CN113851726B - 离子液体基的醚类锂金属电池电解液及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石化化工新材料技术领域，涉及锂金属电池，具体涉及离子液体基的醚类锂金属电池电解液及其制备方法与应用。包括溶剂、电解质、添加剂，所述电解质为锂盐，所述溶剂为醚类溶剂，所述添加剂包括N‑甲基,丙基吡咯烷双氟磺酰亚胺盐。本发明经过研究表明，当采用醚类溶剂时，添加[PMP][FSI]时，能够明显提升LMBs的循环性能。本发明提供的电解液无需复杂的合成条件，其制备过程简单，有利于降低工业化生产成本。

Description

离子液体基的醚类锂金属电池电解液及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于石化化工新材料技术领域，涉及锂金属电池，具体涉及离子液体基的醚类锂金属电池电解液及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
能源和环境是人类赖以生存和发展的核心，目前大多数的能源来自于化石能源，开发和利用风能、太阳能、水能及潮汐能等绿色新能源成为世界各国可持续发展的重要战略之一。不断增长的能源需求刺激了二次金属电池的发展，如锂(Li)和钠，它们在新兴应用中具有高能量密度。由于金属锂具有最高的理论比容量(3860mA h g-1)和最低的氧化还原电位(-3.04V vs标准氢电极)，因此引起了激烈的研究。与目前的商用锂离子电池相比，锂金属电池(LMBs)可以提供更大的比容量，并在更低的氧化还原电压下工作。
LMBs在充电过程中，负极会产生锂枝晶，其生长会带来一系列问题。锂枝晶在反复循环过程中不断生长可能穿刺隔膜连接正极和负极，导致内部短路和安全问题；同时，锂枝晶会破坏固体电解质界面(SEI)膜，不断消耗锂和电解液、加速死锂的沉积，进而缩短LMBs的寿命。据发明人研究了解，在过去的几十年里，现有技术通过隔膜改性、SEI保护、固态电解质开发等降低锂枝晶的生长，然而这些技术存在技术复杂、步骤繁琐等缺陷，工业化生产成本极高。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供离子液体基的醚类锂金属电池电解液及其制备方法与应用，本发明提供的电解液无需复杂的合成条件，其制备过程简单，有利于降低工业化生产成本。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种离子液体基的醚类锂金属电池电解液，包括溶剂、电解质、添加剂，所述电解质为锂盐，所述溶剂为醚类溶剂，所述添加剂包括N-甲基,丙基吡咯烷双氟磺酰亚胺盐([PMP][FSI])。
在锂离子电池中，电解液的有机溶剂一般选择各类碳酸脂，其氧化电位一般高于5V，安全性和稳定性都很好。与锂离子电池所使用的负极(石墨或各类碳材料)相比，锂金属电池的负极直接使用锂片，这会使得电解液与金属锂直接大范围的接触并且发生较强反应形成SEI膜。在常规的碳酸脂类电解液中，锂与电解液反应较强烈因而形成的SEI膜不均匀，其主要成分为烷基碳酸盐，而该成份电化学不稳定，会进一步转化成碳酸锂、氧化锂等更稳定的无机物，因此在充放电过程中SEI膜会频繁破裂、形成失去活性的死锂、再生成新的SEI膜，使得电解液、锂金属快速消耗导致电池循环性能和稳定性都很差。而醚类电解液会与锂金属反应生成低聚物，该有机物电化学稳定且具有很好的柔韧性，形成的SEI膜比较稳定，因此使用醚类电解液有更好的负极稳定性和循环性能、能抑制锂枝晶的生长。
离子液体导电性强、不挥发、蒸汽压小、室温下粘度很大、性质与其他物质相比较稳定、热容性很大、不具有可燃性、电化学窗口较宽，对许多有机物和无机盐均具有良好的溶解性进而可以形成稳定的溶液，是一种优良的电解液添加剂。然而，发明人研究发现，目前只有极少数的离子液体在LMBs的应用中被证实能够提高电池的性能，但是其机理尚未完全研究清楚，因而并不是所有离子液体均能够应用于LMBs中并提高电池性能，即采用离子液体提升LMBs的电池性能并不是本领域的常规手段。
在选择离子液体添加剂过程中，分别进行了阴离子、阳离子的筛选。对于阴离子而言，氟磺酰亚胺阴离子有较高的锂负极相容性，明显优于其他阴离子，因此阴离子选择化学性能稳定的双氟磺酰亚胺阴离子([FSI]-)或双(三氟甲基)酰亚胺阴离子([TFSI]-)。而与[TFSI]-相比，[FSI]-中的S-F键有更小的键解离能，能优先生成富含LiF的SEI膜，有助于Li+以有序的圆柱形结构沉积在锂金属负极表面，因此选择[FSI]-阴离子。构成离子液体的阳离子，需要能在锂金属表面生成聚合物保护SEI膜，因此在常见的离子液体阳离子中初步筛选出咪唑阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子、哌啶阳离子。其中，咪唑阳离子与锂接触会发生分解反应，吡啶化学性质过于稳定，都不适合作为添加剂；吡咯烷阳离子和哌啶阳离子都有一定的还原性、反应活性适中，相比之下吡咯烷阳离子的反应产物有更好的柔韧性、有利于SEI膜的保护，因此选择吡咯烷阳离子。为了兼顾吡咯烷阳离子的反应产物与锂和其他有机产物的相互作用，吡咯烷阳离子的碳链分别选择短碳链和较长的碳链，在此本发明选择的离子液体为[PMP][FSI]。
本发明经过研究表明，当采用醚类溶剂时，添加[PMP][FSI]时，能够明显提升LMBs的循环性能。而当采用其他溶剂(例如碳酸酯类溶剂)时，加入[PMP][FSI]对LMBs的循环性能提升不明显；当采用其他离子液体(例如1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM][TFSI]))时，不仅不会提升LMBs的循环性能，还会降低其循环性能。
循环性能的提升量，总体上依赖与[PMP][FSI]的添加量。经过进一步研究表明，添加碳酸亚乙烯酯(VC)后能够进一步提升LMBs的循环性能，而且VC添加量较少，总体上降低了电解液中添加剂的添加量。这是由于VC有独特的C＝C双键结构以及较高的还原电位，使得其在锂负极表面可以发生开环聚合反应，生成的聚合物能够提高SEI膜的柔韧性。当VC与[PMP][FSI]共同作为添加剂时，生成的SEI膜不易破裂、有更好的稳定性，还有助于Li+以有序的圆柱形结构沉积在锂金属负极表面，它们的协同作用有效抑制了锂枝晶的生长，对LMBs的循环性能有明显的提升。例如实施例中，添加5％[PMP][FSI]时，循环次数提升近31％，而添加15％[PMP][FSI]时，循环次数提升77％以上，而当添加的5％[PMP][FSI]+1％VC时，循环次数就可以提升77％以上，与添加15％[PMP][FSI]的效果相当，从而大大降低了离子液体[PMP][FSI]的添加量。
同时，经过研究表明，随着电解液中[PMP][FSI]浓度的增加，LMBs的循环性能先升高再降低，因而当[PMP][FSI]的浓度不高于25％(尤其是不高于20％)时效果更好。此时，VC的浓度不高于5％。
另外，经过进一步研究表明，当[PMP][FSI]浓度为10～25％、VC浓度为2～3％时，LMBs的循环性能提升显著，循环次数可提升至2000次以上(提升166％以上)，尤其当[PMP][FSI]浓度为15～20％、VC浓度为2.9～3.0％时，循环次数可达2300，甚至2400以上，循环性能优异。
另一方面，一种上述离子液体基的醚类锂金属电池电解液的制备方法，在无氧无水条件中，将电解质加入至溶剂中混合均匀，然后加入添加剂，混合均匀即得。
本发明提供的制备方法，只需要在无氧无水的环境中搅拌混合，不需要复杂的合成条件，有利于降低工业化生产成本。
第三方面，一种上述离子液体基的醚类锂金属电池电解液在锂金属电池中的应用。
第四方面，一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为上述离子液体基的醚类锂金属电池电解液。
本发明的有益效果为：
1.采用本发明的方法制得的含离子液体基添加剂的醚类锂金属电池电解液，不易燃、热稳定性好，其粘度稍大于商业锂金属电池电解液。
2.本发明制备的离子液体基的醚类电解液用于对称电池中，电池的极化率很稳定而且循环2400h后仍保持较低水平。
3.本发明制备的离子液体基的醚类电解液用于锂金属电池中，在0.5mA cm-2(1C)的电流密度下能明显提高锂金属电池的循环性能和库伦效率，电池的使用寿命可以提高200％以上。
4.本发明制备的离子液体基的醚类电解液用于锂金属电池中，稳定充放电20次循环后，拆开电池观察锂金属负极表面发现表面平整且没有锂枝晶的存在；
5.本发明制备的离子液体基的醚类电解液用于锂金属电池中，稳定充放电700次循环后，电池仍保持很低的阻抗，并且拆开电池观察锂金属负极表面可发现死锂层厚度小于100μm。
稳定充放电700次循环后，形成的死锂层厚度明显小于普通使用电解液的锂金属电池且电池的阻抗小，表明采用本发明的方法制得的离子液体基醚类锂金属电池电解液可以抑制锂枝晶的生长，拥有更好的循环性能和安全性。
本发明以DME/DOL醚类作为电解液溶剂、以LiTFSI作为电解液溶质，添加剂为离子液体添加剂[PMP][FSI]和有机添加剂VC，成功制备出离子液体基添醚类电解液。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明各实施例中，在0.5mA cm-2条件下，Li||LFP全电池的比容量和库仑效率。其中，(a)为实施例1，(b)为实施例4，(c)为实施例5，(d)为实施例6，(e)为实施例7。
图2为本发明实施例中，无添加剂和含添加剂的Li||LFP全电池在不同电流密度(C/5-5C)的倍率性能。
图3为本发明实施例中，在0.5mA cm-2和1mA h cm-2条件下，无添加剂和含添加剂的Li||Li对称锂电池循环2400h后的电池的电压分布。
图4为无添加剂和含添加剂的Li||LFP全电池在0.5mA cm-2电流密度下，电池运行20循环后锂金属负极的俯视SEM图和电池运行700循环后锂金属负极的切面SEM图。其中，图4(a,b)无添加剂，图4(c,d)的添加剂为20％[PMP][FSI]+3％VC；图4(a,c)为20次循环后俯视SEM图像，图4(b,d)为700次循环后切面SEM图像。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明所述的N-甲基,丙基吡咯烷双氟磺酰亚胺盐([PMP][FSI])，又称1-甲基-1-丙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺盐、N-丙基-N-甲基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺盐，其CAS号为852620-97-4。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种离子液体基的醚类锂金属电池电解液，包括溶剂、电解质、添加剂，所述电解质为锂盐，所述溶剂为醚类溶剂，所述添加剂为[PMP][FSI]。
经过研究表明，本发明采用醚类溶剂添加[PMP][FSI]后能够明显提升LMBs的循环性能。
该实施方式的一些实施例中，所述添加剂包括VC。研究表明，在添加[PMP][FSI]的基础上，添加VC不仅能够进一步增加LMBs的循环性能，而且能够大大降低[PMP][FSI]的添加量。
该实施方式的一些实施例中，[PMP][FSI]的浓度不高于25％。研究表明该条件下的效果更好，尤其是当[PMP][FSI]的浓度不高于20％时，效果更显著。当添加VC时，VC的浓度不高于5％为宜。
在一种或多种实施例中，[PMP][FSI]浓度为10～25％，VC浓度为2～3％。此时，LMBs的循环性能提升显著，循环次数可提升至2000次以上(提升166％以上)。具体地，当[PMP][FSI]浓度为15～20％、VC浓度为2.9～3.0％时，循环次数可达2300，甚至2400以上，循环性能优异。
本发明所述的醚类溶剂包括1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甲氧甲烷、1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种；该实施方式的一些实施例中，所述醚类溶剂为1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,3-二氧戊环(DOL)的混合物。研究表明，采用DME与DOL的混合溶剂，效果更好。尤其当DME与DOL的体积比为0.9～1.1:1时，效果更为显著。
本发明所述的锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、全氟烷基磺酸锂、全氟烷基磺酸酰甲基锂，该实施方式的一些实施例中，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。研究表明采用LiTFSI的效果更好。LiTFSI在醚类溶剂中的浓度为0.9～1.1mol/L。
本发明的另一种实施方式，提供了一种上述离子液体基的醚类锂金属电池电解液的制备方法，在无氧无水条件中，将电解质加入至溶剂中混合均匀，然后加入添加剂，混合均匀即得。
本发明提供的制备方法，只需要在无氧无水(O2/H2O<0.1ppm)的环境中搅拌混合，不需要复杂的合成条件，有利于降低工业化生产成本。
该实施方式的一些实施例中，制备过程在手套箱中完成。
具体地，包括以下步骤：
(1)配制的醚类溶剂：室温下，在手套箱中将1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,3-二氧戊环(DOL)混合并均匀获得DME/DOL溶液；
(2)加入电解液的溶质：在手套箱中，在不断搅拌的条件下，将LiTFSI粉末加入到由步骤(1)所得的DME/DOL溶液中，继续搅拌成混合均匀的溶液；
(3)加入电解液添加剂：向步骤(2)得到的混合溶液加入[PMP][FSI]和VC，搅拌至电解液混合均匀。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述离子液体基的醚类锂金属电池电解液在锂金属电池中的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为上述离子液体基的醚类锂金属电池电解液。
该实施方式的一些实施例中，所述正极中的正极材料为磷酸铁锂(LFP)。具体地，正极的制备过程为：将正极材料与粘结剂(例如聚偏氟乙烯(PVDF)等)、导电剂(例如SuperP导电剂等)混合，然后添加溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)混合均匀后得到浆液，将浆液涂覆在集流体(例如铝箔等)上，干燥、辊压、切片后得到正极。获得正极中活性物质(正极材料)的质量为3.5～4.0mg。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)室温下在高纯氩气氛围的手套箱中，用移液枪分别取4.2879ml DME和4.2879ml DOL加入到一个玻璃瓶中，放入转子并密封玻璃瓶，磁力搅拌30min。
(2)在手套箱中用分析天平称取2.462g LiTFSI粉末，然后加入步骤(1)所得的溶液中，密封并磁力搅拌30min，得到无添加剂的电解液。
(3)在室温下称量0.8g LFP、0.1g PVDF、0.1g Super P加入球磨罐，再加入2.5gNMP溶剂，放入球磨机以400r/min的转速研磨2h以上形成混合均匀、粘度适中的浆液。
(4)将步骤(3)得到的浆液通过自动涂覆机以22μm的厚度均匀浇筑在铝箔上，在60℃下真空干燥12h后，通过辊压机滚压、切片机切片后得到直径为15.6mm的正极片。
(5)将上述步骤得到的正极片、60μl电解液、Celgard 2400隔膜、负极片、垫片和簧片、CR2032电池壳在氩气氛围的手套箱中完成电池的组装并用纽扣电池压片机完成密封。
实施例2
(1)室温下在高纯氩气氛围的手套箱中，用移液枪分别取4.2879ml DME和4.2879ml DOL加入到一个玻璃瓶中，放入转子并密封玻璃瓶，磁力搅拌30min。
(2)在手套箱中用分析天平称取2.462g LiTFSI粉末，然后加入步骤(1)所得的溶液中，密封并磁力搅拌30min。
(3)在手套箱中用移液枪取0.3ml VC加入到步骤(2)所得的溶液中，密封并磁力搅拌1h，得到含VC添加剂的电解液。
(4)在室温下称量0.8g LFP、0.1g PVDF、0.1g Super P加入球磨罐，再加入2.5gNMP溶剂，放入球磨机以400r/min的转速研磨2h以上形成混合均匀、粘度适中的浆液。
(5)将步骤(4)得到的浆液通过自动涂覆机以22μm的厚度均匀浇筑在铝箔上，在60℃下真空干燥12h后，通过辊压机滚压、切片机切片后得到直径为15.6mm的正极片。
(6)将上述步骤得到的正极片、60μl电解液、Celgard 2400隔膜、负极片、垫片和簧片、CR2032电池壳在氩气氛围的手套箱中完成电池的组装并用纽扣电池压片机完成密封。
实施例3
(1)室温下在高纯氩气氛围的手套箱中，用移液枪分别取4.2879ml DME和4.2879ml DOL加入到一个玻璃瓶中，放入转子并密封玻璃瓶，磁力搅拌30min。
(2)在手套箱中用分析天平称取2.462g LiTFSI粉末，然后加入步骤(1)所得的溶液中，密封并磁力搅拌30min。
(3)在手套箱中用移液枪取2ml[PMP][FSI]加入到步骤(2)所得的溶液中，密封并磁力搅拌3h，得到含离子液体添加剂的电解液。
(4)在室温下称量0.8g LFP、0.1g PVDF、0.1g Super P加入球磨罐，再加入2.5gNMP溶剂，放入球磨机以400r/min的转速研磨2h以上形成混合均匀、粘度适中的浆液。
(5)将步骤(4)得到的浆液通过自动涂覆机以22μm的厚度均匀浇筑在铝箔上，在60℃下真空干燥12h后，通过辊压机滚压、切片机切片后得到直径为15.6mm的正极片。
(6)将上述步骤得到的正极片、60μl电解液、Celgard 2400隔膜、负极片、垫片和簧片、CR2032电池壳在氩气氛围的手套箱中完成电池的组装并用纽扣电池压片机完成密封。
实施例4
(1)室温下在高纯氩气氛围的手套箱中，用移液枪分别取4.2879ml DME和4.2879ml DOL加入到一个玻璃瓶中，放入转子并密封玻璃瓶，磁力搅拌30min。
(2)在手套箱中用分析天平称取2.462g LiTFSI粉末，然后加入步骤(1)所得的溶液中，密封并磁力搅拌30min。
(3)在手套箱中用移液枪分别取2ml[PMP][FSI]和0.3ml VC加入到步骤(2)所得的溶液中，密封并磁力搅拌3h，得到含离子液体基添加剂的电解液。
(4)在室温下称量0.8g LFP、0.1g PVDF、0.1g Super P加入球磨罐，再加入2.5gNMP溶剂，放入球磨机以400r/min的转速研磨2h以上形成混合均匀、粘度适中的浆液。
(5)将步骤(4)得到的浆液通过自动涂覆机以22μm的厚度均匀浇筑在铝箔上，在60℃下真空干燥12h后，通过辊压机滚压、切片机切片后得到直径为15.6mm的正极片。
(6)将上述步骤得到的正极片、60μl电解液、Celgard 2400隔膜、负极片、垫片和簧片、CR2032电池壳在氩气氛围的手套箱中完成电池的组装并用纽扣电池压片机完成密封。
为了探讨含不同添加剂的电解液对锂金属电池的影响，不同添加剂的用量可控，组装的电池性能可测。选取实施例1、实施例2、实施例3、实施例4组装的锂金属电池，电池中电解液添加剂分别为无添加剂、3％VC、20％[PMP][FSI]及3％VC+20％[PMP][FSI]，在此主要对比实施例1(无添加剂)和实施例4(添加剂为3％VC+20％[PMP][FSI])。从图1可以看出，无添加剂和含添加剂的锂金属电池性能差别非常显著，图1(a)和图1(b)的电池损坏时运行的循环数分别为750和2454，后者的电池寿命比前者高227％。从图2可以看出，含添加剂的锂金属电池倍率性能明显优于无添加剂的锂金属电池。由图3可以看出，含添加剂的对称电池在2400小时内都保持较低的极化，而无添加剂的对称电池随着时间增加极化越来越大。这些都说明了实施例4对应的电池的电化学性能明显优于实施例1。
本发明还研究了不同浓度的VC和[PMP][FSI]添加剂对电池电化学性能的影响，如表1所示，其中除了实施例1、实施例2、实施例3、实施例4对应的添加剂浓度外还包含其它浓度。这里主要通过实验研究了不同添加剂浓度对应的电池循环数，从而得到添加剂浓度对电化学性能的影响。当VC和[PMP][FSI]浓度分别为3％和20％时，对应的电池循环数最大，该浓度即为最佳电解液添加剂浓度，而过高或过低的添加剂浓度都会降低电化学性能。
表1
Figure BDA0003274704610000131
通过图4的SEM图可以看出，电池在运行20循环后，无添加剂的锂金属负极表面有明显的锂枝晶存在并且锂金属表面不平整，而含添加剂的锂金属负极表面没有锂枝晶存在且表面相对光滑；电池在运行700循环后，无添加剂的电池对应的死锂层厚度为272μm，而含添加剂的电池对应的死锂层厚度仅为90μm。更少的锂枝晶和更薄的死锂层意味着更少的电解质副反应和更少的活性锂的损失，因此电池有更好的循环性能和稳定性。
实施例5
(1)室温下在高纯氩气氛围的手套箱中，用移液枪分别取5.0511ml碳酸二甲酯(DMC)和3.9972ml碳酸乙烯酯(EC)加入到一个玻璃瓶中，放入转子并密封玻璃瓶，磁力搅拌30min。
(2)在手套箱中用分析天平称取1.254g六氟磷酸锂(LiPF6)粉末，然后加入步骤(1)所得的溶液中，密封并磁力搅拌30min。
(3)在室温下称量0.8g LFP、0.1g PVDF、0.1g Super P加入球磨罐，再加入2.5gNMP溶剂，放入球磨机以400r/min的转速研磨2h以上形成混合均匀、粘度适中的浆液。
(4)将步骤(3)得到的浆液通过自动涂覆机以22μm的厚度均匀浇筑在铝箔上，在60℃下真空干燥12h后，通过辊压机滚压、切片机切片后得到直径为15.6mm的正极片。
(5)将上述步骤得到的正极片、60μl电解液、Celgard 2400隔膜、负极片、垫片和簧片、CR2032电池壳在氩气氛围的手套箱中完成电池的组装并用纽扣电池压片机完成密封。
实施例6
(1)室温下在高纯氩气氛围的手套箱中，用移液枪分别取5.0511ml碳酸二甲酯(DMC)和3.9972ml碳酸乙烯酯(EC)加入到一个玻璃瓶中，放入转子并密封玻璃瓶，磁力搅拌30min。
(2)在手套箱中用分析天平称取1.254g六氟磷酸锂(LiPF6)粉末，然后加入步骤(1)所得的溶液中，密封并磁力搅拌30min。
(3)在手套箱中用移液枪取2ml[PMP][FSI]和0.3ml VC加入到步骤(2)所得的溶液中，密封并磁力搅拌3h，得到含离子液体基添加剂的电解液。
(4)在室温下称量0.8g LFP、0.1g PVDF、0.1g Super P加入球磨罐，再加入2.5gNMP溶剂，放入球磨机以400r/min的转速研磨2h以上形成混合均匀、粘度适中的浆液。
(5)将步骤(4)得到的浆液通过自动涂覆机以22μm的厚度均匀浇筑在铝箔上，在60℃下真空干燥12h后，通过辊压机滚压、切片机切片后得到直径为15.6mm的正极片。
(6)将上述步骤得到的正极片、60μl电解液、Celgard 2400隔膜、负极片、垫片和簧片、CR2032电池壳在氩气氛围的手套箱中完成电池的组装并用纽扣电池压片机完成密封。
为了探讨醚类溶剂和碳酸脂类溶剂两种不同溶剂的电解液使用添加对锂金属电池的影响，不同溶剂和添加剂的用量可控，组装的电池性能可测。选取实施例1、实施例4、实施例5、实施例6组装的锂金属电池，电池中电解液分别为无添加剂醚类溶剂、20％[PMP][FSI]醚类溶剂、无添加剂碳酸脂类溶剂及20％[PMP][FSI]碳酸脂类溶剂。从图1可以看出，醚类溶剂和碳酸脂类溶剂的锂金属电池性能差别非常显著，图1(c)和图1(d)碳酸脂类溶剂的电池损坏时运行的循环数分别106和123(此处电池比容量低于初始容量一半也认为损坏)，使用碳酸脂类溶剂时离子液体的加入对循环性能有所提高但不是很明显，且与使用醚类溶剂的循环数(750和2454)相比，使用碳酸脂类溶剂的循环性能差很多。这证明了本发明选择的醚类溶剂的优势。
实施例7
(1)室温下在高纯氩气氛围的手套箱中，用移液枪分别取4.2879ml DME和4.2879ml DOL加入到一个玻璃瓶中，放入转子并密封玻璃瓶，磁力搅拌30min。
(2)在手套箱中用分析天平称取2.462g LiTFSI粉末，然后加入步骤(1)所得的溶液中，密封并磁力搅拌30min。
(3)在手套箱中用移液枪分别取2ml 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM][TFSI])加入到步骤(2)所得的溶液中，密封并磁力搅拌3h，得到含离子液体基添加剂的电解液。
(4)在室温下称量0.8g LFP、0.1g PVDF、0.1g Super P加入球磨罐，再加入2.5gNMP溶剂，放入球磨机以400r/min的转速研磨2h以上形成混合均匀、粘度适中的浆液。
(5)将步骤(4)得到的浆液通过自动涂覆机以22μm的厚度均匀浇筑在铝箔上，在60℃下真空干燥12h后，通过辊压机滚压、切片机切片后得到直径为15.6mm的正极片。
(6)将上述步骤得到的正极片、60μl电解液、Celgard 2400隔膜、负极片、垫片和簧片、CR2032电池壳在氩气氛围的手套箱中完成电池的组装并用纽扣电池压片机完成密封。
为了探讨含不同添加剂的电解液对锂金属电池的影响，不同添加剂的用量可控，组装的电池性能可测。选取实施例1、实施例7组装的锂金属电池，电池中电解液添加剂分别为无添加剂及20％[EMIM][TFSI]。从图1可以看出，无添加剂和含[EMIM][TFSI]的锂金属电池性能差别非常显著，图1(a)和图1(e)的电池损坏时运行的循环数分别为750和220(此处电池比容量低于初始容量一半也认为损坏)，后者的电池寿命不到前者的1/3。这说明了实施例7的结果与实施例1相比，循环性能明显下降，证明不是所有的离子液体均能提高循环性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种离子液体基的醚类锂金属电池电解液，包括溶剂、电解质、添加剂，所述电解质为锂盐，其特征是，
所述溶剂为醚类溶剂，所述添加剂为[PMP][FSI]；
所述添加剂还包括VC；
[PMP][FSI]浓度为10~25%，VC浓度为2~3%；
所述醚类溶剂为DME与DOL的混合物，DME与DOL的体积比为0.9~1.1:1；
所述锂盐为LiTFSI，锂盐在醚类溶剂中的浓度为0.9~1.1 mol/L。
2.如权利要求1所述的离子液体基的醚类锂金属电池电解液，其特征是，[PMP][FSI]浓度为15~20%，VC浓度为2.9~3.0%。
3.一种权利要求1-2任一所述的离子液体基的醚类锂金属电池电解液的制备方法，其特征是，在无氧无水条件中，将电解质加入至溶剂中混合均匀，然后加入添加剂，混合均匀即得。
4.一种权利要求1-2任一所述的离子液体基的醚类锂金属电池电解液在锂金属电池中的应用。
5.一种锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征是，所述电解液为上述权利要求1-2任一项所述的离子液体基的醚类锂金属电池电解液。
6.如权利要求5所述的锂金属电池，其特征是，所述正极中的正极材料为磷酸铁锂。
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