳极材料，其特征在于，所述多孔硅微粒包括直径约1-50μm的微粒。
49.如权利要求44所述的阳极材料，其特征在于，所述阳极材料具有至少约600mAh/g的容量，和至少约90％的库仑效率。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104118843A (zh) * 2014-07-24 2014-10-29 上海师范大学 纳米结构阵列材料及其制备方法
CN104319373A (zh) * 2014-10-21 2015-01-28 中国科学院半导体研究所 硅基锂离子电池负极材料的简单制备方法
CN107210431A (zh) * 2015-02-06 2017-09-26 陈忠伟 制备锂离子电池的阳极的方法
CN109234789A (zh) * 2017-07-10 2019-01-18 三星显示有限公司 用于去除氧化物的洗涤装置及使用其的洗涤方法
CN113638035A (zh) * 2021-07-09 2021-11-12 江苏大学 一种多孔硅-银纳米枝晶颗粒及其制备和sers检测方法
CN115207345A (zh) * 2021-04-13 2022-10-18 湘潭大学 一种正极材料制备方法、正极材料、电池制备方法和电池

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2882622C (en) 2012-08-21 2021-11-09 Kratos LLC Group iva functionalized particles and methods of use thereof
US9461309B2 (en) 2012-08-21 2016-10-04 Kratos LLC Group IVA functionalized particles and methods of use thereof
WO2014059440A1 (en) * 2012-10-12 2014-04-17 The Penn State Research Foundation Synthesis of micro-sized interconnected si-c composites
JP2016510360A (ja) * 2013-01-07 2016-04-07 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ 多孔質シリコン微粒子を得るための、複合した電気化学的および化学的エッチングプロセス
EP2973788A1 (en) * 2013-03-14 2016-01-20 SanDisk 3D LLC Method and apparatus for high capacity anodes for lithium batteries
CN105103346B (zh) * 2013-12-03 2018-11-06 株式会社Lg 化学 多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、以及包含它的锂二次电池
KR102287812B1 (ko) 2014-09-26 2021-08-09 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
EP3213363B1 (en) 2014-10-30 2021-01-06 The Regents of The University of Colorado, A Body Corporate Stable silicon-ionic liquid interface lithium-ion batteries
DE102015200840A1 (de) * 2015-01-20 2016-07-21 Robert Bosch Gmbh Infiltration von Siliciumnanopartikeln in eine poröse Kohlenstoffstruktur
US10573884B2 (en) 2015-01-30 2020-02-25 Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Ionic liquid-enabled high-energy Li-ion batteries
CN109075339A (zh) * 2016-05-02 2018-12-21 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造方法、锂离子二次电极用负极及锂离子二次电池
BR112019000112A2 (pt) 2016-07-05 2019-04-09 Kratos LLC partículas do grupo iva micrônicas e sub-micrônicas pré-litiadas passivadas e métodos de preparação das mesmas
WO2018034553A1 (ko) 2016-08-18 2018-02-22 주식회사 엘지화학 실리콘 플레이크를 포함하는 음극재 및 실리콘 플레이크의 제조방법
US20220073356A1 (en) * 2017-01-25 2022-03-10 The George Washington University Low temperature, high yield synthesis of hydrogen terminated highly porous amorphous silicon, and nanomaterials and composites from zintl phases
US11637280B2 (en) 2017-03-31 2023-04-25 Kratos LLC Precharged negative electrode material for secondary battery
KR102264739B1 (ko) * 2018-03-02 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
JP7108160B2 (ja) * 2018-03-09 2022-07-28 学校法人法政大学 シリコン量子ドットの製造方法
CN109103441A (zh) * 2018-09-10 2018-12-28 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
WO2020061565A1 (en) * 2018-09-21 2020-03-26 Massachusetts Institute Of Technology Methods and apparatus to facilitate alkali metal transport during battery cycling, and batteries incorporating same
US11183689B2 (en) * 2019-11-07 2021-11-23 Enevate Corporation Use of silicon with impurities in silicon-dominant anode cells
DE102020103469A1 (de) * 2020-02-11 2021-08-12 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Verfahren zur Herstellung einer zyklenstabilen Silizium-Anode für Sekundärbatterien
KR20240009504A (ko) * 2021-05-21 2024-01-22 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 Li-이온 배터리를 위한 합금 애노드들의 대량 제조

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040121559A1 (en) * 2000-03-09 2004-06-24 Solanki Chetan Singh Method and apparatus for continuous formation and lift-off of porous silicon layers
WO2008088298A1 (fr) * 2007-01-17 2008-07-24 Khokhlachov Volodymyr Sergiyov Procédé de fabrication de films minces de semi-conducteurs
CN101304929A (zh) * 2005-07-27 2008-11-12 Psi医疗有限公司 硅包装材料
US20090326520A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-31 Inha-Industry Partnership Institute Method for treating cancer using porous silicon nanobomb based on near-infrared light irradiation
WO2011053736A1 (en) * 2009-10-30 2011-05-05 Rice University Structured silicon battery anodes
US20110111294A1 (en) * 2009-11-03 2011-05-12 Lopez Heman A High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1054462A4 (en) * 1998-12-03 2006-09-06 Kao Corp LITHIUM CENTRIC BATTERY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
EP1132952B1 (en) * 2000-03-10 2016-11-23 Imec Method for the formation and lift-off of porous silicon layers
US6819845B2 (en) * 2001-08-02 2004-11-16 Ultradots, Inc. Optical devices with engineered nonlinear nanocomposite materials
AU2003304433A1 (en) * 2002-08-02 2005-03-07 Ultradots, Inc. Quantum dots, nanocomposite materials with quantum dots, optical devices with quantum dots, and related fabrication methods
US7491467B2 (en) * 2002-12-17 2009-02-17 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP3827642B2 (ja) * 2003-01-06 2006-09-27 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池
US20040214085A1 (en) * 2003-01-06 2004-10-28 Kyou-Yoon Sheem Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery
JP2004327330A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材料とその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
WO2007037787A1 (en) * 2005-05-09 2007-04-05 Vesta Research, Ltd. Porous silicon particles
US20070269411A1 (en) * 2006-03-10 2007-11-22 Wei Sun Porous silicon materials and devices
JP2008085238A (ja) * 2006-09-29 2008-04-10 Citizen Miyota Co Ltd 貫通電極付き基板の製造方法、及び貫通電極付き基板
JP2010518581A (ja) * 2007-02-06 2010-05-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 新規結合剤を含む電極、並びにその製造方法及び使用方法
US8920625B2 (en) * 2007-04-27 2014-12-30 Board Of Regents Of The University Of Texas System Electrochemical method of making porous particles using a constant current density
US20090186267A1 (en) * 2008-01-23 2009-07-23 Tiegs Terry N Porous silicon particulates for lithium batteries
WO2009114108A2 (en) 2008-03-08 2009-09-17 Crystal Solar, Inc. Integrated method and system for manufacturing monolithic panels of crystalline solar cells
WO2010006763A1 (de) * 2008-07-15 2010-01-21 Universität Duisburg-Essen Einlagerung von silizium und/oder zinn in poröse kohlenstoffsubstrate
JP5327676B2 (ja) 2009-04-20 2013-10-30 公立大学法人首都大学東京 ポーラスシリコンの製造方法
EP3439082A1 (en) * 2009-09-29 2019-02-06 Georgia Tech Research Corporation Electrodes and lithium-ion batteries
GB0922063D0 (en) * 2009-12-17 2010-02-03 Intrinsiq Materials Global Ltd Porous silicon

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040121559A1 (en) * 2000-03-09 2004-06-24 Solanki Chetan Singh Method and apparatus for continuous formation and lift-off of porous silicon layers
CN101304929A (zh) * 2005-07-27 2008-11-12 Psi医疗有限公司 硅包装材料
WO2008088298A1 (fr) * 2007-01-17 2008-07-24 Khokhlachov Volodymyr Sergiyov Procédé de fabrication de films minces de semi-conducteurs
US20090326520A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-31 Inha-Industry Partnership Institute Method for treating cancer using porous silicon nanobomb based on near-infrared light irradiation
WO2011053736A1 (en) * 2009-10-30 2011-05-05 Rice University Structured silicon battery anodes
US20110111294A1 (en) * 2009-11-03 2011-05-12 Lopez Heman A High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104118843A (zh) * 2014-07-24 2014-10-29 上海师范大学 纳米结构阵列材料及其制备方法
CN104319373A (zh) * 2014-10-21 2015-01-28 中国科学院半导体研究所 硅基锂离子电池负极材料的简单制备方法
CN107210431A (zh) * 2015-02-06 2017-09-26 陈忠伟 制备锂离子电池的阳极的方法
CN109234789A (zh) * 2017-07-10 2019-01-18 三星显示有限公司 用于去除氧化物的洗涤装置及使用其的洗涤方法
CN115207345A (zh) * 2021-04-13 2022-10-18 湘潭大学 一种正极材料制备方法、正极材料、电池制备方法和电池
CN113638035A (zh) * 2021-07-09 2021-11-12 江苏大学 一种多孔硅-银纳米枝晶颗粒及其制备和sers检测方法

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