KR20140063696A - 애노드 배터리 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

애노드 배터리 재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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시바니 엘. 비스왈
마드휴리 사쿠르
미쉘 에스. 웡
스티븐 엘. 신사바우
마크 아이잭슨
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윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
록키드 마틴 코포레이션
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Abstract

일부 실시 양태에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리용의 다공성 규소 필름 및 입자의 신규한 제조 방법을 제공한다. 일부 실시 양태에서, 이러한 방법은 일반적으로 (1) 규소 재료를 용액(예를 들어, 플루오르화수소산 용액) 중에서 일정한 전류 밀도에 노출시켜 다공성 규소 필름을 기판 위에 생성함으로써 규소 재료를 에칭하는 단계; 및 (2) 순차적 증분으로 전류 밀도를 점진적으로 증가시킴으로써 다공성 규소 필름을 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다. 일부 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 다공성 규소 필름을 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 같은 결합 재료와 결부시키는 단계를 또한 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 다공성 규소 필름을 분할하여 다공성 규소 입자를 형성하는 단계를 또한 포함할 수 있다.

Description

애노드 배터리 재료 및 이의 제조 방법{ANODE BATTERY MATERIALS AND METHODS OF MAKING THE SAME}
관련 출원과의 교차 참조
본 출원은 2011년 8월 19일에 출원된 미국 가출원 제61/525,392호의 우선권을 주장한다. 전술한 미국 가출원 전체는 본원에 참고로 포함된다.
다공성 규소 필름 및 입자는 리튬 이온 배터리에서의 애노드 재료로서의 용도를 비롯하여 다수의 전기화학적 응용을 갖는다. 그러나, 다공성 규소 필름 및 입자의 현재의 제조 방법은 효율, 품질, 전기화학적 능률, 대량 생산 능력, 및 비용 효율을 비롯한 다수의 제약으로 고통을 받고 있다. 따라서, 전술한 제약에 대처하는 다공성 규소 필름 및 입자의 새로운 제조 방법이 현재 필요하다.
일부 실시 양태에서, 본 발명은 다공성 규소 필름의 신규한 제조 방법을 제공한다. 일부 실시 양태에서, 이러한 방법은 일반적으로 (1) 규소 재료를 전류 밀도에 노출시켜 다공성 규소 필름을 규소 기판 위에 생성함으로써 규소 재료를 에칭하는 단계; 및 (2) 순차적 증분으로 전류 밀도를 점진적으로 증가시킴으로써 다공성 규소 필름을 규소 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다. 일부 실시 양태에서, 규소 재료의 에칭은 플루오르화수소산과 같은 산의 사용을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 상기 분리 단계 동안의 전류 밀도의 점진적인 증가는 적어도 5 내지 10회의 증분에 대하여 순차적 증분 당 약 1-2 mA/cm2의 전류 밀도를 순차적으로 증가시키는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 다공성 규소 필름을 결합 재료, 예컨대 결합제, 카본 재료, 중합체, 금속, 첨가제 및 이들의 조합과 결부시키는 단계를 또한 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 결합 재료는 중합체, 예컨대 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 결합 재료는 다공성 규소 필름과의 결부 전에, 상기 결부 동안 또는 상기 결부 후에 탄화될 수 있다.
일부 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 다공성 규소 필름을 분할하여 다공성 규소 입자를 형성하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 추가의 실시 양태는 다공성 규소 입자(마이크로미립자 및 과립으로도 칭해짐)의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 실시 양태에서, 상기 분할은 직경이 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 범위인 다공성 규소 입자를 형성할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 상기 분할은 물리적 분쇄, 파쇄, 음파 파쇄(sonication), 초음파에 의한 파열, 미분화, 초음파에 의한 미분화 및 이러한 방법들의 조합으로 일어날 수 있다.
본 발명의 추가의 실시 양태는 본 발명의 다공성 규소 필름 또는 다공성 규소 입자로부터 유도될 수 있는 애노드 재료에 관한 것이다. 일부 실시 양태에서, 애노드 재료는 복수개의 기공을 갖는 다공성 규소 필름 또는 다공성 규소 입자; 및 상기 다공성 규소 필름 또는 입자와 결부되는 결합 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 결합 재료는 결합제, 카본 재료, 중합체, 금속 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 상기 복수개의 기공은 약 1 나노미터 내지 약 5 마이크로미터, 또는 약 500 나노미터 내지 약 3 마이크로미터의 직경을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 본 발명의 애노드 재료는 리튬 이온 배터리의 구성 요소로서 사용될 수 있다.
도 1은 거대다공성 규소 필름(macroporous silicon film; MPSF) 형성에 대한 개략도를 제공한다. 도 1a는 2 mA/cm2의 전류 밀도에서의 1시간 동안의 MPSF 형성의 초기 단계의 도면이다. 도 1c는 수 분 동안 전류 밀도가 증가됨에 따라(예를 들어, 약 1 mA/cm2로부터 약 15 mA/cm2까지) 형성된 기공이 분지화되는 것을 도시한다. 도 1e는 벌크(bulk) 규소로부터 분리된 형성된 거대다공성 층을 나타낸다. 도 1b, 도 1d 및 도 1f는 이 공정의 상응하는 주사 전자 현미경(scanning electron micrograph; SEM) 영상이다.
도 2는 자립형 MPSF의 제작, 형성된 MPSF와 폴리아크릴로니트릴(PAN)과의 결부, 및 열분해를 통한 PAN의 탄화에 대한 개략도를 제공한다.
도 3은 자립형 MPSF를 비롯한 MPSF의 표면 형태의 SEM 영상(도 3a), PAN 코팅된 MPSF의 평면도(도 3b), 후면도(도 3c), 측면도(도 3d), 열분해된 PAN 코팅된 MPSF의 측면도(도 3e), 및 열분해된 PAN 코팅된 MPSF의 후면도(도 3f)를 나타낸다. 도 3g는 열분해된 PAN을 포함하는 그리고 이를 포함하지 않는 MPSF의 X선 회절(X-ray diffraction; XRD) 스펙트럼을 제공한다.
도 4는 자립형 MPSF 및 열분해된 PAN 코팅된 MPSF에 있어서 사이클 수의 함수로서의 방전 용량 및 쿨롱 효율의 비교를 나타낸다. 분석은 정전류 충전/방전 동동안 수행되었으며, 200 μA/cm2에서 0.07 V - 1.5 V 사이에서 테스트되었다.
도 5는 550℃에서의 열분해 전후 PAN의 적외선(IR) 스펙트럼을 제공한다. 제안된 생성물의 화학 구조도 예시되어 있다. 열분해 후 초점 IR 영역이 우측에 또한 예시되어 있다. 초점 IR 영역은(1) CH 및 CH2 지방족 스트레치(stretch);(2) -C≡N 스트레치; 및(3) -C=C 및/또는 -C=N 스트레치이다.
도 6은 3회의 사이클 후 비처리(bare) MPSF(도 6a), 3회의 사이클 후 열분해된 PAN 코팅된 MPSF(도 6b), 및 20회의 사이클 후 열분해된 PAN 코팅된 MPSF(도 6c)의 표면 형태의 SEM 영상을 나타낸다.
도 7은 MPSF 및 미립자 형성에 있어서의 추가의 개략도를 제공한다. 도 7a는 자립형 거대다공성 규소 필름으로부터의 마이크로미터 크기의 거대다공성 규소/열분해된 PAN의 복합 마이크로미립자의 제조 방법을 제공한다. 도 7b는 자립형 MPSF, 거대다공성 규소 마이크로미립자, 및 미립자/열분해된 PAN의 복합재에 있어서의 상응하는 SEM 영상을 제공한다. 도 7c는 거대다공성 규소 마이크로미립자(MPSP)의 50 mg 분말과 비다공성 규소 미립자의 체적 비교를 제공한다.
도 8은 거대다공성(도 8a) 및 비다공성(도 8b) 규소 마이크로미립자의 SEM 영상을 나타낸다. 도 8c는 거대다공성 규소 미립자의 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 등온선을 나타낸다. BET 등온선에 대한 고전적인 설명은 거대기공(50 nm 초과, 제II형), 중기공(2 nm 초과, 50 nm 미만, 제IV형) 및 미세기공(2 nm 미만, 제I형)을 구별한다.
도 9는 열분해된 PAN을 포함하는 그리고 이를 포함하지 않는 거대다공성 규소 마이크로미립자의 에너지 분산형 x선(energy dispersive x-ray; EDX) 스펙트럼(도 9a) 및 XRD 스펙트럼(도 9b)을 나타낸다. 거대다공성 규소/열분해된 PAN 마이크로미립자의 복합재의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)(도 9c), C1s 피크(도 9d) 및 N 1s 피크(도 9e)가 또한 예시되어 있다.
도 10은 거대다공성 규소 마이크로미립자의 전기화학적 분석을 제공한다. 도 10a는 사이클 수의 함수로서의, 거대다공성 및 비다공성 규소/열분해된 PAN 마이크로미립자의 복합재의 방전 용량 및 쿨롱 효율의 비교를 제공한다. 도 10b는 당해 비의 거대다공성 규소 마이크로미립자/열분해된 PAN의 복합재의 전기화학적 성능의 최적화에 관련된 데이터를 제공한다. 도 10c는 1000 mAhg-1의 일정 충전 용량에서 반전지에서 0.01-1 V 사이에서 C/5의 속도로 1, 10, 50, 100, 150 및 170회의 사이클 후 거대다공성 규소 마이크로미립자/열분해된 PAN의 복합재의 전극의 전압 프로파일을 나타낸다. 도 10d는 제1 및 제2 사이클 후 거대다공성 규소 마이크로미립자/열분해된 PAN의 복합재의 전극의 미분 용량 곡선을 나타낸다.
도 11은 다공성 규소 입자의 다양한 SEM 영상을 제공한다. 도 11a는 50회의 사이클에 있어서 전기화학적 사이클링 후 비다공성 규소 마이크로미립자의 표면 형태의 SEM 영상을 제공한다. 도 11b는 50회의 사이클 후 거대다공성 규소 마이크로미립자의 표면 형태를 제공한다.
도 12는 플루오르화된 전해질을 포함하는 거대다공성 규소 마이크로미립자/열분해된 PAN의 복합재의 전기화학적 성능에 관련된 데이터를 제공한다. 도 12a는 C/2의 속도에 있어서 1000 mAh/g의 일정 충전 용량에서 0.01-1 V 사이에서의 정전류 충전/방전 동안 MPSP/열분해된 PAN에 있어서 방전 용량 및 쿨롱 효율 대 사이클 수를 나타낸다. 인서트(insert)는 C/5의 속도에 있어서 1000 mAh/g의 일정 충전 용량에서 0.01-1 V 사이에서의 사이클링을 나타낸다. 도 12b는 1000 mAhg-1의 일정 충전 용량에서 반전지에서 0.01-1 V 사이에서 C/2의 속도로 1, 100, 200, 300, 400 및 500회의 사이클 후 거대다공성 규소 마이크로미립자/열분해된 PAN의 복합재의 전극의 전압 프로파일을 나타낸다.
도 13은 사이클 수의 함수로서의 애노드 재료의 방전 용량 및 효율을 도시하는 그래프이다. 애노드 재료는 PAN 코팅된 다공성 규소 필름으로부터 유도되었다. 방전 용량은 100 μA/cm2에서 정전류 충전/방전 테스트 동안 테스트되었다.
전술한 일반적인 설명 및 하기의 [발명을 실시하기 위한 구체적인 내용] 둘 모두는 예시적인 그리고 설명하는 것이며, 청구된 요지를 제한하는 것이 아님을 이해해야 한다. 본 출원에서, 달리 구체적으로 진술되지 않으면, 단수형의 사용은 복수형을 포함하며, 단수형 단어는 "적어도 하나"를 의미하며, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 더욱이, "포함하는"이라는 용어와, 이외에도 다른 형태, 예컨대 "포함하다" 및 "포함하였다"의 사용은 한정적인 것이 아니다. 또한, 구체적으로 달리 진술되지 않으면, "요소" 또는 "구성 요소"와 같은 용어는 하나의 유닛을 포함하는 요소 또는 구성 요소와 하나 초과의 유닛을 포함하는 요소 또는 구성 요소 둘 모두를 포함한다.
본원에서 사용된 섹션의 제목은 조직 목적을 위한 것이며, 기술된 요지를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특허, 특허 출원, 논문, 서적, 및 조약을 비롯하여 본 출원에서 인용된 모든 문서, 또는 문서의 일부는 임의의 목적을 위하여 그 전체가 본원에 참고로 명백하게 포함된다. 포함된 문헌 및 유사 자료 중 하나 이상이 본 출원에서의 용어의 정의와 상반되는 방식으로 그 용어를 정의하는 경우에, 본 출원이 좌우한다.
리튬(Li) 이온 배터리는 대부분의 다른 유형의 충전식 배터리보다 더 큰 에너지 밀도를 갖는다. 이는 전기적 양성이 가장 큰 원소 중 하나인(표준 수소 전극에 대하여 -3.04 V), 그리고 가장 약한 전기화학적 활성의 금속인 Li로 인한 것이다. 따라서, 리튬 이온 배터리는 다른 유형의 충전식 배터리보다 더 많은 에너지를 저장할 수 있다.
Li 이온 배터리의 3가지의 일차적인 기능성 구성 요소로는 애노드, 캐소드, 및 전해질이 있다. 다양한 재료가 이러한 구성 요소용으로 사용될 수 있다. 상업적으로, 애노드용으로 가장 인기 있는 재료는 흑연 또는 카본인데, 이의 비용량은 대략 372 mAh/g이다. 이러한 재료는 LiC6을 형성할 수 있다. 에너지 용량이 더욱 큰 새로은 전극 재료의 개발은 충전식 배터리를 사용하는 제품의 성능 및 수명을 유의하게 개선시킬 수 있다. 이와 관련하여, Li 이온 배터리(LIB)의 성능을 향상시키기 위하여 상당한 노력이 이루어졌다.
더 높은 에너지 용량 및 더 긴 수명의 사이클을 갖는 충전식 리튬 이온 배터리를 생성하기 위하여 착수되고 있는 다수의 새로운 접근법이 있다. 리튬 이온 배터리의 용량은 애노드 재료가 유지할 수 있는 Li 이온의 양에 의존적이다. 낮은 전위에서 리튬 이온과 반응하는 재료들 중 하나로는 규소가 있다. 규소는 매력적인 재료이며, 그 이유는 이것이 규소 원자당 4.4개의 리튬 원자의 최대 업테이크(uptake)를 갖는 이원(binary) 합금이 형성되도록 리튬과 반응할 수 있기 때문이다(Li22Si5). 실온에서, 규소에 있어서 달성가능한 최고 비용량은 3579 mAh/g이다. 이 값은 흑연의 이론적인 용량보다 훨씬 더 크다. 그러나, 규소로부터의 리튬 추출 및 리튬 삽입은 큰 체적 팽창(대략 300%)과 결부된다. 이러한 체적 팽창은 규소를 심각하게 크래킹(cracking)시킴으로써 전극이 파괴되게 할 수 있다. 사실상, 배터리에 있어서 리튬화 유도된 응력 및 규소의 구조적 파손은 충전/방전 동안 용량 손실의 주요 원인인 것으로 여겨진다.
따라서, 다양한 규소 구조체 및 규소-카본 기반의 복합재가 규소의 구조적 파손 및 리튬화 유도된 응력의 감소에 대하여 조사되었다. 예는 순수 Si 마이크로 및 나노규모 입자 애노드, 활성/불활성 매트릭스에 분산된 Si, 상이한 결합제와 혼합된 Si, 및 무정형 및 결정성 Si 박막의 사용을 포함한다. 그러나, 리튬 삽입시의 Si의 큰 체적 변화는 단지 한정된 정도로 카본에 의해 수용됨으로써 단지 한정된 안정성 및 용량 향상을 제공할 수 있다.
이러한 요구에 대처하기 위하여, 결합제 무함유 전극, 예컨대 규소 나노와이어 및 규소 코어-쉘 나노와이어가 테스트되었다. 이들 나노와이어는 직접적으로 기판 상에서 성장된다. 더욱이, 이들 나노와이어는 직경이 작다(예를 들어, 10-200 nm). 이러한 조밀도는 리튬 이온이 신속하게 수송되게 한다. 또한 조밀도는 애노드의 용량 및 사이클 특성(cycleability)을 개선시키며, 이는 이것이 벌크 규소 및 규소 미세구조체와 비교될 때 그러하다. 그러나, Li 이온 배터리에서의 이들 규소 나노와이어의 사이클 특성이 50회 미만의 충전/방전 사이클에 한정되었다. 더욱이, 더욱 많은 횟수의 사이클에 있어서 이들 규소 나노와이어의 상업적 사용은, 일차적으로 기판과의 상기 나노와이어의 약한 접착성으로 인하여, 실현가능하지 않다. 더욱이, 이들 나노와이어의 제조에서 제약이 있다. 이러한 제약은 기공 체적, 와이어 길이, 직경, 균일성 및 생산 비용에 대한 충분한 제어의 결여를 포함한다.
Si-C 나노복합재 과립과 같이 중다공성 구조를 갖는 규소를 생성함으로써 전술한 제약에 대처하려는 시도가 이루어졌다. 예를 들어, 중다공성 Si-C 나노복합재에서의 기존의 기공은 규소 팽창에 필요한 체적을 제공할 수 있다. 또한 상기 기공은 리튬 이온이 빠르게 수송되게 할 수 있다. 이와 마찬가지로, 카본은 개선된 고형 전해질 계면 형성, 구조적 완전성(integrity) 및 높은 전기 전도성을 허용할 수 있다.
전술한 중다공성 Si/카본 코어-쉘 나노와이어는 용량 및 사이클 특성의 개선을 나타낸다. 그러나, 이들 구조체의 제조는 비용이 많이 들고 비효율적이다. 특히, 이들 구조체 중 다수의 제조는 어렵거나 비싼 가공 단계들을 필요로 함으로써 이의 상용화 잠재성이 제한된다.
규소 재료의 수명 사이클 및 용량을 개선시키는 또 다른 대안적인 접근법은 미세구조화된 나노기공 벽형 다공성 규소로 이루어진 결합제 무함유 다공성 규소 전극을 사용하는 것이다. 이러한 재료는 유망한 후보로서 간주되어 왔으며, 그 이유는 상기 재료가 비용 효율적인 방식으로 제조될 수 있기 때문이다. 더욱이, 상기 재료는 일반적인 반도체 기술과 양립가능하기 때문에, 상기 재료는 용이하게 규모 확대될 수 있다.
그러나, 다공성 규소 필름의 사용에서의 난제는 집전 장치에의 이의 불량한 접착성인데, 상기 접착성은 전기화학적 성능에 있어서 핵심 인자이다. 이러한 문제를 완화시키기 위하여 많은 그룹이 금속 코팅과 같은 추가의 표면 처리를 포함하였다. 그러나, 이러한 접근법은 비용이 많이 들었다.
이들 다공성 규소 필름에서의 또 다른 제약은 벌크 규소 기판과의 이의 결부였는데, 상기 기판은 재료의 비용량에 기여하지 않는다. 이러한 재료는 다시 애노드의 중량을 증가시킬 수 있다. 일부 그룹은 후면 화학 에칭 공정을 통하여 이러한 벌크 규소 기판을 제거하였다. 그러나, 이러한 방법은 규소 재료의 비용을 증가시킨다.
따라서, 전술한 결점을 고려하여, 전기화학적 응용을 위한 다공성 규소 재료을 제조하기 위하여 더욱 초적인 방법이 필요하다. 본 발명은 이러한 필요성에 대처한다.
일부 실시 양태에서, 본 발명은 다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자(미립자 또는 과립으로도 칭해짐)의 신규한 제조 방법을 제공한다. 일부 실시 양태에서, 본 발명은 본 발명의 다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자로부터 유도된 애노드 재료에 관한 것이다.
다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자의 제조 방법
다양한 방법을 사용하여 다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자를 제조할 수 있다. 이러한 방법의 일부 실시 양태가 도 1 내지 도 2 및 도 7에 도시되어 있다. 일부 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 일반적으로 (1) 규소 재료(예를 들어, 규소 웨이퍼)를 전류 밀도(예를 들어, 정전류 밀도)에 노출시켜 다공성 규소 필름을 규소 기판 위에 생성함으로써 규소 재료를 에칭하는 단계; 및 (2) 순차적 증분으로 전류 밀도를 점진적으로 증가시킴으로써 다공성 규소 필름을 규소 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다. 이러한 단계들은 자립형 다공성 규소 필름을 형성한다.
일부 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 또한 다공성 규소 필름을 결합 재료, 예컨대 열처리된 폴리아크릴로니트릴(PPAN)과 결부시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 또한 형성된 다공성 규소 필름을 몇 조각으로 분할하여 다공성 규소 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이들 방법 및 그 변화에 관한 추가의 상세 사항이 비제한적 예로서 본원에 개시된다. 특히, 본 발명의 방법은 다양한 규소 재료, 에칭 기술, 분리 절차, 결합 재료, 결합 기술, 및 분할 절차를 이용할 수 있다.
규소 재료
다양한 규소 재료가 다공성 규소 입자 및 자립형 다공성 규소 필름의 전구체로서 사용될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 규소 재료는 벌크 규소 기판을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 규소 재료는 규소 웨이퍼, 예컨대 결정성 규소 웨이퍼를 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 규소 웨이퍼는 도핑된(doped) 규소 웨이퍼일 수 있다. 일부 실시 양태에서, 규소 웨이퍼는 붕소, 인, 비소, 안티몬, 다른 도판트 및 이들의 조합으로 도핑될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 규소 웨이퍼는 p형 규소 웨이퍼, n형 규소 웨이퍼, 및 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시 양태에서, 규소 웨이퍼는 n 도핑되거나 붕소 도핑된 규소 웨이퍼일 수 있다. 더 구체적인 실시 양태에서, 규소 재료는 두께가 약 275±25 ㎛이고 저항이 약 14-22 ohm-cm인 프라임(prime) 등급의 붕소 도핑된 p형(100) 규소 웨이퍼를 포함할 수 있다. 추가의 규소 재료의 사용도 생각될 수 있다.
에칭
다양한 방법이 규소 재료의 에칭에 또한 사용될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 에칭은 하나 이상의 강산, 예컨대 질산(HNO3), 플루오르화수소산(HF), 황산(H2SO4), 염화수소산(HCl) 등의 사용을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 에칭은 일정한 전류 밀도를 갖는 전기장과 같은 인가된 전기장의 존재 하에 일어날 수 있다. 일부 실시 양태에서, 에칭은 인가된 전기장의 존재 하에 강산(예를 들어, HF)의 사용에 의해 일어날 수 있다.
일부 실시 양태에서, 인가된 전기장은 다양한 수준의 전류 밀도를 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 전류 밀도는 약 0.5 mA/cm2 내지 약 50 mA/cm2일 수 있다. 일부 실시 양태에서, 최대 전류 밀도는 약 20 mA/cm2일 수 있다. 일부 실시 양태에서, 전류 밀도는 전기화학 전지에서 규소 재료에 인가될 수 있다.
에칭 동안, 전류 밀도는 하나 이상의 증분으로 규소 재료에 인가될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 에칭 공정은 1회의 증분 내지 약 10회의 증분을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 전류 밀도는 증분 당 약 1 mA/cm2 내지 약 20 mA/cm2일 수 있다. 일부 실시 양태에서, 각각의 증분은 약 30초 내지 약 60분간 지속될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 각각의 증분은 약 10분간 지속될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 증분들은 간격에 의해 분리될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 간격은 약 30초 내지 약 30분일 수 있다.
일부 실시 양태에서, 규소 재료의 에칭은 규소 기판 위에 다공성 규소 필름을 형성할 수 있다(일반적으로 "규소 기판"은 형성된 다공성 규소 필름 아래의 비에칭된 규소 재료를 지칭한다). 일부 실시 양태에서, 다공성 규소 필름에서의 기공은 약 1 나노미터 내지 약 10 마이크로미터 범위의 직경을 가질 수 있다. 일부 실시 양태에서, 다공성 규소 필름에서의 기공은 약 2 나노미터 미만인 직경을 가질 수 있다(즉, 미세기공). 일부 실시 양태에서, 다공성 규소 필름에서의 기공은 약 2 나노미터 내지 약 50 nm인 직경을 가질 수 있다(즉, 중기공). 일부 실시 양태에서, 다공성 규소 필름에서의 기공은 약 50 nm 초과인 직경을 가질 수 있다(즉, 거대기공). 일부 실시 양태에서, 다공성 규소 필름에서의 기공은 약 1 나노미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 2 나노미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 1 나노미터 내지 약 5 마이크로미터, 약 50 나노미터 내지 약 5 마이크로미터, 약 500 나노미터 내지 약 3 마이크로미터, 약 200 나노미터 내지 약 2 마이크로미터, 또는 약 1 마이크로미터 내지 약 2 마이크로미터인 직경을 가질 수 있다. 일부 실시 양태에서, 인가된 전기화학적 밀도는 형성된 기공의 단부에서의 등방성 에칭에 이르게 될 수 있다.
리프트오프 ( lift off ) 절차
본 발명에서, "리프트오프 절차"는 형성된 다공성 규소 필름을 규소 기판으로부터 분리하는 공정을 지칭한다. 이러한 분리는 에칭 동안 또는 에칭 후 일어날 수 있다. 더욱이, 다양한 방법을 사용하여 다공성 규소 필름을 규소 기판으로부터 분리할 수 있다.
일부 실시 양태에서, 분리 단계는 에칭 동안 규소 재료에 인가되는 전류 밀도를 증가시킴으로써 일어날 수 있다. 일부 실시 양태에서, 분리 단계는 다공성 규소 필름이 규소 기판으로부터 분리될 때까지 순차적 증분으로 인가되는 전류 밀도의 점진적 증가를 포함할 수 있다.
본원에서 사용될 때, 전류 밀도의 점진적 증가는 일반적으로 수 회의 순차적 증분에 걸쳐 전류 밀도가 계단식으로 증가하는 것을 나타낸다. 예를 들어, 일부 실시 양태에서, 전류 밀도는 증분 당 약 30초 내지 60분 지속될 수 있는 적어도 5-10회의 순차적 증분으로 점진적으로 증가할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 전류 밀도의 점진적 증가는 적어도 5 내지 10회의 순차적 증분을 통하여 일어날 수 있으며, 상기 증분은 증분 당 약 30초 내지 60분의 간격만큼 분리될 수 있다.
일부 실시 양태에서, 인가되는 전류 밀도는 약 0.5 mA/cm2 내지 약 50 mA/cm2일 수 있다. 일부 실시 양태에서, 전류 밀도는 증분 당 약 1 mA/cm2로부터 약 2 mA/cm2까지 점진적으로 증가할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 최대 전류 밀도는 약 15 mA/cm2일 수 있다. 일부 실시 양태에서, 전류 밀도는 15 mA/cm2 이하에 있어서 증분 당 10-60분의 1 mA/cm2의 작은 증분으로 점진적으로 증가할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 전류 밀도는 15 mA/cm2 이하에 있어서 증분 당 약 1 mA/cm2 이상만큼 13회의 순차적 증분으로 점진적으로 증가할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 전류 밀도는 20 mA/cm2 이하에 있어서 증분 당 1-2시간의 0.5 mA/cm2의 작은 증분으로 점진적으로 증가할 수 있다.
이론에 구애되지 않고서, 전술한 "리프트오프" 절차는 다양한 기작을 통하여 일어날 수 있다고 생각된다. 예를 들어, 에칭제로서 HF를 이용하는 일부 실시 양태에서, 형성된 다공성 규소 필름에서의 기공의 깊이가 증가함에 따라, 기공 단부에서의 플루오라이드 이온의 이용가능성은 감소될 것으로 생각된다. 이러한 감소는 다시 기공의 단부에서의 등방성 에칭에 이르게 됨으로써 규소 기판과의 접촉점에서 더욱 다공성인 규소의 층을 생성할 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조한다. 이 실시 양태에서, 수소 부산물이 축적되어 기공의 벽 상에 유체역학적 압력을 발휘하기 시작하는 것으로 또한 생각된다. 일부 지점에서, 기공 벽은 이러한 유체역학적 압력을 견디는 것이 가능하지 않을 수 있다. 이는 다시 다공성 규소 필름이 규소 기판으로부터 분리되게 할 수 있다.
본 발명의 분리 또는 "리프트오프" 절차는 추가의 단계를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 양태에서, 분리 단계는 형성된 다공성 규소 필름을 규소 기판으로부터 물리적으로 제거하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 물리적 제거는 면도날, 핀셋, 또는 다른 물체의 사용에 의해 일어날 수 있다. 일부 실시 양태에서, 물리적 제거는 헹굼 단계 또는 세척 단계에 의해 일어날 수 있다.
결합 재료와의 결부
일부 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 다공성 규소 필름을 하나 이상의 결합 재료와 결부시키는 단계를 또한 포함할 수 있다. 다양한 실시 양태에서, 상기 결부는 다공성 규소 필름 형성 이전에, 상기 형성 동안 또는 상기 형성 후에 일어날 수 있다.
일반적으로 결합 재료는 다공성 규소 필름의 전기 전도성 또는 안정성을 향상시킬 수 있는 재료를 지칭한다. 일부 실시 양태에서, 결합 재료는 결합제, 첨가제(예를 들어, 카본 첨가제), 카본 재료(예를 들어, 탄소 나노섬유), 중합체, 금속 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시 양태에서, 결합 재료는 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 중합체는 제한 없이, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 중합체는 다공성 규소 필름과의 결부 이전에 중합된 형태로 존재할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 중합체는 다공성 규소 필름과의 결부 동안 또는 상기 결부 후 중합될 수 있다.
일부 실시 양태에서, 결합 재료는 탄화된 PAN을 포함할 수 있다. 결합 재료로서 PAN을 사용하는 것의 이점은 이것이 탄화시에 공액된(conjugated) 탄소 사슬을 형성한다는 것이다. 이는 다시 다공성 규소 필름의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시 양태에서, 결합 재료는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 금속은 제한 없이, 금, 구리, 은, 티타늄, 철 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시 양태에서, 결합 재료는 하나 이상의 카본 재료를 포함할 수 있다. 적합한 카본 재료의 비제한적 예는 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 그라핀 시트, 풀러린, 그라핀 소판(platelet). 카본 블랙과 결부된 알긴산나트륨 결합제 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
게다가, 다양한 방법을 사용하여 결합 재료를 다공성 규소 필름과 결부시킬 수 있다. 일부 실시 양태에서, 상기 결부는 하나 이상의 결합 재료를 다공성 규소 필름 상에 스퍼터링하거나, 분무하거나, 물리적으로 적용함으로써 일어날 수 있다. 일부 실시 양태에서, 상기 결부는 다공성 규소 필름을 하나 이상의 결합 재료를 함유하는 용액 내에 침지시킴으로써 일어날 수 있다.
일부 실시 양태에서, 상기 결부는 다공성 규소 필름이 결합 재료로 부분 코팅되게 할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 상기 결부는 다공성 규소 필름이 결합 재료로 완전히 코팅되게 할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 다공성 규소 필름은 결합 재료로 침윤되게 되거나, 결합 재료로 매립되게 되거나, 결합 재료에 분산되게 될 수 있다.
결합 재료의 탄화
일부 실시 양태에서, 다공성 규소 필름과 결부된 결합 재료는 탄화된 형태로도 존재할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 결합 재료는 다공성 규소 필름과의 결부 전, 상기 결부 동안 또는 상기 결부 후 탄화되게 될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 결합 재료는 다공성 규소 필름과의 결부 전, 상기 결부 동안 또는 상기 결부 후 열분해에 의해 탄화되게 될 수 있다. 더욱 구체적인 실시 양태에서, 결합 재료는 다공성 규소 필름과의 결부 후 열분해에 의해 탄화된 PAN을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 열분해는 불활성 가스(예를 들어, 아르곤)의 존재 하에 고온(예를 들어, 550℃)에서 다공성 규소 필름을 가열함으로써 일어날 수 있다.
다공성 규소 필름의 분할
일부 실시 양태에서, 본 발명의 다공성 규소 필름은 또한 작은 다공성 규소 입자(미립자 또는 과립으로도 칭해짐)로 분할될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 분할은 물리적 분쇄, 파쇄, 음파 파쇄, 초음파에 의한 파열, 미분화, 초음파에 의한 미분화 및 다른 유사한 기술에 의해 일어날 수 있다. 일부 실시 양태에서, 다공성 규소 필름은 마이크로미터 크기의 미립자 또는 과립을 형성하도록 분할될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 미립자는 직경이 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 범위일 수 있으며, 약 50 nm 초과인 기공 크기를 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 상기 분할은 다공성 규소 필름과 결합 재료와의 결부 전, 상기 결부 동안 또는 상기 결부 후 일어날 수 있다. 일부 실시 양태에서, 상기 분할은 결합 재료의 탄화 전, 상기 탄화 동안 또는 상기 탄화 후 일어날 수 있다.
더욱 구체적인 실시 양태에서, 다공성 규소 필름은 직경이 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛인 거대다공성 규소 마이크로미립자를 형성하도록 음파 파쇄될 수 있다. 거대다공성 규소 마이크로미립자는 또한 기공 구조체의 벽 상에 미세기공 및 중기공을 포함할 수 있다. 이 예는 도 7에 도시되어 있다. 이 예에서, 자립형 다공성 규소 필름은 수 시간 동안의 초음파 파열에 의해 마이크로미터 크기의 미립자로 파쇄된다. 그 후, 형성된 미립자는 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 혼합되며, 그 후 아르곤 분위기 하에서 열분해된다.
유도된 생성물
본 발명의 추가의 실시 양태는 본 발명의 방법에 따라 형성된 다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자(즉, 미립자 또는 과립)에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 형성된 다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자는 다양한 구조를 가질 수 있다. 일부 실시 양태에서, 다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자는 다양한 크기의 복수개의 기공을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 본 발명의 다공성 규소 필름 및 입자는 직경이 약 1 나노미터 내지 약 10 마이크로미터의 범위인 기공을 가질 수 있다. 일부 실시 양태에서, 본 발명의 다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자는 직경이 약 2 nm 미만(즉, 미세기공), 2 nm 내지 50 nm(즉, 중기공), 약 50 nm 초과(거대기공) 또는 이러한 기공 직경들의 조합인 기공을 가질 수 있다. 일부 실시 양태에서, 본 발명의 다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자는 약 50 nm 초과인직경을 포함하는 기공을 갖는 거대다공성 구조체(거대다공성 규소 필름 또는 거대다공성 규소 입자로도 칭해짐)를 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자에서의 기공은 직경이 약 1 나노미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 2 나노미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 1 나노미터 내지 약 5 마이크로미터, 약 50 나노미터 내지 약 5 마이크로미터, 약 500 나노미터 내지 약 3 마이크로미터, 약 200 나노미터 내지 약 2 마이크로미터, 또는 약 1 마이크로미터 내지 약 2 마이크로미터일 수 있다.
일부 실시 양태에서, 다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자에서의 기공은 깊이가 약 5 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 범위일 수 있다. 일부 실시 양태에서, 다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자에서의 기공은 상기 필름 또는 입자의 두께의 적어도 약 10% 내지 약 100%에 걸쳐 있을 수 있다. 일부 실시 양태에서, 다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자에서의 기공은 상기 필름 또는 입자의 두께의 적어도 약 50% 내지 100%에 걸쳐 있을 수 있다. 일부 실시 양태에서, 다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자에서의 기공은 상기 필름 또는 입자의 전체 두께에 걸쳐 있을 수 있다.
일부 실시 양태에서, 본 발명의 다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자는 약 5 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 범위인 두께를 가질 수 있다. 일부 실시 양태에서, 본 발명의 다공성 규소 필름 및 다공성 규소 입자는 약 10 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터의 범위인 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 추가의 실시 양태는 전술한 다공성 규소 필름 또는 다공성 규소 입자를 함유할 수 있는 애노드 재료에 관한 것이다. 일부 실시 양태에서, 애노드 재료는 이전에 기술된 바와 같이, 기공 직경이 약 1 나노미터 내지 약 10 마이크로미터인 다공성 규소 필름 또는 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 애노드 재료에서의 다공성 규소 필름 또는 입자의 두께는, 또한 이전에 기술된 바와 같이 약 10 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 범위일 수 있다. 게다가, 애노드 재료에서의 다공성 규소 필름 및 입자는 이전에 기재된 바와 같이 다양한 결합 재료와 결부될 수 있다.
일부 실시 양태에서, 애노드 재료와 결부되는 결합 재료는 카본 재료, 중합체, 금속 및 이러한 재료들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 결합 재료는 금을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 결합 재료는 탄화된 결합 재료, 예컨대 열분해된 폴리아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.
본 발명의 애노드 재료는 다양한 유리한 특성을 또한 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 양태에서, 애노드 재료는 약 600 mAh/g 이상의 용량 및 약 90% 이상의 쿨롱 효율을 가질 수 있다. 일부 실시 양태에서, 본 발명의 애노드 재료는 약 1000 mAh/g 이상의 용량 및 95% 이상의 쿨롱 효율을 가질 수 있다. 일부 실시 양태에서, 본 발명의 애노드 재료는 적어도 50회의 충전/방전 사이클, 100회의 사이클, 150회의 사이클, 200회의 사이클, 250회의 사이클, 300회의 사이클, 350회의 사이클, 400회의 사이클, 450회의 사이클, 500회의 사이클, 또는 550회의 사이클에 있어서 약 1000 mAh/g 이상의 용량을 가질 수 있다. 일부 실시 양태에서, 본 발명의 애노드 재료는 적어도 약 50회의 충전/방전 사이클에 있어서 이론적인 용량의 50% 이상을 유지할 수 있다.
애노드 재료가 카본 첨가제를 포함하는 결합 재료 또는 PAN과 혼합되는 일부 실시 양태에서, 애노드 재료의 충전 용량은 600 mAh/g, 800 mAh/g, 1000 mAh/g 또는 1200 mAh/g일 수 있으며, 이때 쿨롱 효율은 98% 초과이다. 일부 실시 양태에서, 이러한 충전 용량은 적어도 50회의 충전/방전 사이클, 100회의 사이클, 150회의 사이클, 200회의 사이클, 250회의 사이클, 300회의 사이클, 350회의 사이클, 400회의 사이클, 450회의 사이클, 500회의 사이클, 또는 550회의 사이클 동안 지속될 수 있다.
응용 및 이점
본 발명의 방법 및 재료는 다양한 응용 및 이점을 제공한다. 예를 들어, 전류 밀도의 점진적 증가를 이용하는 신규한 "리프트오프" 절차로 인하여, 본 발명의 방법은 자립형이며, 온전하며, 경량이며, 콤팩트한 다공성 규소 필름을 제조하는 데 사용될 수 있다. 더욱이, 다수의 리프트오프 절차를 단일한 규소 재료에서 수행함으로써 규소 재료 낭비를 최소로 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 신속한 그리고 비용 효율적인 방식으로 수행될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 방법은 다공성 규소 필름에서의 기공의 두께, 기공 직경 및 다공도를 사용자가 제어하도록 할 수 있다. 이러한 특성은 에칭 조건, 예컨대 전류, 웨이퍼 저항, 전해질 농도, 및 규소 재료의 도핑을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 양태에서, 다공성 규소 필름의 다공도 및 깊이는 전류 밀도 또는 플루오르화수소산의 농도를 변화시킴으로써 제어될 수 있다.
게다가, 그리고 본원의 실시예에서 더욱 상세하게 개시된 바와 같이, 본 발명의 다공성 규소 필름 및 입자는 다양한 유리한 전기화학적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 다공성 규소 필름 및 입자(예를 들어, 열분해된 PAN을 포함하는 거대다공성 규소 미립자) 중 다수는 향상된 방전 용량, 더욱 우수한 수명, 및 향상된 쿨롱 효율을 전달하는 데 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 다공성 규소 필름 및 입자 중 다수의 기공은 리튬화 동안 규소의 체적 팽창을 수용할 수 있다. 따라서, 기공은 다수의 충전/방전 사이클을 통하여 다량의 리튬 이온들을 얼로이(alloy)할 수 있다. 사실상, 본원의 실시예에 개시된 바와 같이, 본 출원인은 본 발명의 다공성 규소 입자 중 다수의 용량 및 사이클 특성이 리튬 이온 배터리에 있어서 현재의 애노드 재료보다 더 높음을 관찰하였다.
일부 실시 양태에서, 본 발명의 다공성 규소 필름 및 입자는 개선된 사이클링 거동 및 높은 용량을 갖는 리튬 이온 배터리의 개발을 도울 수 있다. 일부 실시 양태에서, 본 발명의 재료는 50회 초과의 충전/방전 사이클인 사이클 특성을 가질 수 있다. 일부 실시 양태에서, 본 발명의 거대다공성 규소 입자는 550회 초과의 사이클에 있어서 현재 사용되는 애노드 재료의 용량의 3배 이상의 용량을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 다공성 규소 필름 및 입자는 리튬 이온 배터리용 애노드 재료로서의 용도를 비롯하여 다양한 목적에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 재료는 정보 기술, 소비자용 전자 장치, 전기 자동차, 이식형 장치, 및 텔레커뮤니케이션(telecommunication) 분야에서 그 응용을 찾을 수 있다. 또한, 본 발명으로부터 유도되는 재료는 가전 제품, 방위 산업 및 자동차 산업에서 그 응용을 찾을 수 있다. 또한, 본 발명으로부터 유도되는 재료는 그의 높은 에너지 밀도로 인하여 재생가능 에너지의 저장 및 항공우주 응용에서 그 응용을 찾을 수 있다.
추가의 실시 양태
이제 본 발명의 더욱 구체적인 실시 양태 및 이러한 실시 양태를 지지하는 실험 결과를 언급할 것이다. 그러나, 본 출원인은 하기 개시 내용이 예시 목적만을 위한 것으로서, 어떠한 방식으로든지 청구된 요지의 범주를 한정하고자 하는 것이 아님을 주목한다.
실시예 1. 자립형 거대다공성 규소 필름의 개발
여기서, 본 출원인은 자립형 거대다공성 규소 필름(MPSF)을 하부의 벌크 규소로부터 전기화학적으로 떼어서, 공액 사슬 화학 구조를 형성하는 전도성 중합체인 열분해된 폴리아크릴로니트릴(PPAN)과 조합시키는 신규한 "리프트오프"법을 제시한다. 또한 여기서 본 출원인은 열분해된 PAN을 포함하는 그리고 상기 PAN을 포함하지 않는 이들 규소 박막의 성능을 보고한다.
구체적으로, 본 출원인은 리튬 이온 배터리(LIB)용 애노드 재료로서 사용할 MPSF의 박막을 제작하는 쉬운 방법을 이 실시예에서 보고한다. 이전에 보고된 구조화된 다공성 규소 또는 규소 나노와이어 어레이(array)와는 달리, 본 출원인의 박막은 벌크 규소 기판으로부터 전기화학적으로 제거된다. 이러한 자립형 MPSF를 다단계 리프트오프 절차를 이용하여 플루오르화수소산(HF) 용액에서의 규소 웨이퍼의 전기화학적 에칭에 의해 제작한다. 본 출원인은 중합체 결합제인 PAN을 이들 다공성 규소 박막에 침윤시킨다. PAN을 열분해시킬 때, 이것은 리튬의 비용량을 갖는 공액 사슬 화학 구조를 형성한다. 본 출원인의 실험 결과는, 자립형 MPSF와 열분해된 PAN으로부터 형성된 복합재가 비처리 MPSF와 비교하여 1200 mAhg-1의 비용량 및 더욱 우수한 수명 및 쿨롱 효율을 전달할 수 있음을 나타낸다.
실시예 1.1 재료 및 방법
자립형 거대다공성 규소 필름(MPSF)은 정전류 밀도에서 플루오르화수소산 및 유기 용매를 이용하여 결정성 규소 웨이퍼를 에칭함으로써 제작할 수 있다. 다공성 규소의 다공도 및 깊이는 HF산의 농도 또는 전류 밀도의 변화에 의해 제어할 수 있다. 종래의 연구는 자립형 MPSF가 1단계 공정 또는 2단계 공정 중 어느 하나를 이용하여 벌크 규소로부터 제거될 수 있음을 보여 주었다. 1단계 양극 산화 리프트오프 절차에서, 플루오라이드 이온 농도의 원위치 변화는 상기 에칭 조건 하에서 저 다공도 층 아래에 고 다공도 층을 형성시킨다. 그 후, 고 다공도 층에서의 기공은 다공성 규소가 기판으로부터 박리될 때까지 결국 팽창되어 서로와 중첩되게 된다. 2단계 절차에서, 규소 웨이퍼를 먼저 정전류 밀도에서 에칭하여 등방성 기공을 생성한다. 그 후, 전류 밀도를 갑자기 증가시켜 기공의 기저부가 팽창 및 중첩되게 함으로써 다공성 규소를 벌크 기판으로부터 들어올린다.
MPSF의 제작을 위하여, 본 출원인은 상기에 기술된 2단계 리프트오프 절차를 변형하였다. 두께가 275±25 ㎛이고 저항이 14-22 ohm-cm인 프라임 등급의, 붕소 도핑된 p형(100) 규소 웨이퍼(실트로닉스 코포레이션(Siltronix Corp))를 사용하였다. 먼저, 실온에서 애질런트(Agilent) 전원 공급 장치(E3612A)에 의해 전달되는 2 mA/cm-2의 정전류 밀도에서 규소 웨이퍼 내로 기공을 에칭한다. 에칭 시간이 기공의 깊이를 결정하였다. 1시간의 에칭 시간에 있어서, 기공 깊이는 전형적으로 12 마이크로미터였다. 에칭 용액은 30 mL의 디메틸포름아미드(DMF, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)) 및 4 mL의 49% HF(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)) 용액으로 구성되며, 1 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 기공을 수득하도록 이전에 최적화하였다. 제2 단계에서, 본 출원인은 이전에 기술한 2단계 절차로부터 벗어났다. 갑작스러운 변화를 이용하는 대신, 전류 밀도를 15 mA/cm2 이하까지의 각각의 증분에서 1 mA/cm2의 적은 점정으로 증가시켜 10-60분 동안 유지하였다.
이러한 초기 에칭 조건은 거대다공성 규소 필름을 생성하며, 이는 도 1a에 예시된 바와 같고 도 1b의 상응하는 주사 전자 현미경(SEM) 영상에 나타낸 바와 같다. 이론에 구애됨이 없이, 거대다공성 규소는 플루오라이드 이온의 수가 구멍의 수보다 클 때([F-]>[h+]) 이 실시 양태에서 형성된다. 전류 밀도 또는 HF 농도를 조정함으로써 평균 기공 직경이 500 nm 내지 2 ㎛이고 두께가 10 내지 50 ㎛인 MPSF 층을 제작할 수 있다. 이 실시예에서, 본 출원인은 2 mAcm-2에서 3시간 동안 샘플을 에칭하여 36 ㎛ 두께의 거대다공성 규소 필름을 생성하였다. 전류 밀도의 적은 증분 동안, 기공의 깊이는 증가하며, 기공 단부에서의 플루오라이드 이온의 이용가능성은 감소한다([F-]<[h+]). 플루오라이드 이온의 공급이 불충분할 때, 이것은 SiF6 2 -라기보다는 오히려 이산화규소를 형성하기 시작한다. 이는 다시 기공의 단부에서 등방성 에칭에 이르게 됨으로써 벌크 규소와의 접촉점에서 더욱 다공성인 규소의 층을 생성하며, 이는 도 1c 내지 도 1d에 나타낸 바와 같다. 부가적으로, 수소 부산물이 축적되어 기공의 벽 상에 유체역학적 압력을 발휘하기 시작한다. 일부 지점에서, 기판 근처의 기공 벽은 충분히 얇으며, 이러한 유체역학적 압력을 견딜 수 없다. 이는 도 1e 내지 도 1f에서 상응하는 SEM 영상에 예시되고 나타낸 바와 같이, MPSF가 벌크 규소(기판)로부터 분리되게 한다.
제작 후, MPSF를 포함하는 웨이퍼를 에칭 셀로부터 제거하고, 메탄올 및 DI수로 세척한다. 그 후, MPSF를 진공에서 1시간 동안 건조시킨다. 일단 건조되면, 자립형 필름을 면도날로 물리적으로 리프트오프시키고, 칭량하여 규소 질량을 결정할 수 있다. 이러한 다단계 리프트오프 절차는 신뢰가능하며, MPSF를 그 전체로 벌크 기재에서 분리할 수 있다. 전류 밀도의 증분 증가의 사용은 상기 2단계 공정에 비하여 유의한 개선이었는데, 이는 빈번하게 MPSF 조각을 다양한 시점에 웨이퍼로부터 제거시켰다. 그 후, 이 공정을 벌크 규소 기판에서 반복하여 단일 웨이퍼로부터 다수의 MPSF를 생성할 수 있으며, 이는 Si가 거의 낭비되지 않는 비용 효율적인 공정이 된다.
열분해된 PAN 복합재를 포함하는 MPSF를 형성하기 위하여, MPSF를 PAN 용액으로 처리한다. 폴리아크릴로니트릴(PAN, 분자량: 150,000, 시그마 알드리치) 용액은 1 g의 PAN을 100 mL의 DMF 내에 용해시키고 60℃에서 4시간 동안 교반함으로써 제조한다. 자립형 MPSF를 아르곤 분위기에서 24시간 동안 PAN 용액 내에 둔다. PAN 침윤 후, MPSF/PAN 필름을 550℃로 1시간 동안 가열하여 PAN을 열분해시킨다. 도 2는 PAN의 MPSF 내로의 침윤 및 열분해를 예시한다. 애노드에 있어서, 본 출원인은 전형적으로 평균 기공 직경이 1.5 마이크로미터이며 두께가 50 마이크로미터인 자립형 MPSF를 제작한다.
전형적인 MPSF 필름의 주사 전자 현미경(SEM, 에프이아이 퀀타(FEI Quanta) 400) 영상을 도 3에 나타낸다. 도 3a는 다공성 규소 필름의 리프트오프를 나타낸다. 전기화학적 에칭 공정 동안 전류 밀도의 증가로 인하여, 리프트오프 필름의 후면 상의 기공은 전면보다 훨씬 더 크며, 이는 도 3b 내지 도 3c에 나타낸 바와 같다. 도 3d는 PAN을 포함하는 MPSF의 측면도를 나타낸다. 도 3e 내지 도 3f는 열분해된 PAN을 포함하는 자립형 MPSF의 SEM 평면도 및 측면도를 나타낸다.
PAN 침윤을 확인하기 위하여, X선 회절 패턴(XRD)을 이용하여 화학적 분석을 수행하였다. 도 3g에 나타낸 바와 같이, 결과에 의하면 MPSF/열분해된 PAN에 있어서 탄소 및 규소 피크 둘 모두가 확인되며, 비처리 MPSF에 있어서는 단지 규소 피크가 확인된다.
열분해된 PAN의 특성화를 위하여, 550℃에서의 열분해 전 및 상기 열분해 후 샘플에서 전반사 약화 푸리에 변환 적외선(attenuated total reflection Fourier transform infrared; ATR FTIR) 분광법 측정을 수행하였다. 4000 내지 600(cm-1)의 파수에서 HgCdTe 검출기를 갖춘 디지랩(Digilab) FTS 7000에서 ATR FTIR 스펙트럼을 수득하였다. 모든 스펙트럼을 흡광 모드에서 4 cm-1의 공칭 스펙트럼 해상도로 취하였다. 상이한 면적의 샘플 표면에서의 수 회의 시행에 있어서 주위 조건 및 건조 조건 하에서 모든 필름을 측정하였다. 마지막으로, 키이틀레이(Keithley) 2700 멀티미터 인터그라 시리즈(Multimeter Intergra Series)를 이용하여 4점 탐침 기술을 이용하여 샘플의 저항 측정치를 결정하였다. 모든 필름을 주위 조건 및 건조 조건 하에서 상이한 면적의 샘플에서 적어도 7회 내지 10회 측정하였다. 전도도를 샘플의 저항값 및 측정된 두께를 이용하여 계산하였다.
실시예 1.2 결과 및 토론
비처리 자립형 MPSF 및 열분해된 PAN을 포함하는 MPSF의 사이클링 성능을 도 4에 나타낸다. 열분해된 PAN을 포함하는 MPSF에 있어서, 애노드의 총 질량은 미량 천칭(에이앤디(A&D) - HR-202i, 해상도: 0.1 μg)을 이용하여 측정할 경우 4 mg이다. C 대 Si의 비는 1:1이다. MPSF/열분해된 PAN의 제1 사이클 방전 용량은 850 mAh/g-1이며, 반면, 비처리 MPSF는 757 mAh/g-1이다. 비처리 MPSF는 제2 사이클 후 용량이 급속하게 강하되며, 사이클 10까지는 200 mAh/g-1이고, 사이클 15까지는 완전히 파괴된다. 열분해된 PAN을 포함하는 MPSF에 있어서, 방전 용량은 첫 번째의 4회의 사이클에 있어서 1260 mAhg-1의 방전 용량으로 증가하며, 사이클 20 내내 일정하게 남아 있다. 용량에 있어서의 이러한 초기 증가는 다공성 규소 필름에 있어서 전형적이다.
정전류 사이클링 데이터를 분석할 때, 충전(리튬화) 용량과 방전(탈리튬화) 용량 사이의 차이를 주목하는 것이 중요하며, 그 이유는 이것이 가역성(쿨롱 효율)을 나타내기 때문이다. 열분해된 PAN을 포함하는 MPSF의 평균 쿨롱 효율은 제1 사이클 후 90% 초과인 반면, 비처리 MPSF는 4회의 사이클 후 83%의 최대치에 도달하고 그 후 70%로 강하된다. 이러한 결과는 열분해된 PAN이 사이클링 및 쿨롱 효율을 개선시킬 수 있음을 나타낸다.
PAN을 분석하고, Li 이온 배터리용 애노드 재료로서 MPSF의 성능을 향상시키는 데 있어서의 PAN의 역할을 이해하기 위하여, 550℃에서의 열분해 전 및 상기 열분해 후 적외선 분광법 측정을 수행하였다. 도 5를 참조한다. 천연 PAN의 적외선 스펙트럼(삽도에서 화학식 I의 구조에 의한 적색 곡선)은 하기의 그의 특징적 IR 피크를 알려준다: 탄화수소 사슬 중합체 골격으로 인한 -CH 및 CH2 지방족 스트레치(2800 내지 3000 cm-1), 니트릴기 측쇄로 인한 C≡N 스트레치(대략 2240 cm-1), 중합체 골격으로 인한 -CH2(대략 1458 cm-1), 및 -CH(대략 1365 cm-1) 굽힘. PAN의 열분해 후, 넓은 지방족 -CH 및 -CH2 스트레칭 진동 피크(피크 1) 및 특유한 니트릴 피크(피크 2)는 강도 면에서 명백하게 감소한 반면, -CH 굽힘으로 인한 피크는 증가하였다(흑색 곡선). 흥미롭게도, 1500 내지 1650 cm-1에서의 넓은 피크(피크 3) 및 1265 cm-1에서의 첨예한 피크(피크 4)와 같이 스펙트럼에서 새로운 IR 밴드가 나타났는데, 이는 각각 -C=C 및/또는 -C=N 및 -C-N 작용기에 할당된다. 전자의 피크(피크 3, 확대된 우측 삽도 2)에서의 삼중 피크의 출현은 공액 고리에서의 비닐기의 형성을 암시한다. PAN 및 MPSF의 복합 샘플의 열분해의 경우, 동일한 IR 스펙트럼이 수득되었다. 따라서, 열분해된 샘플의 IR 분석은 공액 -C=C 및 -C=N 시퀀스(sequence)의 존재의 증거를 제공한다.
전술한 결과는, 도 5의 삽도에 나타낸 바와 같이, PAN의 열분해 후 구조체와 같은 공액 사슬의 형성, 및 이의 제안된 반응 경로 및 생성물의 화학 구조를 제안한 이전의 연구에 의해 지지된다. 비편재화 π-전자계를 갖는 환식 중합체 사슬로 이루어진 제안된 구조 III은 두드러진 기계적 특성 및 비교적 높은 전기 전도도 특성을 나타내는 것으로 보고되었다. 더욱이, 더욱 초기의 연구는 열분해 후 PAN의 단일(삽도의 구조 II) 및 이중(삽도의 구조 III) 공액 구조 형성을 제안하였다. 이들의 IR 데이터가 도 5의 것과 닮았다고 하는 것은 주목할 만한데, 상기 도 5는 -C=C 및/또는 -C=N 및 -C-N 피크의 출현을 나타냈으며, 이는 열분해된 PAN의 생성된 공액 환식 구조를 입증한다.
전술한 결과로부터, 본 출원인은 PAN의 열분해의 생성물이(주로) 구조 II 및 III의 불균질 혼합물로 구성된다고 생각한다. 상기 생성물은 또한 미량의 천연 PAN(I)을 함유할 수 있으며, 그 이유는 대략 2240 cm-1에서의 극미한 니트릴 피크 및 대략 1458 cm-1에서의 CH2 굽힘의 출현이 여전히 있기 때문이다. 이는 비교적 더 짧은 양의 시간을 이용하여 샘플을 열분해하였기 때문에 실행가능하다. 게다가, 샘플을 550℃로 가열하였기 대문에, 열분해된 생성물이 약간의 더욱 전도성인 흑연 카본을 함유할 수 있다는 것이 또한 가능한데, 이는 더욱 이르게 보고되었다.
LIB에 적용가능한 일부 실시 양태에서, PAN의 완전 탄화가 필요하지 않을 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, PAN은 MPSF를 위한 우수한 결합제로서의 역할을 할 수 있다. 열분해된 PAN의 전기 전도도를 연구하기 위하여, 표준 4점 탐침 측정을 550℃에서의 열분해 전 및 상기 열분해 후 PAN에서 수행하였다. 요약하면, 선천적 PAN의 전도도는 9.08 x 10-1 S/m인 것으로 결정되었으며, 이는 550℃에서의 열분해 후 2.36 S/m으로 증대되었다. 이 값은 5 S/cm과 동일한 열분해된 PAN의 이전의 전도도와 비견될 만하다. 이론에 구애됨이 없이, 가열시의 PAN의 증가된 전기 전도도는 Li-이온 배터리용 애노드 재료로서의 MPSF의 개선된 성능에 기여할 것으로 생각된다.
본 출원인은 열분해 PAN 다공성 규소 복합 재료가 리튬화 동안 응력 증대를 더욱 우수하게 다룰 수 있음을 관찰하였다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 비처리 MPSF(도 6a) 및 열분해된 PAN을 포함하는 MPSF(도 6b)의 표면 형태를 3회의 사이클 후 비교한다. 비처리 MPSF는 리튬화 동안 규소의 큰 체적 팽창의 결과로서 크랙을 포함한다. 상기 크랙은 상기 재료에 있어서의 응력 증대를 완화하도록 형성되며, 집전 장치와의 접촉의 상실을 야기하여, 용량 및 수명을 감소시킨다. 열분해된 PAN을 포함하는 MPSF는 3회의 사이클 또는 심지어 20회의 사이클 후 관찰가능한 파쇄를 전혀 포함하지 않는다(도 6c). 열분해된 PAN는 규소의 팽창 동안 응력 해제제로서 작용하고 MPSF의 크래킹 및 최종적 미분화를 방지함으로써 용량 및 수명을 개선시키는 것으로 보인다.
실시예 1.3 요약
본 출원인은 리튬 이온 배터리용 애노드 재료로서, 열분해된 PAN을 포함하는 MPSF를 생성하는 저가의 쉬운 방법을 보여주었다. 본 출원인의 결과는 열분해된 PAN을 포함하는 MPSF가 비처리 MPSF와 비교하여 더욱 우수한 수명을 가짐을 보여준다. 열분해된 PAN은 다수의 이득을 제공하며, 이는 증가된 전기 전도성을 포함한다. 이러한 구조체는 또한 용이한 규모 확대를 위하여 현대적 박막 가공 기술과 양립가능한 가공 단계를 이용하여 제작할 수 있다.
실시예 2. 거대다공성 규소 필름 및 미립자의 제작
실시예 2.1 거대다공성 규소 필름의 제작
거대다공성 규소 샘플은 1:10(v/v)의 48% 수성 HF/DMF의 전해질에서 4시간 동안 2 mA/cm2의 정전류 밀도의 인가에 의해 단결정,(100)-배향 p형 규소 웨이퍼(14-22 ohm-cm, 실트로닉스)의 전기화학적 에칭에 의해 제조하였다. 다단계 리프트오프 공정을 이용하여 자립형 거대다공성 규소 필름을 결정성 규소 기판으로부터 제거하였다. 그 후, 자립형의 수소 종결된 다공성 규소 필름을 메탄올 및 DI수로 헹구어서 임의의 잔사를 테이크아웃하였다(take out). 헹굼 후, 샘플을 초음파에 의해 파열시켜 마이크로 크기의 거대다공성 규소 미립자를 합성하였다.
실시예 2.2 거대다공성 규소 미립자의 제작
마이크로 크기의 거대다공성 규소 미립자는 100 mg의 자립형 거대다공성 규소(MPS)를 1 ml의 디메틸포름아미드(DMF, 시그마 알드리치) 내에 넣어 초음파 파열시켜 제조하였다. 100 mg의 폴리아크릴로니트릴(PAN, 시그마 알드리치)을 60℃에서 교반하면서 2 ml의 DMF 내에 4시간 동안 용해시켰다. 다음, PAN 용액을 동일 온도에서 6시간 동안 교반함으로써 이전에 제조한 마이크로 크기의 거대다공성 규소 미립자와 1:1, 3:2, 7:3, 4:1 및 9:1의 비로 혼합하였다. 상기 슬러리를 스테인리스강 포일 내에 코팅하고, 아르곤의 존재 하에 550℃에서 수 시간 동안 가열하였다.
실시예 3. 애노드 재료로서의 거대다공성 규소 마이크로미립자의 사용
이 실시예에서, 본 출원인은 거대다공성 규소 미립자(MPSP)를 합성하는 저가의 방법을 보고한다. MPSP는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 혼합하고 열분해시켰을 때, 리튬과 얼로이되어서 500+회의 사이클에 걸쳐 1000 mAhg-1의 용량을 생성할 수 있다. 열분해된 PAN을 포함하는 이러한 스펀지 유사 MPSP를 사용할 때의 이점은 리튬화 동안 기공이 규소에서의 체적 팽창을 수용할 수 있고, 다수의 충전/방전 사이클을 통하여 다량의 리튬 이온들을 얼로이할 수 있다는 것이다. 그의 저비용 가공과 조합된 이러한 성능은 리튬 이온 배터리용의 경쟁력 있는 애노드 재료인 재료를 생성한다.
구체적으로, 본 출원인은 이 실시예에서 그램의 양의 거대다공성 규소 미립자(MPSP)의 생성에 사용될 수 있는 저가의 습식 에칭 가공 기술을 보고한다. MPSP는, 열분해된 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 조합될 때, 550회의 사이클에 걸쳐 1000 mAhg-1의 고정된 용량에서 사이클링할 수 있다.
실시예 1에서, 본 출원인은 리튬 이온 배터리용 애노드로서의 자립형 거대다공성 규소 필름의 개발을 개시하였다. 이들 필름은 큰 표면적 대 체적의 비를 제공하며, 이때 기공 직경은 제어가능하다. 그러나, 이들 필름은 현재의 배터리 가공 기술에 편리하게 포함될 수 없는데, 상기 기술은 재료 슬러리 및 롤투롤(roll to roll) 가공을 이용한다. 가공성이 더욱 큰 재료를 설계하기 위하여, 본 출원인은 필름 구조체로부터 PAN, 또는 임의의 결합제와 조합될 수 있는 미립자형 구조체로 변화시켜, 표준 코팅 기술에 의해 가공될 수 있는 슬러리를 형성하였다.
MPSP를 자립형 거대다공성 규소 필름으로부터 합성한다. 이전에 기술한 바와 같이, 자립형 거대다공성 규소 필름을 실온에서,(애질런트 전력 공급 장치, E3612A에 의해 전달되는) 2 mAcm-2의 정전류 밀도에서 48% 플루오르화수소산(HF, 시그마 알드리치) 및 디메틸포름아미드(DMF, 시그마 알드리치) 중에서 프라임 등급의 붕소 도핑된 p형(100) 규소 웨이퍼(실트로닉스 코포레이션)를 전기화학적으로 에칭함으로써 합성한다. 다단계 리프트오프 공정을 이용하여 대략 10-200 마이크로미터 두께의 자립형 거대다공성 규소 필름을 제작하며, 이때 기공 직경은 50 nm 초과이다. 생성된 자립형 다공성 규소를 20 mA/cm2의 높은 전류 밀도의 인가에 의해 벌크 규소로부터 리프팅한다. 리프트오프 후, 자립형 거대다공성 규소 필름을 초음파에 의해 파열시켜 마이크로미립자를 생성한다. 그 후, 거대다공성 규소 마이크로미립자를 PAN과 혼합하고, 60℃에서 4시간 동안 교반시킨다. 상기 슬러리를 적하 캐스트(drop cast)법을 이용하여 25 ㎛ 두께의 스테인리스강 포일(알파 아에사르(Alfa Aesar)) 내에 코팅하여 애노드를 생성한다. 코팅 후, 애노드를 아르곤 분위기에서 550℃의 온도에서 1시간 동안 열분해한다. 도 7a는 자립형 거대다공성 규소 필름의 제조, 음파 파쇄하여 MPSP를 형성하는 것, 및 MPSP와 열분해된 PAN의 조합을 예시한다. 습식 에칭 공정의 이점은 이것이 값비싼 진공 또는 침적 가공을 필요로 하지 않는다는 것이다.
도 7b는 자립형 거대다공성 규소 필름, 거대다공성 규소 마이크로미립자, 및 열분해된 PAN과 조합된 미립자의 상응하는 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 나타낸다. 도 7b로부터, 미립자는 거대다공성 규소 필름의 무질서한 단편임이 확실하다. 유의한 것은, 동일한 질량의 규소에 있어서, 분쇄된 규소(미처리 규소 웨이퍼의 음파 파쇄에 의해 형성됨)가 도 7c에 나타낸 본 출원인의 거대다공성 규소 미립자와 비교할 때 훨씬 더 작은 체적을 갖는다는 것이다. 비교를 위하여, 분쇄된 규소 마이크로미립자에 대한 거대다공성인 것의 비표면적(도 8a 및 도 8b에 나타낸 SEM)을 브루나우어-에메트-텔러(BET)법을 이용하여 질소 흡착을 통하여 측정한다(도 8c에서 나타낸 등온선).
BET 등온선에 대한 고전적인 설명은 거대기공(50 nm 초과, 제II형), 중기공(2 nm 초과, 50 nm 미만, 제IV형) 및 미세기공(2 nm 미만, 제I형)을 구별한다. 도 8c에서의 흡착 및 탈리 등온선은 수 개의 미세기공에 상응하는, 낮은 압력에서의 약한 흡수, 및 거대기공의 존재를 시사하는, 더욱 높은 압력에서의 급격한 흡착 곡선을 나타낸다. 상기 등온선은 또한 단층의 완료 후 무한 다층 형성을 나타낸다. 그러한 패턴은 전형적으로 넓은 분포의 기공 크기를 갖는 흡착재에서 발견된다. 첫 번째 굴절 후(대략 10 cc/g), 단층이 완료되고, 그 후 흡착이 연속 층에서 일어난다.
거대다공성 규소 마이크로미립자의 BET 표면적은 46.85 m2(STP)g-1(±0.12)이며, 반면에, 분쇄된 규소 마이크로미립자의 표면적은 0.71 m2(STP)g-1(±0.08 m2/g)이다. 두 미립자의 물리적 치수가 유사하지만, 거대다공성 규소의 표면적은 40배 더 큰데, 이는 고도로 다공성인 규소 구조체를 나타내는 것이다.
열분해된 PAN을 포함하는 그리고 이를 포함하지 않는 거대다공성 규소 마이크로미립자를 비교하는 화학적 특성화를 에너지 분산형 X선 분광법(EDX), X선 회절(XRD) 및 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 수행한다. 도 9를 참조한다. 열분해된 PAN 을 포함하는 MPSP의 EDX 및 XRD는 단지 탄소 및 규소 특징을 나타내며, 이는 당해 재료에서 탄화규소 및 무시할 수 있는 불순물이 형성되지 않음을 나타낸다. 도 9a 및 도 9b를 참조한다. 상기 둘 모두의 기술은 또한 상기 재료들에 있어서 동일한 규소 피크를 나타낸다. XRD로부터, 열분해된 PAN을 포함하는 MPSP는 약한 그리고 넓은 회절 피크 2θ=25.96° 및 무질서 탄소 구조의 특성을 나타낸다. XPS는 거대다공성 규소와 열분해된 PAN 마이크로미립자의 복합재의 가장 외부의 표면의 조성을 보여준다. 도 9c를 참조한다. XPS 분석은 주 피크가 탄소(C1s), 산소(O1s), 질소(N1s) 및 규소(Si2s 및 Si2p)로 인한 것임을 나타낸다. 도 9d 내지 도 9e는 탄소(C 1s) 및 질소(N 1s)의 원소의 고해상도 스캔을 제시한다. C1s 스펙트럼에서의 284.5 eV에서의 단일한 대칭 피크는 C-C 및 C-H 결합을 형성하는 탄소로 인한 것이다. C-C 피크에 더하여, 286.2 eV에서 C-N에 상응하는 피크가 있다. 본 출원인의 결과는 PAN이 구조적 전이를 겪어서 규소를 위한 전도성 매트릭스 및 결합제 둘 모두로서 작용할 수 있는 공액 사슬 구조체를 형성함을 시사하는 이전의 연구에 의해 지지된다.
거대다공성 규소 마이크로미립자의 전기화학적 특성화를 반전지를 사용한 실온에서의 정전류 사이클링을 이용하여 조사한다. 2개 전극 테스트 전지(호센(Hosen))를 애노드로서 거대다공성 규소 마이크로미립자를 이용하여 그리고 상대 전극으로서 리튬 포일을 이용하여 구성한다. 본 출원인은 표 1에 나타낸 바와 같이, 열분해된 PAN을 포함하는 거대다공성 규소 마이크로미립자(MPSP)의 비가 최적화되도록 실험을 실시하였다.
Figure pct00001
테스트한 모든 샘플의 질량은 2 mg/cm-2이다. 수며을 증가시키기 위하여, 본 출원인은 1-0.01 V 사이에서 1000 mAhg-1의 일정 충전 용량으로 모든 샘플을 충전/방전시켰다. 본 출원인은 충전 용량을 제한하였으며, 그 이유는 규소의 체적 팽창이 규소 내로 삽입되는 리튬의 양의 제어에 의해 한정될 수 있음을 종래 연구가 시사하였기 때문이었다. 이는 전지의 사이클 특성을 크게 개선시킬 수 있다. 종래의 연구는 또한 최대 비용량의 30%-50% 사이에서 규소의 삽입을 제한하면 수명이 연장됨을 발견하였다. 종래의 연구는 또한 일정 충전 용량으로 규소 마이크로입자 및 나노입자를 충전시키면 애노드의 사이클 특성이 증가될 수 있음을 발견하였다. 이는 또한 리튬 이온 배터리의 상업적 응용에서 전형적이며, 여기서, 캐소드는 애노드에서 삽입될 수 있는 리튬의 양을 제한하는 경향이 있다.
샘플 A, B, C 및 D의 사이클 성능을 비교한다. 도 10a를 참조한다. 샘플 B 및 C는 샘플 A 및 D와 비교할 때 더욱 우수한 성능을 갖는다. PAN이 열분해될 때, 이것은 전도성 재료로서 뿐만 아니라 결합제로서도 작용하는 것으로 생각된다. 샘플 A의 사이클 성능은 전도성 재료의 결여 뿐만 아니라 MPSP를 위한 구조적 지지체를 제공하기에 충분한 PAN도 없어서 샘플이 30회의 사이클 후 파괴되게 됨을 나타낸다. 샘플 D는 MPSP에 대하여 더 많은 PAN을 갖는다. 이것은 100회 초과의 사이클에 있어서 작동가능하지만, 일정 충전 용량은 120번째 사이클 후 강하되기 시작하며, 이는 아마도 애노드가 그의 이론적 용량의 가장 큰 백분율(47%)로 사이클링하고 있어서 더욱 빠르게 애노드가 열화된다는 사실로 인한 것이다. 샘플 B 및 C는 최적의 비의 MPSP 및 PAN을 갖는다. 상기 둘 모두의 샘플은 200회 초과의 사이클에 있어서 작동가능하며, 이때 170회의 사이클 후 총 충전 용량이 30% 감쇠된다.
도 10b는 최적화된 샘플 C에 있어서 열분해된 PAN을 포함하는 분쇄된 규소 미립자에 대비하여 거대다공성 미립자의 전기화학적 성능을 비교한다. 첫 번째 두 사이클에 있어서, 다공성(MPSP) 및 비다공성 규소 마이크로미립자(NPSP)를 0.07-1 V 사이에서 200 μAcm-2로 충전/방전시켰다. 세 번째 사이클 후, 전지를 1200 mAhg-1의 일정 충전 용량에서 0.01-1 V 사이에서 충전/방전시켰다. MPSP는 우수한 사이클링 안정성을 나타내며, 이때 150회의 사이클 후 평균 방전 용량 유지율은 99%인데, 이는 분쇄된 규소 마이크로미립자보다 훨씬 더 우수하였다.
CVD에 의한 Si의 균일한 코팅 및 탄화된 PAN을 포함하는 규소 마이크로입자(8 ㎛ 및 15 ㎛의 직경)는 불량한 사이클 특성을 가짐이 이전에 밝혀져 있었다. 본 출원인은 또한 도 10b에서 갈색 선으로 나타낸 바와 같이, 분쇄된 규소 미립자에 대하여 유사한 관찰을 하였다.
흥미롭게도, 샘플 A-D에 있어서, 전압 전범위를, C/5의 속도로 도 10c에서 전압 프로파일에 의해 나타낸 바와 같이 처음에 이용한 것은 아니다. 특히, 샘플 C에 있어서, 처음 10회의 사이클의 경우, 더욱 낮은 컷오프(cut-off) 전압이 각각의 사이클에서 계속하여 증가한다. 10회의 사이클 후, 상기 재료는 C/5에서 100 mV에 가깝게 1000 mAhg-1의 충전 용량에 도달한다. 상기 재료를 170회의 사이클에 있어서 이들 한계치들 사이에서 충전/방전시켰다. 일단 전지가 170회의 사이클에서 그의 더욱 낮은 컷오프 전압(0.01 V)에 도달하면, 상기 용량은 감쇠되기 시작한다. 이는, 일단 더욱 낮은 컷오프 전압이 도달되면 재료 열화가 일어남을 나타낸다.
도 10d는 제1 및 제2 사이클에 있어서 거대다공성 규소 마이크로미립자의 미분 용량 곡선을 나타낸다. 리튬화(Li 삽입) 동안의 제1 사이클의 미분 용량 곡선은 0.23 V로부터 0.08 V까지 단지 하나의 넓은 피크를 나타내며, 이는 결정성 LixSi에서 무정형 Li15Si4로의 상전이로 인한 것이다. 탈리튬화(Li 추출) 동안, 0.3 V 및 0.47 V에서의 미분 용량 피크는 상이한 무정형 LixSi 상들 사이의 상전이로부터의 것이다. 그러나, 그러한 넓은 피크가 20 nm 미만의 크기의 매우 작은 정제에 대해서도 관찰된다. 따라서, 본 출원인은 나노크기의 LixSi 정자의 존재 가능성을 배제할 수 없다. 제2 사이클에 있어서의 리튬화는 0.24 V에서 가외의 피크를 나타내며, 이는 무정형 Si-Li 상의 더욱 높은 전압의 리튬화에 상응한다. 다른 피크가 이전에 0.05 V에서 보고되었으며, 이는 이 시스템에서는 존재하지 않는데, 이는 일정 충전 용량으로 인한 초기 200회의 사이클에 있어서의 더욱 낮은 컷오프 전압(100 mV 초과)에서의 그의 재료 리튬화에 기인할 수 있다. 제1 사이클 후 탈리튬화 피크 높이의 증가는 리튬 추출의 동력학적 특성의 개선을 나타낸다.
MPSP는 이번에 보고된 바와 같이, 규소 마이크로입자 및 나노입자 뿐만 아니라 분쇄된 규소 마이크로미립자와 비교할 때에도, 높은 용량 및 큰 수명을 갖는다. 비다공성 재료와 비교하여 더욱 우수한 거대다공성 재료 성능은 다공성으로 인한 것이며, 이는 리튬과 얼로이될 때 규소의 체적 팽창을 더욱 잘 수용할 수 있다. 50회의 사이클 후 분쇄된 그리고 거대다공성의 규소 마이크로미립자의 SEM 영상이 각각 도 11a 내지 도 11b에 예시되어 있다. 분쇄된 규소는 큰 관찰가능한 크랙을 가지며, 거대다공성 규소는 관찰가능한 기공을 갖는다.
재료의 수명을 증가시키기 위하여, 본 출원인은 플루오르화 에틸렌 카르보네이트 전해질(FEC)을 이용하여 최적화 샘플 C를 테스트하였다. 샘플 C용 테스트 전극의 질량은 2 mgcm-2이며, 대략 2500 mAhg-1의 이론적 용량을 갖는다. 샘플 C를 플루오르화된 전해질의 사용에 의해 1-0.01 V 사이에서 C/5 및 C/2의 속도로 1000 mAhg-1의 일정 충전 용량으로 충전/방전시킨다.
도 12a는 C/2의 사이클 속도에서의 사이클 수에 대한 MPSP의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸다. C/5의 사이클 속도에서의 사이클 수에 대한 MPSP/PPAN 복합재의 용량 및 쿨롱 효율을 도 12a의 인서트에 제공한다. 제1 사이클에 있어서의 쿨롱 효율은 낮다(C/2에서 50%, 및 C/5에서 82%). 제3 사이클로부터 그 뒤로는 쿨롱 효율은 99%보다 크며, C/2에서 550회의 사이클에 걸쳐 비교적 안정하게 남아 있다. 제1 사이클의 쿨롱 효율 손실은 고형 전해질 계면(SEI) 형성에 관련된다.
도 12b는 샘플 C의 전압 프로파일을 나타낸다. 샘플 A-D에 사용한 것과 동일한 일정 충전 용량 테스트를 이용하면, 플루오르화된 전해질(FEC)을 이용한 MPSP/PPAN 복합재는 비플루오르화된 전해질과 비교하여 충전 전압 범위에 있어서 훨씬 더 느린 변화를 나타냈다(도 10c). 도 12b에서의 전압 프로파일은 플루오르화된 전해질에 있어서의 충전 전압이 심지어 500회의 사이클 후에도 매우 느리게 강하되고 있음을 나타낸다.
이들 결과는 열분해된 PAN을 포함하는 MPSP가 큰 다공도를 가지며, 이는 규소의 리튬화와 결부된 체적 팽창을 수용할 수 있음을 나타낸다. 상기 안정성 및 비용량은 보고된 규소 마이크로 및 나노구조체와 비견될 만하거나 흔히 그보다 더 우수하다. 다량의 활물질에 있어서의 저비용 가공과 조합되어, MPSP는 에너지 저장 랜드스케이프(landscape)의 변환 전위를 갖는다.
실시예 3.1 샘플 제조
다단계 리프트오프 공정을 이용하여 거대다공성 규소 마이크로구조체의 자립형 필름을 벌크 규소 기판으로부터 제거한다. 그 후, 자립형의 수소 종결된 다공성 규소 필름을 메탄올 및 DI수로 헹구어서 임의의 잔사를 제거하였다. 거대다공성 규소 미립자는 1 g의 자립형 거대다공성 규소(MPS)를 10 ml의 디메틸포름아미드(DMF, 시그마 알드리치) 내로 음파 파쇄에 의해(브란손(Branson) 1210R-dth, 80 W, 47 KHz) 넣음으로써 합성한다. 1 g의 폴리아크릴로니트릴(PAN, 시그마 알드리치)의 용액을 60℃에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 10 ml의 DMF 내에 용해시켰다. 그 후, PAN 용액을 동일 온도에서 6시간 동안 교반함으로써 이전에 제조한 거대다공성 규소 미립자와 3:2, 7:3, 4:1 및 9:1의 비로 혼합한다. 상기 슬러리를 25 ㎛ 두께의 스테인리스강 포일(타입, 304, 알파 아에사르) 내에 코팅하고, 아르곤의 존재 하에 550℃에서 1시간 동안 가열하였다.
실시예 3.2 샘플 특성화
거대다공성 규소 마이크로미립자 및 PAN의 중량%를 고정밀도 분석 천칭(AND HR-202i, 에이앤디 컴퍼니(A&D company))을 이용하여 추정하였다. 활물질의 질량을 PAN의 열분해 후 상기 분석 천칭에 의해 추정하였다. 30 Kv에서 1.2 nm의 해상도를 갖는 그리고 EDX 검출기가 갖추어진 퀀타 400 ESEM(에프이아이)의 사용에 의해 SEM 및 EDAX 관찰을 실시하였다. XRD 연구는 입사광 모노크로메이터(incident monochromator) 및 수직 세타/세타 측각기가 갖추어진 리가쿠(Rigaku) D/맥스 얼티마(Max Ultima) II 파우더(Powder)를 이용하여 실시하였다. 상기 시스템은 단지 Cu 방사선의 Kα1 성분을 사용하여서, 수집된 분말 회절 데이터의 전체 품질을 향상시켰다. 40 Kv의 가속 전압, 40 mA의 전류 및 0.02의 2θ 스텝(step)을 선택하였다. XRD 데이터 분석을 JADE 소프트웨어(머티리얼즈 데이터 인크.(Materials Data Inc.))에 의해 행하였다. 표면 분석을 PHI 퀀테라 스캐닝 X선 마이크로프로브(Quantera Scanning X-Ray Microprobe)에 의해 행하였다. 패스(pass) 에너지는 원소 스캔의 경우 26.0 eV이고, 조사 스캔의 경우 140.0 eV였다. X선원은 단색 Al Kα(1486.7 eV)이었고, 빔 크기는 200 ㎛이었다. 질소 흡착 및 탈리 등온선을 마이크로메리틱스(Micromeritics)로부터의 ASAP 2012 표면적 측정 시스템을 이용하여 0.0001-0.99P/P0의 상대 압력의 범위에서 77 K에서 수집하였다. 24시간 동안 진공 하에서 250 mg의 샘플을 건조시킨 후, 이것을 250℃에서 N2 가스 유동 하에서 12시간 동안 탈기시킨 후, 칭량하고 가스 수착 측정을 하였다. 0.01 내지 0.08의 상대 압력 범위 P/P0를 다중점 브루나우어-에메트-텔러(BET) 계산에 사용하였다.
실시예 3.3 전기화학적 테스트
3개 및 2개 전극 전기화학 전지(호센 테스트 전지, 일본 소재의 호센 코포레이션(Hosen Corp.))를 모든 전기화학적 측정에 사용하였다. 작용 전극은 거대다공성 규소 마이크로미립자/PAN의 복합재의 슬러리를 스테인리스강 상에 적하 캐스팅함으로써 제조하고, Ar 분위기에서 550℃에서 열분해하였다. 리튬 포일(0.75 mm의 두께, 알파 아에사르)을 상대 전극으로 사용하였다. 전해질로 습윤시킨 단층 폴리프로필렌 막(셀가드(Celgard) 2400)을 분리막으로서 사용한다. 사용한 전해질은 1:1의 비(w/w)의 에틸렌 카르보네이트:디에틸 카르보네이트(페로 코포레이션(Ferro Corporation)) 및 1:1의 비(w/w)의 FEC(페로 코포레이션):디메틸 카르보네이트(시그마 알드리치) 중 1 M LiPF6이었다. 애노드 재료는 전지로의 조립 이전에는 공기에 노출시키지 않는다. 모든 전지를 아르곤 충전된 글러브 박스(5 ppm 미만의 산소 및 수분, 배큠 애토모스피어즈 컴퍼니(Vacuum Atmospheres Co.) 내에서 조립하였다. 아르빈 인스트루먼츠(Arbin Instruments)의 BT2000을 사용하여 전기화학적 테스트를 수행한다. 본 출원인의 애노드 재료를 일정 충전 용량(CCC)에 있어서 C/5 및 C/2에서 Li/Li+에 대하여 0.01 V와 1 V 사이에서 충전/방전시킨다. 쿨롱 효율을 100%*(탈리튬화 용량/리튬화 용량)로서 계산하였다.
또한 BET를 벌크 규소 마이크로미립자 뿐만 아니라 시그마 알드리치로부터 구매한 상업적 규소 나노입자(100 nm 미만)에서도 수행한다. 벌크 규소 마이크로미립자의 표면적은 거대다공성 규소 마이크로미립자와 비교할 때 꽤 작다. SEM 영상은 단지 거대다공성 규소를 보여주며, 반면에 t-플롯(plot)은 미세다공성 마이크로입자의 존재를 보여준다. 거대다공성 규소 마이크로미립자의 BET 표면적을 규소 나노입자와 비교한다. 둘 모두의 BET 표면적 계산을 0.01 내지 0.08의 동일한 상대 압력 범위 P/P0에서 행하였다. 거대다공성 규소 마이크로미립자의 BET 표면적은 46.84 m2/g이었으며, 반면에, 규소 나노입자는 34.86 m2/g이다. 이것은 거대다공성인 것의 표면적이 마이크로미립자의 기공 성질로 인하여 규소 나노입자의 것보다 더 크다는 것을 보여준다.
실시예 4. 추가의 특성화
이 실시예는 이전에 기술된 바와 같이, 다양한 거대다공성 규소 필름 및 거대다공성 규소 입자의 추가의 특성화를 제공한다. 하나의 실험에서, 본 출원인은 실시예 1에서 이전에 기술한 바와 같이, PAN을 거대다공성 규소 필름(MPSF) 내에 침윤시켰다. 다음, PAN을 불활성 아르곤 분위기에서 550℃에서 탄화하였다. 도 13은 금속 코팅된 다공성 규소 샘플과 비교한 다공성 규소/탄화된 PAN의 복합재의 사이클 성능을 나타낸다. 상기 슬러리의 침윤 및 코팅 전 및 그 후의 MPSF의 질량을 측정하였다. 활성층의 질량을 계산하여 코팅의 질량에 더하였다. 이 실험에 대한 추가의 데이터가 실시예 1 및 도 4에 예시되어 있다.
추가의 상술 없이, 당업계의 숙련자라면, 본원의 설명을 이용하여, 본 발명의 개시 내용을 그의 가장 완전한 정도로 이용할 수 있으리라 여겨진다. 본원에 기술된 실시 양태는 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 본 개시 내용의 나머지를 어떠한 방식으로든지 전혀 제한하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 실시 양태를 예시하고 기술하였지만, 이의 다수의 변화 및 변형이 본 발명의 사상 및 교시로부터 벗어남이 없이 당업계의 숙련자에 의해 이루어질 수 있다. 따라서, 보호 범주는 상기에 개시된 설명에 의해 한정되지 않으며, 특허청구범위의 요지의 모든 등가물을 포함하여, 특허청구범위에 의해서만 한정된다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용은, 이들이 본원에 개시된 것과 일치하는 그리고 본원에 개시된 것에 대하여 보충적인 절차 상의 상술 또는 다른 상술을 제공한다면, 본원에 참고로 포함된다.

Claims (49)

  1. 규소 재료를 에칭하는 단계로서, 상기 에칭은 규소 재료의 전류 밀도에의 노출을 포함하고, 다공성 규소 필름을 규소 기판 위에 생성하는 것인 단계; 및
    다공성 규소 필름을 규소 기판으로부터 분리하는 단계로서, 상기 분리는 순차적 증분(sequential increment)으로 전류 밀도의 점진적 증가를 포함하는 것인 단계
    를 포함하는 다공성 규소 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 규소 재료는 규소 웨이퍼를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 규소 재료의 에칭은 산의 사용을 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 산은 플루오르화수소산을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분리 단계 동안의 전류 밀도의 점진적 증가는 순차적 증분 당 약 1-2 mA/cm2의 전류 밀도의 증가를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분리 단계 동안의 전류 밀도의 점진적 증가는 적어도 5 내지 10회의 증분에 대하여 순차적 증분 당 약 1-2 mA/cm2의 전류 밀도의 증가를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 형성된 다공성 규소 필름은 복수개의 기공을 포함하며, 상기 복수개의 기공은 약 1 나노미터 내지 약 5 마이크로미터의 직경을 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 복수개의 기공은 약 500 나노미터 내지 약 3 마이크로미터의 직경을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 형성된 다공성 규소 필름의 두께는 약 10 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 범위인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 형성된 다공성 규소 필름은 다공성 규소 필름의 두께의 50% 이상에 걸쳐 있는 기공을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 형성된 다공성 규소 필름은 다공성 규소 필름의 전체 두께에 걸쳐 있는 기공을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 다공성 규소 필름을 결합 재료와 결부시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 결합 재료는 결합제, 카본 재료, 중합체, 금속, 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 결합 재료는 중합체를 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 중합체는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 결합 재료는 탄화되는 것인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 결합 재료는 탄화된 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 다공성 규소 필름을 입자로 분할하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 분할은 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 직경을 포함하는 입자를 형성하는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 분할은 물리적 분쇄, 파쇄, 음파 파쇄(sonication), 초음파에 의한 파열, 미분화, 초음파에 의한 미분화 및 이들의 조합 중 하나 이상에 의해 일어나는 것인 방법.
  21. 규소 재료를 에칭하는 단계로서, 상기 에칭은 규소 재료의 전류 밀도에의 노출을 포함하고, 다공성 규소 필름을 규소 기판 위에 생성하는 것인 단계;
    다공성 규소 필름을 규소 기판으로부터 분리하는 단계로서, 상기 분리는 순차적 증분으로 전류 밀도의 점진적 증가를 포함하는 것인 단계; 및
    다공성 규소 필름을 입자로 분할하는 단계
    를 포함하는 다공성 규소 입자의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 규소 재료는 규소 웨이퍼를 포함하는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 에칭은 플루오르화수소산의 사용을 포함하는 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 분리 단계 동안의 전류 밀도의 점진적 증가는 적어도 5 내지 10회의 증분에 대하여 순차적 증분 당 약 1-2 mA/cm2의 전류 밀도의 증가를 포함하는 것인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 다공성 규소 입자를 결합 재료와 결부시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 결합 재료는 결합제, 카본 재료, 중합체, 금속, 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 결합 재료는 중합체를 포함하는 것인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 중합체는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  29. 제25항에 있어서, 결합 재료는 탄화되는 것인 방법.
  30. 제25항에 있어서, 결합 재료는 탄화된 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것인 방법.
  31. 제21항에 있어서, 상기 분할은 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 직경을 포함하는 다공성 규소 입자를 형성하는 것인 방법.
  32. 제21항에 있어서, 상기 분할은 물리적 분쇄, 파쇄, 음파 파쇄, 초음파에 의한 파열, 미분화, 초음파에 의한 미분화 및 이들의 조합 중 하나 이상에 의해 일어나는 것인 방법.
  33. 제21항에 있어서, 형성된 다공성 규소 입자는 복수개의 기공을 포함하며, 상기 복수개의 기공은 약 1 나노미터 내지 약 5 마이크로미터의 직경을 포함하는 것인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 복수개의 기공은 약 500 나노미터 내지 약 3 마이크로미터의 직경을 포함하는 것인 방법.
  35. 복수개의 기공을 포함하는 다공성 규소 필름; 및
    다공성 규소 필름과 결부되는 결합 재료로서, 결합제, 카본 재료, 중합체, 금속, 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 결합 재료
    를 포함하는, 리튬 이온 배터리용 애노드 재료.
  36. 제35항에 있어서, 상기 복수개의 기공은 약 1 나노미터 내지 약 5 마이크로미터의 직경을 포함하는 것인 애노드 재료.
  37. 제36항에 있어서, 상기 복수개의 기공은 약 500 나노미터 내지 약 3 마이크로미터의 직경을 포함하는 것인 애노드 재료.
  38. 제35항에 있어서, 상기 다공성 규소 필름은 결합 재료로 코팅되는 것인 애노드 재료.
  39. 제35항에 있어서, 결합 재료는 탄화된 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것인 애노드 재료.
  40. 제35항에 있어서, 형성된 다공성 규소 필름의 두께는 약 10 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 범위인 애노드 재료.
  41. 제35항에 있어서, 다공성 규소 필름은 다공성 규소 필름의 두께의 50% 이상에 걸쳐 있는 기공을 포함하는 것인 애노드 재료.
  42. 제35항에 있어서, 다공성 규소 필름은 다공성 규소 필름의 전체 두께에 걸쳐 있는 기공을 포함하는 것인 애노드 재료.
  43. 제35항에 있어서, 용량이 약 600 mAh/g 이상이며, 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 약 90% 이상인 애노드 재료.
  44. 복수개의 기공을 포함하는 다공성 규소 입자; 및
    다공성 규소 입자와 결부되는 결합 재료로서, 결합제, 카본 재료, 중합체, 금속, 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 결합 재료
    를 포함하는, 리튬 이온 배터리용 애노드 재료.
  45. 제44항에 있어서, 상기 복수개의 기공은 약 1 나노미터 내지 약 5 마이크로미터의 직경을 포함하는 것인 애노드 재료.
  46. 제44항에 있어서, 상기 복수개의 기공은 약 500 나노미터 내지 약 3 마이크로미터의 직경을 포함하는 것인 애노드 재료.
  47. 제44항에 있어서, 결합 재료는 탄화된 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것인 애노드 재료.
  48. 제44항에 있어서, 다공성 규소 입자는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위의 직경을 포함하는 것인 애노드 재료.
  49. 제44항에 있어서, 용량이 약 600 mAh/g 이상이며, 쿨롱 효율이 약 90% 이상인 애노드 재료.
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