CN111342131A - 一种4.4v高电压锰系三元锂离子电池电解液及其制备方法 - Google Patents

一种4.4v高电压锰系三元锂离子电池电解液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液及其制备方法,属于锂离子电池技术领域，该电解液主要由以下质量分数的组分制成：锂盐10％～11％、有机溶剂84％～87％和添加剂3％～5％，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3‑丙烷磺酸内酯、三乙烯基磷酸酯和1,10－磺酰基二咪唑。其具有优良的电化学性能，在高电压下循环稳定性好。在4.4V高电压条件下，电导率为9.6‑9.8mS/cm；常温倍率3C循环600周，放电容量保持率为86.7％‑88.5％左右；在常温倍率1C循环1000周，放电容量保持率为91.55％‑92.56％左右；在45℃倍率1C循环750周，放电容量保持率为91.60％‑92.36％左右。该电解液的制备方法工艺简单，生产方便，生产效率高，生产出来的产品质量好。

Description

一种4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液及其制备方法。
背景技术
动力电池是电动汽车的核心部件，同时也是制约电动汽车发展的关键技术之一。而锂离子电池由于其能量密度高和使用寿命长的特点，在电动汽车化学储能器件中的应用脱颖而出。不过，随着电动汽车的发展，目前已有的锂离子电池的能量密度已很难满足需要，因此亟须研究和开发新一代的高性能动力锂电池，于是提高电池的工作电压成为广大研究者们提高电池能量密度的重要研究方向。
目前电动汽车电池的截止电压一般为4.2V，4.3和4.4V的动力锂离子电池在市场上尚未成熟使用，正极材料和电解液是制约电池高电压性能的重要因素。目前，研究较多的正极材料是锰系、镍系、钴系、钒系等材料，其中锰系正极材料因毒性小、成本低、能量密度和理论容量高等优点成为研究热点之一。而LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(简写为NCM523)锰系三元正极材料更是具有成本低、毒性小、热稳定性高、电压范围宽等优点。
考虑到成本及现有电池制备工艺等因素，由碳酸酯类有机溶剂和六氟磷酸锂(LiPF6)组成的液态电解质在近期数年内仍将是动力电池的首选，但此常规电解液在高电压下易氧化分解生成酸，进而会造成过渡金属Mn的溶出和材料晶体的开裂以及材料的相变，导致锰系三元正极材料容量衰减严重，循环性能差，电导率和倍率性能低。
因此，如何提高锂离子电池在高电压时的电化学性能，一直是锂离子电池领域研究工作者持续努力的方向。
发明内容
本发明实施方式的目的在于提供一种4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液，其稳定性好，能够在较宽的温度范围内放电。
本发明实施方式的另一个目的在于提供一种4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液的制备方法，其工艺简单，生产方便，生产效率高，生产出来的产品质量好。
本发明的实施方式是这样实现的：
本发明的实施方式提供了一种4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液，主要由以下质量分数的组分制成：锂盐10％～11％、有机溶剂84％～87％和添加剂3％～5％，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、三乙烯基磷酸酯和1,10－磺酰基二咪唑。
进一步的，主要由以下质量分数的组分制成：锂盐11％、有机溶剂85％和添加剂4％。
进一步的，所述添加剂中的碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、三乙烯基磷酸酯和1,10－磺酰基二咪唑的质量比为1～1.2：1～1.2：1～1.2：1～1.2。
进一步的，所述添加剂中的碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、三乙烯基磷酸酯和1,10－磺酰基二咪唑的质量比为1：1：1：1。
进一步的，所述有机溶剂主要由碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按质量比2～3：6～9：3～5混合制成。
进一步的，所述有机溶剂中碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的质量比为2：6：3。
本发明的实施方式还提供了一种4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1:将碳酸乙烯酯化料，并将化料好的碳酸乙烯酯溶剂在氮气的保护下转移到原料罐内；
S2：将各原料罐内的溶剂分别输送到提纯设备内进行纯化处理，然后将提纯处理后的溶剂分别输送到不同的高纯原料罐内；
S3：依次将高纯原料罐内的碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯加入到反应釜内混合均匀；
S4：对反应釜进行冷却，再将锂盐加入到反应釜内；
S5：向反应釜内加入添加剂，然后将反应釜内的物料搅拌均匀，从而制成电解液；
S6：将反应釜内制成的电解液转移至成品罐内存储。
进一步的，在S1步骤中，碳酸乙烯酯在60～70℃条件下化料5～7小时。
进一步的，在S4步骤中，反应釜内的温度冷却至2℃以下。
进一步的，在S1步骤中，原料罐的压力调节为-0.15～-0.1Mpa；
在S2步骤中，原料罐的压力调节为0.1～0.15Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力调节为0.01～0.02Mpa；
在S3步骤中，高纯原料罐的压力调节为0.1～0.15Mpa；反应釜的压力调节为0.02～0.03Mpa；
在S4步骤中，反应釜的压力调节为0.15～0.02Mpa；
在S6步骤中，反应釜压力调节为0.04～0.05Mpa，成品罐压力调节为0.01～0.02Mpa。
本发明中添加剂中各成分的技术指标如下：
碳酸亚乙烯酯：纯度≥99.95％、色度≤20hazen、水分≤10ppm；
1,3-丙烷磺酸内酯：纯度≥99.95％、色度≤20hazen、水分≤50ppm、酸度≤50ppm；
三乙烯基磷酸酯：纯度≥99.0％、水分≤500ppm；
1,10－磺酰基二咪唑：纯度≥98.0％、水分≤500ppm。
本发明中三乙烯基磷酸酯的结构式如下：
Figure BDA0002400143580000041
1,10－磺酰基二咪唑参的结构式如下：
Figure BDA0002400143580000042
本发明的有益效果为：
本发明实施方式提供的4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液，其具有优良的电化学性能，在高电压下循环稳定性好。在4.4V高电压条件下，电导率为9.6-9.8mS/cm；常温倍率3C循环600周，放电容量保持率为86.7％-88.5％左右；在常温倍率1C循环1000周，放电容量保持率为91.55％-92.56％左右；在45℃倍率1C循环750周，放电容量保持率为91.60％-92.36％左右。
本发明实施方式提供的4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液的制备方法，其工艺简单，生产方便，生产效率高，生产出来的产品质量好。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
实施例1
本发明实施例一提供了一种4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液，主要由以下质量分数的组分制成：锂盐11％、有机溶剂85％和添加剂4％。
本实施例中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1mol/L。
有机溶剂由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)混合均匀制成，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的质量用量比为2：6：3。
碳酸酯类溶剂电化学稳定性好，氧化电位高，绿色环保，成本低。其中，碳酸乙烯酯是环状碳酸酯，具有极高的介电常数，可显著提高锂盐在有机溶剂中的溶解度。且碳酸乙烯酯与锂离子电池石墨负极的相容性好，能够在负极表面形成良好的SEI膜，大大提高锂离子电池的循环性能和使用寿命。碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯为链状碳酸酯，粘度低，可显著提高锂离子电解液的电导率，且碳酸二乙酯的熔点为-43℃，碳酸甲乙酯的熔点为-55℃，熔点低，在室温下即为液态，生产使用方便。将环状碳酸乙烯酯与链状碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯混合使用能够较好地满足锂离子电池工作温度范围、电导率等多方面的要求。
添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、三乙烯基磷酸酯(TEP)和1,10－磺酰基二咪唑(SDM)混合均匀制成，碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、三乙烯基磷酸酯和1,10－磺酰基二咪唑的质量用量比为1：1：1：1。
其中，碳酸亚乙烯酯作为有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池在高低温环境下的容量与循环寿命。
1,3-丙烷磺酸内酯可在正极成膜，抑制高温产气。
三乙烯基磷酸酯在正极材料表面的氧化分解比基准电解液低，在3.0～4.6V条件下，三乙烯基磷酸酯可在正极材料表面形成保护层，有效防止电解液其它组分的不可控氧化分解，因而可提高电池的循环稳定性能。
1,10－磺酰基二咪唑参与表面成膜，循环到高电压的同时为正极和负极提供保护，因此提高了电池的循环稳定性，此外，1,10－磺酰基二咪唑还可降低电池的阻抗并提高电池的高温存储性能。
本实施例的4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液的制备方法如下：
S1:将碳酸乙烯酯在70℃条件下化料5小时，从而将碳酸乙烯酯融化为液态，然后将化料好的碳酸乙烯酯溶剂在氮气的保护下转移到原料罐内存储；
本步骤中，原料罐内的压力调节为-0.1Mpa，这样便于碳酸乙烯酯转移到原料罐内。
S2：将各原料罐内的溶剂分别输送到提纯设备内进行纯化处理，然后将提纯处理后的溶剂分别输送到不同的高纯原料罐内；
本步骤中，需要将原料罐的压力调节为0.1Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力调节为0.01Mpa。
S3：依次将高纯原料罐内的碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯按顺序加入到反应釜内，混合均匀；
本步骤中，高纯原料罐的压力调节为0.1Mpa；反应釜的压力调节为0.02Mpa。
S4：对反应釜进行冷却，使得反应釜内温度达到1℃左右，再将六氟磷酸锂加入到反应釜内；
本步骤中，反应釜的压力调节为0.01Mpa；添加六氟磷酸锂的过程中，反应釜内温度要维持在1℃左右。
S5：利用手套箱向反应釜内加入添加剂，然后对反应釜内的物料搅拌均匀，从而制成电解液；
S6：将反应釜内制成的电解液转移至成品罐内存储。转料时，反应釜压力调至0.04Mpa，成品罐压力控制为0.01Mpa。
实施例2
本发明实施例二提供了一种4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液，主要由以下质量分数的组分制成：锂盐10％、有机溶剂87％％和添加剂3％。
本实施例中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1mol/L。
有机溶剂由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)混合均匀制成，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的质量用量比为3：9：4。
碳酸酯类溶剂电化学稳定性好，氧化电位高，绿色环保，成本低。其中，碳酸乙烯酯是环状碳酸酯，具有极高的介电常数，可显著提高锂盐在有机溶剂中的溶解度。且碳酸乙烯酯与锂离子电池石墨负极的相容性好，能够在负极表面形成良好的SEI膜，大大提高锂离子电池的循环性能和使用寿命。碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯为链状碳酸酯，粘度低，可显著提高锂离子电解液的电导率，且碳酸二乙酯的熔点为-43℃，碳酸甲乙酯的熔点为-55℃，熔点低，在室温下即为液态，生产使用方便。将环状碳酸乙烯酯与链状碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯混合使用能够较好地满足锂离子电池工作温度范围、电导率等多方面的要求。
添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、三乙烯基磷酸酯(TEP)和1,10－磺酰基二咪唑(SDM)混合均匀制成，碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、三乙烯基磷酸酯和1,10－磺酰基二咪唑的质量用量比为1：1：1.2：1.2。
其中，碳酸亚乙烯酯作为有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池在高低温环境下的容量与循环寿命。
1,3-丙烷磺酸内酯可在正极成膜，抑制高温产气。
三乙烯基磷酸酯在正极材料表面的氧化分解比基准电解液低，在3.0～4.6V条件下，三乙烯基磷酸酯可在正极材料表面形成保护层，有效防止电解液其它组分的不可控氧化分解，因而可提高电池的循环稳定性能。
1,10－磺酰基二咪唑参与表面成膜，循环到高电压的同时为正极和负极提供保护，因此提高了电池的循环稳定性，此外，1,10－磺酰基二咪唑还可降低电池的阻抗并提高电池的高温存储性能。
本实施例的4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液的制备方法如下：
S1:将碳酸乙烯酯在60℃条件下化料6小时，从而将碳酸乙烯酯融化为液态，然后将化料好的碳酸乙烯酯溶剂在氮气的保护下转移到原料罐内存储；
本步骤中，原料罐内的压力调节为-0.15Mpa，这样便于将碳酸乙烯酯转移到原料罐内。
S2：将各原料罐内的溶剂分别输送到提纯设备内进行纯化处理，然后将提纯处理后的溶剂分别输送到不同的高纯原料罐内；
本步骤中，需要将原料罐的压力调节为0.15Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力调节为0.02Mpa。
S3：依次将高纯原料罐内的碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯按顺序加入到反应釜内，混合均匀；
本步骤中，高纯原料罐的压力调节为0.15Mpa；反应釜的压力调节为0.02Mpa。
S4：对反应釜进行冷却，使得反应釜内温度低于2℃，再将六氟磷酸锂加入到反应釜内；
本步骤中，反应釜的压力调节为0.02Mpa；添加六氟磷酸锂的过程中，反应釜内温度要维持在2℃以下。
S5：利用手套箱向反应釜内加入添加剂，然后对反应釜内的物料搅拌均匀，从而制成电解液；
S6：将反应釜内制成的电解液转移至成品罐内存储。转料时，反应釜压力调至0.05Mpa，成品罐压力为0.02Mpa。
实施例3
本发明实施例三提供了一种4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液，主要由以下质量分数的组分制成：锂盐11％、有机溶剂84％和添加剂5％。
本实施例中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1mol/L。
有机溶剂由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)混合均匀制成，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的质量用量比为2.5：7：5。
碳酸酯类溶剂电化学稳定性好，氧化电位高，绿色环保，成本低。其中，碳酸乙烯酯是环状碳酸酯，具有极高的介电常数，可显著提高锂盐在有机溶剂中的溶解度。且碳酸乙烯酯与锂离子电池石墨负极的相容性好，能够在负极表面形成良好的SEI膜，大大提高锂离子电池的循环性能和使用寿命。碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯为链状碳酸酯，粘度低，可显著提高锂离子电解液的电导率，且碳酸二乙酯的熔点为-43℃，碳酸甲乙酯的熔点为-55℃，熔点低，在室温下即为液态，生产使用方便。将环状碳酸乙烯酯与链状碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯混合使用能够较好地满足锂离子电池工作温度范围、电导率等多方面的要求。
添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、三乙烯基磷酸酯(TEP)和1,10－磺酰基二咪唑(SDM)混合均匀制成，碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、三乙烯基磷酸酯和1,10－磺酰基二咪唑的质量用量比为1.2：1.2：1：1。
其中，碳酸亚乙烯酯作为有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池在高低温环境下的容量与循环寿命。
1,3-丙烷磺酸内酯可在正极成膜，抑制高温产气。
三乙烯基磷酸酯在正极材料表面的氧化分解比基准电解液低，在3.0～4.6V条件下，三乙烯基磷酸酯可在正极材料表面形成保护层，有效防止电解液其它组分的不可控氧化分解，因而可提高电池的循环稳定性能。
1,10－磺酰基二咪唑参与表面成膜，循环到高电压的同时为正极和负极提供保护，因此提高了电池的循环稳定性，此外，1,10－磺酰基二咪唑还可降低电池的阻抗并提高电池的高温存储性能。
本实施例的4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液的制备方法如下：
S1:将碳酸乙烯酯在65℃条件下化料7小时，从而将碳酸乙烯酯融化为液态，然后将化料好的碳酸乙烯酯溶剂在氮气的保护下转移到原料罐内存储；
本步骤中，原料罐内的压力调节为-0.1Mpa，这样便于将碳酸乙烯酯转移到原料罐内。
S2：将各原料罐内的溶剂分别输送到提纯设备内进行纯化处理，然后将提纯处理后的溶剂分别输送到不同的高纯原料罐内；
本步骤中，需要将原料罐的压力调节为0.13Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力调节为0.02Mpa。
S3：依次将高纯原料罐内的碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯按顺序加入到反应釜内，混合均匀；
本步骤中，高纯原料罐的压力调节为0.15Mpa；反应釜的压力调节为0.02Mpa。
S4：然后对反应釜进行冷却，使得反应釜内温度低于2℃，再将六氟磷酸锂加入到反应釜内；
本步骤中，反应釜的压力调节为0.021Mpa；添加六氟磷酸锂的过程中，反应釜内温度要维持在2℃以下。
S5：利用手套箱向反应釜内加入添加剂，然后对反应釜内的物料搅拌均匀，从而制成电解液；
S6：将反应釜内制成的电解液转移至成品罐内存储。转料时，反应釜压力调至0.05Mpa，成品罐压力为0.02Mpa。
实施例4
本发明实施例四提供了一种4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液，主要由以下质量分数的组分制成：锂盐11％、有机溶剂86％和添加剂3％。
本实施例中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1mol/L。
有机溶剂由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)混合均匀制成，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的质量用量比为3：7：5。
碳酸酯类溶剂电化学稳定性好，氧化电位高，绿色环保，成本低。其中，碳酸乙烯酯是环状碳酸酯，具有极高的介电常数，可显著提高锂盐在有机溶剂中的溶解度。且碳酸乙烯酯与锂离子电池石墨负极的相容性好，能够在负极表面形成良好的SEI膜，大大提高锂离子电池的循环性能和使用寿命。碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯为链状碳酸酯，粘度低，可显著提高锂离子电解液的电导率，且碳酸二乙酯的熔点为-43℃，碳酸甲乙酯的熔点为-55℃，熔点低，在室温下即为液态，生产使用方便。将环状碳酸乙烯酯与链状碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯混合使用能够较好地满足锂离子电池工作温度范围、电导率等多方面的要求。
添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、三乙烯基磷酸酯(TEP)和1,10－磺酰基二咪唑(SDM)混合均匀制成，碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、三乙烯基磷酸酯和1,10－磺酰基二咪唑的质量用量比为1.2：1：1.1：1.1。
其中，碳酸亚乙烯酯作为有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池在高低温环境下的容量与循环寿命。
1,3-丙烷磺酸内酯可在正极成膜，抑制高温产气。
三乙烯基磷酸酯在正极材料表面的氧化分解比基准电解液低，在3.0～4.6V条件下，三乙烯基磷酸酯可在正极材料表面形成保护层，有效防止电解液其它组分的不可控氧化分解，因而可提高电池的循环稳定性能。
1,10－磺酰基二咪唑参与表面成膜，循环到高电压的同时为正极和负极提供保护，因此提高了电池的循环稳定性，此外，1,10－磺酰基二咪唑还可降低电池的阻抗并提高电池的高温存储性能。
本实施例的4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液的制备方法如下：
S1:将碳酸乙烯酯在63℃条件下化料7小时，从而将碳酸乙烯酯融化为液态，然后将化料好的碳酸乙烯酯溶剂在氮气的保护下转移到原料罐内存储；
本步骤中，原料罐内的压力调节为-0.1Mpa，这样便于将碳酸乙烯酯转移到原料罐内。
S2：将各原料罐内的溶剂分别输送到提纯设备内进行纯化处理，然后将提纯处理后的溶剂分别输送到不同的高纯原料罐内；
本步骤中，需要将原料罐的压力调节为0.13Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力调节为0.02Mpa。
S3：依次将高纯原料罐内的碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯加入到反应釜内，混合均匀；
本步骤中，高纯原料罐的压力调节为0.15Mpa；反应釜的压力调节为0.03Mpa。
S4：对反应釜进行冷却，使得反应釜内温度达到1.5℃左右，再将六氟磷酸锂加入到反应釜内；
本步骤中，反应釜的压力调节为0.01Mpa；添加六氟磷酸锂的过程中，反应釜内温度要维持在1.5℃左右。
S5：利用手套箱向反应釜内加入添加剂，然后对反应釜内的物料搅拌均匀，从而制成电解液；
S6：将反应釜内制成的电解液转移至成品罐内存储。转料时，反应釜压力调至0.05Mpa，成品罐压力为0.02Mpa。
实施例5
本发明实施例五提供了一种4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液，主要由以下质量分数的组分制成：锂盐10％、有机溶剂85％和添加剂4％。
本实施例中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1mol/L。
有机溶剂由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)混合均匀制成，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的质量用量比为3：8：4。
碳酸酯类溶剂电化学稳定性好，氧化电位高，绿色环保，成本低。其中，碳酸乙烯酯是环状碳酸酯，具有极高的介电常数，可显著提高锂盐在有机溶剂中的溶解度。且碳酸乙烯酯与锂离子电池石墨负极的相容性好，能够在负极表面形成良好的SEI膜，大大提高锂离子电池的循环性能和使用寿命。碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯为链状碳酸酯，粘度低，可显著提高锂离子电解液的电导率，且碳酸二乙酯的熔点为-43℃，碳酸甲乙酯的熔点为-55℃，熔点低，在室温下即为液态，生产使用方便。将环状碳酸乙烯酯与链状碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯混合使用能够较好地满足锂离子电池工作温度范围、电导率等多方面的要求。
添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、三乙烯基磷酸酯(TEP)和1,10－磺酰基二咪唑(SDM)混合均匀制成，碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、三乙烯基磷酸酯和1,10－磺酰基二咪唑的质量用量比为1：1.2：1.1：1.2。
其中，碳酸亚乙烯酯作为有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池在高低温环境下的容量与循环寿命。
1,3-丙烷磺酸内酯可在正极成膜，抑制高温产气。
三乙烯基磷酸酯在正极材料表面的氧化分解比基准电解液低，在3.0～4.6V条件下，三乙烯基磷酸酯可在正极材料表面形成保护层，有效防止电解液其它组分的不可控氧化分解，因而可提高电池的循环稳定性能。
1,10－磺酰基二咪唑参与表面成膜，循环到高电压的同时为正极和负极提供保护，因此提高了电池的循环稳定性，此外，1,10－磺酰基二咪唑还可降低电池的阻抗并提高电池的高温存储性能。
本实施例的4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液的制备方法如下：
S1:将碳酸乙烯酯在63℃条件下化料5小时，从而将碳酸乙烯酯融化为液态，然后将化料好的碳酸乙烯酯溶剂在氮气的保护下转移到原料罐内存储；
本步骤中，原料罐内的压力调节为-0.1Mpa，这样便于将碳酸乙烯酯转移到原料罐内。
S2：将各原料罐内的溶剂分别输送到提纯设备内进行纯化处理，然后将提纯处理后的溶剂分别输送到不同的高纯原料罐内；
本步骤中，需要将原料罐的压力调节为0.13Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力调节为0.02Mpa。
S3：依次将高纯原料罐内的碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯加入到反应釜内，混合均匀；
本步骤中，高纯原料罐的压力调节为0.15Mpa；反应釜的压力调节为0.02Mpa。
S4：对反应釜进行冷却，使得反应釜内温度达到1.2℃左右，再将六氟磷酸锂加入到反应釜内；
本步骤中，反应釜的压力调节为0.02Mpa；添加六氟磷酸锂的过程中，反应釜内温度要维持在1.2℃左右。
S5：利用手套箱向反应釜内加入添加剂，然后对反应釜内的物料搅拌均匀，从而制成电解液；
S6：将反应釜内制成的电解液转移至成品罐内存储。转料时，反应釜压力调至0.05Mpa，成品罐压力为0.02Mpa。
性能测试
分别对采用实施例1-5中的电解液制成的电池在4.4V高电压下，进行常温和高温循环性能测试，以及采用常规电解液制成的电池进行常温和高温循环性能测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002400143580000181
从表1中可以看出，实施例1-5中的电解液制成的电池样品在4.4V高电压条件下，电导率为9.6-9.8mS/cm；常温倍率3C循环600周，放电容量保持率为86.7％-88.5％左右；在常温倍率1C循环1000周，放电容量保持率为91.55％-92.56％左右；在45℃倍率1C循环750周，放电容量保持率为91.60％-92.36％左右。对比例中的常规电解液制成的电池样品在4.4V高电压条件下，常温倍率3C循环600周，放电容量保持率为65.33％左右；在常温倍率1C循环1000周，放电容量保持率为78.96％左右；在45℃倍率1C循环750周，放电容量保持率为56.85％左右。
从表1可以看出，本发明提供的4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液与常规电解液相比，其具有优良的电化学性能，在高电压下循环稳定性好。
本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。

Claims (10)

1.一种4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液，其特征在于：主要由以下质量分数的组分制成：锂盐10％～11％、有机溶剂84％～87％和添加剂3％～5％，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、三乙烯基磷酸酯和1,10－磺酰基二咪唑。
2.根据权利要求1所述的4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液，其特征在于：主要由以下质量分数的组分制成：锂盐11％、有机溶剂85％和添加剂4％。
3.根据权利要求1或2所述的4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂中的碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、三乙烯基磷酸酯和1,10－磺酰基二咪唑的质量比为1～1.2：1～1.2：1～1.2：1～1.2。
4.根据权利要求3所述的4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂中的碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、三乙烯基磷酸酯和1,10－磺酰基二咪唑的质量比为1：1：1：1。
5.根据权利要求1或2所述的4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂主要由碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按质量比2～3：6～9：3～5混合制成。
6.根据权利要求5所述的4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂中碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的质量比为2：6：3。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的4.4V高电压锰系三元锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1:将碳酸乙烯酯化料，并将化料好的碳酸乙烯酯溶剂在氮气的保护下转移到原料罐内；
S2：将各原料罐内的溶剂分别输送到提纯设备内进行纯化处理，然后将提纯处理后的溶剂分别输送到不同的高纯原料罐内；
S3：依次将高纯原料罐内的碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯加入到反应釜内混合均匀；
S4：对反应釜进行冷却，再将锂盐加入到反应釜内；
S5：向反应釜内加入添加剂，然后将反应釜内的物料搅拌均匀，从而制成电解液；
S6：将反应釜内制成的电解液转移至成品罐内存储。
8.根据权利要求7所述的电解液的制备方法，其特征在于：在S1步骤中，碳酸乙烯酯在60～70℃条件下化料5～7小时。
9.根据权利要求7所述的电解液的制备方法，其特征在于：在S4步骤中，反应釜内的温度冷却至2℃以下。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的电解液的制备方法，其特征在于：在S1步骤中，原料罐的压力调节为-0.15～-0.1Mpa；
在S2步骤中，原料罐的压力调节为0.1～0.15Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力调节为0.01～0.02Mpa；
在S3步骤中，高纯原料罐的压力调节为0.1～0.15Mpa；反应釜的压力调节为0.02～0.03Mpa；
在S4步骤中，反应釜的压力调节为0.01～0.02Mpa；
在S6步骤中，反应釜压力调节为0.04～0.05Mpa，成品罐压力调节为0.01～0.02Mpa。
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